CN116178669A - 一种高韧性反应注射成型的材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性反应注射成型的材料及其应用，属于聚氨酯材料技术领域，包括A组分和B组分；A组分原料包括聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、表面改性石英、颜填料、防老剂和催化剂；石英纤维具有良好的耐高温性能和化学稳定性等，通过表面改性后有助于增加其与其他原料的相容性，增加反应注射成型后产品的力学性能，满足汽车外装饰件的使用要求；扩链剂中2‑(N,N‑二甲基)氨基‑1,3‑丙二醇有助于提高材料的耐高温性能和热稳定性，提高反应注射成型的温度，有助于在反应注射成型过程中减少表面改性石英纤维与模具的接触阻力，防止出现纤维外露的情况，同时更好的耐热性能有利于防止材料在加工过程中出现烧焦的情况，从而提升产品的品质。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种高韧性反应注射成型的材料及其应用。
背景技术
反应注射成型简称RIM，是一种工业成型加工工艺。它是由两种低粘度高活性的原料，经过高压碰撞混合后，在模腔中发生聚合反应后，成型热固性树脂的特殊注射成型方法。目前大多数的反应注射成型以聚氨酯树脂为基础，聚氨酯反应注射成型的两种主要液体原料为聚醚多元醇和异氰酸酯，多元醇标记为A组分，二异氰酸酯标记为B组分，通过反应注射成型的专用设备注射成型。
在汽车外饰方面，许多部件拥有较为复杂的形状，一般不便于加工成型，但是聚氨酯反应注射成型的原料粘度较低，且聚氨酯原料具有良好的流动性，模具成本低，可以制备出较薄的产品。常规聚氨酯反应注射成型的产品的强度和韧性不高，一般需要在聚氨酯原料的A组分中添加增强填料，但是会导致A组分的粘度增高，也会增加对注射成型设备的磨损，并且增强填料与聚氨酯原料的流动性不同，在注射成型时，流动性较差的增强填料会停留在模具表面，如果增加模具温度可以减少增强填料与模具的接触阻力，但是成型温度过高会导致产品表面出现烧焦，不利于质量把控，所以提出一种高韧性反应注射成型的材料及其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性反应注射成型的材料及其应用，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高韧性反应注射成型的材料，包括A组分和B组分；
A组分：聚醚多元醇60-90份、扩链剂5-20份、交联剂5-30份、表面改性石英3.5-10份、颜填料0-8份、防老剂1-5份和催化剂0.01-2份。
B组分：改性二异氰酸酯。
进一步地，改性二异氰酸酯通过如下步骤制备：
将二苯基甲烷二异氰酸酯、平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯按照6-9：2：2的质量比混合，在85-95℃的条件下搅拌2-3h，得到改性二异氰酸酯。
A组分和B组分的用量的质量比为5：2-3。
进一步地，聚醚多元醇通过如下步骤制备：
向烧瓶中加入丙三醇和二氯甲烷，搅拌溶解后加入三氟化硼乙醚作为催化剂，在20-30℃的条件下加入环氧己烷和环氧氯丙烷，添加完毕后在5℃的条件下反应4-6h，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至7，减压蒸馏除去未反应的组分，得到聚醚多元醇。
丙三醇、二氯甲烷、三氟化硼乙醚、环氧己烷和环氧氯丙烷的用量比为8-10g：200mL：1-1.2g：20-25mL：20-30mL。
进一步地，扩链剂为2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇按照5：4：2-3的质量比混合而成。
进一步地，2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇通过如下步骤制备：
向烧瓶中加入3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、质量分数为40％的二甲胺溶液和冰醋酸，在氮气的保护下反应16-20h，然后将反应产物在190-210℃的条件下放置16-20h，冷却后将反应产物在氮气的保护下，蒸馏除去未反应的组分，将剩余物质用甲苯水溶液洗涤3-5次，真空干燥得到2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇。反应过程如下所示：
3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、质量分数为40％的二甲胺水溶液和冰醋酸的用量比为13.5g：88g：4g。
进一步地，交联剂为二甲硫基甲苯二胺。
进一步地，颜填料包括但不仅限于钛白粉和炭黑中的一种。
进一步地，防老剂为萘胺类防老剂。
进一步地，催化剂为有机锡催化剂。
进一步地，表面改性石英通过如下步骤制备：
将石英纤维用质量分数为50％的丙酮水溶液超声分散20-60min，过滤取出石英纤维并用去离子水洗涤2-3次，然后在120-150℃的条件下干燥1-2h，得到预处理石英纤维；将硅烷偶联剂KH570和无水乙醇混合均匀并用醋酸调节pH值至4，然后向其中加入预处理石英纤维，超声分散30-60min后抽滤，将抽滤物用去离子水洗涤2-3次，然后在110-120℃的条件下干燥1-2h，得到表面改性石英纤维。
硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和预处理石英纤维的用量比为1-2g：100g：8-12g。
本发明的有益效果：
1、本发明高韧性反应注射成型的材料具有较高的强度，能够在汽车外装饰件中进行应用。A组分中添加有表面改性石英纤维，石英纤维具有良好的耐高温性能和化学稳定性等，通过表面改性后有助于增加其与其他原料的相容性，增加反应注射成型后产品的韧性等力学性能，满足汽车外装饰件的使用要求。
