JP2016501922A - 高温用途用の強靭化された硬化可能エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）（ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分、および（ｉｉ）液状エポキシ樹脂、ジビニルアレーンジオキシド、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される第２のエポキシ成分、を含むエポキシ樹脂組成物と、（ｂ）ゴム粒子コアおよびシェル層を含むコアシェル型ゴムと、（ｃ）硬化剤と、を含む組成物が開示される。【選択図】図１

Description

本発明はエポキシ樹脂に関する。特に、本発明は、高温用途用の硬化可能なエポキシ樹脂組成物に関する。

脆性エポキシ熱硬化性物質の不十分な耐亀裂伝播性を強化するために、ゴム含有化合物での強靭化が適用されている。不連続ゴム相を少量（典型的には≦１５重量％）組み込むことが、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が５０℃＜Ｔ_ｇ＜１３０℃の範囲内のエポキシ熱硬化性物質を強靭化させるのに有効であるとして知られている。この強化は、亀裂先端の前に位置する塑性変形からなるプロセスゾーンの生成に帰している。空洞化されたゴム粒子によって引き起こされるプロセスゾーンの生成は、亀裂発生前のひずみエネルギーを消散させる。その結果、機械的荷重下での亀裂伝播は妨げられて、材料の突発故障の傾向は改善される。

しかしながら、このゴム強靭化法は高Ｔ_ｇ（Ｔ_ｇ＞１５０℃）のエポキシ熱硬化性物質における破壊靱性（Ｋ_ＩＣ）に対して常に効率的な強化を提供するわけではない。これらのエポキシ熱硬化性物質における高架橋網目構造では、それらのＴ_ｇ値が高くなるように鎖の運動がさらに制限される。高架橋網目構造はまた、ゴム強靭化技術が適用されたときのプロセスゾーン生成の傾向を規制してもよい。したがって、強靭性ΔＫ_ＩＣ（Ｋ_{ＩＣ強靭化}−Ｋ_{ＩＣ未強靭化}）、および高Ｔ_ｇは、「ゴム充填された」エポキシ熱硬化性物質の周知の難問の１つである。

ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドなどの熱可塑性物質の操作もまた、エポキシ熱硬化性物質の強靭性を改善するのに用いられている。この方法は、エポキシ樹脂に大量の熱可塑性物質を溶解して、続いて混合物に硬化剤を混合して、上昇された温度で組成物を硬化することを含む。しかしながら、熱可塑性物質をエポキシ類に組み込むことは、しばしばかなりの時間を要する。また、エポキシ熱硬化性物質における劇的な粘性の増加および低係数につながる。そのため、エポキシ熱硬化性物質の不十分な強靭性改善につながる熱可塑性物質操作を用いることは、制限されるのが望ましい。

この発明の目的は、良好な強靭性および耐熱性を保有する硬化可能エポキシ樹脂組成物を提供することである。このエポキシ組成物は、電気積層板、エポキシ成形化合物、コーティング、および繊維強化ポリマー複合材などの用途に用いることができる。

本発明の実施形態では、（ａ）（ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｉｉ）液状エポキシ樹脂、ジビニルアレーンジオキシド（ｄｉｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２のエポキシ成分と、を含むエポキシ樹脂組成物と、（ｂ）ゴム粒子コアおよびシェル層を含むコアシェル型ゴムと、（ｃ）硬化剤とを含む、からなる、またはから実質的になる組成物を開示する。

図１は、比較例と、実施例１および２との間の強靭性の違いを示す。

エポキシ樹脂組成物
エポキシ樹脂組成物（ａ）は、（ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｉｉ）液状エポキシ樹脂、ジビニルアレーンジオキシド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２のエポキシ成分とを一般的に含む。

オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
組成物は、イソシアン酸塩で修飾された、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含有する。実施形態では、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は固形エポキシ樹脂である。実施形態では、固形エポキシ樹脂はエポキシノボラック樹脂ではない。固形エポキシ樹脂は、一般的に、８０グラム／当量から１２００グラム／当量までの範囲内のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。

