WO2022124191A1

WO2022124191A1 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性エポキシ樹脂成形品、繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法

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Publication number: WO2022124191A1
Application number: PCT/JP2021/044244
Authority: WO
Inventors: 林慎也; 松川滉; 富岡伸之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-06-16
Also published as: JPWO2022124191A1; US20230416521A1

Abstract

本発明の目的は、硬化物が靱性に優れ、かつ低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性を保つことのできる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。　上記目的を達するため、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］を含有し、かつ構成要素［ａ］と［ｂ］の化学量論量比［ｂ］／［ａ］が０．７～２．０の範囲にある熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。［ａ］エポキシ樹脂［ｂ］イソシアネート硬化剤［ｃ］エラストマー系高靱性化剤［ｄ］オキサゾリドン環化反応触媒

Description

熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性エポキシ樹脂成形品、繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法

　本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性エポキシ樹脂成形品、繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法に関するものである。

　熱硬化性樹脂は、硬化前は液状で取り扱いやすく、加熱硬化により架橋を形成し、不溶不融の樹脂となり、優れた耐熱性や耐薬品性を発現することから、様々な分野で使用されている。中でも、エポキシ樹脂は、硬化時のアウトガスがなく、硬化収縮も小さく、硬化後に優れた接着性、剛性、靱性等を発現することから、塗料、電気電子材料、土木建築材料、接着剤、繊維強化複合材料等に幅広く使用されるようになっている。

　エポキシ樹脂には使用する硬化剤に応じて幾つかのタイプがあり、最も一般的で高い力学特性を発現するアミン硬化系、固形や粉体で用いられることが多くポットライフや耐湿熱性に優れるフェノール硬化系、低粘度でポットライフも良好な酸無水物硬化系等が汎用的に用いられている。ただ、いずれの硬化剤系についても、十分な耐熱性を得るためには架橋密度が高くなり、その結果、十分な靱性が得られなかった。特許文献１では、特定のアミン硬化系エポキシに多量のコアシェルゴム粒子を配合することにより、靱性が良好な硬化物が得られることが示されているが、一方で高温域での剛性が低下してしまう問題があった。

　これに対し、イソシアネートを硬化剤とするエポキシ樹脂が提案されており、耐熱性に優れると共に、力学特性も良好であることが示されている。特許文献２では、ＤＢＵ（登録商標）およびその誘導体から選ばれる触媒を用いてエポキシとイソシアネートを反応させることにより、高温での引張強度や伸びに優れる硬化物が得られることが示されている。特許文献３では、特定のイミダゾリウム塩から選ばれる触媒を用いてエポキシとイソシアネートを反応させる事例が示されており、強靱化剤を含有し得ることが言及されている。

特開２００９－２８０６６９号公報国際公開第２０１４／１８４０８２号国際公開第２０１６／１０２３５８号

　特許文献１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化物の靱性は改善されたものの、コアシェルゴム粒子による剛性の変化が大きく、低温から高温領域に渡る剛性の変化が許容できないものであった。

　特許文献２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化物にウレタン構造やイソシアヌレート構造が多く生成することから、耐熱性と靱性のバランスが依然として不十分であった。

　特許文献３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化物にウレタン構造やイソシアヌレート構造が多く生成することから、耐熱性と靱性のバランスが依然として不十分であり、強靱化剤を含有させた場合でも、剛性の低下を免れるものではなかった。

　これに対し、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、硬化物が靱性に優れ、かつ低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性を保つことのできる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

　本発明は、上記目的を達成するために、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］を含有し、かつ構成要素［ａ］と［ｂ］の化学量論量比［ｂ］／［ａ］が０．７～２．０の範囲にある。
［ａ］エポキシ樹脂
［ｂ］イソシアネート硬化剤
［ｃ］エラストマー系高靱性化剤
［ｄ］オキサゾリドン環化反応触媒。

　また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第一の態様は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されてなる。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第二の態様は、吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．５５～１の範囲にあり、かつガラス転移温度Ｔｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する。
（ここで、前記吸光度比は、ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）において、オキサゾリドン環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄａと、イソシアヌレート環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂから吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）を算出することにより特定される。）
　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第三の態様は、ガラス転移温度Ｔｇとゴム状態弾性率Ｇｒの関係が式１を満たし、かつガラス転移温度Ｔｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する。
Ｔｇ≧１０×Ｇｒ＋１３０　（式１）
　また、本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む。

　また、本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明の繊維強化複合材料用成形材料が熱硬化されてなる。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品と、強化繊維を含む。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第一の態様は、強化繊維に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたあと、熱硬化させる。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第二の態様は、強化繊維を主成分とする織物を型内に配置し、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させたあと、熱硬化させる。

　本発明によれば、硬化物が靱性に優れ、かつ低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性を保つことのできる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。なお、本発明において、「硬化物が靱性に優れ、かつ低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性を保つことのできる」ことは、後述の靱性と剛性保持率のバランスを評価する式２により判断される。

　以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と称することもある。）、およびその成形品について詳細に説明する。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］を含有し、かつ構成要素［ａ］と［ｂ］の化学量論量比［ｂ］／［ａ］が０．７～２．０の範囲にある。
［ａ］エポキシ樹脂
［ｂ］イソシアネート硬化剤
［ｃ］エラストマー系高靱性化剤
［ｄ］オキサゾリドン環化反応触媒。

　本発明の構成要素［ａ］は、エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂は、分子内にオキシラン基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有することが好ましい。かかる構造を有することにより、成形品の耐熱性や靱性を発現しやすくすることができる。中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、構成要素［ａ］の数平均分子量が２００～８００の範囲にあり、かつ骨格に芳香族を含むエポキシ樹脂が好ましく用いられる。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められる。エポキシ当量が既知のエポキシ樹脂については、エポキシ当量とエポキシ官能基数の積から算出した数値を用いることもできる。

　本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、もしくはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。中でも、高弾性率と高靱性のバランスが優れている点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８４０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８１２５、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８２５ＧＳ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”３３２（以上、ダウケミカル（株）製）などを使用することができる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－８１７０Ｃ、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－８７０ＧＳ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などを使用することができる。

　ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ７１０、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１７１０（以上、プリンテック（株）製）などを使用することができる。

　本発明で用いられるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、もしくはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

　トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　アミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を併用することは、上記高弾性率、高耐熱性、および高靱性のバランスを向上できる観点から好ましい。

　本発明の構成要素［ａ］は、水酸基量の少ないエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂には、その副成分も含めて、少量の水酸基を含有するケースが多く、この水酸基がイソシアネート硬化剤とウレタン化反応を起こし、ポットライフの悪化や成形品の耐熱性や靱性の悪化を引き起こす場合がある。構成要素［ａ］に含まれる水酸基量は、好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２４ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。０．５０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合、エポキシ樹脂組成物が高粘度でポットライフが不足する場合があり、成形品の耐熱性や靱性も不足する場合がある。

　構成要素［ａ］に含まれる水酸基量は、例えばＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠したピリジン－塩化アセチル法を用いて測定することができる。かかるピリジン－塩化アセチル法は、具体的には、試料をピリジンに溶かし、塩化アセチル－トルエン溶液を加えて加熱し、水を加えて冷却後、さらに煮沸し過剰の塩化アセチルを加水分解させた後、生成した酢酸を水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定するものである。

