JPH0543650A

JPH0543650A - 多液型熱硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂成形物の製造法

Info

Publication number: JPH0543650A
Application number: JP3355551A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Umetani; 博之梅谷; Kenko Yamada; 建孔山田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1993-02-23
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2574089B2

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性、取扱い性、成形性の良好な液状
樹脂組成物を用い、耐熱性、機械的特性、切削加工性等
のすぐれた成形物を再現性良く製造する。【構成】ポリイソシアネート化合物、（β―メチル）
グリシジル（メタ）アクリレート、成環触媒及びラジカ
ル触媒、さらに必要に応じポリオール化合物及び／又は
ポリエポキシ化合物を、特定割合に配合し、型内で反応
硬化させて成形物を製造することからなり、かつ、この
際、実質的にポリイシアネート化合物からなるＡ液と、
（β―メチル）グリシジル（メタ）アクリレート及び成
環触媒、さらに必要に応じポリオール化合物、ポリエポ
キシ化合物からなるＢ液の２種の液に分けることを特徴
とする多液型硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化
樹脂成形物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた熱硬化樹
脂を製造する方法並びにそれに用いる新規な熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。さらに詳しくは液粘度が
低く、比較的低い温度で硬化しうる等、取扱い性、成形
性の良好な熱硬化性樹脂組成物を用いて耐熱性、耐薬品
性及び機械的特性、電気的特性に優れた硬化樹脂を製造
する方法並びにそれに用いられる新規な熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い、耐熱性、機械
的性質にすぐれ、かつ成形性にもすぐれた樹脂が要求さ
れている。これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーあ
るいはオリゴマーを用いた反応成形タイプの樹脂、すな
わち比較的低粘度の（好適には室温で液状の）原料を用
いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されている。
かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリジ
シクロペンタジエン樹脂等が知られており、一部は商品
化されている。

【０００３】しかしながら、これらの樹脂には夫々一長
一短があり、例えばポリウレタン樹脂は耐熱性が低く、
不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は耐熱性ではポ
リウレタン樹脂より優れるが、硬くて脆い、あるいは反
応性が必ずしも十分高くないという問題がある。

【０００４】ポリウレタン樹脂の耐熱性を改善する方法
として、イソシアネートの３量化によるイソシアヌレー
ト環を導入する方法が、例えば特公昭４４−１６６６９
号公報等により古くから知られており、実用化されてい
る。しかしこの方法は耐熱性の改良の面でも通常のもの
より２０〜３０℃改善する程度であり、熱変形温度でも
せいぜい１５０〜１６０℃どまりであり、また、樹脂液
粘度も必ずしも低いとは言い難い。

【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂としては、イソシアネート基とエポキシ
基との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用した
ものが古くから知られており、最近では例えば特開昭６
２−６２８７９号公報にあるようなイソシアネートを３
量化したイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環生
成を組み合わせたものも提案されている。これは、硬化
した樹脂の耐熱性は高いが、エポキシ樹脂を使用するた
め、樹脂液粘度が必ずしも十分低くなく、反応温度も必
ずしも十分低いものではないため、取扱い性、成形性に
問題がある。

【０００６】また、特公昭５３−３１５１５号公報に
は、ポリイソシアネートとエポキシ基を有するアクリル
酸エステルまたは同α−アルキルアクリル酸エステルと
を反応せしめることを特徴とする重合性樹脂の製造方法
が開示されている。この方法では、予めイソシアネート
基とエポキシ基を反応させてオキサゾリドン環を形成せ
しめて重合性樹脂となし、その後ラジカル触媒を加えて
残存しているビニル基を重合せしめ熱硬化性樹脂とす
る。そのため、この重合性樹脂は粘度が高く反応成形に
は適さない。

【０００７】さらに、上記特公昭５３−３１５１５号公
報にはポリイソシアネートとエポキシ基を有するアクリ
ル酸エステルまたは同α−アリルキアクリル酸エステル
の使用割合についての一般的記述はなく、実施例として
イソシアネート基とエポキシ基とを当量用いる例が示さ
れているのみである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、低粘度で反応性が高い等取扱い性にすぐれた反応性
樹脂として好適な液状の熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００９】さらに、本発明の他の目的は、上記熱硬化
性樹脂組成物を用いて耐熱性にすぐれた硬化樹脂成形物
を製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上述の
目的はポリイソシアネート化合物（ａ）、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）、ラジカル
触媒（ｄ）及び成環触媒（ｃ）及び必要に応じて加える
ポリオール化合物（ｅ）及び／又はポリエポキシ化合物
（ｆ）を含み、かつ上記各成分を特定の割合で含有する
熱硬化性樹脂組成物、並びにポリイソシアネート化合物
（ａ）、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト（ｂ）、及び必要に応じて加えるポリオール化合物
（ｅ）及び／又はポリエポキシ化合物（ｆ）を、ラジカ
ル触媒（ｄ）及び成環触媒（ｃ）の共存下で、反応させ
ることにより、熱硬化樹脂成形物を製造する方法、によ
って達成される。

【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも１種のポ
リイソシアネート化合物（ａ）よりなるＡ液と、（β―
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）及び少
なくとも１種の成環触媒（ｃ）よりなるＢ液との組合せ
よりなり、Ａ液及び／又はＢ液に少なくとも１種のラジ
カル触媒（ｄ）を含有する多液型熱硬化性樹脂組成物で
ある。

【００１２】Ｂ液には、さらにポリオール化合物（ｅ）
及び／又はポリエポキシ化合物（ｆ）を含有させること
ができる。

【００１３】Ｂ液は、（β―メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）よりなる第１液（ｉ）と、成環
触媒（ｃ）よりなる第２液（ii）とに分けることができ
る。第１液（ｉ）及び／又は第２液（ii）にはポリオー
ル化合物（ｅ）を含有させることができる。また第１液
（ｉ）にはポリエポキシ化合物（ｆ）を含有させること
ができる。

【００１４】また本発明は、上記のＡ液及びＢ液よりな
る多液型熱硬化性樹脂組成物を用いる硬化樹脂成形物の
製造法において、成形時にＡ液とＢ液とを混合せしめ、
混合液を所定の型内に注入し、加熱硬化せしめることを
特徴とする硬化樹脂成形物の製造法を包含する。

【００１５】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（ａ）は、その分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、脂肪族ポリイソシアネー
ト類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレン１，６−ジイソシアネート等をあげることがで
き、脂環族ポリイソシアネート類としては、例えばイソ
ホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、水添メタまたはパラキシレン
ジイソシアネート等をあげることができ、芳香族イソシ
アネート類としては、例えば２，４−または２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，４′または４，４′−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、メタまたはパラキシリレンジイソシアネ
ート等をあげることができる。

【００１６】また、アニリンとホルマリンの縮合により
得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化して
つくられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートあるいはカルボジイミド変性またはポリオール変性
のポリイソシアネート類も使用できる。

【００１７】さらに、ポリイソシアネートを３量化して
得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、
例えばトリレンジイソシアネートの３量体なども使用で
きる。

【００１８】これらは単独でもあるいは２種以上混合し
た形でも使用することができる。これらのうち、常温で
液状で低粘度（約２５ポイズ以下）のものであるカルボ
ジイミドあるいはポリオール変性の４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレ
ンポリイソシアネート、２，４−または２，６−トリレ
ンジイソシアネート等が好適に用いられる。

【００１９】本発明で用いられる（ｂ）成分は（β−メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレートであり、具体的
にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグ
リシジルメタクリレートである。これらは単独でもある
いは２種以上混合した状態でも使用することができる。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、上記（β―
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）のエポ
キシ基１００当量に対し上記ポリイソシアネート（ａ）
のイソシアネート基を１２０〜１０００当量であり、好
ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは１６０〜
８００当量である。