エポキシ樹脂は少なくとも１つのオキサゾリドン環を含有する。エポキシ末端ポリオキサゾリドンは、エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の化学量論的過剰分（イソシアネート／エポキシド比が１未満）を用いてポリイソシアネート化合物と反応させることで調製される。反応は典型的に、触媒の存在下で行われた。オキサゾリドン環含有エポキシ類の調製に関するさらなる情報は、米国特許第４，６５８，００７号および米国特許第５，１１２，９３２号に記載されている。

一般的に、エポキシ樹脂を促進させるのに用いられるポリイソシアネート化合物は、約２．０から約６．０、好ましくは約２．０から約４．０の間、より好ましくは２．０から約３．０の間のイソシアネート官能性を有する。

好適なポリイソシアネートの例としては、２，４’ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、脂肪族ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネートを含む）、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアナース、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジエチルベンゼン−ベータ、ベータ’ジイソシアネート、ベキサメチレンジイソシアネート、二量体、三量体、および上記の混合物が挙げられる。

ポリイソシアネートの好ましい例としては、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその異性体、ポリマー性ＭＤＩ、ならびにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその異性体、それらの任意の混合物などが挙げられる。
本発明に好適な市販のポリイソシアネートの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２４、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１４３、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＯＰ５０、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｔ−８０、およびＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２０が挙げられる。

イソシアネートによって修飾可能なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールおよびフェノールノボラックならびにエピクロルヒドリンなど、多価フェノールの付加生成物などのポリグリシジルエーテル、アニリン、ジアミノベンゼン、アミノフェノール、フェニレンジアミンおよびジアミノフェニルエーテルなどのモノアミンならびにポリアミンに由来するエポキシ樹脂アミン化合物の多価グリシジルの例、脂環式エポキシ樹脂、多価アルコールおよびエピクロルヒドリンの付加生成物、臭素など、水素原子の一部をハロゲン族元素で置換して得られるハロゲン化エポキシ樹脂、アリールグリシジルエーテルなどの不飽和モノエポキシドを含むモノマーのホモポリマーまたはコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシドは単体で、またはそれらを２つ以上組み合わせて用いてもよい。ポリエポキシドの例としては、さらに、米国特許第４，４３１，７８２号、同第３，８０４，７３５号、同第３，８９２，８１９号、同第３，９４８，６９８号および同第４，０１４，７７１号に記載のものが挙げられる。具体的な例としては、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシビフェニル、ナフトール、およびブロモフェノールなどのノボラックが挙げられる。本発明に有用なエポキシ樹脂は、８０グラム／当量から１２００グラム／当量のエポキシド当量を有する。

本発明の実施形態に使用可能な、少なくとも１つのオキサゾリドン環を含む固形エポキシ樹脂の市販されている例としては、ミシガン州ミッドランドに所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）８５８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５１０ＨＴ、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９３の塩素化または臭素化生成物が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、少なくとも１つのオキサゾリドン環を含有する固形エポキシ樹脂はＭＤＩ修飾ビスフェノールＡエポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）８５８である。

好ましくは、第１のエポキシ成分（ｉ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物、成分（Ａ）の全重量に基づいて２０から８０重量パーセントの範囲内であり、別の実施形態では３０から７０重量パーセントの範囲内である。その含有量が２０重量パーセントよりも低い場合は、破壊靱性がより強化されないことがある。その含有量が８０重量パーセントより大きい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度がいくつかの用途において高すぎる状態となる場合があり、そのために繊維強化ポリマー複合材の生成において加工しづらくなる。