　本発明における構成要素［ｂ］は、イソシアネート硬化剤である。かかるイソシアネート硬化剤は、分子内にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有することが好ましい。かかるイソシアネート基が、加熱硬化により、構成要素［ａ］のオキシラン基と反応し、剛直なオキサゾリドン環構造を形成することにより、成形品が優れた耐熱性と靱性を発現する。

　かかるイソシアネート硬化剤は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が使用できる。中でも、分子骨格に芳香族を含む芳香族イソシアネートは、硬化反応性に優れ、かつ優れた耐熱性を発現することから好ましく用いられる。

　本発明で好ましく用いられるイソシアネート硬化剤としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が挙げられる。なお、これらのイソシアネート硬化剤を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

　脂肪族イソシアネートの市販品としては、ＨＤＩ（東ソー（株）製）、“デュラネート（登録商標）”Ｄ１０１、“デュラネート（登録商標）”Ｄ２０１（以上、旭化成（株）製）等が挙げられる。

　芳香族イソシアネートの市販品としては、“ルプラネート（登録商標）”ＭＳ、“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ１１Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ５Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｔ－８０、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０２、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－３０１（以上、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ－Ｆ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ－ＮＢＰ、“ミリオネート（登録商標）”ＮＭ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－２００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－４００、“コロネート（登録商標）”Ｔ－８０、“コロネート（登録商標）”Ｔ－６５、“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００（以上、東ソー（株）製）、“コスモネート（登録商標）”ＰＨ、“コスモネート（登録商標）”Ｍ－５０、“コスモネート（登録商標）”Ｔ－８０（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。

　脂環式イソシアネートの市販品としては、“タケネート（登録商標）”６００（三井化学（株）製）、“フォルティモ（登録商標）”１,４－Ｈ６ＸＤＩ（三井化学（株）製）等が挙げられる。

　これらエポキシ樹脂とイソシアネート硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、構成要素［ａ］に対する構成要素［ｂ］の化学量論量比［ｂ］／［ａ］が０．７～２．０の範囲にある。かかる化学量論量比とは、構成要素［ａ］に含まれるオキシラン基のモル数に対する、構成要素［ｂ］に含まれるイソシアネート基のモル数の比率であり、Ｈ／Ｅとも表記する。かかるＨ／Ｅは、０．９～１．８の範囲にあることが好ましく、１．１～１．６の範囲にあることがより好ましい。かかるＨ／Ｅが０．７以上である場合は、耐熱性や靱性が向上するため好ましい。一方、かかるＨ／Ｅが２．０以下である場合についても、耐熱性や靱性が向上するため好ましい。

　本発明における構成要素［ｃ］は、エラストマー系高靱性化剤である。エラストマー系高靱性化剤は、成形品の靱性を向上させる機能を有する添加剤であり、かつその化学構造にエラストマー構造を含むものである。かかるエラストマー系高靱性化剤としては、例えば、コアシェルゴム粒子などの架橋ゴム粒子、ブロックコポリマーなどの熱可塑エラストマー、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）などの末端反応性ゴム、ＣＴＢＮ変性エポキシなどのゴム変性エポキシなどが挙げられる。中でも、形成させるドメインの構造や形態を制御しやすく、剛性低下等の副作用を抑えつつ高い靱性向上効果が得られることから、構成要素［ｃ］が、ブロックコポリマー、およびコアシェルゴム粒子からなる群から選ばれる少なくとも1つのエラストマー系高靱性化剤であることが好ましい。

　本発明における構成要素［ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％中に、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、０．２質量％以上４質量％以下の範囲で含有されることがより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下の範囲で含有されることがさらに好ましい。０．２質量％以上含有されることにより、靱性向上効果が十分に得られやすくなる。一方、８質量％以下含有されることにより、常温での剛性が向上すると共に、使用温度環境による剛性の変化が小さくなりやすい。

　本発明における構成要素［ｄ］は、オキサゾリドン環化反応触媒である。オキサゾリドン環化反応触媒は、構成要素［ａ］のオキシラン基と構成要素［ｂ］のイソシアネート基とのオキサゾリドン環化反応を優先的に促進する硬化反応触媒である。かかる触媒を含有することにより、加熱硬化の過程でオキサゾリドン環化反応がより優先的に進行し、耐熱性と靱性に優れた成形品が得られるようになる。

　本発明で用いられる構成要素［ｄ］は、かかる機能を発揮する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは酸塩基錯体であり、より好ましくは、ブレンステッド酸塩基錯体、およびハロゲン化オニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒である。これら触媒は単独で含有されても良いし、２種類以上含有されても良い。

　本発明におけるブレンステッド酸塩基錯体は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる錯体である。

　本発明におけるブレンステッド塩基は、酸との中和反応においてプロトンを受容しうる塩基である。かかるブレンステッド塩基としては、例えば、１,８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１,５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、７－メチル－１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。

　本発明におけるブレンステッド酸は、塩基との中和反応においてプロトンを供出しうる酸である。かかるブレンステッド酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、ハロゲン化水素が好適に用いられる。

　かかるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。

　かかるスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

　かかるハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。

　本発明におけるハロゲン化オニウム錯体は、カウンターアニオンがハロゲン化物イオンであるオニウム錯体である。かかるオニウム錯体は特に限定されるものではないが、四級アンモニウム錯体、四級ホスホニウム錯体であることが好ましい。

　かかるハロゲン化四級アンモニウムとしては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムブロミド、（２－アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムブロミド、１－ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１－ヘキサデシルピリジニウムブロミドなどが挙げられる。

　かかるハロゲン化四級ホスホニウムとしては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２－アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２－アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４－ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ－メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。

　かかる構成要素［ｄ］の総量は、構成要素［ａ］の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下含まれることがさらに好ましい。０．１質量部未満の場合、エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性が不足する場合がある。一方、１０質量部を上回る場合、エポキシ樹脂組成物のポットライフが不足すると共に、成形品の耐熱性や靱性が不足する場合がある。

　かかる構成要素[ｄ]は、硬化過程で均一に触媒作用を発現させるために、エポキシ樹脂に溶解し得る触媒であることが好ましい。ここでエポキシ樹脂に溶解し得る触媒とは、構成要素［ａ］のエポキシ樹脂に触媒を、構成要素［ａ］の総量１００質量部に対して１質量部加え、室温または触媒の融点付近まで昇温後、３０分間撹拌し、室温で１時間放置したときに、両者が均一に相溶していることを意味する。均一に相溶しているか否かを確認する手段としては、例えば位相差顕微鏡を用い、触媒の不溶物の有無から判断する。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに構成要素［ｅ］を含有し、下記条件（１）を満たすことが好ましい。
［ｅ］水酸基キャップ剤
（１）構成要素［ｅ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｅが、構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂより１５℃以上低い、
　Ｔｅは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｅ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。Ｔｂは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｂ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。

　構成要素［ｅ］は、水酸基キャップ剤である。水酸基キャップ剤は、水酸基と反応してこれをキャップし得る、言い換えれば保護し得る官能基を分子内に含む化合物である。かかる水酸基キャップ剤は、構成要素［ｂ］とは化学構造が異なる別の化合物である。かかる水酸基キャップ剤が配合されることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する水酸基、特に構成要素［ａ］のエポキシ樹脂に少量含まれていることが多い水酸基がキャップされる。これにより、別途配合される構成要素［ｂ］のイソシアネート硬化剤が水酸基とウレタン化反応を起こしにくく、エポキシとの硬化反応に優先的に消費されるようになる。その結果、エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を悪化させることなくポットライフが向上する。また、成形品中にウレタン構造が形成されにくいため、湿熱環境下においても吸水量が少なく、また加水分解を生じにくい、耐湿熱性に優れる成形品が得られる。さらに、副反応が抑えられ、剛直なオキサゾリドン環構造が優先的に形成される結果、より靱性に優れる成形品となる。