【００２０】本発明で用いられるポリオール化合物
（ｅ）は、その分子中に脂肪族及び／または脂環族性の
ヒドロキシ基を少なくとも２個有するものである。

【００２１】かかるポリオールとしては、（イ）ポリエ
ーテル系ポリオール類；例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール；ビスフェノールＡ等の芳香族性ポリオールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加さ
せたポリオール；プロピレングリコール、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチル
プロパノール、Ｎ―ジエタノールアミン等にエチレンオ
キサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた
ポリオール等、（ロ）ポリエステル系ポリオール類；例
えばアジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポ
リオール、ポリカーボネート系ポリオール等、あるいは
（ハ）ポリエーテルポリエステルポリオールやポリエス
テルアミドポリオール等のある程度のくりかえし単位を
有する重合体系ポリオール類、（ニ）ポリアルキレング
リコール類；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３―ブタンジオール、ジプロピレングリ
コール、１，４−又は１，５−ヘキサンジオール；グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、芳香族，脂環族，脂肪族Ｎ―モノ―
置換のエタノールアミン等や（ホ）脂環族ポリオール
類；例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノールや水添化ビスフェノールＡ等をあげることが
できる。さらに（ヘ）末端ヒドロキシを有するポリブタ
ジエン、ポリブタジエン−スチレン共重合体、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体もポリオールとして
使用される。

【００２２】これらのポリオールは単独でもあるいは混
合した状態でも使用できるが、耐熱性や耐衝撃性等の硬
化樹脂特性及び成形性，反応性等の実用特性のバランス
をとるには混合した形で使うことが好ましい。

【００２３】かかるポリオール化合物の中でも、耐衝撃
性の点からある程度重合したものが好ましく、また耐熱
性，耐水性の点ではポリエーテル系ポリオールを主とし
これに他のポリオール化合物を加えた形で使うのが好適
である。

【００２４】また成形性の点から室温で液状か液状に近
いものが好適に用いられる。

【００２５】本発明ではイソシアネートの環化３量化
（３環化）によるイソシアヌレート環の生成で耐熱性を
向上させるとともに、イソシアネートとポリオール化合
物を反応させウレタン構造を生成することにより、ソフ
トセグメントを導入し、これによって樹脂の靭性を向上
させることができる。

【００２６】上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｅ）成分
を組合せて使用する場合、各成分の使用割合は、上記
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）
のエポキシ基１００当量に対し上記ポリイソシアネート
（ａ）のイソシアネート基１２０〜１０００当量であ
り、好ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは１
６０〜８００当量である。また、上記の範囲内で規定さ
れたポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の当
量から上記（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート（ｂ）のエポキシ基の当量を差し引いて残るイソシ
アネート基１００当量に対し、上記ポリオール化合物
（ｅ）のヒドロキシ基５〜７５当量であり、好ましくは
７〜６０当量、特に好ましくは９〜５０当量である。

【００２７】上記範囲を逸脱すると得られる硬化樹脂の
物性が低下したり、液粘度が高くなり成形性が低下する
等の問題が生ずることがある。

【００２８】本発明で用いられるポリエポキシ化合物
（ｆ）は、その分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するものであり、下記の化合物が例示される。

【００２９】（ｉ）グリシジルエーテル系化合物：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボ
ラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レンノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フェノー
ル，ジヒドロキシベンゼン，ナフトール，ジヒドロキシ
ナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキ
サール，グルタルアルデヒド，ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド，ｐ−フォルミル安息香酸，ベンズアルデヒド
等の如きアルデヒドとの例えば酸性触媒等下での脱水反
応により得られるポリオール類；水添化ビスフェノール
Ａ，ブタンジオール，ポリプロピレングリコール，ポリ
エチレングリコール，グリセロール等の如き多価アルコ
ール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル。

【００３０】（ii）グリシジルエステル系化合物：フ
タル酸，イソフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジル
エステル。

【００３１】（iii) Ｎ−グリシジル系化合物：アニリ
ン，イソシアヌル酸，メチレンジアニリン等の如き含窒
素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリシジル
基で置換した化合物。

【００３２】（iv）グリシジルエーテルエステル系化
合物：ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシナフトエ酸
等の如きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテル
エステル。

【００３３】（ｖ）脂環式エポキシ化合物：シクロペ
ンタジエンジオキサイド，ジシクロペンタジエンジオキ
サイド，ビニルシクロヘキセンジオキサイド及び下記式
で表わされる化合物。

【００３４】

【化１】

【００３５】（vi）その他：ｐ−アミノフェノールの
トリグリシジル化合物等。

【００３６】これらのポリエポキシ化合物の中でも常温
で液体で低粘度になり得るビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテル及
び脂環式エポキシ化合物が好適に用いられる。耐熱性を
向上させるにはフェノールノボラック及びクレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテルが好適に用いられる。
また、これらのポリエポキシ化合物も室温で液状か液状
に近いものが好適である。これらのエポキシ化合物は単
独でもあるいは２種以上混合した状態でも使用すること
ができる。

【００３７】上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｆ）成
分の使用割合は、上記（β―メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）及びポリエポキシ化合物（ｆ）
のエポキシ基の総和１００当量に対し上記ポリイソシア
ネート（ａ）のイソシアネート１２０〜１０００当量で
あり、好ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは
１６０〜８００当量である。

【００３８】また、上記使用割合の範囲内で（ｂ）と
（ｆ）成分の使用割合は、上記ポリエポキシ化合物
（ｆ）１００重量部に対し上記（β―メチル）グリシジ
ル（メタ）アクリレート（ｂ）１０〜１０００重量部で
あり、好ましくは１５〜８００重量部、特に好ましくは
２０〜７５０重量部である。

【００３９】また上記（ａ），（ｂ），（ｅ）成分のほ
かに上記（ｆ）成分を配合する実施態様において、各成
分の使用割合は、上記（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）及びポリエポキシ化合物（ｆ）
のエポキシ基の総和１００当量に対し、ポリイソシアネ
ート（ａ）のイソシアネート基１２０〜１０００当量で
あり、好ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは
１６０〜８００当量である。

【００４０】また、上記の範囲内で規定されたポリイソ
シアネート（ａ）のイソシアネート基の当量から上記
（β−メチル）グリシジルメタクリレート（ｂ）及びポ
リエポキシ化合物（ｆ）のエポキシ基の総和の当量を差
し引いて残るイソシアネート基１００当量に対し、上記
ポリオール化合物（ｅ）のヒドロキシ基５〜７５当量で
あり、好ましくは７〜６０当量、特に好ましくは９〜５
０当量である。

【００４１】上記の如くポリオール化合物（ｅ）とポリ
エポキシ化合物（ｆ）を併用することにより、前述のウ
レタン構造の他にエポキシ基とイソシアネート基より生
成するオキサゾリン環構造が形成されるが、オキサゾリ
ドン環は耐熱性の高い構造でありかつ直鎖状の構造であ
るため耐熱性，靭性の双方を向上させる効果がある。

【００４２】本発明の組成物を構成するラジカル触媒
（ｄ）としては、有機過酸化物及び有機アゾ化合物が好
ましく用いられる。有機過酸化物としては、具体的に
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド等の如きケトンパーオキサイド；キュメンハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイド等の如きハイドロパーオキサイド；ターシャリ
ーブチルパーオキシオクトエート、ターシャリーブチル
パーオキシベンゾエート等の如きパーオキシエステル；
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ジクミルパーオキサイド、トリス−（ターシャ
リーブチルパーオキシ）トリアジン等の如きジアルキル
パーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の如
きジアシルパーオキサイド；１，１−ジ−ターシャリー
ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ター
シャリーブチルパーオキシ）−ブタン等の如きパーオキ
シケタール；ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキ
シブチルパーオキシジカーボネート等の如きパーカーボ
ネート等をあげることができる。また、有機アゾ化合物
としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスカルボンアミド等のアゾビスアル２カノニトリ
ルをあげることができる。

【００４３】これらのラジカル触媒は１種または２種以
上を使用することができる。これらのラジカル触媒の使
用量は成分（ｂ）と必要に応じて用いられるエチレン性
不飽和化合物の総量に対して０．０５〜１５重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜
５重量％程度の量である。

【００４４】上記ラジカル触媒に、コバルト、マンガ
ン、鉄、銅、その他の重金属のオクチル酸塩あるいはナ
フテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩及び必要ならばジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の如き第３
級アミン等の重合促進剤やハイドロキノン、ナフトエキ
ノン、ターシャリーブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノ
ン、ブチレーテッドヒドロキシトルエン、ニトロキシド
ラジカル類等の重合禁止剤等を少量加えることも、反応
速度の制御、ポットライフの改善のため好ましく実施し
うる。

