CN113549194B - 交联的聚氨酯材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联的聚氨酯材料的生产方法。(1)将100重量份聚碳酸酯二醇、5～25重量份扩链剂、0.001～0.05重量份催化剂和0.05～0.8重量份热稳定剂混合，得到第一组分；(2)将30～65重量份4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、0.5～5重量份基于三乙醇胺的多异氰酸酯和0.01～0.8重量份光稳定剂混合，得到第二组分；(3)将第一组分和第二组分混合，然后真空脱泡，得到预制物；将预制物在模具中固化，得到交联的聚氨酯材料。该方法能够得到兼顾撕裂强度、拉伸强度和硬度，且具有较高的透明度的聚氨酯材料。

Description

交联的聚氨酯材料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种交联的聚氨酯材料的生产方法，特别涉及一种微交联的聚氨酯材料的生产方法。
背景技术
透明聚氨酯弹性体是具有一定透明度的特种聚氨酯弹性体，广泛应用于汽车或飞机的挡风玻璃等。
CN101768251A公开了一种聚氨酯弹性体的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)A组分的制备：向芳香族二异氰酸酯中加入分子量不大于2000的多元醇；(2)B组分的制备：将下列组分分别计量加入反应釜中，在常温常压下搅拌混合均匀后出料：(b1)聚醚多元醇、芳香胺、醇；和(b2)复合催化剂、抗氧化剂、光稳定剂和色浆；(3)反应注射成型工艺：将A、B组分混合后，通过RIM机制得聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度低，且透明度低。
CN107383328A公开了一种柔性可弯折聚氨酯光学材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将预热的A组分、B组分和助剂组分混合搅拌后真空脱泡，浇注入预热的模具，脱模后制品在高温下熟化；其中，A组分包括多异氰酸酯、低聚多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物中的一种或多种，B组分包括小分子扩链剂、高分子多元醇、高分子多元胺中的任一种或多种。该方法所得的聚氨酯光学材料的拉伸强度和撕裂强度低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种交联的聚氨酯材料的生产方法。该方法所制得的聚氨酯材料兼顾撕裂强度、拉伸强度和硬度，且具有较高的透明度。
本发明提供了一种交联的聚氨酯材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)将100重量份聚碳酸酯二醇、5～25重量份扩链剂、0.001～0.05重量份催化剂和0.05～0.8重量份热稳定剂混合，得到第一组分；
(2)将30～65重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.5～5重量份如下式所示的基于三乙醇胺的多异氰酸酯和0.01～0.8重量份光稳定剂混合，得到第二组分；
Figure BDA0003200754750000021
(3)将第一组分和第二组分混合，然后真空脱泡，得到预制物；将预制物在模具中固化，得到交联的聚氨酯材料。
根据本发明的生产方法，优选地，所述碳酸酯二醇的数均分子量为1500～2500。
根据本发明的生产方法，优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物。
根据本发明的生产方法，优选地，1,4-丁二醇的用量为7～18重量份，1,4-环己烷二甲醇的用量为1～8重量份。
根据本发明的生产方法，优选地，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和基于三乙醇胺的多异氰酸酯的重量比为(10～30):1。
根据本发明的生产方法，优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述热稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述光稳定剂为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。
根据本发明的生产方法，优选地，基于100重量份聚碳酸酯二醇，扩链剂为10～20重量份，催化剂为0.005～0.03重量份，热稳定剂为0.1～0.5重量份，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯为40～60重量份，基于三乙醇胺的多异氰酸酯为1～4重量份，光稳定剂为0.1～0.6重量份。
根据本发明的生产方法，优选地，所述聚碳酸酯二醇在使用之前在100～150℃下真空脱水1～5h。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，混合温度为40～80℃，混合在搅拌的条件下进行，转速为600～1000rpm，搅拌时间为5～30min；步骤(2)中，混合温度为60～100℃，混合在搅拌的条件下进行，转速为600～1000rpm，搅拌时间为5～30min；步骤(3)中，混合温度为40～80℃，混合在搅拌的条件下进行，转速为1000～2000rpm，搅拌时间为0.5～10min；固化温度为90～130℃。
