CN103183808A

CN103183808A - 一种化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离tdi的方法

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Publication number: CN103183808A
Application number: CN2013100702758A
Authority: CN
Inventors: 黄洪; 陈卓; 司徒粤; 张心亚; 谢德龙
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明公开了一种化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，用脱水剂脱去多羟基化合物的水分滴加到甲苯二异氰酸酯TDI-80和溶剂中，按摩尔比计，NCO∶OH为3∶1～4∶1，在40～50℃的低温下反应2～8小时，加入质量为初始异氰酸酯质量10～20％的2，4-TDI形成混合体系；将0.01～0.1％的2，4-TDI质量含量的曼尼希碱三聚催化剂滴加到第二步所述的混合体系中，升高温度到50～75℃，继续反应2～8小时，然后滴加阻聚剂终止反应。所得聚氨酯固化剂固含量为50％、NCO值为7.05％～8.85％、游离TDI含量不高于0.4％的、粘度在700～1400mPa·s。

Description

一种化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法

技术领域

本发明涉及用化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的工艺与三聚反应催化剂合成的方法。

背景技术

聚氨酯涂料性能优异，自诞生以来，迅速成为最终重要、应用最广泛的涂料品种。广泛应用与各个涂装领域，聚氨酯涂料被广泛作为汽车涂料、木器涂料、建筑外墙涂料、金属防腐涂料以及航天、航空、舰艇、坦克等涂料和隐形涂料。其中双组聚氨酯涂料在此品种涂料中所占比重最大，使用最广泛。双组份涂料包含两个组份，其一为多羟基组份，另一组份为含有异氰酸酯基的固化剂。但是聚氨酯固化剂中残留的二异氰酸酯是有毒物质，危害与之接触者的健康。在国家强制性标准GB1858-2009中对游离二异氰酸酯的TDI限量值有了更为严格的规定，要求配成施工漆液后，游离二异氰酸酯的含量总和≤0.4％，这就对所使用的固化剂中游离二异氰酸提出了更高的要求。

目前除去聚氨酯固化剂中游离TDI的方法有：超临界萃取法、溶剂萃取法、分子筛吸附法、薄膜蒸发法、化学反应法。

超临界萃取法是用二氧化碳(或乙烷、丙烷、丁烷、乙烯)为萃取剂，在超临界或液态的情况下使萃取剂通过预聚物并萃取夹带出其中的异氰酸酯，通过加温或减压使异氰酸酯和萃取剂分离。超临界萃取工艺从理论上说是一种很好的方法，但设备投资大，从经济的角度考虑不是很合算。

溶剂萃取法是将混合烃加入固化剂产品中，游离的二异氰酸酯TDI溶于混合烃，而固化剂在底层析出，分去上层的混合烃，再加混合溶剂，萃取数次得到提纯的产品。萃取工艺路线长，操作困难，效率低，溶剂回收困难，分离溶剂和TDI所需能耗大，不经济。

分子筛吸附法是将具有吸附功能分子筛装填入塔中，然后将预聚物通入塔和分子筛充分混合接触以便于吸收游离的二异氰酸酯TDI。分子筛吸附工艺简单，但存在分子筛脱TDI困难的特点，致使大量TDI浪费，所需分子筛不能重复利用导致成本高、污染环境。

薄膜蒸发器按冷凝方式分，有两种，一种是外冷式薄膜蒸发器，一种是内冷式薄膜蒸发器，内冷式薄膜蒸发器就是一般资料认为的分子蒸馏。为了降低游离TDI的含量，国外通常采用薄膜蒸发法。虽然薄膜蒸发法能降低游离TDI到指定要求，但是该法设备投入大、耗能多、控制过程复杂、反映过程损耗大，且蒸出的TDI以2，6-TDI为主，不宜回收利用于固化剂的生产，因此导致生产成本大大增加。

化学反应法两种，一种是加入试剂和剩余的异氰酸酯反应而尽量不和预聚物中的NCO基团反应来降低预聚物中的游离TDI，另一种是加入胺、季铵碱、金属皂类等催化剂使异氰酸酯自聚而降低游离TDI的含量。化学反应法工艺简单，操作容易，成本也较低。

发明内容

本发明针对现有制备方法得到的聚氨酯固化剂游离二异氰酸酯TDI含量高、采用薄膜蒸发法耗能大且工艺复杂等缺点，提供一种操作简单、无污染的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，合成出聚氨酯固化剂预聚体，游离TDI含量低、粘度小，满足环保和安全施工的要求。

本发明目的通过如下技术方案实现：

化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，包括下列步骤：

第一步、用脱水剂脱去多羟基化合物的水分，在氮气保护的条件下，在35～40℃下保温滴加到甲苯二异氰酸酯TDI-80和溶剂中，30～40分钟滴完，按摩尔比计，NCO∶OH为3∶1～4∶1，在40～50℃的低温下反应2～8小时，得到聚氨酯预聚体；所述多羟基化合物为二甘醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚醚多元醇N210、聚酯二元醇、三乙基己二醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种；所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂的一种或多种；

第二步、在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量10～20％的2，4-TDI形成混合体系；

第三步、将0.01～0.1％的2，4-TDI质量含量的曼尼希碱三聚催化剂滴加到第二步所述的混合体系中，30～40分钟滴完；升高温度到50～75℃，继续反应2～8小时，然后滴加阻聚剂终止反应。