【００４５】一方、成環触媒（ｃ）としては、イソシア
ネート化合物の環化３量化（３環化）触媒及びイソシア
ネート化合物とエポキシ化合物を反応させてポリオキサ
ゾリドン環を形成する触媒が最も有効であり、第３級ア
ミン系化合物や第４級アンモニウム塩等があげられる。

【００４６】第３級アミン系触媒の例としては、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルメチレンジアニリン、１−（Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアミノ）−４−グリシジロキシベンゼン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
ｐ−キシリレンジアミン等の第３級アミノ化合物；イミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ−メチ
ルモルホリン等のモルホリン誘導体；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−
トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン等のヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン類、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の如
きジアザビシクロ化合物が例示しうる。

【００４７】一方、第４級アンモニウム塩としては、イ
ソシアネート化合物の環化３量化（以下、３環化とい
う）触媒及びイソシアネート化合物とエポキシ化合物を
反応させてポリオキサゾリドン環を形成する触媒であっ
て、下記式（Ｉ）で表わされる特定の第４級アンモニウ
ム塩が用いられる。

【００４８】

【化２】

【００４９】ただし上記式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は同一
または相異なり、それぞれ水酸基またはハロゲンで置換
されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素基であり、かつＲ₁〜Ｒ₄で示される
置換基に含まれる炭素の総数は１２以上である。式中Ｘ
は塩素またはフッ素である。

【００５０】上記式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₄の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、テ
トラデシル、２―ヒドロキシエチル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、フェニル等があげられる。

【００５１】従って、上記第４級アンモニウム塩の具体
例としては、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、フ
ッ化ベンザルコニウム、塩化ベンザルコニウム、ｎ―テ
トラデシルトリメチルアンモニウケフルオライド、ｎ―
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルジ（２―ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムフ
ルオライド、ベンジルジ（２―ヒドロキシエチル）メチ
ルアンモニウムクロライド等があげられる。

【００５２】上記第４級アンモニウム塩は何れもＲ₁〜
Ｒ₄で示される置換基に含まれる炭素の総数が１２以上
であるが、これが１２より小さいと溶解性が悪く不均一
系となるため好ましくない。

【００５３】上記の第４級アンモニウム塩は単独でも使
用されるが、反応制御及び溶解性改善の目的で２種以上
混合して用いることも好ましく実施しうる。

【００５４】本発明の硬化樹脂製造における反応として
は、イソシアネートの３環化反応、イソシアネートとエ
ポキシ基のオキサゾリドン環形成反応の如き成環反応と
ビニル基のラジカル重合が起こる。この際３環化反応が
ラジカル重合に先立って起こると得られた成形物の物性
が良好となるが、ラジカル重合が先に起こると得られた
成形物に割れが生じたり、脆くなったりする。第４級ア
ンモニウム塩を触媒として用いた際の成環反応の反応性
は、対イオンが沃素、臭素のものを用いると塩素、フッ
素のものを用いた際よりも遅くなり、物性の良好な成形
物を得難い。

【００５５】また上述した成環触媒として機能する第４
級アンモニウム塩の中でも、特に対イオンフッ素である
化合物の方が対イオン塩素の化合物より成形物の物性が
良好であるため、特に好ましい。

【００５６】上記成環触媒はもちろん単独でも使用され
るが、反応制御の目的などで２種以上の混合物として使
用することもできる。例えばイミダゾール類とトリアジ
ンタイプの触媒をほぼ等重量使用することで、各々を単
独で使用するより反応性を高くすることができるし、
２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルや４級アンモニウム塩等反応性の低い触媒とトリアジ
ンタイプの触媒を併用することで、その量比により反応
速度を制御することができる。

【００５７】上記成環触媒の使用量は、ポリイソシアネ
ート化合物（ａ）１００重量部に対して０．００１〜１
０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。触
媒量が多いと硬化反応が速すぎ、かつ発泡しやすい。ま
た触媒量が少ないとイソシアネートの３環化反応が非常
に遅くなり好ましくない。

【００５８】上述の第３級アミンはエポキシ基と共存さ
せ熟成することにより成環触媒としての能力が上がり、
硬化反応は非常に速くなる。従って、この触媒を含む組
成物は、樹脂液の供給能力が高い場合には、成形のサイ
クルアップが可能で、好ましい組成物である。これに対
し上述の如き第４級アンモニウム塩を用いた組成物で
は、第３級アミン系触媒を用いた場合より反応が遅く、
しかし反応性が安定しているため、樹脂液の供給能力が
それ程高くない装置にも適用が可能であり、また例えば
ＲＴＭのように硬化速度があまり大きくない方が好まし
い場合にも有用である。

【００５９】本発明では、さらに組成物の保存安定化の
ため、酸性の安定化剤等を加えることもできる。

【００６０】また本発明では、上記の（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）各成分の他に必要に応
じて加える成分として（ａ）及び／または（ｂ）及び／
または（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分と反応しうる化
合物も物性改善等のために用いることができる。該化合
物としては、（ａ）成分のイソシアネート基と反応しウ
レア結合を形成することで系内にソフトセグメントを導
入し硬化樹脂の機械的物性を向上させうるポリアミン化
合物、（ｂ）成分のビニル基と反応し、系全体の粘度を
下げることで取扱性を向上させたり、機械的物性、耐熱
性を向上させうるエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、マレイミ
ド、アリルイミド等のエチレン性不飽和結合を有する化
合物、（ａ）成分のイソシアネート基と反応し、系全体
の粘度を下げることで取扱性を向上させうるモノエポキ
シ化合物、（ｂ）成分及び（ｆ）成分のエポキシ基と反
応し機械的物性を向上させたり、反応速度を制御しうる
ポリフェノール類等のエポキシ硬化剤及び（ｂ）及び
（ｆ）成分のエポキシ基や（ｅ）成分のヒドロキシ基と
反応し機械的物性を向上させうる環状イミノエーテル化
合物などが好ましいものとして例示できる。

【００６１】また、上記ラジカル触媒（ｄ）、成環触媒
（ｃ）の他にもポリオール成分（ｅ）を加える場合で、
特に第４級アンモニウム塩を成環触媒として用いた際に
は、ジブチルスズジラウレートの如きスズ系のウレタン
反応触媒を加えることも好ましく実施しうるし、他の必
要に応じて加える成分によっては、カーボジイミド形成
触媒、エポキシ硬化促進剤等他の触媒を加えることも好
ましく実施しうる。

【００６２】本発明における特に好ましい各成分の組み
合せについて述べると、ポリイソシアネート化合物
（ａ）として２５℃での粘度が２５ポイズ以下の液状に
変性された４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト及び／またはトリレンジイソシアネートを用い、（β
−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）とし
てグリシジルメタクリレートを用い、かつポリオール化
合物（ｅ）としてポリエーテルポリオール，ポリエステ
ルポリオールを用いるのが好ましく、ラジカル触媒
（ｄ）、成環触媒（ｃ）は求められる反応条件（反応温
度、反応時間）によって適宜選択することができる。

【００６３】本発明方法において上記の熱硬化性樹脂組
成物を熱硬化させて硬化樹脂成形物とする方法として
は、以下に述べる２液法と３液法とがある。

【００６４】２液法は、ポリイソシアネート化合物
（ａ）、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト（ｂ）、触媒、必要に応じて加えるポリオール化合物
（ｅ）、ポリエポキシ化合物（ｆ）を特定の組合せに分
けてそれぞれ別に緊密に混合し、さらに必要に応じ加熱
溶解せしめて、２種類の混合液を得、これらの２種類の
混合液を成形時にミキシングヘッド等で混合して熱硬化
性組成物を形成した後、予め反応温度にした所望の形状
の金型に直接注入して反応せしめたり、コーティング、
スプレー、ディッピング等の手段で反応せしめる方法が
ある。