根据本发明的生产方法，优选地，交联的聚氨酯材料采用GB/T528-2009测试的撕裂强度大于61MPa，采用GB/T528-2009测试的拉伸强度大于53MPa，采用GB/T2410-2008测试的透光率在90％以上，采用GB/T531.1-2009测试的邵氏A硬度为80～95。
本发明的交联的聚氨酯材料由包括聚碳酸酯二醇、扩链剂、催化剂、热稳定剂、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、基于三乙醇胺的多异氰酸酯和光稳定剂的原料反应得到。以聚碳酸酯二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和基于三乙醇胺的多异氰酸酯为反应单体能够提高聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度，且能够保持较高的透明度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的交联的聚氨酯材料采用GB/T528-2009测试的撕裂强度大于61MPa，优选为62～65MPa，更优选为63～64MPa。采用GB/T528-2009测试的拉伸强度大于53MPa，优选为54～60MPa，更优选为56～58MPa。本发明的透明度可以采用透光率进行表征。采用GB/T2410-2008测试的透光率在90％以上，优选地，在91％以上。采用GB/T531.1-2009测试的邵氏A硬度为80～95；优选为82～85。
本发明的交联的聚氨酯材料的生产方法包括如下步骤：(1)形成第一组分的步骤；(2)形成第二组分的步骤；和(3)形成交联的聚氨酯材料的步骤。下面进行详细描述。
形成第一组分的步骤
将100重量份聚碳酸酯二醇、5～25重量份扩链剂、0.001～0.05重量份催化剂和0.05～0.8重量份热稳定剂混合，得到第一组分。混合温度可以为40～80℃；优选为55～70℃；更优选为55～65℃。混合可以在搅拌条件下进行。这样能够提高混合速率和均匀度。搅拌速率可以为600～1000rpm；优选为700～1000rpm；更优选为700～900rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为10～20min。混合可以在惰性气体保护下进行。惰性气体可以为氮气。
聚碳酸酯二醇的数均分子量可以为1500～2500；优选为2000～2500。这样既能够保证聚氨酯材料的透明度，又能够改善聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度。使用之前，聚碳酸酯二醇可以在100～150℃下真空脱水1～5h。脱水温度优选为110～140℃；更优选为110～130℃。脱水时间优选为1～3h；更优选为2～3h。这样能够减少副反应的发生。
扩链剂的用量为5～25重量份；优选为10～20重量份；更优选为12～17重量份。扩链剂可以为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物。1,4-丁二醇的用量可以为7～18重量份；优选为9～15重量份；更优选为10～13重量份。1,4-环己烷二甲醇的用量可以为1～8重量份；优选为2～5重量份；更优选为3～4重量份。这样既能够改善聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度，且不会影响其透明度。
催化剂的用量为0.001～0.05重量份；优选为0.005～0.03重量份；更优选为0.01～0.02重量份。催化剂可以为二月桂酸二丁基锡。
热稳定剂的用量为0.05～0.8重量份；优选为0.1～0.5重量份；更优选为0.2～0.3重量份。热稳定剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
形成第二组分的步骤
将30～65重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.5～5重量份基于三乙醇胺的多异氰酸酯和0.01～0.8重量份光稳定剂混合，得到第二组分。混合温度可以为60～100℃；优选为75～90℃；更优选为75～85℃。混合可以在搅拌的条件下进行。搅拌速率可以为600～1000rpm；优选为700～1000rpm；更优选为700～900rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为10～20min。
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的用量为30～65重量份；优选为40～60重量份；更优选为45～55重量份。这样能够提高聚氨酯材料的透明度，且能够提高其撕裂强度、拉伸强度和硬度。
基于三乙醇胺的多异氰酸酯的结构如下：
Figure BDA0003200754750000061
基于三乙醇胺的多异氰酸酯可以通过三乙醇胺与HDI反应获得，可以采用本领域常规的方法，这里不再赘述。
基于三乙醇胺的多异氰酸酯的用量为0.5～5重量份；优选为1～4重量份；更优选为2～3重量份。基于三乙醇胺的多异氰酸酯为具有3官能度的多异氰酸酯类物质，其为聚合物提供了交联点，还增加了分子链内和链间的氢键数目，从而使聚氨酯材料在保持良好的透明度的情况下，撕裂强度、拉伸强度和硬度均得到改善。