2、本发明高韧性反应注射成型的材料由A组分和B组分共同组成，A组分中的聚醚多元醇具有较高的粘度，有助于减小表面改性石英纤维等材料与其他主要材料的流动性差异；并且本发明高韧性反应注射成型的材料的原料包括扩链剂，扩链剂通过2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇混合而成，有助于聚氨酯分子扩链延长，其中2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇有助于提高材料的耐高温性能和热稳定性，提高反应注射成型的温度，有助于在反应注射成型过程中减少表面改性石英纤维与模具的接触阻力，减少对设备的磨损，防止出现纤维外露的情况，同时更好的耐热性能有利于防止材料在加工过程中出现烧焦的情况，从而提升产品的品质。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备扩链剂，包括如下步骤：
向烧瓶中加入135g 3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、880g质量分数为40％的二甲胺溶液和40g冰醋酸，在氮气的保护下反应16h，然后将反应产物在190℃的条件下放置16h，冷却后将反应产物在氮气的保护下，蒸馏除去未反应的组分，将剩余物质用甲苯水溶液洗涤3次，真空干燥得到2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇；将250g 2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇、200g 1,4-丁二醇和100g乙二醇混合均匀，得到扩链剂。
实施例2
制备扩链剂，包括如下步骤：
向烧瓶中加入135g 3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、880g质量分数为40％的二甲胺溶液和40g冰醋酸，在氮气的保护下反应18h，然后将反应产物在200℃的条件下放置18h，冷却后将反应产物在氮气的保护下，蒸馏除去未反应的组分，将剩余物质用甲苯水溶液洗涤4次，真空干燥得到2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇；将250g 2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇、200g 1,4-丁二醇和120g乙二醇混合均匀，得到扩链剂。
实施例3
制备扩链剂，包括如下步骤：
向烧瓶中加入135g 3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、880g质量分数为40％的二甲胺溶液和40g冰醋酸，在氮气的保护下反应20h，然后将反应产物在210℃的条件下放置20h，冷却后将反应产物在氮气的保护下，蒸馏除去未反应的组分，将剩余物质用甲苯水溶液洗涤5次，真空干燥得到2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇；将250g 2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇、200g 1,4-丁二醇和150g乙二醇混合均匀，得到扩链剂。
实施例4
制备高韧性反应注射成型的材料，包括如下步骤：
步骤1：向烧瓶中加入800g丙三醇和20L二氯甲烷，搅拌溶解后加入100g三氟化硼乙醚作为催化剂，在20℃的条件下加入2L环氧己烷和2L环氧氯丙烷，添加完毕后在5℃的条件下反应4h，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至7，减压蒸馏除去未反应的组分，得到聚醚多元醇；
步骤2：将直径为10±5μm的石英纤维用质量分数为50％的丙酮水溶液超声分散20min，过滤取出石英纤维并用去离子水洗涤2次，然后在120℃的条件下干燥1h，得到预处理石英纤维；将10g硅烷偶联剂KH570和1L无水乙醇混合均匀并用醋酸调节pH值至4，然后向其中加入80g预处理石英纤维，超声分散30min后抽滤，将抽滤物用去离子水洗涤2次，然后在110℃的条件下干燥1h，得到表面改性石英纤维；
步骤3：将600g聚醚多元醇、50g实施例1中的扩链剂、50g二甲硫基甲苯二胺、35g表面改性石英、0.1g硫醇甲基锡混合均匀，得到A组分；
步骤4：将600g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和200g平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在85℃的条件下搅拌反应2h，得到改性二异氰酸酯，即B组分；
A组分和B组分的用量的质量比为5：2，通过RIM设备制备出试样。
实施例5
制备高韧性反应注射成型的材料，包括如下步骤：
步骤1：向烧瓶中加入900g丙三醇和20L二氯甲烷，搅拌溶解后加入110g三氟化硼乙醚作为催化剂，在25℃的条件下加入2.3L环氧己烷和2.5L环氧氯丙烷，添加完毕后在5℃的条件下反应5h，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至7，减压蒸馏除去未反应的组分，得到聚醚多元醇；
步骤2：将直径为10±5μm的石英纤维用质量分数为50％的丙酮水溶液超声分散40min，过滤取出石英纤维并用去离子水洗涤2次，然后在135℃的条件下干燥1.5h，得到预处理石英纤维；将15g硅烷偶联剂KH570和1L无水乙醇混合均匀并用醋酸调节pH值至4，然后向其中加入100g预处理石英纤维，超声分散45min后抽滤，将抽滤物用去离子水洗涤2次，然后在115℃的条件下干燥1.5h，得到表面改性石英纤维；
步骤3：将700g聚醚多元醇、100g实施例2中的扩链剂、150g二甲硫基甲苯二胺、70g表面改性石英、40g钛白粉、20g防老剂PAN、5g硫醇甲基锡混合均匀，得到A组分；
步骤4：将700g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和200g平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在90℃的条件下搅拌反应2.5h，得到改性二异氰酸酯，即B组分；