【００６５】２液法の場合、ポリイソシアネート化合物
（ａ）をＡ液とし、これとは別に（β−メチル）グリシ
ジル（メタ）アクリレート（ｂ）、成環触媒（ｃ）及び
必要に応じて加えるポリオール化合物（ｅ）及び／又は
ポリエポキシ化合物（ｆ）を一緒に混合し溶解せしめた
ものをＢ液となし、かつ、これらの少くとも一方にラジ
カル触媒（ｄ）を含有させたＡ，Ｂ２液を調製し、成形
まではＡ，Ｂ各液を分けて保存するのが貯蔵安定性がよ
いので好ましい。ただしラジカル触媒（ｄ）の種類によ
っては一部をＡ液側に溶解した方が貯蔵安定性が好まし
く改善される場合もある。このようにＡ，Ｂ２液タイプ
に分けた場合は、成形直前又は成形中に２液を均一に混
合して、反応成形を行うのが好ましい。

【００６６】３液法は、Ａ液（第１成分）としてポリイ
ソシアネート化合物（ａ）の液状物、Ｂ液の第１液
（ｉ）（第２成分）として（β―メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ）、Ｂ液の第２液（ii）（第
３成分）として成環触媒（ｃ）の３種に分け、Ａ液、Ｂ
液のすくなくとも一方にラジカル触媒（ｄ）を含有せし
め、成形する直前または成形と同時に全部を一度に、も
しくはあらかじめＢ液の第１液（ｉ）とＢ液の第２液
（ii）とを混合してＢ液とし、これにＡ液を急速に混合
して、所定の型内に注入し加熱反応硬化せしめる方法
が、液の貯蔵安定性の面から好ましい。

【００６７】この場合、Ｂ液の第１液（ｉ）及び／又は
第２液（ii）にポリオール化合物（ｅ）を含有させるこ
とができる。また第１液（ｉ）にポリエポキシ化合物
（ｆ）を含有させることができる。第１液（ｉ）及び／
又は第２液（ii）にポリオール化合物（ｅ）を含有さ
せ、さらに第１液（ｉ）にポリエポキシ化合物（ｅ）を
含有させることもできる。

【００６８】上述の２液法、３液法はともに工業上好適
に実施することができ、液の貯蔵安定性、反応制御等の
取扱い性、作業性にすぐれている。

【００６９】Ｂ液を（β―メチル）グリシジル（メタ）
アクリレート（ｂ）からなる第１液（ｉ）と成環触媒
（ｃ）からなる第２液（ii）に分割する方法は、調製液
の貯蔵性の問題点を全て解消した特に好ましい方法であ
る。この方法では、第３級アミンのエポキシ基による触
媒の高活性化の問題もなく、第３級アミン硬化触媒の種
類や量の制限もなくなる。さらに硬化触媒の量が少なく
計量しにくい点は硬化触媒をポリオール化合物と混合す
ることで克服され、取扱い性が改善される。

【００７０】反応温度は、用いるポリイソシアネート化
合物、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ポリオール化合物、必要に応じて加えた第４成分及
び触媒の種類、その使用割合等により異なるが、１０〜
２８０℃であることが好ましく、特に１５〜２４０℃以
下、なかでも２０〜２００℃以下であることが好まし
い。

【００７１】また、上記反応温度で硬化させた後、成形
物をさらに加熱して後硬化することも、硬化樹脂成形物
の耐熱性の向上等のため好ましく実施しうる。

【００７２】反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化
するに足る時間であればよく、この時間は用いる各成分
の種類、使用割合、反応温度等によっても異なるが、好
ましくは１０秒から２４時間より、好ましくは２０秒か
ら１０時間、特に好ましくは３０秒から６時間程度であ
る。

【００７３】反応は常圧〜加圧で行うことができるが、
この際、大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐた
め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことも好ましく実施しうる。

【００７４】なお、硬化に供する上記の熱硬化性樹脂組
成物には、必要に応じ、熱可塑性ポリマーの繊維、アラ
ミド繊維、無機繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状
補強材、各種フィラー、エラストマーや充填剤、顔料、
着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤さらには熱
可塑性ポリマー、ビシクロ化合物、スピロ化合物等の低
収縮化剤、エラストマー等を含有することができる。例
えば繊維状補強材の場合、上記繊維状補強材を必要に応
じて織物、マット等の形にして反応型内にあらかじめ挿
入しておき、その上に上記の熱硬化性樹脂組成物を適用
することができる。このような場合、各成分の加熱反応
は、例えば繊維状補強材の存在下に実施されることにな
り、熱硬化樹脂はこれらの補強材を含有する樹脂例えば
複合材料として得ることができる。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、室温では液状である熱
硬化性樹脂組成物を用いるため、低圧で金型等へ注入で
き、さらに補強繊維を用いた場合の含浸性に優れてお
り、またフィラーの充填量を増やしうる等、作業性、取
扱性に優れている。しかも反応硬化した樹脂はイソシア
ネートの環化３量化（３環化）によって形成するイソシ
アヌレート構造とイソシアネートとエポキシの反応によ
って形成されるオキサゾリドン環構造を有するため、耐
熱性、耐薬品性および機械的特性に優れた成形物を与え
ることができる。さらにポリオール化合物を加えた場
合、反応硬化した樹脂はイソシアネートとヒドロキシ基
の反応により形成されるウレタン構造を有し、又、ポリ
エポキシ化合物を加えた場合、反応硬化した樹脂はイソ
シアネートとエポキシの反応によって形成されるオキサ
ゾリドン環構造が増加するため、耐熱性及び靭性の如き
機械的特性に優れた成形物を与えることができる。

【００７６】そして、本発明の製造法に従えば、反応、
硬化を成形時に生じさせるため、上述の如き作業性、取
扱性の良さを維持したまま上述の如き種々の優れた特性
を有する硬化樹脂を製造することができる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、
これらの実施例は説明のためのものであって、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

【００７８】

【実施例１〜３】表１に示した所定量の（β―メチル）
グリシジル（メタ）アクリレートと表１に示した所定量
の触媒を加え溶解した溶液をＢ液とする。これとは別に
カルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（イソシアネート当量６．９０×１０^-3当量
／ｇ）２８４ｇをＡ液とする。Ａ液，Ｂ液はともに粘度
の低い液体である。

【００７９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板を更に１５０℃で２時間後硬化（ポストキュ
ア）した。

【００８０】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【実施例４】グリシジルメタクリレート１４０ｇにＮ，
Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ―Ｓ―トリアジン２．１ｇ、イミダゾール２．１
ｇ及び１，３―ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを均一に溶解した溶液をＢ液とす
る。

【００８３】これと別に表２に示したポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートをＡ液とする。

【００８４】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板を更に１５０℃で２時間後硬化（ポストキュ
ア）した。

【００８５】この物の熱変形温度（ＨＤＴ）を表２に示
すが、何れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることがわか
った。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【実施例５〜１４】グリシジルメタクリレート１４．０
ｇに表３に示した所定量の触媒を加え溶解した溶液をＢ
液とする。

【００８８】これと別にカルボジイミド変性４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８．４ｇをＡ液とす
る。この際、Ｂ液は試験直前に調整した物を使用する。
上記Ａ，Ｂ２液を試験官に入れ均一に素早く混合した
後、表３に示した温度の浴で混合物の流動性がなくなり
ゲル化するまでの時間を測定した。その結果を表３に示
すが触媒によっては非常に速く反応させることができ、
また反応制御も容易であり、取扱性に優れた樹脂組成物
であることがわかった。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【実施例１５〜１８】グリシジルメタクリレート７０ｇ
にベンジルジメチルアミン１．０６ｇＢＰＯＢ（表１記
載のものと同じもの）２．１２ｇさらに表４に示す量の
フェノール及びビスフェノールＡを加え溶解した溶液を
２４時間室温で熟成した溶液をＢ液とする。

【００９１】これと別にカルボジイミド変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）１４２ｇをＡ液とする。

【００９２】上記Ｂ液のＢ型粘度計を使用した液粘度及
びＢ液７．０ｇ、Ａ液１４．２ｇを試験官に入れ均一に
素速く混合した後、室温（約３０℃）で流動性がなくな
りゲル化するまでの時間、さらにＢ液２０ｇ、Ａ液４
０．６ｇを実施例５，６に示した成形法に従い１００℃
３０分硬化反応させ、これを１８０℃で２時間後硬化
（ポストキュア）したものの熱変形温度を表４に示す。