液状エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環式、ビフェノールエポキシ樹脂、ジビニルアレーンジオキシド、多価アルコールおよびエピクロルヒドリンの付加生成物が挙げられるが、これらに限定されない。液状エポキシ樹脂は単体で、またはそれらの２つ以上の混合物として用いられる。市販されているものの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３（ビスフェノールＡ）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９（フェノールノボラック）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．からのＥＰＯＮ（商標）８２５（ビスフェノールＡ）、ＥＰＯＮ（商標）８６２（ビスフェノールＦ）、ＥＰＯＮ（商標）１５４（フェノールノボラック）、ＥＰＯＮＥＸ（商標）１５１０（脂環式）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＪＥＲ（商標）ＹＸ４０００Ｈ（ビフェノール）が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明にて有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置において１つ以上のビニル基を保有する任意の置換または未置換アレーン核を含んでいてもよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）縮環ベンゼンまたは相同的に結合された（置換）ベンゼン、もしくはそれらの組み合わせからなっていてもよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、またはパラ異性体、もしくはそれらの任意の混合物であってもよい。付加置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ−を含む耐Ｈ_２Ｏ_２基からなっていてもよい（なお、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってもよい）。縮環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなっていてもよい。相同的に結合された（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなっていてもよい。

本発明の組成物を調製するのに用いられるジビニルアレーンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、以下の一般的な化学構造Ｉ〜ＩＶによって示されてもよい。

本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶでは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基、もしくは、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ基を含む耐Ｈ_２Ｏ_２基であってもよく、式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアラルキルであってもよく、ｘは０から４の整数であってもよく、ｙは２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは６以下の整数であってもよく、ｚは０から６の整数であってもよく、およびｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく、ならびにＡｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーン断片である。さらに、Ｒ４は、エポキシド、イソシアネート、又は任意の反応基などを含む反応基であってもよく、Ｚは置換パターンによって０から６の整数であり得る。

実施形態では、本発明に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２５１４１２Ａ１号に記載のプロセスによって生成されてもよい。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物はさらに、例えば、米国特許第２，９２４，５８０号に開示されている。

別の実施形態では、本発明にて有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、およびそれらの混合物を含んでいてもよい。

本発明の好ましい実施形態では、エポキシ樹脂製剤に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であってもよい。最も好ましくは、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば、以下の構造Ｖの化学式で示されるジビニルベンゼンジオキシドを含んでいてもよい。

上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は以下のとおりであってもよい：Ｃ_１０Ｈ_１０Ｏ_２。ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は約：Ｃ、７４．０６、Ｈ、６．２１、およびＯ、１９．７３であり、約８１ｇ／ｍｏｌのエポキシド当量を有する。

ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルベンゼンに由来するものは、従来のエポキシ樹脂に比べて比較的低い液体粘度を有するがより高い剛性と架橋密度を有するジエポキシドの分類である。

以下の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を示す：

以下の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を示す：

ＤＶＢＤＯが従来周知のプロセスによって調製されると、オルソ、メタ、およびパラの、３つの可能性のある異性体のうちの１つを得ることができる。したがって、本発明は、上記構造のいずれか１つによって示されるＤＶＢＤＯを、個別に、またはそれらの組み合わせとして含む。上記の構造ＶＩおよびＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体とパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体とをそれぞれ示す。オルソ異性体はまれであり、異性体は通常ＤＶＢＤＯはほとんどで約９：１から約１：９の範囲内の比率でメタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）異性体で生成される。本発明は、一実施形態として、好ましくは構造ＶＩ対構造ＶＩＩを約６：１から約１：６の比率の範囲内で含み、その他の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比率は、約４：１から約１：４または約２：１から約１：２までであってもよい。

本発明のさらに別の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンの量を（例えば約２０重量％より少なく）含有していてもよい。置換アレーンの量および構造は、ジビニルアレーン前駆体からジビニルアレーンジオキシドへの調製で用いられるプロセスによるものである。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって調製されるジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢの量を含有していてもよい。過酸化水素と反応した後、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンモノオキシドを生成するが、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物の存在によって、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量をその純粋化合物のものよりも大きい値に増加させることができる。