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和式(I)所示化合物的重量比可以为(10～30):1；优选为(15～25):1；更优选为(18～22):1。基于三乙醇胺的多异氰酸酯含有更多的异氰酸酯基官能团，这样能够使聚氨酯材料具有适当的交联度以及氨基甲酸酯键的数目，改善聚氨酯材料的撕裂强度、拉伸强度和硬度，同时保证聚氨酯材料具有较高的透明度。
光稳定剂的用量为0.01～0.8重量份；优选为0.1～0.6重量份；更优选为0.2～0.4重量份。光稳定剂可以为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。这样可以保证聚氨酯材料良好的光稳定性，保证聚氨酯材料的透明度。
将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、基于三乙醇胺的多异氰酸酯和光稳定剂混合，得到第二组分。具体地，在惰性气体保护下，将基于三乙醇胺的多异氰酸酯加入到4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中；然后加入光稳定剂，得到第二组分。惰性气体可以为氮气。
形成交联的聚氨酯材料的步骤
将第一组分和第二组分混合，然后真空脱泡，得到预制物；将预制物在预热的模具中固化，得到交联的聚氨酯材料。根据本发明的一个实施方式，将第一组分加入第二组分中，然后真空脱泡，得到预制物。
第一组分和第二组分的混合温度可以为40～80℃；优选为55～70℃；更优选为55～65℃。混合可以搅拌的条件下进行。搅拌转速可以为1000～2000rpm；优选为1000～1500rpm；更优选为1100～1300rpm。搅拌时间可以为0.5～10min；优选为1～5min；更优选为2～4min。
预热的模具的温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。
固化可以在烘箱中进行。固化温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。固化时间可以为15～30h，优选为17～25h，更优选为18～24h。
实施例1
将100重量份的聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下真空脱水2h，得到脱水的聚碳酸酯二醇。
在氮气保护下，将脱水的聚碳酸酯二醇、11.27重量份的1,4-丁二醇、3.60重量份的1,4-环己烷二甲醇、0.01重量份的二月桂酸二丁基锡和0.2重量份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合，在60℃、800rpm下搅拌15min，得到第一组分。
在氮气保护下，将48.27重量份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯升温至80℃，与2.41重量份的如下所示的基于三乙醇胺的多异氰酸酯混合均匀，然后与0.3重量份的癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯混合，800rpm下搅拌15min，得到第二组分。
Figure BDA0003200754750000081
在60℃下，将第一组分和第二组分混合，在1200rpm下搅拌3min，真空脱泡，得到预制物。
将预制物倒入预热至110℃的模具，然后置于110℃的烘箱中固化18h，得到交联的聚氨酯材料。
交联的聚氨酯材料的拉伸强度采用GB/T528-2009中规定的方法进行测定。撕裂强度采用GB/T528-2009中规定的方法进行测定。硬度采用GB/T 531.1-2008中规定的邵尔硬度试验方法进行测定。透光率采用GB/T 2410-2008中规定的方法进行测定。
实验结果如表2所示。
比较例1
除了将数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇替换为数均分子量为2000的聚己内酯二醇之外，其余同实施例1。实验结果如表2所示。
比较例2
除了不加入基于三乙醇胺的多异氰酸酯，且4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的用量调整为52.40重量份之外，其与同实施例1。实验结果如表2所示。
比较例3
除了将基于三乙醇胺的多异氰酸酯替换为如下所示的化合物之外，其余同比较例1。实验结果如表2所示。
Figure BDA0003200754750000091
比较例4
除原料如表1所示外，其余同实施例1。实验结果如表2所示。
表1
原料 用量
聚己内酯二醇(数均分子量为3000) 100重量份
1,4-丁二醇 7.51重量份
1,4-环己烷二甲醇 2.40重量份
二月桂酸二丁基锡 0.01重量份
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.1重量份
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 30.08重量份
基于三乙醇胺的多异氰酸酯 1.51重量份
癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯 0.2重量份