【００９３】又、上記Ｂ液を表４に示す日数室温で放置
したものを用いて上記同様に液粘度、ゲル化時間及び成
形物の熱変形温度を測定した結果を表４に示すが、保存
安定性に優れ、経時した後も取扱性、耐熱性に優れてい
ることがわかった。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【実施例１９】グリシジルメタクリレート７０ｇにベン
ジルジメチルアミン１．０６ｇＢＰＯＢ（表１記載のも
のと同じもの）２．１２ｇさらに表５に示した量のアク
リロニトリル／ブタジエン液状ゴム（末端ビニル変性、
分子量３５００アクリロニトリル成分１６．２重量％含
有）を加え溶解した溶液をＢ液とする。

【００９６】これと別にポリオール変性４，４′―ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．２９×１０^-3当量／ｇ）１５９ｇをＡ液とする。

【００９７】上記Ａ，Ｂ２液を試験官に入れ均一に素速
く混合した後、真空脱泡し、これを予め１００℃に加熱
した３mm厚の金型に注入した。３０分後にとりだし３mm
厚の成形板を得た。得られた成形板をさらに１８０℃で
２時間硬化（ポストキュア）した。

【００９８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果をノッチ付きアイゾット（Ｎ．Ｉ．）衝撃強度の値と
ともに表５に示した。

【００９９】本発明の樹脂組成物から得られた硬化樹脂
が耐熱性、機械特性に優れていることがわかった。

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【実施例２０】グリシジルメタクリレート７．０ｇにベ
ンジルジメチルアミン０．１１ｇ、ＢＰＯＢ（表１記載
のものと同じ）０．２２ｇを加え溶解した溶液をＢ液と
する。

【０１０２】これと別にカルボジイミド変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）１４．２ｇをＡ液とす
る。

【０１０３】上記Ａ，Ｂ２液を試験官に入れ均一に素速
く混合した後、ＮａＣｌ板上にうすく塗布し１００℃の
オーブン中で３０分つづいて１８０℃のオーブン中で２
時間処理し、赤外吸収スペクトルを測定した。

【０１０４】その結果２２５８cm^-1のイソシアネート基
の吸収、１６３８cm^-1のビニル結合の吸収、９０４cm^-1
のエポキシ基の吸収が消失し１７１０cm^-1にイソシアヌ
レート環にもとづくピークが観測され、本発明の樹脂組
成物を硬化させた際の耐熱性発現機構はイソシアネート
の環化３量化に基づくイソシアヌレート環の形成とこれ
に伴なう架橋密度の向上に起因することが検証された。

【０１０５】

【実施例２１】グリシジルメタクリレート３５０ｇにベ
ンジルジメチルアミン５．３ｇ、ＢＰＯＢ（表１記載の
ものと同じ）１０．６ｇを加え溶解した溶液をＢ液とす
る。

【０１０６】これと別にカルボジイミド変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）７１０ｇをＡ液とする。

【０１０７】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、スタテ
ィックミキサーを設置した導入管を通し予め１００℃に
予熱した３８cm×４８cm厚み３mmの金型内部に平織りガ
ラスクロス（目付１９５．６ｇ／ｍ²）を１５枚設置し
た金型中に圧入した。この際必要とした圧力は２．５kg
／cm²で本発明の樹脂組成物が低粘度で低圧注入が可能
であることがわかった。液注入後２０分で脱型し厚さ３
mmの全くボイドのない含浸が良好なガラス繊維強化複合
材料を得た。この板を１８０℃で２時間後硬化（ポスト
キュア）した。

【０１０８】得られた板の熱変形温度（ＨＤＴ）、ノッ
チ付（Ｎ．Ｉ．）アイゾット衝撃強度、さらに成形板を
巾１２．７mm、長さ６０mmに切り出し３０Ton 万能試験
機（オリエンテック製ＵＣＴ―３０）を用いスパン４８
mmヘッドスピード２mm／分で３点曲げ測定を行った結
果、ＨＤＴは３００℃以上、アイゾット衝撃強度１１０
kg・cm／cm、曲げ強度４４kg／mm²、曲げ弾性率１８９
０kg／mm²であり、本発明の樹脂組成物が成形性に優れ
ること及び得られた硬化樹脂の耐熱性及び衝撃強度、曲
げ特性等の機械特性に優れていることがわかった。

【０１０９】

【比較例１】塩化カルシウム管、撹拌装置、還流管を備
えた２１３ツ口フラスコにトルエン７００ｇにグリシジ
ルメタクリレート１４０ｇ、ヒドロキノン０．３３７
ｇ、ポリオール変性４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（イソシアネート当量６．２９×１０^-3当量
／ｇ）１５９ｇを加えた窒素雰囲気中撹拌下加熱し１２
０℃になった時点でベンジルジメチルアミン１．０４ｇ
を加えた。添加後まもなく白い濁りが発生し２時間後に
は全体に白い固体が析出した。この固体は融点３００℃
以上でその後の成形には供し得なかった。上述のポリオ
ール変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の代わりにカルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×
１０^-3当量／ｇ）を１４２ｇ及び２８４ｇ用いて同様の
実験を行ったが、やはり融点３００℃以上の固体がで
き、その後の成形には供し得なかった。

【０１１０】以上の実験結果から、特公昭５３―３１５
１５号公報記載の方法において、本発明で用いる第３級
アミン系触媒の如きイソシアネートの環化（３量化）触
媒を用いた場合には、重合性プレポリマーを作る段階で
イソシアネートの環化による架橋がおこり、これを用い
て硬化樹脂を製造するのは事実上困難なことがわかっ
た。

【０１１１】

【比較例２】特公昭５３―３１５１５号公報に記載の方
法に準じて重合性プレポリマーの製造を試みた。すなわ
ち、比較例１で用いたと同じ装置にトルエン７００ｇ、
グリシジルメチクリレート１４０ｇ、ヒドロキノン０．
３３７ｇ、カルボジイミド変性４，４′―ジフェニルメ
タンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×
１０^-3当量／ｇ）１４２ｇを仕込み窒素雰囲気中撹拌下
加熱し１２０℃になった時点でテトラブチルアンモニウ
ムヨージド０．４７４ｇを加え６時間反応を継続した。
この液を室温まで冷却した後、減圧下トルエンを流留し
た。得られた反応混合物は粘稠な液体ではあるが、鋼球
を用いた落球粘度法では鋼球が落下せず粘度が測定でき
なかった。

【０１１２】以上の実験結果から、特公昭５３―３１５
１５号公報記載の如き重合性プレポリマーを経る硬化樹
脂の製造法では、プレポリマーの粘度が高く取扱性が著
しく劣ることがわかった。

【０１１３】

【実施例２２】グリシジルメタクリレート１４０ｇに
１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５―トリ
メチルシクロヘキサン４．２４ｇを均一に溶解した溶液
をＢ液とする。これとは別にカーボジイミド変性４，
４′―ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネ
ート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇＡ液とす
る。

【０１１４】これらとは別にＮ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン２．１２ｇをＣ液とする。

【０１１５】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、ス
タティックミキサーを設置した導入管を通し、その中で
混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。３０分
後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形板
をさらに１８０℃で１５時間後硬化（ポストキュア）し
た。

【０１１６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２８５℃であり、本発明の樹脂組成物が耐熱性の高い
硬化樹脂を与えることがわかった。

【０１１７】

【実施例２３】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）３２４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート２１３ｇにＮ，Ｎ′，Ｎ″
―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―Ｓ
―トリアジン２．１ｇおよび１，３―ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解
した溶液を調製し、これをＢ液とした。

【０１１８】Ａ液，Ｂ液の４０℃における粘度はＢ型粘
度計で測定するとそれぞれ４５ｃｐｓおよび５ｃｐｓ以
下であり、ともに粘度の低い液体であった。

【０１１９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし３mm厚の成形板を得た。得られ
た成形板を１５０℃で２時間後硬化した。

【０１２０】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定したと
ころ２５３℃であり、耐熱性の高い硬化樹脂であること
がわかった。

