CN113549192B - 热塑性聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents

热塑性聚氨酯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种热塑性聚氨酯材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将聚己内酯二醇、1,4‑丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇、二月桂酸二丁基锡和热稳定剂混合，得到组分A；(2)将二异氰酸酯、如下式所示的含异氰酸酯的化合物和光稳定剂混合，得到组分B；(3)将组分A和组分B混合，然后固化，得到热塑性聚氨酯材料。该方法制得的热塑性聚氨酯材料的撕裂强度高，且具有较高的透明度。

Description

热塑性聚氨酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯材料具有硬度范围宽、力学性能好、耐磨、耐油、抗撕裂、耐高低温、与大部分基底粘接性能好等特点，因而被广泛应用于汽车工业、医用设备、航空航天、国防建设和安全防护等领域。
CN103130981A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体由A组分和B组分组成。A组分包括大分子二元醇16.03～26.56份、小分子二元醇：16.03～26.56份、二异氰酸酯46.88～67.94份；B组分包括扩链剂8.34～19.02份、抗氧剂0.7～1份。该热塑性聚氨酯弹性体的撕裂强度较低，且硬度过高。
CN112500552A公开了一种聚氨酯光学树脂。该聚氨酯光学树脂由多异氰酸酯组合物和多元硫醇化合物制备。该聚氨酯光学树脂具有较高的透光率，但是其撕裂强度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯材料的制备方法。该方法所制得的热塑性聚氨酯材料撕裂强度高，且具有较高的透明度。
本发明通过以下技术方案实现上述目的。
本发明提供了一种热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二月桂酸二丁基锡和热稳定剂混合，得到组分A；
(2)将二异氰酸酯、如下式所示的含异氰酸酯的化合物和光稳定剂混合，得到组分B；
Figure BDA0003198704320000021
(3)将组分A和组分B混合，然后固化，得到热塑性聚氨酯材料。
根据本发明的制备方法，优选地，1,4-丁二醇与1,4-环己烷二甲醇的重量比为(2～5):1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000～2500。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1500～2000。
根据本发明的制备方法，优选地，热稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
根据本发明的制备方法，优选地，二异氰酸酯和含异氰酸酯的化合物的重量比为(7～30):1。
根据本发明的制备方法，优选地，二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明的制备方法，优选地，光稳定剂为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。
根据本发明的制备方法，优选地，基于100重量份聚己内酯二醇，1,4-丁二醇为6～15重量份，1,4-环己烷二甲醇为1～5重量份，二月桂酸二丁基锡为0.005～0.2重量份，热稳定剂为0.01～0.7重量份，二异氰酸酯为15～65重量份，含异氰酸酯的化合物为0.5～12重量份，光稳定剂为0.01～0.7重量份。
根据本发明的制备方法，优选地，固化温度为90～130℃。
本发明的热塑性聚氨酯材料的原料包括聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二月桂酸二丁基锡、热稳定剂、二异氰酸酯、含异氰酸酯的化合物和光稳定剂。以多官能团的含异氰酸酯的化合物作为化学交联点，在聚氨酯材料软硬段含量不变的情况下，增加了聚氨酯链段中氨基甲酸酯键的数目。丰富的氨基甲酸酯键不仅为聚氨酯链段提供了交联点，而且增大了分子链内和分子链间的氢键数目。这样，可以使得聚氨酯材料保持良好透光率，且能够改善撕裂强度，同时硬度也处于适宜范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的热塑性聚氨酯材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备组分A的步骤；(2)制备组分B的步骤；(3)制备热塑性聚氨酯材料的步骤。下面进行详细描述。
<制备组分A的步骤>
将聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二月桂酸二丁基锡和热稳定剂混合，得到组分A。
在本发明中，聚己内酯二醇的数均分子量可以为1000～2500；优选为1500～2000；更优选为1800～2000。这样能够提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
在本发明中，1,4-丁二醇与1,4-环己烷二甲醇的重量比为(2～5):1；优选为(2～4):1；更优选为(2.5～3.5):1。这样能够提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
基于100重量份聚己内酯二醇，1,4-丁二醇的用量为6～15重量份；优选为8～13重量份；更优选为10～12重量份。1,4-环己烷二甲醇的用量为1～5重量份；优选为2～4重量份；更优选为3～4重量份。这样能够提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