一実施形態では、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、低粘度液状エポキシ樹脂であるジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）を含む。本発明のプロセスで用いられるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、２５℃で一般的に、約０．００１Ｐａ・ｓから約０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓから約０．０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓから約０．０２５Ｐａ・ｓの範囲内である。

一般的に、第２のエポキシ成分は成分（Ａ）にて、成分（Ａ）の全重量に基づいて２０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲内の量で存在する。別の実施形態では、第２のエポキシ成分は、成分（Ａ）の全質量に対して、３０重量パーセントから６０重量パーセントの範囲内の量で存在する。その含有量が２０重量％よりも小さい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は高くなりすぎる可能性があり、繊維強化ポリマー複合材の生成における耐熱性および生産性が低下するおそれがある。含有量が８０重量パーセントよりも大きい場合、エポキシ熱硬化性物質の耐亀裂伝播性およびプラスチック変形性が、エポキシ熱硬化性物質の網目構造が密に架橋されるために低下する。

実施形態では、エポキシ組成物である成分（Ａ）は、組成物の全重量に基づいて、４０重量パーセントから９５重量パーセントの範囲内の量で組成物内に存在し、別の実施形態では５０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲内の量で組成物に存在する。

コアシェル型ゴム
第２の成分は、ゴム粒子コアおよびシェル層を含むコアシェル型ゴムである。実施形態では、コアシェル型ゴムは、ある実施形態では０．０１μｍから０．８μｍまでの範囲内、別の実施形態では０．０５μｍから０．５μｍの範囲内、さらに別の実施形態では０．０８μｍから０．３０μｍまでの範囲内の粒子径を有する。コアシェル型ゴムは、主要原料として弾性またはゴム性ポリマーを含むポリマーによって形成されるゴム粒子コアと、任意で２つ以上の二重結合を有するモノマーによって形成されて、コア層にコーティングされる中間層と、コア又は中間層にグラフト重合されるポリマーによって形成されるシェル層とを含むポリマーである。シェル層は部分的または全体的にゴム粒子コアの表面を、コアにモノマーをグラフト重合することで被覆される。

実施形態では、ゴム粒子コアにおけるゴム含有量は一般的に少なくとも６０重量パーセントであり、別の実施形態では少なくとも８０重量パーセントであり、別の実施形態では少なくとも９０重量パーセントであり、さらに別の実施形態では少なくとも９５重量パーセントである。

実施形態では、ゴム粒子コアを構成するポリマーは、ジエンモノマー（共役ジエンモノマー）および（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択される部材の少なくとも１つを５０重量パーセントから１００重量パーセント、およびその他の共重合可能なビニルモノマー、ポリシロキサン系エラストマーまたはそれらの組み合わせを０から５０重量パーセント含む弾性材料からなる。用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルとして定義される。

弾性材料を構成するジエンモノマー（共役ジエンモノマー）は、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを含むことができるがこれらに限られない。実施形態では、ブタジエンが用いられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸ラウリルを含むことができるがこれらに限られない。別の実施形態では、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルを用いることができる。これらは単体でも、組み合わせででも使用可能である。

さらに、ジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの上記弾性材料は、それと共重合可能なビニルモノマーのコポリマーであってもよい。ジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なビニルモノマーは、例えば、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーを含んでいてもよい。使用可能な芳香族ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレンが挙げられるがこれらに限定されることはなく、使用可能なシアン化ビニルモノマーの例としては（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが含まれるがこれらに限定されない。芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーは、単体または組み合わせで使用することができる。

実施形態では、使用されるジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は少なくとも５０重量パーセントであり、別の実施形態では、弾性材料の全重量に基づいて少なくとも６０重量パーセントである。ゴムエラストマー全体に用いられるジエンモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーが５０重量パーセント未満であると、硬化エポキシマトリックスなどのポリマーネットワークを強靭化するためのポリマー粒子の能力は低下する。一方で、それと共重合可能なモノマーの量は、実施形態では、５０重量パーセント以下であり、別の実施形態では、弾性材料の全重量に基づいて４０重量パーセント以下である。