【０１２１】

【実施例２４】実施例２３において、Ａ液として上記カ
ルボジイミド変性４，４′―ジフェニルメタンジイソシ
アネートの代わりにポリオール変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）４８４ｇを用い実施例２３と同様
の成形を行った。得られた成形板についても同様にして
ＨＤＴを測定したが、ＨＤＴは２５０℃であり、耐熱性
の高い硬化樹脂であることがわかった。

【０１２２】

【実施例２５】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．２
９×１０^-3当量／ｇ）１４２ｇをＡ液とし、グリシジル
メタクリレート７０ｇにベンジルジメチルアミン１．０
６ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン２．１２ｇを加え溶解した溶液を２４時間
室温で熟成した溶液をＢ液とする、Ａ，Ｂ２液を調製し
た。

【０１２３】Ｂ液の液粘度を液の調製直後および１日後
にＢ型粘度計にて測定したところ、それぞれ５４ｃｐｓ
以下であった。

【０１２４】上記Ａ液１４．２ｇ、Ｂ液７．０ｇ（Ｂ液
は調製後１日保存したものを使用）を試験管に入れ、素
速く混合した後、室温（約３０℃）で流動性がなくなり
ゲル化するまでの時間を測定したところ１２秒であっ
た。

【０１２５】さらに、Ａ液４０．６ｇ、Ｂ液２０ｇを予
め真空脱泡し、これをスタティックミキサーを設置した
導入管を通し、その中で混合しつつ３mm厚の金型に注入
し１００℃で３０分硬化反応させ、得られた成形板をさ
らに１８０℃で３０分後硬化（ポストキュア）した。

【０１２６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果、２９２℃ときわめて高い耐熱性を示した。

【０１２７】

【実施例２６】実施例２５のＢ液を、調製後６０日間室
温で放置した。その後実施例２５と同様にして液粘度お
よびゲル化時間を測定したところ、それぞれ５ｃｐｓ以
下、１８秒であり、調製直後と実質上差がなく貯蔵安定
性の良好なことが確認された。次いで、この６０日間放
置後のＢ液を実施例２５のＡ液と同実施例と同様に混合
し、成形した後、後硬化を実施した。成形性は良好で、
得られた成形板のＨＤＴは２９５℃であった。この実験
により、経時したＢ液を用いて成形した場合も耐熱性に
すぐれた硬化樹脂成形品が得られることがわかった。

【０１２８】

【実施例２７】Ａ液として、カルボジイミド変性４，
４′―ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネ
ート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）７１０ｇを用い、
Ｂ液として、グリシジルメタクリレート３５０ｇにベン
ジメジメチルアミン５．３ｇ、ＢＰＯＢ（１，３―ビス
（ｔ―プチルパーオキシイソプロピルベンゼン）１０．
６ｇを加え溶解した溶液を用いて、２液法で成形した。

【０１２９】すなわち、上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡
し、スタティックミキサーを設置した導入管を通し予め
１００℃に予熱した３８cm×４８cm厚み３mmの金型内部
に平織りガラスクロス（目付１９５．６ｇ／ｍ²）を２
２枚挿入した金型中に圧入した。この際必要とした圧力
は４．５kg／cm²で本発明で使用する樹脂組成物が低粘
度で低圧注入が可能であることがわかった。液注入後３
０分で脱型し、厚さ３mmのガラス繊維強化複合材料を得
た。引続き、この板を１８０℃で２時間後硬化した。

【０１３０】得られた板の熱変形温度（ＨＤＴ）は３０
０℃以上であり、ノッチ付（Ｎ．Ｉ．）アイゾット衝撃
強度は１２１kg・cm／cmであった。さらに、成形板を巾
１２．７mm長さ６０mmに切り出し３０Ton 万能試験機
（オリエンテック製ＵＣＴ―３０）を用いてスパン４８
mmヘッドスピード２mm／分で３点曲げ測定を行った結
果、曲げ強度は５４kg，mm²、曲げ弾性率は３０３０kg
／mm²を示した。

【０１３１】これらの結果から、本発明の製造法によれ
ば樹脂組成物の成形性に優れることを生かして繊維含有
率の高い複合材料を製造でき、得られた複合材料は耐熱
性および衝撃強度、曲げ特性等の機械特性に優れている
ことがわかった。

【０１３２】

【実施例２８〜３１】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別に表６に示した所定量のグリシジルメタクリレー
トに表６に示した所定量のグリセリンの末端水酸基にエ
チレンオキサイドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇの
ポリエーテルポリオールとポリプロピレンポリエーテル
ボリオールの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加さ
せたＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール
とを重量で７対３に混合したポリエーテルポリオール、
ベンジルメチルアミン２．０ｇ及び１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加
え溶解した溶液を調製し、これをＢ液とした。

【０１３３】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に加熱した３mm厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３mm厚の成形板を得
た。得られた成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化し
た。

【０１３４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）及び
ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表６
に示したが、何れも耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂であ
ることがわかった。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【実施例３２】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート４７．３ｇをＢ液とし、こ
れとは別にグリセリンの末端水酸基にエチレンオキサイ
ドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポ
リオールとポリプロピレンポリエーテルポリオールの末
端水酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価２８
０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対
３に混合したポリエーテルポリオール４７．３ｇに、
Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン１．８９ｇと１，１―
ジ―ｔ−ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシ
クロヘキサン３．７９ｇを加え溶解した溶液をＣ液とし
た。

【０１３７】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１２０℃の３mm厚の金型に注入した。
３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた
成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュ
ア）した。

【０１３８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２７７℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度は４．１kg
・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が耐熱性及び靭性の
高い硬化樹脂を与えることがわかった。

【０１３９】

【実施例３３】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート４７．３ｇ、グリセリンの
末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価５
６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール６６．２ｇとｔ
−ブチルパーオクトエイト４．２６ｇを溶解した溶液を
Ｂ液とし、これとは別にポリプロピレンポリエーテルボ
リオールの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させ
たＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール２
８．４ｇにＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン２．１３ｇ
を溶解した溶液をＣ液とした。

【０１４０】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１２０℃の３mm厚の金型に注入した。
３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた
成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュ
ア）した。

【０１４１】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２４４℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度は４．８kg
・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が耐熱性及び靭性の
高い硬化樹脂を与えることがわかった。

【０１４２】

【実施例３４，３５】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）４２６ｇをＡ液とし、これ
とは別に表７に示した所定量のグリシジルメタクリレー
トに表７に示した所定量のビスフェノールＡにプロピレ
ンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール（ＯＨ
価１３８mgKOH ／ｇ）、ベンジルメチルアミン２．０ｇ
及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液を調製し、こ
れをＢ液とした。

【０１４３】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に加熱した３mm厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３mm厚の成形板を得
た。得られた成形板を１８０℃で５時間後硬化した。

【０１４４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）及び
ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表７
に示したが、何れも耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂であ
ることがわかった。

【０１４５】

【表７】

【０１４６】

【実施例３６，３７】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別にグリシジルメタクリレート４７ｇにグリセリン
の末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価
５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとポリプロピ
レンポリエーテルポリオールの末端水酸基にエチレンオ
キサイドを付加させたＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエ
ーテルポリオールとを重量で７対３に混合したポリエー
テルポリオール１４２ｇに表８に示した所定量の触媒を
加え溶解した溶液を調製し、これをＢ液とした。

【０１４７】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ表８に示した所定温度に予熱した３mm厚の
金型に注入した。３０分後にとりだし３mm厚の成形板を
得た。得られた成形板を１８０℃で５時間後硬化した。

【０１４８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）を表
８に示したが、何れも耐熱性の高い硬化樹脂であること
がわかった。

【０１４９】

【表８】

【０１５０】

【実施例３８〜４０】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別に表９に示した所定量の（β―メチル）グリシジ
ル（メタ）クリレートにグリセリンの末端水酸基にエチ
レンオキサイドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポ
リエーテルポリオールとポリプロピレンポリエーテルポ
リオールの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させ
たＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールと
を重量で７対３に混合したポリエーテルポリオール１４
２ｇに表９に示した所定量の触媒を加え溶解した溶液を
Ｂ液とした。