基于100重量份聚己内酯二醇，二月桂酸二丁基锡的用量为0.005～0.2重量份；优选为0.008～0.1重量份；更优选为0.008～0.05重量份。
在本发明中，热稳定剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。基于100重量份聚己内酯二醇，热稳定剂的用量为0.01～0.7重量份；优选为0.05～0.5重量份；更优选为0.1～0.3重量份。
本发明的聚己内酯二醇优选为脱水后的聚己内酯二醇。这样能够减少副反应的发生。脱水可以在真空条件下进行。脱水温度可以为100～150℃；优选为110～140℃；更优选为110～130℃。脱水时间可以为0.5～5h；优选为1～4h；更优选为1.5～3h。
混合可以在惰性气体保护下进行。惰性气体可以为氮气。混合温度可以为50～70℃；优选为55～70℃；更优选为55～65℃。混合可以在搅拌条件下进行。这样能够提高混合速率和均匀度。搅拌速率可以为500～1200rpm；优选为600～1000rpm；更优选为700～900rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为10～20min。
<制备组分B的步骤>
将二异氰酸酯、含异氰酸酯的化合物和光稳定剂混合，得到组分B。
在本发明中，二异氰酸酯选自选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。更优选地，二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。这样能够提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
基于100重量份聚己内酯二醇，二异氰酸酯的用量为15～65重量份；优选为25～55重量份；更优选为40～50重量份。这样能够提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
本发明的含异氰酸酯的化物如下式所示：
Figure BDA0003198704320000051
本发明的含异氰酸酯的化合物可以通过多元醇与TDI反应获得，可以采用本领域常规的方法，这里不再赘述。这样的含异氰酸酯的化合物能够有效地提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
基于100重量份聚己内酯二醇，上述含异氰酸酯的化合物的用量为0.5～12重量份；优选为1～8重量份；更优选为2～5重量份。这样能够提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，且能够保持较高的透光率。
在本发明中，二异氰酸酯和含异氰酸酯的化合物的重量比可以为(7～30):1；优选为(10～25):1；更优选为(15～22):1。鉴于含异氰酸酯的化合物含有更多的异氰酸酯基官能团，这样能够使热塑性聚氨酯材料具有适当的交联度以及氨基甲酸酯键的数目，提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度，同时保证热塑性聚氨酯材料保持较高的透光率。
在本发明中，光稳定剂可以为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。基于100重量份聚己内酯二醇，光稳定剂的用量为0.01～0.7重量份；优选为0.05～0.5重量份；更优选为0.1～0.3重量份。
二异氰酸酯、含异氰酸酯的化合物和光稳定剂可以采用如下顺序混合：将含异氰酸酯的化合物加入到二异氰酸酯中，得到预混物；向预混物中加入光稳定剂，得到组分B。
混合可以在惰性气体保护下进行。惰性气体可以为氮气。混合温度可以为70～90℃；优选为75～90℃；更优选为75～85℃。混合可以在搅拌的条件下进行。搅拌速率可以为500～1200rpm；优选为600～1000rpm；更优选为700～900rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为10～20min。
<制备热塑性聚氨酯材料的步骤>
将组分A和组分B混合，然后固化，得到热塑性聚氨酯材料。
组分A和组分B的混合温度可以为50～80℃；优选为55～70℃；更优选为55～65℃。组分A和组分B可以在搅拌的条件下混合。搅拌转速可以为1000～2000rpm；优选为1000～1500rpm；更优选为1100～1300rpm。搅拌时间可以为1～10min；优选为1～5min；更优选为2～4min。
在本发明中，组分A和组分B混合后还包括真空脱泡的步骤，将真空脱泡后的混合物再进行固化。
固化温度可以为90～150℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。固化时间可以为15～30h，优选为17～25h，更优选为18～24h。
固化可以在模具中进行。模具在使用前可以先预热至固化温度。
本发明的热塑性聚氨酯材料采用GB/T528-2009进行测试的撕裂强度大于54MPa，优选为56～65MPa，更优选为62～64MPa。采用GB/T2410-2008进行测试的透光率在90％以上，优选地，在91％以上。采用GB/T531.1-2009进行测试的邵氏A硬度为70～95；优选为80～82。
下面介绍测试方法：
撕裂强度：GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定。
硬度：GB/T 531.1-2008硫化橡胶邵尔硬度实验方法
透光率:GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度试验方法实施例1和比较例1-4