　本発明における構成要素［ｅ］は、水酸基との反応発熱ピーク温度Ｔｅが、構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂより１５℃以上低く、３０℃以上低いことが好ましく、４５℃以上低いことがより好ましい。これにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する水酸基は、イソシアネート硬化剤より先に水酸基キャップ剤と優先的に反応しキャップされる。その結果、イソシアネート硬化剤が水酸基とウレタン化反応を起こすことなく、エポキシとの硬化反応に消費されるようになり、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性を低下させることなくポットライフ大きく向上する。また、硬化後の分子骨格中に剛直なオキサゾリドン環構造がより優先的に形成されるため、より耐湿熱性や靱性に優れる成形品となる。かかる反応発熱ピーク温度が、Ｔｂより１５℃低い温度を上回る場合、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する水酸基は、水酸基キャップ剤より先にイソシアネート硬化剤と反応するケースも生じるため、イソシアネート硬化剤が水酸基とウレタン化反応を起こすことにより、ポットライフと低温速硬化性の両立が不十分となる場合がある。また、成形品中に耐湿性に劣るウレタン構造も形成されるようになるため、成形品の耐湿熱性や靱性が不十分となる場合がある。

　本発明における構成要素［ｅ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｅは、構成要素［ｅ］と特定の水酸基含有化合物を混合し、一定速度で昇温していった場合に、かかる水酸基がキャップされる反応が最も激しく進行する温度を意味する。具体的には、水酸基を含有するエポキシ樹脂を模した水酸基含有化合物として、１－フェノキシ－２－プロパノールを用意する。かかる水酸基含有化合物と構成要素［ｅ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し得られる反応発熱カーブにおける、水酸基キャップ反応の発熱ピーク温度がＴｅである。

　本発明における構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂは、構成要素［ｂ］と特定の水酸基含有化合物を混合し、一定速度で昇温していった場合に、かかる水酸基と構成要素［ｂ］のイソシアネート基とのウレタン化反応が最も激しく進行する温度を意味する。具体的には、水酸基を含有するエポキシ樹脂を模した水酸基含有化合物として、１－フェノキシ－２－プロパノールを用意する。かかる水酸基含有化合物と構成要素［ｂ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し得られる反応発熱カーブにおける、ウレタン化反応の発熱ピーク温度がＴｂである。

　本発明における構成要素［ｅ］の総量は、構成要素［ａ］の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下含まれることが好ましく、１質量部以上１５質量部以下含まれることがより好ましく、１質量部以上１０質量部以下含まれることがさらに好ましい。０．５質量部未満の場合、ポットライフが不足したり、成形品の耐湿熱性や靱性が不十分となる場合がある。一方、２０質量部を上回る場合、低温速硬化性が不足したり、成形品の耐湿熱性が不十分となる場合がある。

　本発明における構成要素［ｅ］としては、水酸基との反応性の観点から分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物、分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物、オルトエステル化合物、アルコキシシラン化合物、オキサゾリジン化合物であることが好ましい。また、水酸基をキャップした際の粘度上昇を抑制できることから、構成要素［ｅ］が、次の［I］～［III］からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましい。
［I］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物
［II］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物
［III］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物。

　中でも、構成要素［ｅ］が、［I］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物を含むことがさらに好ましい。

　［I］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、オクタデシイルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｏ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が挙げられる。

　中でも、水酸基をキャップした際の粘度上昇を抑制できることから、構成要素［ｅ］が、分子内に１つのイソシアネート基を有する化合物を含むことが好ましい。かかる分子内に１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、オクタデシイルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｏ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、クロロスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｏ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、などのスルホニルイソシアネート化合物がより好適に用いられる。

　［II］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド、などが挙げられる。

　［III］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物としては、例えば、無水酢酸、無水クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、などが挙げられる。

　なお、水酸基キャップ剤はこれらに限定されるものではない。また、これら水酸基キャップ剤は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品（以下、単に「成形品」と称することもある。）について詳細に説明する。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第一の態様は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されてなる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されることで、優れた靭性や、低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性が発現される。硬化温度や硬化時間などの硬化条件は、触媒種や触媒量に応じて適宜決定される。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第二の態様は、吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．５５～１の範囲にあり、かつＴｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する。

　吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．５５～１の範囲、好ましくは０．６～１の範囲、より好ましくは０．７～１の範囲であれば、成形品がオキサゾリドン環を十分に多く含有しているため、架橋密度が十分に低く、塑性変形能力に優れるものとなる。これにより、構成要素［ｃ］の配合による靱性向上効果が顕著となり、また構成要素［ｃ］の配合量が少ない場合でも十分に靱性が向上するようになる。吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．５５より低い場合、成形品が含有するオキサゾリドン環が少なすぎるため、架橋密度が高すぎ、靭性に劣るものとなる。なお、吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が１に近いほど、低架橋密度でかつ耐熱性に優れる傾向にあり好ましい。

　ここで、前記吸光度比は、ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）において、オキサゾリドン環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄａと、イソシアヌレート環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂから吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）を算出することにより特定される。

　吸光度比についてより詳細に説明すると、吸光度比とは、Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（全反射測定法、以下、単に「ＡＴＲ法」と言うこともある）のＦＴ－ＩＲを用い、エポキシ樹脂組成物の硬化物の、オキサゾリドン環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄａと、イソシアヌレート環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂから吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）で算出した値を意味している。例えば、ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）により、分解能を４ｃｍ^－１、積算回数を３２回で測定した際に、１７６０ｃｍ^－１付近の吸収の吸光度をＤａ、１７１０ｃｍ^－１付近の吸収の吸光度をＤｂとすることから算出することができる。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第三の態様は、ガラス転移温度Ｔｇとゴム状態弾性率Ｇｒの関係が式１を満たし、かつＴｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する。
Ｔｇ≧１０×Ｇｒ＋１３０　（式１）
　ＴｇとＧｒの関係が式１を、好ましくは式１ａを、より好ましくは式１ｂを満たせば、成形品の架橋密度が比較的低く、耐熱性と塑性変形能力のバランスに優れるものとなる。これにより、耐熱性が高い割に、構成要素［ｃ］の配合による靱性向上効果が顕著となり、また構成要素［ｃ］の配合量が少ない場合でも十分に靱性が向上するようになる。かかるＧｒとＴｇの関係は、併せて式１’も満たすことが好ましい。
Ｔｇ≧１０×Ｇｒ＋１４０    （式１ａ）
Ｔｇ≧１０×Ｇｒ＋１４４    （式１ｂ）
Ｔｇ≦１０×Ｇｒ＋２３０    （式１’）
　また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品において、ゴム状態弾性率Ｇｒが０．５～１５ＭＰａの範囲にあることが好ましい。ゴム状態弾性率Ｇｒが０．５～１５ＭＰａの範囲に、より好ましくは０．５～１０ＭＰａの範囲に、さらに好ましくは０．５～５ＭＰａの範囲にあることにより、成形品の架橋密度が低く、構成要素［ｃ］の配合による靱性向上効果が顕著となり、また構成要素［ｃ］の配合量が少ない場合でも十分に靱性が向上するようになる。Ｇｒが０．５ＭＰａを下回る場合、成形品の耐熱性が不足する場合がある。一方、Ｇｒが１５ＭＰａを上回る場合、成形品の靱性が不足する場合がある。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品の第二の態様および第三の態様が有するミクロドメインは、そのＴｇ’が－３０℃以下であれば特に限定されるものではない。かかるミクロドメインは、常温でゴム状態にあるため、例えば開口モードの応力負荷により先行して破壊されることにより系の平面歪み状態を解消し、成形品の靱性を大きく向上させる。