さらに、弾性材料を構成する原料として、架橋の度合いを制御するために多官能性モノマーを含んでいてもよい。多官能性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、アリル（メタ）アクリル、イタコン酸ジアリル、およびフタル酸ジアリルを含んでいてもよい。多官能性モノマーは、弾性材料の全重量に基づいて、１０重量パーセント以下、別の実施形態では３重量パーセント以下、およびさらに別の実施形態では０．３重量パーセント以下で使用可能である。多官能性モノマーの量が１０重量パーセントを超える場合は、硬化エポキシマトリックスなどのポリマーネットワークを強靭化するポリマー粒子の能力は低下する。

任意で、弾性材料を構成するポリマーの分子量または架橋密度を制御する上で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、例えば、５〜２０の炭素原子を含有するアルキルメルカプタンを含んでいてもよい。製剤における連鎖移動剤の量は５重量パーセント以下であり、別の実施形態では弾性材料の全重量に基づいて３重量パーセント以下である。その量が５重量パーセントを超えると、ゴム粒子コアにおける非架橋部分の量が増加し、そのことによって、エポキシ樹脂組成物に組み込まれたときに耐熱性、剛性などに対して望ましくない効果を引き起こすおそれがある。

上記にてゴム粒子コアとして説明される弾性材料の代わりまたはそれと組み合わせて、ポリシロキサン系エラストマーを用いてもよい。ゴム粒子コアとしてポリシロキサン系エラストマーを用いる場合、例えば、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、およびジフェニルシリルオキシの、ジアルキルまたはジアリール置換シリルオキシ単位からなるポリシロキサン系エラストマーを用いることができる。実施形態では、このようなポリシロキサン系エラストマーを用いるときに、多官能性アルコキシシラン化合物を用いて、またはビニル系反応基を有するシラン化合物とラジカル重合によって架橋構造を含有してもよい。

シェル層
シェル層は、エポキシ樹脂成分における一次粒子の形態で安定的に粒子が分散されるように、ゴム性ポリマー粒子に親和性を与えることができる。
シェル層を構成するポリマーは、実施形態にて、ゴム粒子コアを構成するポリマーでグラフト重合され、コアを構成するポリマーと化学結合を実質的に形成する。この発明の生成プロセスによる、エポキシ樹脂成分を含有する組成物の生成を容易にするべく、シェル層を構成するポリマーの、一実施形態では少なくとも７０重量パーセント、別の実施形態では少なくとも８０重量パーセント、さらに別の実施形態では少なくとも９０重量パーセントが、コアと結合される。

実施形態では、シェル層は、樹脂におけるゴム性ポリマー粒子の混合および分散を容易にするために、エポキシ樹脂成分に対して限られた膨潤性、適合性または親和性を有する。

別の実施形態では、シェル層はエポキシドとの非反応性官能基を有するが、任意で、アミンおよび無水物などの、エポキシ樹脂が硬化剤と反応する条件下でエポキシ硬化剤と化学結合を形成することができる反応的な官能基もまた、好適である。

実施形態では、シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびマレイミド誘導体からなる群から選択される１つ以上の原料を重合または共重合することで得られるポリマー又はコポリマーである。特に、エポキシ組成物の硬化中にシェル層について化学反応が必要な実施形態では、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物またはシアン化ビニル化合物に加えて、エポキシ組成物と反応可能なカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素−炭素二重結合、無水物基、アミノ基またはアミド基、もしくはその硬化剤、もしくはその硬化触媒などから選択される反応官能基を１つ以上含有する１つ以上のモノマーとを共重合させることで得られるコポリマーを用いることが好ましい。実施形態では、官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、無水物基、ヒドロキシル基、または炭素−炭素二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基である。