将100重量份含羟基的聚合物在120℃下真空脱水2h，形成脱水后的含羟基的聚合物；在氮气保护下，将脱水后的含羟基的聚合物、11.27重量份1,4-丁二醇、3.60重量份1,4-环己烷二甲醇、0.01重量份二月桂酸二丁基锡和0.2重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在温度为60℃且搅拌速率为800rpm的条件下搅拌15min，得到组分A。在氮气保护下，将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)升温至80℃，然后加入含异氰酸酯的化合物，形成预混物；向预混物中加入0.3重量份癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯，在搅拌速率800rpm的条件下搅拌15min，得到组分B。在60℃下将组分A加入到组分B中，并在1200rpm的条件下搅拌3min，然后真空脱泡，得到混合物；将混合物倒入事先110℃预热的模具中，然后将模具放置在110℃的烘箱中固化20h，自然冷却后脱模，得到热塑性聚氨酯材料。详细参数如表1所示。热塑性聚氨酯材料的性能如表1所述。
表1
Figure BDA0003198704320000081
HDI-GI表示：
Figure BDA0003198704320000082
TDI-GI表示：
Figure BDA0003198704320000091
由实施例1和比较例1可知，含异氰酸酯化合物的结构对于热塑性聚氨酯材料的撕裂强度具有重要的影响，本发明的含异氰酸酯化合物能够大幅度地提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度。
由实施例1和比较例3-4可知，含异氰酸酯化合物的加入能够极大地提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度和硬度，且不影响其透光率。比较例3和4的原料中均未加入含异氰酸酯化合物，其撕裂强度和硬度显著降低。
由实施例1和比较例2可知，聚己内酯二醇与TDI-GI的组合所得热塑性聚氨酯材料的撕裂强度明显高于聚碳酸酯二醇与HDI-GI的组合所得热塑性聚氨酯材料的撕裂强度。因此，对于撕裂强度且保证透光率而言，提高含羟基的聚合物和含异氰酸酯化合物的种类的选择均不是常规的。
比较例5
将100重量份聚己内酯二醇(数均分子量为3000)在120℃下真空脱水2h，形成脱水后的含羟基的聚合物；在氮气保护下，将脱水后的含羟基的聚合物、7.51重量份1,4-丁二醇、2.40重量份1,4-环己烷二甲醇、0.01重量份二月桂酸二丁基锡和0.1重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在温度为60℃且搅拌速率为800rpm的条件下搅拌15min，得到组分A。在氮气保护下，将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)升温至80℃，然后加入HDI-GI，形成预混物；向预混物中加入0.2重量份癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯，在搅拌速率为800rpm的条件下搅拌15min，得到组分B。在60℃下将组分A加入到组分B中，并在1200rpm的条件下搅拌3min，然后真空脱泡，得到混合物；将混合物倒入事先110℃预热的模具中，然后将模具放置在110℃的烘箱中固化20h，自然冷却后脱模，得到热塑性聚氨酯材料。热塑性聚氨酯材料的性能如表2所述。
表2
编号 比较例5
撕裂强度(kN/m) 54.2
透光率(％) 91
邵氏A硬度 74
由比较例1和比较例5可知，聚己内酯二醇的分子量对于提高热塑性聚氨酯材料的撕裂强度和硬度是十分重要的。过高的聚己内酯二醇分子量，将会导致热塑性聚氨酯材料的撕裂强度和硬度显著降低。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚己内酯二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二月桂酸二丁基锡和热稳定剂混合，得到组分A；
其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1500～2000；基于100重量份聚己内酯二醇，1,4-丁二醇的用量为6～15重量份，1,4-环己烷二甲醇的用量为1～5重量份；
(2)将二异氰酸酯、如下式所示的含异氰酸酯的化合物和光稳定剂混合，得到组分B；
Figure FDA0003381641380000011
其中，所述二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；基于100重量份聚己内酯二醇，二异氰酸酯的用量为15～65重量份，含异氰酸酯的化合物的用量为0.5～12重量份；
(3)将组分A和组分B混合，然后固化，得到热塑性聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1,4-丁二醇与1,4-环己烷二甲醇的重量比为(2～5):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1800～2000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯和含异氰酸酯的化合物的重量比为(7～30):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，光稳定剂为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于：
基于100重量份聚己内酯二醇，1,4-丁二醇为8～13重量份，1,4-环己烷二甲醇为2～4重量份，二月桂酸二丁基锡为0.005～0.2重量份，热稳定剂为0.01～0.7重量份，二异氰酸酯为25～55重量份，含异氰酸酯的化合物为1～8重量份，光稳定剂为0.01～0.7重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固化温度为90～130℃。
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