　かかるミクロドメインのＴｇ’は、動的粘弾性測定装置を用いて、低温域より昇温しながら成形品の動的粘弾性測定を行い、得られた貯蔵弾性率や損失正接より導出することができる。また、何らかの理由により上記方法で明確なＴｇ’を導出できない場合は、原子間力顕微鏡を用いたナノスケール熱分析で、ミクロドメインのガラス転移温度を直接的に測定することも可能である。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品において、ミクロドメインの体積分率は０．２～８体積％であることが好ましく、０．２～４体積％であることがより好ましく、０．２～２体積％であることがさらに好ましい。かかる体積分率が０．２体積％に満たない場合、靱性の向上が不十分となる場合がある。一方、８体積％を上回る場合、耐熱性や剛性の低下が問題となる場合がある。かかるミクロドメインの体積分率は、成形品を任意の断面で切断した際の断面積を１００としたときに、断面中に観察されるミクロドメインが占める面積比率を測定することで求めることができる。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品において、ミクロドメインは、０．０１～３０ミクロンの分散相であることが好ましく、０．０１～３ミクロンの分散相であることがより好ましく、０．０１～０．３ミクロンの分散相であることがさらに好ましい。かかる分散相のサイズが０．０１ミクロンに満たない場合、耐熱性や剛性の低下が問題となる場合がある。一方、３０ミクロンを上回る場合、靱性の向上が不十分となる場合がある。また、かかるミクロドメインが分散相ではなく連続相であった場合、剛性の低下が問題となる場合がある。

　本発明における分散相とは、マトリックス樹脂の連続相の中に分散して存在する非連続相を指し、その形状は、球状に限らず、不定形状であっても構わない。かかる分散相のサイズは、成形品の断面において観察される分散相の最小内包円の直径を指す。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品において、ミクロドメインの分散度は１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましい。分散度の数値が小さいほど偏りなく均一に分散していることを表す。かかる分散度が１．０を上回る場合、成形品の靱性が不十分となる場合がある。

　ミクロドメインの分散度は、成形品の断面において観察されるミクロドメインの重心をＸ－Ｙ平面上で座標化し、これをボロノイ分割し得られた各領域の面積の標準偏差を平均面積で除した変動係数を指す。具体的な手法としては、成形品の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた画像を画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ（（株）メディアサイバネティクス製）にてミクロドメインの座標を抽出し、これをボロノイ分割し得られた各領域の面積の標準偏差を平均面積で除した変動係数から分散度を算出することができる。

　かかる成形品の断面観察方法は特に限定されるものではないが、例えば、成形品の断面を研磨し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察する方法や、成形品の断面から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察する方法などが挙げられる。

　本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維を含むことで、軽量でありながら優れた力学物性が発現される。

　本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明の繊維強化複合材料用成形材料が熱硬化されてなる。本発明の繊維強化複合材料用成形材料に含まれる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されることで、優れた靭性や、低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性が発現される。硬化温度や硬化時間などの硬化条件は、触媒種や触媒量に応じて適宜決定される。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂成形品と、強化繊維を含む。強化繊維を含むことで、軽量でありながら優れた力学物性が発現される。

　本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、強化繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含むものであれば特に限定されず、強化繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸された状態でも、未含浸の状態でも構わない。また、エポキシ樹脂組成物が未反応の状態でも、一部が反応しＢステージ化された状態でも構わない。

　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が加熱硬化されてなる成形品を含むものであれば特に限定されないが、上記の繊維強化複合材料用成形材料が加熱硬化されてなることが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料を製造する方法は特に限定されないが、生産性に優れるＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法、フィルムバッグ成形法、プルトルージョン法、プレス成形法などの方法が好ましく用いられる。中でも、ＲＴＭ法、プルトルージョン法がより好ましく用いられ、ＲＴＭ法が特に好ましく用いられる。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第一の態様は、強化繊維に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたあと、熱硬化させる。かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、強化繊維を熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させることが好ましい。また、耐熱性を高めたり、エポキシ基の反応を完結させたりするために、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、金型を通過後、巻き取るまでの間に、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしても良いし、巻き取り後、オーブンに入れてキュアしてもよい。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第二の態様は、強化繊維を主成分とする織物を型内に配置し、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させたあと、熱硬化させる。ここでいう主成分とは、織物の構成要素のうち、質量で最も大きな割合を占めるものことを指す。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第二の態様においては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、成形型内に配置した強化繊維を主成分とする織物に注入するに際して、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を当該成形型に設けられた複数の箇所から注入することが好ましい。具体的には、成形型に複数の注入口を有するものを用い、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を当該複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選んで注入することが、様々な形状や大きさの成形品に対応できるため好ましい。注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。

　熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入する際の注入圧力は、通常０．１～１．０ＭＰａで、注入時間と設備の経済性の点から０．１～０．６ＭＰａが好ましい。また、型内を真空吸引して当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができる。加圧注入を行う場合でも、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。

　本発明で用いられる強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率などの力学物性に優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。

　かかる炭素繊維は、実質的に真円状の断面を有することが好ましい。ここで、断面形状が実質的に真円状であるとは、光学顕微鏡を用いて測定される単糸の断面の長径Ｒと短径ｒの比（ｒ／Ｒ）が０．９以上であることをいう。ここで、長径Ｒとは、単糸の断面形状の外接円の直径を指し、短径ｒとは、単糸の断面形状の内接円の直径を指す。真円状であることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物のかかる炭素繊維を用いた基材への含浸性が良好となり、未含浸部分の発生のリスクを低減することができる。

　かかる炭素繊維は、光学顕微鏡を用いて測定される平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にあることが好ましく、５．０～７．０μｍの範囲にあることがより好ましく、５．３～７．０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。平均繊維径が上記範囲であることにより、かかる炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性と引張強度を両立することができる。

　かかる炭素繊維は、さらに下記条件［ｃ］を満たすことが好ましい。
［ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある。

　ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０５～０．２２の範囲にあることがより好ましく、０．０８～０．２２の範囲にあることがさらに好ましい。Ｏ／Ｃが０．２２以下であると、かかる炭素繊維を用いた繊維強化複合材料が十分な引張強度を有しやすくなる。Ｏ／Ｃが０．０３以上であると、かかる炭素繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が向上し、かかる炭素繊維を用いた繊維強化複合材料が十分な力学特性を有しやすくなる。表面比酸素濃度Ｏ／Ｃを前記範囲とするための手段としては、例えば、電解酸化処理時の電解液の種類、濃度を変更する、電気量を変更するといった方法が挙げられる。

　かかる炭素繊維は、本発明の効果を損なわない程度に、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維等の有機合成繊維、金、銀、銅、青銅、黄銅、リン青銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、ステンレススチール等からなる金属線、金属メッシュ、金属不織布等と組み合わせて用いることができる。

　かかる炭素繊維の全繊維中における含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。炭素繊維の含有率が上記範囲であれば、軽量でかつ、力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。