使用可能な（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ビニル化合物の例としては、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン、およびブロモスチレンまたはクロロスチレンなどのハロゲン置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されない。シアン化ビニル化合物の例としては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。反応性官能基を含有するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、および反応性側鎖を有する（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。反応基を含有するビニルエステルの例としては、グリシジルビニルエーテルおよびアリルビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和カルボン酸誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸およびマレイン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換生成物を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。例示マレイミド誘導体は、マレイン酸イミド（Ｎ−置換生成物を含む）を含むが、これに限定されない。

好ましいゴム粒子のシェル層に対するコア層の重量比は、一般的に４０／６０から９５／５の範囲内、別の実施形態では５０／５０から９５／５の範囲内、およびさらに別の実施形態では６０／４０から８５／１５の範囲内である。コア／シェル重量比が４０／６０外であり、ゴム粒子コア層の量がシェル層のものより小さい場合は、ゴム粒子分散物を含有するエポキシ熱硬化性物質における強靭性の改善は低くなる傾向がある。その一方で、重量比が９５／５外であり、シェル層の量がコア層のものより低い場合は、凝固中にて生成プロセスにおける問題を引き起こすことがあり、期待される特性が得られない場合がある。

ゴム性ポリマー粒子（Ｂ）は、周知の方法、例えば、エマルション重合、懸濁重合、またはマイクロ懸濁重合によって生成することができる。これらのうち、ゴム性ポリマー粒子（Ｂ）の組成設計が容易であり、工業規模で粒子を生成してこの発明のプロセスに好適なゴム性ポリマー粒子の品質を維持することが容易であるという観点から、エマルション重合による生成プロセスが好適である。水媒体における乳化または分散剤としては、水性ラテックスのｐＨが中性であっても乳化または分散安定性を維持可能なものを用いるのが好ましい。特に、これらは、例えばさまざまな酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などの非イオン性乳化剤または分散剤、例えば、典型的にはジオクチルスルホコハク酸またはドデシルベンゼンスルホン酸で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、典型的にはドデシルスルホン酸で表されるアルキル又はアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、アルキルまたはアリール置換リン酸、アルキルまたはアリールエーテル置換リン酸、もしくは典型的にはドデシルザルコシン酸で表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、典型的にはオレイン酸またはステアリン酸で表されるアルキルもしくはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸、およびアルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール、ならびにポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリル酸誘導体などの分散剤を含む。これらは単体で、または２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

市販のコアシェル型ゴム粒子の例としては、Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸ２３００Ｇ、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６１１、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６５０Ａ、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６９１Ａ、ならびにＫａｎｅｋａ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓなどが挙げられるが、これらに限定されない。

コアシェル型ゴム、成分（Ｂ）は、組成物の全重量に基づいて２から２５重量パーセントの範囲内であり、および別の実施形態では５から１５重量パーセントの範囲内であることが好ましい。含有量が２重量パーセントより低い場合、破壊靱性の強化が低下する。含有量が２５重量パーセントより大きい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は高くなりすぎる可能性があり、工業上の標準プロセスで用いることが難しくなる可能性がある。

硬化剤
任意の好適なエポキシ硬化剤を用いることができる。使用可能なエポキシ硬化剤としては、脂肪族アミン、修飾脂肪族アミン、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、アミドアミン、ポリアミド、第三アミン、芳香族アミン、無水物、メルカプタン、環状アミジン、イソシアネートシアン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適な硬化剤は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＡＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＣＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ジシアンジアミド、フタル酸無水物（ＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルナド酸無水物（ＮＭＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、テトラクロロフタル酸無水物（ＴＣＰＡ）など、ならびにそれらの混合物を含む。

硬化剤は組成物の中に、組成物の全重量に基づいて、一実施形態では５重量パーセントから６０重量パーセントまでの範囲内で、別の実施形態では２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内で存在する。