表2
Figure BDA0003200754750000101
对比例1采用聚己内酯二醇与基于三乙醇胺的多异氰酸酯生产聚氨酯材料，实施例1则采用聚碳酸酯二醇与基于三乙醇胺的多异氰酸酯生产聚氨酯材料。由表可知，实施例1的聚氨酯材料的拉伸强度和撕裂强度明显高于对比例1。因此，聚合物多元醇的结构对聚氨酯材料的拉伸强度和撕裂强度具有重要影响，不属于常规选择。
比较例2没有加入基于三乙醇胺的多异氰酸酯，实施例1则添加基于三乙醇胺的多异氰酸酯。由表可知，实施例1的聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度明显高于对比文件1。因此，基于三乙醇胺的多异氰酸酯能够显著提高聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度。
比较例1和比较例3的区别在于基于三乙醇胺的多异氰酸酯的结构不同。由表可知，比较例3的聚氨酯材料的硬度较低。因此，基于三乙醇胺的多异氰酸酯的化学结构对于聚氨酯材料具有一定影响，不属于常规选择。
比较例1和比较例4的区别在于聚合物多元醇的分子量不同。由表可知，比较例4的聚合物多元醇的分子量过高，导致聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度均低于比较例1。因此，聚合物多元醇的分子量对于聚氨酯材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度具有重要影响，不属于常规选择。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种交联的聚氨酯材料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份聚碳酸酯二醇、5～25重量份扩链剂、0.001～0.05重量份催化剂和0.05～0.8重量份热稳定剂混合，得到第一组分；
其中，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1500～2500；所述扩链剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物，所述1,4-丁二醇的用量为7～18重量份，所述1,4-环己烷二甲醇的用量为1～8重量份；
(2)将30～65重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.5～5重量份如下所示的基于三乙醇胺的多异氰酸酯和0.01～0.8重量份光稳定剂混合，得到第二组分；
Figure FDA0003368925170000011
(3)将第一组分和第二组分混合，然后真空脱泡，得到预制物；将预制物在模具中固化，得到交联的聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000～2500。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，1,4-丁二醇的用量为9～15重量份，1,4-环己烷二甲醇的用量为2～5重量份。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和基于三乙醇胺的多异氰酸酯的重量比为(10～30):1。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述热稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述光稳定剂为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：
基于100重量份聚碳酸酯二醇，扩链剂为10～20重量份，催化剂为0.005～0.03重量份，热稳定剂为0.1～0.5重量份，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯为40～60重量份，基于三乙醇胺的多异氰酸酯为1～4重量份，光稳定剂为0.1～0.6重量份。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇在使用之前在100～150℃下真空脱水1～5h。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：
步骤(1)中，混合温度为40～80℃，混合在搅拌的条件下进行，转速为600～1000rpm，搅拌时间为5～30min；
步骤(2)中，混合温度为60～100℃，混合在搅拌的条件下进行，转速为600～1000rpm，搅拌时间为5～30min；
步骤(3)中，混合温度为40～80℃，混合在搅拌的条件下进行，转速为1000～2000rpm，搅拌时间为0.5～10min；固化温度为90～130℃。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，交联的聚氨酯材料采用GB/T528-2009测试的撕裂强度大于61MPa，采用GB/T528-2009测试的拉伸强度大于53MPa，采用GB/T2410-2008测试的透光率在90％以上，采用GB/T531.1-2009测试的邵氏A硬度为80～95。
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