　自動車や航空機、風車発電用ブレードのような大型部材向けには、低コスト化かつ軽量化が可能であることから、強化繊維としてガラス繊維も好適に用いられる。

　かかるガラス繊維は、イソシアネート基と共有結合を形成可能である表面官能基を有することが好ましい。ガラス繊維の表面には、シラノール基と呼ばれる水酸基が結合したケイ素（Ｓｉ－ＯＨ）が存在することが知られ、シラノール基に対して必要に応じて様々な官能基を有するカップリング剤等を結合させることで、ガラス繊維表面の化学的特性を改良できることが知られている。ここで、イソシアネート基と共有結合を形成可能である表面官能基を有するとは、ガラス繊維の表面に、イソシアネート基と化学反応により共有結合を形成することが可能な官能基が少なくとも１つ以上存在することをいう。ガラス繊維がイソシアネート基と共有結合を形成可能である表面官能基を有する場合、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる［ｂ］イソシアネート硬化剤と、ガラス繊維が化学的に結合することが可能となり、得られる繊維強化複合材料においてガラス繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物との接着性が向上し、高強度を発現しやすくなる。ただし、ガラス繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性が向上しすぎると、後述のように耐衝撃性が低下することがあり、ガラス繊維の表面はカップリング剤等で適度に処理されていることが好ましい。

　かかるガラス繊維の表面官能基は、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることが好ましい。ガラス繊維が上記のような表面官能基を有することで、ガラス繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物との界面において優れた接着性を発現しやすくなる。中でも、エポキシ樹脂組成物となじみやすく、［ｂ］イソシアネート硬化剤と適度に共有結合を形成しやすいことから、ガラス繊維の表面官能基がアミノ基であることが好ましい。

　かかるガラス繊維は、その表面に活性水素を有する官能基が存在することが好ましい。ここで活性水素とは、有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子のことをいう。例えば、１つのアミノ基は活性水素を２つ有する。活性水素を有する官能基の例として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基等が挙げられる。

　かかるガラス繊維の表面官能基は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一つで処理されて形成されることが好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。ガラス繊維表面の表面にシラノール基が多すぎると、エポキシ樹脂組成物に含まれる［ｂ］イソシアネート硬化剤と、ガラス繊維が化学的に強固に結合され接着性は向上するが、引張応力が加わって破断する際に繊維の強度を利用できずエポキシ樹脂が破壊してしまうため、引張強度が低下することがある。このため、ガラス繊維の表面は適度にカップリング剤等で処理されていることが好ましい。

　かかるガラス繊維に用いられるシランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のチオール基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のオキシラン基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ基含有シラン類；などを挙げることができる。

　チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。

　中でも、エポキシ樹脂組成物となじみやすく、適度に接着強度を向上させ耐衝撃性を向上することができるため、アミノ基含有シラン類のシランカップリング剤が好ましい。

　かかるガラス繊維がカップリング剤を含む場合、ガラス繊維１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～４質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることがさらに好ましい。カップリング剤の含有率が上記範囲であれば、ガラス繊維に対する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の濡れ性が向上し、適度に接着性および含浸性が向上し力学特性を向上可能であるため好ましい。

　カップリング剤層の形成方法としては、例えば、カップリング剤を含む溶液をガラス繊維基材の表面に塗布した後、熱処理する方法が挙げられる。カップリング剤の溶液化に用いる溶媒としては、カップリング剤と反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系溶媒、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、メタノール、プロパノールのようなアルコール系溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒、水等が挙げられ、これらの溶媒の１種または２種以上の混合物が用いられる。

　かかるガラス繊維は、用途に応じてあらゆる種類のガラス繊維を使用することができる。ガラス繊維の例としては、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、ＥＣＲガラス、ＮＥガラス、石英およびフッ素フリーおよび／またはホウ素フリーのＥガラス誘導体として一般に知られる繊維化可能なガラス組成物から調製したものなどが挙げられる。

　かかるガラス繊維は、本発明の効果を損なわない程度に、例えば、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維等の有機合成繊維、金、銀、銅、青銅、黄銅、リン青銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、ステンレススチール等からなる金属線、金属メッシュ、金属不織布等を組み合わせて用いることができる。

　かかるガラス繊維の全繊維中における含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。ガラス繊維の含有率が前記範囲であれば、軽量でかつ、力学特性や耐候性に優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。

　かかる強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。力学特性に優れる、高い繊維体積含有率（Ｖｆ）の繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどの形態に加工した強化繊維からなる基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

　実施例１～１４、比較例１～７については以下（表１を含む）のとおりである。なお、本明細書において、表１には表１－１～表１－４が含まれる。

　（１）エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例のエポキシ樹脂組成物を得るために、以下の原料を用いた。

　［ａ］エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７３、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）
・“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）。

　［ｂ］イソシアネート硬化剤
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート当量：１３４、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（モノメリックＭＤＩ、イソシアネート当量：１２６、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）。

　［ｃ］エラストマー系高靱性化剤
・“ナノストレングス”Ｅ２０Ｆ（ＳＢＭ型ブロックコポリマー、アルケマ社製）
・“ナノストレングス”Ｍ２２Ｎ（ＭＡＭ型ブロックコポリマー、アルケマ社製）
・“カネエース”ＭＸ－１５４（ポリブタジエン骨格を有するコアシェルゴム粒子をビスフェノールＡ型エポキシに４０重量％分散させたマスターバッチ、エポキシ当量：３０１、（株）カネカ製）。

　［ｄ］オキサゾリドン環化反応触媒
・ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド、東京化成工業（株）製）
・ＴＢＤ／ジクロロ酢酸
　ＴＢＤ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、東京化成工業（株）製）に同モルのジクロロ酢酸（東京化成工業（株）製）を配合し、均一に混合して得られる白色固体である。

　［ｅ］水酸基キャップ剤
・クロロフェニルイソシアネート（４－クロロフェニルイソシアネート、東京化成工業（株）製）
・トルエンスルホニルイソシアネート（ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、東京化成工業（株）製）
・無水クロロ酢酸（東京化成工業（株）製）。

　［ａ］～［ｅ］以外
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（テトラエチルジアミノジフェニルメタン、ロンザ・ジャパン（株）製）
・“ＤＢＵ（登録商標）”（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、サンアプロ（株）製）
・イミダゾリウム塩（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスファート、東京化成工業（株）製）。

　（２）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表１に記載した配合比（質量比）で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。具体的には、エポキシ樹脂とエラストマー系高靱性化剤を配合し、１５０℃で１時間撹拌し、常温に戻した。ここにオキサゾリドン環化反応触媒を配合し、オキサゾリドン環化反応触媒の融点以上の温度で撹拌し溶解させた後、イソシアネート硬化剤を配合し、均一に溶解させた。

　（３）熱硬化性エポキシ樹脂成形品の作製
　上記（２）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、密閉式のプレス成形機を用いて、プレス圧１ＭＰａの下、常温から１０℃／分の速度で昇温し、２３０℃に到達後脱型し、厚み２ｍｍおよび６ｍｍの平板形状の成形品を作製した。

　（４）熱硬化性エポキシ樹脂成形品のガラス転移温度Ｔｇおよびゴム状態弾性率Ｇｒの測定
　上記（３）で作製した厚み２ｍｍの成形品から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０～３００℃の温度範囲について動的粘弾性測定を行った。縦軸が貯蔵弾性率の常用対数、横軸が温度の散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度をガラス転移温度Ｔｇとした。また、かかる測定で得られたＴｇを５０℃上回った温度における貯蔵弾性率Ｇ’をゴム状態弾性率Ｇｒとした。