任意成分
任意で、上記の硬化可能組成物に触媒を加えてもよい。触媒は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾイル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾイル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾイル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾ−リウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの、分子毎に１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物、および、上に記載の、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールならびに２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ−メチルイミダゾールなどのヒドロキシメチル含有イミダゾールを脱水して、例えば４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などのホルムアルデヒドなどで液化することで得られる、分子毎に２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物を含むが、これらに限定されない。

その他の実施形態では、好適な触媒は、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、およびアルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ならびにその異性体であるアルキルアミン、ならびにヘテロ環アミンなどのアミン触媒を含んでいてもよい。

組成物を生成するためのプロセス
別の実施形態では、コアシェル型ゴム粒子は、一般的な機械的混合器を用いて、オキサゾリドン修飾エポキシに分散される。使用可能な混合器の例としては、高せん断分散器、押出機、およびロータステータが挙げられるがこれらに限定されない。

実施形態では、コアシェル型ゴム粒子は、従来周知の高せん断プロセスを用いて液状エポキシ樹脂に予め分散されて、マスターバッチ分散体が形成される。このマスターバッチ分散は次に、同じ液状エポキシ樹脂によって最終組成におけるコアシェル型ゴムの所定の量に希釈されて、オキサゾリドン環構造を含有する固形エポキシ樹脂と混合される。

組成物は、従来周知の任意の好適な方法で硬化することができる。

最終使用用途
硬化組成物の最終使用は、プリプレグ、コーティング、複合材、電気積層板、および電子粘着剤を含むが、これらに限られない。

以下の原材料が用いられた：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）８５８−（「ＤＥＲ８５８」と称する）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な固形エポキシ樹脂。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３−（「ＤＥＲ３８３」と称する）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８−（「ＤＥＮ４３８」と称する）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な多官能性エポキシノボロック樹脂。
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６５０Ａ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコアシェル型ゴム。
ジビニルベンゼンジオキシド（「ＤＶＢＤＯ」と称する）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な１，４−ジ（オキシラン−２−イル）ベンゼンおよび１，３−ジ（オキシラン−２−イル）ベンゼン。
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（「４，４−ＤＤＳ」と称する）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な芳香族アミン硬化剤。
ＥＣＡ１００、Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な液状メチルテトラヒドロフタル酸無水物系無水物硬化剤。
２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な、無水物硬化エポキシ製剤用のイミダゾール触媒。

以下の実施例では、以下の試験方法が用いられた。

各エポキシ系のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて、窒素環境下（流速＝８０ｍｌ／分）にて６０から２７０℃で走査して測定した。１０℃／分の加熱速度が用いられた。熱容量転移中の２回目の走査における温度中心点はＴ_ｇとして報告された。

破壊靱性（Ｋ_ＩＣ）：ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準じて、ねじ駆動式材料試験機（モデル５５６７、インストロン）を用いた。試験は単調な荷重条件下および室温にて行われた。三点曲げ（３ＰＢ）寸法が、１２．７ｍｍ×３．０ｍｍ×７５．０ｍｍの公称寸法を有する試料を試験するために選択された。少なくとも５つの試料が各製剤について試験された。

破壊エネルギー（Ｇ_ＩＣ）を、等式１を用いて算定した。なお、Ｅはヤング係数であり、ｖはポアソン比である。硬化エポキシマトリックスについて、ｖは０．３４に等しいと推定された。

実施例の調製
比較例Ａ〜Ｄおよび実施例１〜２を以下のように調製した：ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６５０ＡをＤＥＲ３８３に、高せん断混合によって予め分散させた。熱硬化可能樹脂組成物を、ＤＥＲ８５８に所定の量のＤＥＲ３８３を、１３０℃で緩やかな機械的攪拌によってブレンドすることで調製した。４，４−ＤＤＳは短い時間の攪拌を伴って加えられ、続いて真空脱ガスが行われた。混合物を１５０℃に予熱したステンレス鋼型に流し込み、強制空気循環炉にて硬化して、さらなる試験のために透明な鋳造額を形成した。硬化予定は１５５℃／１時間、１７７℃／２時間および２２０℃／４時間、２５０℃／２時間であった。