【０１５１】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ７０℃の３mm厚の金型に注入した。１０分
後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形板
を１８０℃で５時間後加熱し、後硬化（ポストキュア）
した。

【０１５２】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表９に示す。

【０１５３】

【表９】

【０１５４】

【実施例４１】グリシジルメタクリレート４７ｇにグリ
セリンの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させた
ＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとポリ
プロピレンポリエーテルポリオールの末端水酸基をエチ
レンオキサイドに付加させたＯＨ価２８０KOHmg ／ｇの
ポリエーテルポリオールとを重量で７対３に混合したポ
リエーテルポリオール１４２ｇとベンジルジメチルアミ
ン２．０ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液を調
製し、これをＢ液とした。これとは別に表１０に示した
所定量のポリイソシアネートをＡ液とした。

【０１５５】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。３０
分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形
板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュア）し
た。

【０１５６】この成形板の熱変形温度（ＨＤＴ）を表１
０に示すが何れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることが
わかった。

【０１５７】

【表１０】

【０１５８】

【実施例４２，４３】グリシジルメタクリレート４７ｇ
にグリセリンの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加
させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール
とポリプロピレンポリエーテルポリオールの末端水酸基
をエチレンオキサイドに付加させたＯＨ価２８０KOHmg
／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対３に混合
したポリエーテルポリオール４７ｇとベンジルジメチル
アミン２．０ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液
を調製し、これをＢ液とした。これとは別に表１１に示
した所定量のポリイソシアネートをＡ液とした。

【０１５９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。３０
分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形
板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュア）し
た。

【０１６０】この成形板の熱変形温度（ＨＤＴ）を表１
１に示すが何れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることが
わかった。

【０１６１】

【表１１】

【０１６２】

【実施例４４，４５】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別に表１２に示した所定量のグリシジルメタクリレ
ートに表１２に示した所定量のグリセリンの末端水酸基
にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／
ｇのポリエーテルポリオールとポリプロピレンポリエー
テルポリオールの末端水酸基をエチレンオキサイドに付
加させたＯＨ価２８０KOHmg ／ｇのポリエーテルポリオ
ールとを重量で７対３に混合したポリエーテルポリオー
ル及びエポキシ当量１５８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ
タイプエポキシ蒸留品、ベンジルジメチルアミン２．０
ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液を調製し、こ
れをＢ液とした。

【０１６３】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に加熱した３mm厚の金型に注入し
た。３０分後にとりだし３mm厚の成形板を得た。得られ
た成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化した。

【０１６４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）及び
ノッチ付アイゾット衝撃強度を表１２に示したが、何れ
も耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂であることがわかっ
た。

【０１６５】

【表１２】

【０１６６】

【実施例４６】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート１０７ｇエポキシ当量１５
８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦタイプエポキシ蒸留品７
ｇと１，３―ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを溶解した溶液をＢ液とし、これ
とは別にグリセリンの末端水酸基エチレンオキサイドを
付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオ
ールとポリプロピレンポリエーテルポリオールの末端水
酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価２８０KO
Hmg ／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対３に
混合したポリエーテルポリオール３４ｇにＮ，Ｎ―ジメ
チルベンジルアミン２ｇを溶解した溶液をＣ液とした。

【０１６７】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。
３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた
成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュ
ア）した。

【０１６８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２７３℃でノッチ付アイゾット衝撃強度は３．１kg・
cm／cmであり本発明の樹脂組成物が耐熱性及び靭性の高
い硬化樹脂を与えることがわかった。

【０１６９】

【実施例４７】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）５６８０ｇをＡ液とし、これとは
別にグリシジルメタクリレート９４６ｇをＢ液とし、こ
れとは別にグリセリンの末端水酸基にエチレンオキサイ
ドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポ
リオールとポリプロピレンポリエーテルポリオールの末
端水酸基をエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価２８
０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対
３に混合したポリエーテルポリオール９４６ｇにＮ，Ｎ
―ジメチルベンジルアミン３７．８ｇ１，１―ジ―ｔ−
ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキ
サン７５．８ｇを加え溶解した溶液をＣ液とした。

【０１７０】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し予め
１００℃に予熱した３８cm×４８cm厚み３０mmの金型内
部に平織りガラスクロス（目付１９５．６ｇ／ｍ²）を
２２０枚挿入した金型中に圧入した。液注入後３０分で
脱型し、厚さ３０mmのガラス繊維強化複合材料を得た。
引続き、この板を１８０℃で２時間後硬化した。

【０１７１】得られた板の熱変形温度（ＨＤＴ）は３０
０℃以上であり、ノッチ付（Ｎ．Ｉ．）アイゾット衝撃
強度は１３８kg・cm／cmであった。さらに、成形板を巾
１２．７mm長さ６０mm厚み３mmに切り出し３０Ton 万能
試験機（オリエンテック製ＵＣＴ―３０）を用いてスパ
ン４８mmヘッドスピード２mm／分で３点曲げ測定を行っ
た結果、曲げ強度は５３kg／mm²、曲げ弾性率は２９８
０kg／mm²を示した。

【０１７２】本組成からポリエーテルポリオールを除外
すると反応発熱、成形収縮が大きい為、３０mm厚の様に
厚みの大きい成形板を作成すると一部に自己発熱による
こげやクラックが入る事があるが、本組成では問題なく
成形できしかも金型からの離型性も更に改善された。

【０１７３】これらの結果から、本発明の製造法によれ
ば樹脂組成物の成形性に優れることを生かして繊維含有
率の高い複合材料を製造でき、更には厚手の成形も可能
であり、得られた複合材料は耐熱性および衝撃強度、曲
げ特性等の機械特性に優れていることがわかった。

【０１７４】

【実施例４８〜５２、比較例３】カルボジイミド変性
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシ
アネート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ
液とし、これとは別にグリシジルメタクリレート１４０
ｇに表１３に示した各種のポリエポキシ化合物及びＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン２．１ｇ及び１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを
加え溶解した溶液を調製し、これをＢ液とした。

【０１７５】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３mm厚の成形板を得
た。得られた成形板をさらに１５０℃で５時間後硬化し
た。

【０１７６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）を測
定し、その結果を表１３に示したが、何れも耐熱性の高
い硬化樹脂であることがわかった。

【０１７７】

【表１３】

【０１７８】

【化３】

【０１７９】

【実施例５３】グリシジルメタクリレート４７ｇにエポ
キシ当量１５８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦタイプエポ
キシ４７ｇ、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオラ
イド２．０ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液をＢ
液とした。これとは別にカルボジイミド変性４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。
Ａ液，Ｂ液はともに粘度の低い液体であった。

【０１８０】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１２０℃に予熱した３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキ
ュア）した。

【０１８１】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果をＨＤＴは２３２℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度
は２．０kg・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が何れも
耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂を与えることがわかっ
た。

【０１８２】

【実施例５４】グリシジルメタクリレート４７ｇにエポ
キシ当量１５８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦタイプエポ
キシ４７ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液をＢ液
とした。これとは別にカルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。こ
れとは別にＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン１．８９ｇ
をＣ液とした。Ａ液，Ｂ液，Ｃ液はともに粘度の低い液
体であった。

【０１８３】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１２０℃に予熱した３mm厚の金型に注
入した。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。
得られた成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポス
トキュア）した。

【０１８４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果をＨＤＴは２３８℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度
は２．１kg・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が何れも
耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂を与えることがわかっ
た。

【０１８５】

【実施例５５〜５９、比較例４】グリシジルメタクリレ
ート７．０ｇに表１４に示した所定量の触媒を加え溶解
した溶液をＢ液とした。これと別にカルボジイミド変性
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシ
アネート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）１４．２ｇを
Ａ液とした。この際、Ｂ液は試験直前に調製したものを
使用した。上記Ａ，Ｂ２液を試験管に入れ均一に素早く
混合した後、１００℃で混合物の流動性がなくなりゲル
化するまでの時間を測定した。その結果を表１４に示
す。

【０１８６】比較例５として、第３級アミンであるジメ
チルベンジルアミン及び表１４に示したラジカル触媒を
グリシジルメタクリレート７．０ｇに溶解し２日間熟成
したものをＢ液として用いる他は上記と同様の実験を行
った際のゲル化時間を表１４に併記した。この表１４よ
り本発明の組成物は反応が遅く、樹脂液供給能力の高く
ない装置にも適用しうることが明らかである。