　（５）ミクロドメインの分散サイズ、体積分率、分散度の測定
　上記（３）で作製した厚み２ｍｍの成形品から、ウルトラミクロトームで超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った。観察されたミクロドメインの最小内包円を描き、この直径を算出した。任意に１００個のミクロドメインについてこの作業を実施し、上記直径の平均値をミクロドメインの分散サイズとした。

　上記の透過型電子顕微鏡像から、ミクロドメインを１００個以上含む領域を任意に抽出し、この領域の中でミクロドメインの占める面積比率をミクロドメインの体積分率とした。

　上記の透過型電子顕微鏡像から、ミクロドメインを１００個以上含む領域を任意に抽出し、この領域の画像から、メディアサイバネティクス製画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ」を用いてミクロドメインを抽出し、これをボロノイ分割し得られた各領域の面積の標準偏差を平均面積で除した変動係数をミクロドメインの分散度とした。

　（６）ミクロドメインのガラス転移温度Ｔｇ’の測定
　上記（３）で作製した厚み２ｍｍの成形品から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて－１００～１２０℃の温度範囲について動的粘弾性測定を行った。縦軸が損失正接の常用対数、横軸が温度の散布図において、ミクロドメインに由来する損失正接のピーク温度をミクロドメインのガラス転移温度Ｔｇ’とした。

　（７）熱硬化性エポキシ樹脂成形品の剛性の測定
　上記（３）で作製した厚み２ｍｍの成形品から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて－１００～１２０℃の温度範囲について動的粘弾性測定を行った。－５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を低温剛性、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を常温剛性、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を高温剛性とした。かかる低温剛性に対する高温剛性の保持率（％）を剛性保持率とした。

　（８）熱硬化性エポキシ樹脂成形品の靱性の測定
　上記（３）で作製した厚み６ｍｍの成形品から、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－１９９９に従い、切り欠き入り樹脂の３点曲げ試験を実施し、得られた臨界応力拡大係数Ｋ_ＩＣを靱性とした。

　かかる靱性と剛性保持率のバランスは、式２を満たせば問題ないレベルであり、式２ａを満たせば良好であり、式２ｂを満たせば優れている。なお、表１の靱性と剛性保持率のバランスにおいて、式２を満たさないものを「Ｃ」、式２を満たし、式２ａを満たさないものを「Ｂ」、式２ａを満たし、式２ｂを満たさないものを「Ａ」、式２ｂを満たすものを「Ｓ」とした。
Ｋ≧－０．０３×Ｒ＋３．４　（式２）
Ｋ≧－０．０３×Ｒ＋３．８　（式２ａ）
Ｋ≧－０．０３×Ｒ＋４．０　（式２ｂ）
（ここで、Ｋは靱性（ＭＰａ・ｍ^０．５）、Ｒは剛性保持率（％）である）
　（実施例１）
　前記のようにして、表１の組成欄に記載した配合部数（質量部）でエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた成形品は、吸光度比が十分に高く、Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスは式１を満たし問題ないレベルであり、エラストマー系高靱性化剤に由来するミクロドメインを含む結果、靱性と剛性保持率のバランスは式２を満たし問題ないレベルであった。

　（実施例２）
　実施例１から構成要素［ｃ］をＭＡＭ系ブロックコポリマーに変更した。ミクロドメインが０．０４μｍに微細化した結果、靱性と剛性保持率のバランスは式２ａを満たし良好なレベルとなった。

　（実施例３）
　実施例１から構成要素［ｄ］をブレンステッド酸塩基錯体に、構成要素［ｃ］をコアシェルゴム粒子に変更した。ミクロドメインが０．１μｍに微細化した結果、靱性と剛性保持率のバランスは式２ａを満たし良好なレベルとなった。

　（実施例４）
　実施例３から構成要素［ｂ］を減量しＨ／Ｅを０．８とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスがやや悪化した結果、靱性と剛性保持率のバランスもやや悪化したが問題ないレベルとなった。

　（実施例５）
　実施例３から構成要素［ｂ］を増量しＨ／Ｅを１．２とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスが向上した結果、靱性と剛性保持率のバランスも向上し優れるレベルとなった。

　（実施例６）
　実施例３から構成要素［ｂ］を増量しＨ／Ｅを１．５とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスが向上した結果、靱性と剛性保持率のバランスも向上し優れるレベルとなった。

　（実施例７）
　実施例３から構成要素［ｂ］を増量しＨ／Ｅを１．７とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスは良好なレベルを維持した結果、靱性と剛性保持率のバランスも良好なレベルを維持した。

　（実施例８）
　実施例３から構成要素［ｂ］を増量しＨ／Ｅを１．９とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスがやや悪化した結果、靱性と剛性保持率のバランスもやや悪化したが問題ないレベルとなった。

　（実施例９）
　実施例５から構成要素［ｃ］を０．２質量％に減量した。靱性は低下したものの、靱性と剛性保持率のバランスは式２を満たし問題ないレベルであった。

　（実施例１０）
　実施例５から構成要素［ｃ］を４．０質量％に増量した。靱性が向上し、靱性と剛性保持率のバランスは式２ｂを満たし優れるレベルであった。

　（実施例１１）
　実施例５から構成要素［ａ］にアミン型エポキシを併用し、構成要素［ｂ］を２官能タイプに変更し、構成要素［ｃ］を７．７質量％に増量した。剛性保持率は低下したものの、靱性と剛性保持率のバランスは式２を満たし問題ないレベルであった。

　（実施例１２）
　実施例３から構成要素［ｅ］としてクロロフェニルイソシアネートを追加した。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスがさらに向上した結果、靱性と剛性保持率のバランスは式２ｂを満たし優れるレベルであった。

　（実施例１３）
　実施例１２から構成要素［ｅ］をスルホニルイソシアネートに変更した。靱性と剛性保持率のバランスは式２ｂを満たし優れるレベルであった。

　（実施例１４）
　実施例１２から構成要素［ｅ］を酸無水物に変更した。靱性と剛性保持率のバランスは式２ｂを満たし優れるレベルであった。

　（比較例１）
　構成要素［ｂ］の代わりにアミン硬化剤を配合した。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスは許容できないレベルとなった結果、靱性と剛性保持率のバランスも許容できないレベルであった。

　（比較例２）
　実施例３から構成要素［ｃ］を排除した。靱性が大きく低下した結果、靱性と剛性保持率のバランスは許容できないレベルとなった。

　（比較例３）
　実施例１３から構成要素［ｃ］を排除した。靱性が大きく低下した結果、靱性と剛性保持率のバランスは許容できないレベルとなった。

　（比較例４）
　実施例３から構成要素［ｂ］を減量しＨ／Ｅを０．６とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスが悪化した結果、靱性と剛性保持率のバランスは許容できないレベルとなった。

　（比較例５）
　実施例３から構成要素［ｂ］を増量しＨ／Ｅを２．１とした。Ｔｇとゴム状態弾性率のバランスがやや悪化した結果、靱性と剛性保持率のバランスは許容できないレベルとなった。