比較例Ｅ〜Ｆ、および実施例３〜４を以下のように調製した：ＤＥＲ８５８をＤＶＢＤＯに分散して８０℃で溶融して、これによって透明なエポキシブレンドを得た。所定の量のＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６５０ＡをＥＣＡ−１００に分散した。触媒を添加する前に、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エポキシブレンドは、コアシェル型ゴムと硬化剤との混合物と混合された。最終混合物は７０℃に予熱されたステンレス鋼型に流し込まれた。エポキシ熱硬化性物質は１４０℃までの強制空気循環炉にて８時間以内で徐々に硬化されて、その後、１７０℃で２時間、後硬化された。実施例および比較例で用いられる各成分の種類および量は以下の表１および２に示される。

特徴
実施例１および２、ならびに対照が、上述の試験方法によって特徴付けられた。強靭性ΔＫ_ＩＣ（Ｋ_ＩＣ充填−Ｋ_{ＩＣ未充填}）は、ＣＳＲ粒子のみを含有する対照では有意でなく、７０ｐｈｒ（樹脂１００部毎の部）のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）８５８およびＣＳＲを含むＣＳＲ充填された実施例２は、１．５８ＭＰａ＊ｍ^０．５のＫ_ＩＣを_、７８％改善して有する。特徴の結果は以下の表１および２に示される。図１は対照と実施例１および２との性能差を示す。

Claims (16)

1. 組成物であって、
   （ａ）
   （ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、
   （ｉｉ）液状エポキシ樹脂、ジビニルアレーンジオキシド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２のエポキシ成分と、を含むエポキシ樹脂組成物と、
   （ｂ）ゴム粒子コアおよびシェル層を含むコアシェル型ゴムと、
   （ｃ）硬化剤と、を含む、組成物。
2. 前記第１のエポキシ成分は、Ｉ）エポキシ樹脂とＩＩ）ポリイソシアネートとの反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネートである、請求項２に記載の組成物。
4. 前記組成物の全重量に対して、前記エポキシ樹脂組成物（ａ）は４０重量パーセントから９５重量パーセントの範囲内の量で存在し、前記コアシェル型ゴム（ｂ）は２重量パーセントから２５重量パーセントの範囲内の量で存在し、前記硬化剤（ｃ）は５重量パーセントから６０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記コアシェル型ゴムは、ブタジエンコア、シリコーンコア、ブタジエン−スチレンコポリマーコア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるコアを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記コアシェル型ゴムは、メタクリル酸メチルシェル、スチレンシェル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるシェルを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、脂環式エポキシ、ビフェノールエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、およびペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記ジビニルアレーンジオキシドはジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 請求項１に記載の組成物を調製するための方法であって、
   ａ）前記コアシェル型ゴムを液状エポキシ樹脂に分散させて分散体を形成することと、
   ｂ）前記分散体をイソシアネートと接触させて、オキサゾリドン環含有固形エポキシ樹脂を形成することと、を含む、方法。
10. ステップｂ）における前記接触は、反応ゾーンにて反応条件下で行われる、請求項９に記載の方法。
11. 前記コアシェル型ゴムを、混合装置中の、前記イソシアネートで修飾されたオキサゾリドン環含有固形エポキシ樹脂に分散させることを含む、請求項９または１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１に記載の組成物から作製される、プリプレグ。
13. 請求項１に記載の組成物から作製される、コーティング。
14. 請求項１に記載の組成物から作製される、複合材。
15. 請求項１に記載の組成物から作製される、電気積層板。
16. 請求項１に記載の組成物から作製される、電子接着剤。