【０１８７】また、実施例５５〜５９で用いたＢ液を１
ケ月放置した後上記と同様のゲル化テストを行ったがゲ
ル化時間は殆んど変化しておらず、何れの系も貯蔵安定
性が良好であることが確認された。

【０１８８】

【表１４】

【０１８９】

【実施例６０〜６２、比較例５】後掲の表１５に示した
所定量のグリシジルメタクリレートに表１５に示した所
定量の触媒を加えて溶解した溶液をＢ液とした。これと
は別にカルボジイミド変性４，４′―ジフェニルメタン
ジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×１０
^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。Ａ液，Ｂ液を予め
真空脱泡し、これをスタティックミキサーを設置した導
入管を通し、その中で混合しつつ１００℃に加熱した３
mm厚の金型中に流し込み、３０分後に金型をとり出し、
３mm厚の成形板を得た。得られた成形板をさらに１８０
℃で２時間後硬化（ポストキュア）した。

【０１９０】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１５に示す。

【０１９１】比較例５として、上記ポリイソシアネート
にグリシジルメタクリレートをイソシアネート基と当量
のエポキシ基を有する量だけ加えて同様の成形を行い、
熱変形温度を測定した結果も表１５に示した。表１５よ
り、本発明の樹脂組成物が何れも耐熱性の高い硬化樹脂
を与えることがわかる。

【０１９２】なお、表１５中の触媒欄の略号はそれぞれ
次の化合物を表わす。ＴＢＡＦ：テトラ―ｎ―ブチルア
ンモニウムフルオライドＢＰＯＢ：１，３―ビス（ｔ―
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン

【０１９３】

【表１５】

【０１９４】

【実施例６３〜６５】後掲の表１６に示した所定量の
（β―メチル）グリシジル（メタ）アクリレートにテト
ラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオライド２．０ｇ、
１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液をＢ液とした。これ
とは別にカルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×１
０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。Ａ液，Ｂ液はと
もに粘度の低い液体であった。

【０１９５】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に予熱した３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板をさらに１５０℃で５時間後硬化（ポストキ
ュア）した。

【０１９６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１６に示すが、本発明の樹脂組成物が何れも耐熱
性の高い硬化樹脂を与えることがわかった。

【０１９７】

【表１６】

【０１９８】

【実施例６６，６７】グリシジルメタクリレート１４０
ｇにテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオライド２．
１２ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン４．２４ｇを溶解した溶液をＢ液とし
た。これとは別に表１７に示した所定量のポリイソシア
ネートをＡ液とした。

【０１９９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に予熱された３mm厚の金型に注入
した。３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得
られた成形板をさらに１８０℃で２時間後硬化（ポスト
キュア）した。

【０２００】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１７に示したが、本発明の樹脂組成物が何れも耐
熱性の高い硬化樹脂を与えることがわかった。

【０２０１】

【表１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平3−80375 (32)優先日平３(1991)３月20日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−124417 (32)優先日平３(1991)４月30日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のポリイソシアネート化
合物（ａ）よりなるＡ液と、（β―メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ）及び少なくとも１種の成環
触媒（ｃ）よりなるＢ液との組合せよりなり、Ａ液及び
／又はＢ液に少なくとも１種のラジカル触媒（ｄ）を含
有する多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】Ｂ液に、ポリオール化合物（ｅ）及び／
又はポリエポキシ化合物（ｆ）を含有する請求項１記載
の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】Ｂ液が、（β―メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）よりなる第１液（ｉ）と、成環
触媒（ｃ）よりなる第２液（ii）とに分けられている請
求項１又は２記載の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】上記第１液（ｉ）及び／又は第２液（i
i）にポリオール化合物（ｅ）を含有する請求項３記載
の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】上記第１液（ｉ）にポリエポキシ化合物
（ｆ）を含有する請求項３又は４記載の多液型熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項６】Ａ液を構成するポリイソシアネート化合
物（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４―もしくは２，４，４―トリメチルヘキサメチレ
ン―１，６―ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添メタもしくはパラキシレンジイソシアネー
ト、２，４―もしくは２，６―トリレンジイソシアネー
ト、４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，４′―もしくは４，４′―ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、
メタ―もしくはパラ―キシリレンジイソシアネート、ポ
リフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、カーボ
ジイミド変性もしくはポリオール変性４，４′―ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、及び少なくとも１個のイ
ソシアヌレート環構造を有するジイソシアネート化合物
のターポリマーよりなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】Ｂ液を構成する（β―メチル）グリシジ
ル（メタ）アクリレートが、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、β―メチルグリシジルアク
リレート、β―メチルグリシジルメタクリレートよりな
る群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１〜６記載の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】Ｂ液中のポリオール化合物（ｅ）が、
（イ）ポリエーテル系ポリオール類、（ロ）ポリエステ
ル系ポリオール類、（ハ）重合体系ポリオール類、
（ニ）ポリアルキレングリコール類、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロ
パン、芳香族，脂環族，脂肪族のＮ―モノ置換エタノー
ルアミン、（ヘ）末端ヒドロキシを有するポリブタジエ
ン、ポリブタジエン―スチレン共重合体、ポリブタジエ
ン―アクリロ・ニトリル共重合体よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の多液型熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項９】Ｂ液中のポリエポキシ化合物（ｆ）が、
グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化
合物、Ｎ―グリシジル系化合物、グリシジルエーテルエ
ステル系化合物、脂環式エポキシ化合物及びｐ―アミノ
フェノールのトリグリシジル化合物よりなる群より選ば
れた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請
求項１〜８のいずれかに記載の多液型熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項１０】Ｂ液中の成環触媒（ｃ）が、第３級ア
ミノ化合物、イミダゾール類、モルホリン誘導体、ヘキ
サヒドロ―Ｓ―トリアジン類、ジアザビシクロ化合物及
び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の
化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
に記載の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】ラジカル触媒（ｄ）が、有機過酸化物
及び有機アゾ化合物から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多
液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】（β―メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート（ｂ）のエポキシ基とポリエポキシ化合物
（ｆ）のエポキシ基の総和１００当量に対し、ポリイソ
シアネート化合物（ａ）のイソシアネート基が１２０〜
１０００当量である請求項１〜１１記載の多液型熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項１３】ポリイソシアネート化合物（ａ）のイ
ソシアネート基の当量から、（β―メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ）とポリエポキシ化合物
（ｆ）のエポキシ基の総和当量を差し引いたイソシアネ
ート基１００当量に対し、ポリオール化合物（ｅ）のヒ
ドロキシ基が５〜７５当量である請求項２〜１２のいず
れかに記載の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のＡ
液及びＢ液よりなる多液型熱硬化性樹脂組成物を用いた
硬化樹脂成形物の製造法において、成形時にＡ液とＢ液
とを混合せしめ、混合液を所定の型内に注入し、加熱硬
化せしめることを特徴とする硬化樹脂成形物の製造法。
【請求項１５】加熱硬化における硬化温度が１０〜２
８０℃であることを特徴とする請求項１４記載の硬化樹
脂成形物の製造法。
【請求項１６】加熱硬化を不活性ガス雰囲気下で実施
することを特徴とする請求項１４又は１５記載の硬化樹
脂成形物の製造法。
【請求項１７】Ｂ液が、（β―メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ）よりなる第１液（ｉ）と、
成環触媒（ｄ）よりなる第２液（ii）に分けられている
ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の
硬化樹脂成形物の製造法。
【請求項１８】第１液（ｉ）及び／又は第２液（ii）
にポリオール化合物（ｅ）を含有する請求項１７記載の
硬化樹脂成形物の製造法。
【請求項１９】第２液（ii）にポリエポキシ化合物
（ｆ）を含有する請求項１７又は１８記載の硬化樹脂成
形物の製造法。
【請求項２０】各液を混合する際、まず上記第１液
（ｉ）と第２液（ii）とを混合してＢ液を調製し、さら
にそのＢ液と上記Ａ液とを混合することを特徴とする請
求項１７〜１９のいずれかに記載の硬化樹脂成形物の製
造法。