　（比較例６）
　実施例３から構成要素［ｄ］を排除し、代わりに強塩基触媒を配合した。靱性が低下した結果、靱性と剛性保持率のバランスは許容できないレベルとなった。

　（比較例７）
　実施例３から構成要素［ａ］の組成を変更し、さらに構成要素［ｄ］を排除し、代わりにルイス酸塩基錯体触媒を配合した。靱性が低下した結果、靱性と剛性保持率のバランスは許容できないレベルとなった。

　実施例１５～２０、比較例８、９については以下（表２を含む）のとおりである。

　（９）炭素繊維の作製
　下記製法により、炭素繊維［Ｉ］～［Ｖ］を作製した。

　＜炭素繊維［Ｉ］＞
　アクリロニトリル９９．４ｍｏｌ％とメタクリル酸０．６ｍｏｌ％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸法により単繊維繊度０．０８ｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系前駆体繊維を得た。

　この前駆体繊維を空気中２４０～２８０℃で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、さらに窒素雰囲気中３００～９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、延伸比１．１０で加熱した後、１４００℃まで焼成し炭化を進めた。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３であった。

　次に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として電気量３Ｃ／ｇ・槽で電解酸化処理した。次いで、この電解酸化処理後の炭素繊維を水洗し、１５０℃の空気中で乾燥し、炭素繊維［Ｉ］を得た。

　炭素繊維［Ｉ］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［II］＞
　電解酸化処理時の電気量を３０Ｃ／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［II］を得た。

　炭素繊維［II］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［III］＞
　電解酸化処理時の電気量を１Ｃ／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［III］を得た。

　炭素繊維［III］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０３、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［IV］＞
　電解酸化処理時の電気量を１００Ｃ／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［IV］を得た。

　炭素繊維［IV］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．２２、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［Ｖ］＞
　アクリル系前駆体繊維の紡糸法を湿式紡糸法に変更し、得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０９ｔｅｘであった以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［Ｖ］を得た。得られた強化繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３であった。

　炭素繊維［Ｖ］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０５、平均繊維径は５．４μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．８の扁平なものであった。

　（１０）炭素繊維織物の作製
　上記（９）炭素繊維の作製で得られた炭素繊維を経糸および緯糸とし、目付が１９０ｇ／ｍ^２の平織の炭素繊維織物を得た。

　（１１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表２に記載した組成（質量比）で、上記（２）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。

　（１２）Ｇ_１ｃの測定
板状キャビティーを持つ金型に、上記（１０）炭素繊維織物の作製のとおり作製した炭素繊維織物を４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットしたものを５枚２組積層し、２対の積層体を作成した。当該積層体の間に“トヨフロン（登録商標）”Ｅ（東レ(株)製）を、端部から４０ｍｍ、繊維方向に沿って挟み、プレス装置で型締めを行った。その際、キャビティーの厚みは、繊維強化複合材料の繊維体積含有率が４０％となるように設定した。次に、金型内を真空ポンプにより大気圧－０．１ＭＰａに減圧し、上記（１１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を樹脂注入機を用いて０．２ＭＰａの圧力で注入した。その後、常温から１０℃／分の速度で昇温し、２００℃に到達後速やかに脱型し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料から、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍとなるように切り出し、フィルムを挿入した端部に、繊維方向と垂直になるようにアルミブロックを接着し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７０８６（１９９３）に従って、双片持ちはり試験を実施した。クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分で測定を行い、破壊靱性値を測定した。かかる破壊靱性値は、６個の試料について測定し、その平均値をＧ_１ｃとして求めた。

　（実施例１５）
　上記（１１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり、熱硬化性エポキシ樹脂を調製した後、上記（１２）Ｇ_１ｃの測定のとおり繊維強化複合材料を成形しＧ_１ｃを測定した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは４５０Ｊ／ｍ^２と優れていた。

　（実施例１６）
　実施例１５から構成要素［ｃ］の品種を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは４４０Ｊ／ｍ^２と優れていた。

　（実施例１７）
　実施例１５から構成要素［ａ］の組成と構成要素［ｃ］の品種を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは４６０Ｊ／ｍ^２と優れていた。

　（実施例１８）
　実施例１７から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは６００Ｊ／ｍ^２と特に優れていた。

　（実施例１９）
　実施例１７から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは４００Ｊ／ｍ^２と問題ないレベルであった。

　（実施例２０）
　実施例１７から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは６５０Ｊ／ｍ^２と特に優れていた。

　（実施例２１）
　実施例１７から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは３８０Ｊ／ｍ^２と問題ないレベルであった。

　（比較例８）
　実施例１５から構成要素［ｃ］を排除した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは３００Ｊ／ｍ^２と劣っていた。

　（比較例９）
　比較例８から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは２９０Ｊ／ｍ^２と劣っていた。

　実施例２２～３０、比較例１０、１１については以下（表３を含む）のとおりである。

　（１３）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために用いた原料は、上記（１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料と同様である。

　（１４）ガラス繊維の作製
　下記製法により、ガラス繊維［Ｉ］～［VII］を作製した。

　＜ガラス繊維［Ｉ］＞
　ガラス繊維織物ＫＳ２７００（日東紡績（株）製）を用いた。

　＜ガラス繊維「II」＞
　ガラス繊維織物ＫＳ２７００（日東紡績（株）製）を、カップリング剤ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）のメタノール溶液（１質量％）に７時間浸漬後、１１０℃の熱風オーブン内で５時間乾燥させて溶媒を除去し、表面にオキシラン基を有するガラス繊維［II］を得た。

　＜ガラス繊維［III］＞
　カップリング剤をＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にアミノ基を有するガラス繊維［III］を得た。

　＜ガラス繊維［IV］＞
　カップリング剤をＫＢＭ－８０３（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、ガラス繊維表面にチオール基を有する［IV］を得た。

　＜ガラス繊維［Ｖ］＞
　カップリング剤をＸ－１２－９６７Ｃ（３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にカルボキシ基を有するガラス繊維［Ｖ］を得た。

　＜ガラス繊維［VI］＞
　カップリング剤をＫＢＭ－１００３（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にビニル基を有するガラス繊維［VI］を得た。

　＜ガラス繊維［VII］＞
　カップリング剤をメチルトリメトキシシラン（関東化学（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にメチル基を有するガラス繊維［VII］を得た。

　（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表３に記載した組成（質量比）で、上記（２）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。

　（１６）ガラス繊維織物の作製
　上記（１４）ガラス繊維の作製で得られたガラス繊維を経糸および緯糸とし、目付が１９０ｇ／ｍ^２の平織のガラス繊維織物を得た。

　（１７）繊維強化複合材料の作製
　板状キャビティーを持つ金型に、上記（１６）ガラス繊維織物の作製のとおり作製したガラス繊維織物を４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットしたものを１０枚積層し、プレス装置で型締めを行った。その際、キャビティーの厚みは、繊維強化複合材料の繊維体積含有率が４０％となるように設定した。次に、金型内を真空ポンプにより大気圧－０．１ＭＰａに減圧し、上記（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を樹脂注入機を用いて０．２ＭＰａの圧力で注入した。その後、常温から１０℃／分の速度で昇温し、２００℃に到達後速やかに脱型し、繊維強化複合材料を得た。