A组分和B组分的用量的质量比为5：2.5，通过RIM设备制备出试样。
实施例6
制备高韧性反应注射成型的材料，包括如下步骤：
步骤1：向烧瓶中加入1000g丙三醇和20L二氯甲烷，搅拌溶解后加入120g三氟化硼乙醚作为催化剂，在30℃的条件下加入2.5L环氧己烷和3L环氧氯丙烷，添加完毕后在5℃的条件下反应6h，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至7，减压蒸馏除去未反应的组分，得到聚醚多元醇；
步骤2：将直径为10±5μm的石英纤维用质量分数为50％的丙酮水溶液超声分散60min，过滤取出石英纤维并用去离子水洗涤3次，然后在150℃的条件下干燥2h，得到预处理石英纤维；将20g硅烷偶联剂KH570和1L无水乙醇混合均匀并用醋酸调节pH值至4，然后向其中加入120g预处理石英纤维，超声分散60min后抽滤，将抽滤物用去离子水洗涤3次，然后在120℃的条件下干燥2h，得到表面改性石英纤维；
步骤3：将900g聚醚多元醇、200g实施例3中的扩链剂、300g二甲硫基甲苯二胺、100g表面改性石英、80g炭黑、50g防老剂PAN、20g硫醇甲基锡混合均匀，得到A组分；
步骤4：将900g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g平均分子量为2000-3000的聚氧化丙烯二醇和200g平均分子量为2000-3000的端羟基聚丁二烯混合均匀，在95℃的条件下搅拌反应3h，得到改性二异氰酸酯，即B组分；
A组分和B组分的用量的质量比为5：3，通过RIM设备制备出试样。
对比例1：将400g 1,4-丁二醇和300g乙二醇混合均匀作为扩链剂，在实施例6的基础上替换实施例3中的扩链剂作为A组分的成分，其余步骤保持不变，制备出高韧性反应注射成型的材料，并按照相同的用量比通过RIM设备制备出试样。
实施例4-实施例6及对比例1中RIM设备参数为：A组分物料温度为60℃，B组分物料温度为60℃，注射压力为15MPa；采用汽车尾翼模具，模具预热温度为130℃。
对比例2：在实施例6的基础上，将RIM设备参数调整为：A组分物料温度为45℃，B组分物料温度为45℃，注射压力为15MPa；采用汽车尾翼模具，模具预热温度为110℃。
对比例3：在对比例1的基础上，将RIM设备参数调整为：A组分物料温度为45℃，B组分物料温度为45℃，注射压力为15MPa；采用汽车尾翼模具，模具预热温度为110℃。
上述模具采用脱模剂为氟素脱模剂，脱模后在80℃条件下固化2h。
对实施例4-实施例6和对比例1-对比例3中制备的试样进行外观评价，结果如表1所示：
表1
| 项目 | 外观 |
| 实施例4 | 表面光滑 |
| 实施例5 | 表面光滑 |
| 实施例6 | 表面光滑 |
| 对比例1 | 轻微烧焦 |
| 对比例2 | 石英纤维外露 |
| 对比例3 | 石英纤维外露且出现团聚 |
由表1可以看出，实施例4-实施例6中制备的试样外观未出现缺陷。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，包括A组分和B组分；B组分为改性二异氰酸酯，A组分按质量份计包括以下原料：
聚醚多元醇60-90份、扩链剂5-20份、交联剂5-30份、表面改性石英3.5-10份、颜填料0-8份、防老剂1-5份和催化剂0.01-2份；
所述扩链剂为2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇按照5：4：2-3的质量比混合而成；所述2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇通过如下步骤制备：
将3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、二甲胺溶液和冰醋酸混合，在氮气的保护下反应16-20h，然后将反应产物在190-210℃的条件下放置16-20h，蒸馏除杂，洗涤，干燥，得到2-(N,N-二甲基)氨基-1,3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述A组分和B组分的用量的质量比为5：2-3。
3.根据权利要求2所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、二甲胺水溶液和冰醋酸的用量比为13.5g：88g：4g。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述改性二异氰酸酯通过如下步骤制备：
将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇和端羟基聚丁二烯按照6-9：2：2的质量比混合，在85-95℃的条件下搅拌2-3h，得到改性二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述聚醚多元醇通过如下步骤制备：
将丙三醇和二氯甲烷搅拌溶解后加入三氟化硼乙醚，在20-30℃的条件下加入环氧己烷和环氧氯丙烷，然后在5℃的条件下反应4-6h，调节pH值至7后减压蒸馏除杂，得到聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述丙三醇、二氯甲烷、三氟化硼乙醚、环氧己烷和环氧氯丙烷的用量比为8-10g：200mL：1-1.2g：20-25mL：20-30mL。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述交联剂为二甲硫基甲苯二胺。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述防老剂为萘胺类防老剂。
9.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂。
10.根据权利要求1所述的一种高韧性反应注射成型的材料在汽车外装饰件中的应用。
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