　（１８）Ｇ_１ｃの測定
板状キャビティーを持つ金型に、上記（１６）ガラス繊維織物の作製のとおり作製したガラス繊維織物を４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットしたものを５枚２組積層し、２対の積層体を作成した。当該積層体の間に“トヨフロン（登録商標）”Ｅ（東レ(株)製）を、端部から４０ｍｍ、繊維方向に沿って挟み、プレス装置で型締めを行った。その際、キャビティーの厚みは、繊維強化複合材料の繊維体積含有率が４０％となるように設定した。次に、金型内を真空ポンプにより大気圧－０．１ＭＰａに減圧し、上記（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を樹脂注入機を用いて０．２ＭＰａの圧力で注入した。その後、常温から１０℃／分の速度で昇温し、２００℃に到達後速やかに脱型し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料から、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍとなるように切り出し、フィルムを挿入した端部に、繊維方向と垂直になるようにアルミブロックを接着し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７０８６（１９９３）に従って、双片持ちはり試験を実施した。クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分で測定を行い、破壊靱性値を測定した。かかる破壊靱性値は、６個の試料について測定し、その平均値をＧ_１ｃとして求めた。

　（１９）引張強度の測定
　上記（１７）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７１６４：２００５に従って引張試験を行い、引張強度を求めた。

　（実施例２２）
　上記（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり、熱硬化性エポキシ樹脂を調製した後、上記（１７）繊維強化複合材料の作製のとおり、繊維強化複合材料を作製した。また、上記（１８）Ｇ_１ｃの測定のとおり繊維強化複合材料を成形しＧ_１ｃを測定した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは７５０Ｊ／ｍ^２と優れており、引張強度は２２０ＭＰａと問題ないレベルであった。

　（実施例２３）
　実施例２２から構成要素［ｃ］の品種を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは７４０Ｊ／ｍ^２と優れており、引張強度は２２０ＭＰａと問題ないレベルであった。

　（実施例２４）
　実施例２２から構成要素［ａ］と構成要素［ｃ］の品種を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは７６０Ｊ／ｍ^２と優れており、引張強度は２２５ＭＰａと問題ないレベルであった。

　（実施例２５）
　実施例２４から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは７００Ｊ／ｍ^２と優れており、引張強度は２３５ＭＰａと優れていた。

　（実施例２６）
　実施例２４から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは８００Ｊ／ｍ^２と特に優れており、引張強度は２３５ＭＰａと優れていた。

　（実施例２７）
　実施例２４から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは７００Ｊ／ｍ^２と優れており、引張強度は２３５ＭＰａと優れていた。

　（実施例２８）
　実施例２４から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは６５０Ｊ／ｍ^２と優れており、引張強度は２３５ＭＰａと優れていた。

　（実施例２９）
　実施例２４から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは６００Ｊ／ｍ^２と問題ないレベルであり、引張強度は２４０ＭＰａと優れていた。

　（実施例３０）
　実施例２４から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは６００Ｊ／ｍ^２と問題ないレベルであり、引張強度は２４０ＭＰａと優れていた。

　（比較例１０）
　実施例２２から構成要素［ｃ］を排除した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは５００Ｊ／ｍ^２と劣っており、引張強度は２００ＭＰａと劣っていた。

　（比較例１１）
　比較例１０から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料のＧ_１ｃは４６０Ｊ／ｍ^２と劣っており、引張強度は１９０ＭＰａと劣っていた。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が靱性に優れ、かつ低温から高温領域に至るまで安定した高い剛性を保つことができることから、多様な環境下で安定した性能を発揮できる成形材料として、運輸部門や一般産業部門といった広範な分野や用途において利用可能である。特に、繊維強化複合材料の生産性向上や高性能化に大きく貢献するものであり、これにより、自動車や航空機の構造材料の他、各種産業用材料への繊維強化複合材料の適用が進み、これらの軽量化による省エネ性能の向上による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims

次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］を含有し、かつ構成要素［ａ］と［ｂ］の化学量論量比［ｂ］／［ａ］が０．７～２．０の範囲にある熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ａ］エポキシ樹脂
［ｂ］イソシアネート硬化剤
［ｃ］エラストマー系高靱性化剤
［ｄ］オキサゾリドン環化反応触媒
構成要素［ｄ］がブレンステッド酸塩基錯体、およびハロゲン化オニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
構成要素［ｃ］が、ブロックコポリマー、およびコアシェルゴム粒子からなる群から選ばれる少なくとも1つのエラストマー系高靱性化剤である、請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
構成要素［ｃ］が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％中に、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で含有される、請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
さらに構成要素［ｅ］を含有し、下記条件（１）を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ｅ］水酸基キャップ剤
（１）構成要素［ｅ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｅが、構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂより１５℃以上低い、
（Ｔｅは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｅ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。Ｔｂは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｂ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。）
構成要素［ｅ］が、次の［I］～［III］からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［I］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物
［II］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物
［III］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物
構成要素［ｅ］が、分子内に１つのイソシアネート基を有する化合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されてなる熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．５５～１の範囲にあり、かつガラス転移温度Ｔｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する請求項８に記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
（ここで、前記吸光度比は、ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）において、オキサゾリドン環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄａと、イソシアヌレート環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂから吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）を算出することにより特定される。）
ガラス転移温度Ｔｇとゴム状態弾性率Ｇｒの関係が式１を満たし、かつガラス転移温度Ｔｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する請求項８または９に記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
Ｔｇ≧１０×Ｇｒ＋１３０　（式１）
吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．５５～１の範囲にあり、かつガラス転移温度Ｔｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
（ここで、前記吸光度比は、ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）において、オキサゾリドン環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄａと、イソシアヌレート環のカルボキシル基のＣ＝Ｏ二重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂから吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）を算出することにより特定される。）
ガラス転移温度Ｔｇとゴム状態弾性率Ｇｒの関係が式１を満たし、かつガラス転移温度Ｔｇ’が－３０℃以下のミクロドメインを有する熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
Ｔｇ≧１０×Ｇｒ＋１３０　（式１）
ゴム状態弾性率Ｇｒが０．５～１５ＭＰａの範囲にある、請求項８～１２のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
ミクロドメインの体積分率が０．２～８体積％である、請求項９～１３のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
ミクロドメインが０．０１～３０ミクロンの分散相である、請求項９～１４のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
ミクロドメインの分散度が１．０以下である、請求項９～１５のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品。
請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料用成形材料。
前記強化繊維が、下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維を含む、請求項１７に記載繊維強化複合材料用成形材料。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある
前記炭素繊維が、下記条件［Ｃ］を満たす、請求項１７または１８に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
（ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。）
前記強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維を含む、請求項１７に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１７または２０に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成される、請求項１７、２０、２１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用成形材料。
請求項１７～２２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用成形材料が熱硬化されてなる繊維強化複合材料。
強化繊維に、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたあと、熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
強化繊維を主成分とする織物を型内に配置し、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させたあと、熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
前記強化繊維が、下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維である、請求項２４または２５に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある
前記炭素繊維が、下記条件［Ｃ］を満たす、請求項２４～２６のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
（ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。）
前記強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維を含む、請求項２４または２５に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記ガラス繊維の表面官能基が、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項２４、２５、２８のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記ガラス繊維の表面官能基が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成される、請求項２４、２５、２８、２９のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
請求項８～１６のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂成形品と、強化繊維を含む繊維強化複合材料。
前記強化繊維が、下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維である、請求項３１に記載の繊維強化複合材料。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある
前記炭素繊維が、下記条件［Ｃ］を満たす、請求項３１または３２に記載の繊維強化複合材料。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
（ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。）
前記強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維を含む、請求項３１に記載の繊維強化複合材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項３１または３４に記載の繊維強化複合材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成される、請求項３１、３４、３５のいずれかに記載の繊維強化複合材料。