为进一步实现本发明目的，所述曼尼希碱通过如下方法制备：以重量份数计，180-200份的双酚A、叔丁基酚、六氟双酚A、2，4-二甲基酚、对壬基酚、对甲酚或苯酚，700-750份质量浓度为25％的二甲胺水溶液和400-450份质量浓度为40％的甲醛水溶液在80-85℃加热2-2.5小时，冷却后，将有机相分离出来后，在90℃/1.33Kpa下进行真空蒸馏。

所述脱水剂优选为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、甲乙酮其中一种或多种。

所述的阻聚剂为质子酸，酰氯或含甲基化合物。进一步地，所述的质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。所述的酰氯为乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯。所述的含甲基化合物为甲基对甲苯磺酸。所述的阻聚剂用量为原料总重量的0.5％～1％。

目前我国聚氨酯固化剂中残留的异氰酸酯含量高，一般都在3％～5％，严重危害施工人员安全及相关人员的身体健康。一方面，本反应合成的曼尼希碱三聚催化剂，在反应进行到一定时间，加入该催化剂，使未反应的TDI进一步发生三聚反应，使游离TDI的含量降低到0.4％以下。这样既降低了游离TDI，同时使TDI转化成另外一种优良的固化剂预聚体。另外一方面，本发明为了避免在反应后期，主要残留2，6-TDI，反应速率低的状况，因此加入一定量的2，4-TDI，使得三聚反应能够高效进行。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

1，与现有的薄膜蒸发相比，不需要分离游离的异氰酸酯TDI，工艺操作简单，节约能源，大大降低生产成本，得到的固化剂预聚体产品性能好。

2，与传统的化学法相比，自制的曼尼希碱催化剂合成简单，催化效率非常高，提高了2，6-TDI的转化率，大大降低了产品的游离TDI含量。本方法不会显著增大分子量及分子量分布。

3，与萃取法相比，本方法工艺简单，节约溶剂，能耗小。

4，与分子筛吸附法相比，控制简单，无污染，成本低廉。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但是需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例中，百分比(％)均是质量百分数，游离TDI含量按照GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T 2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定，粘度按照GB-T2794-1995测定。

实施例1

曼尼希碱的制备：以重量份数计，188份的双酚A、720份25％的二甲胺溶液(二甲胺的水溶液，质量浓度)和425份40％的甲醛溶液(甲醛的水溶液，质量浓度)在80℃加热2小时，冷却后，将有机相分离出来后，在90℃/1.33Kpa下进行真空蒸馏得到所要制备的曼尼希碱，其反应方程式如下：

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入153gTDI-80和194.49g醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。其中TDI-80的2，4-TD与2，6-TDI的质量比为8∶2。将26.19g的三羟甲基丙烷(TMP)用苯脱水，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将液态的TMP滴加到TDI溶液中(溶液中NCO∶OH摩尔比为3∶1)，半小时滴完。保温两小时。加入15.3g的2，4-TDI，升温到50℃，滴加上述以双酚A为原料制备的曼尼希碱催化剂0.01％(为2，4-TDI质量的0.01％)，继续升温到75℃，保持到游离TDI合格，然后加入苯甲酰氯终止反应。阻聚剂苯甲酰氯用量为原料总重量的0.5％％。降温，停机出料，经检测，所得产品的游离TDI含量为0.3％，NCO含量为7.5％，固含为50％，粘度在700mPa·s。

实施例2

曼尼希碱的制备：制备方法同实施例1，不同的是使用的酚为叔丁基酚。

采用甲苯二异氰酸酯(TDI-80)和二甘醇的NCO/OH摩尔比为3∶1的配比，用二甲苯脱去二甘醇的水分，将TDI-80加入到反应釜中，二甘醇在半小时滴加完毕，在氮气的保护下，加入醋酸乙酯作为溶剂，在55℃反应2小时。在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量10％的2，4-TDI，滴加对叔丁基酚为原料制备的曼尼希碱催化剂，催化剂的量为2，4-TDI的0.1％，30分钟滴完。升温到60℃继续反应4小时，加入磷酸终止反应。阻聚剂磷酸用量为原料总重量的1％。降温，停机出料。得到游离TDI含量为0.35％，NCO含量为8.8％，固含为50％，粘度在1000mPa·s的无色透明产品。

实施例3

曼尼希碱的制备：制备方法同实施例1，不同的是使用的酚为六氟双酚A。

TDI-80和丙三醇按NCO/OH摩尔比为4∶1的配比，其中丙三醇以环己酮脱水；将TDI-80加入到反应釜中，丙三醇在40分钟滴加完毕，在氮气的保护下，加入1∶1质量比的甲苯和二甲苯按混合作为溶剂，在50℃下反应3小时。在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量20％的2，4-TDI，然后滴加以六氟双酚A为原料的催化剂，催化剂的量为2，4-TDI的0.05％，40分钟滴加完毕。升温到75℃继续反应4小时，加入乙酰氯为阻聚剂。阻聚剂乙酰氯用量为原料总重量的1％。得到游离TDI含量为0.15％，NCO为7.5％，固含为50％，粘度在1350mPa·s的无色透明产品。

实施例4

曼尼希碱的制备：制备方法同实施例1，不同的是使用的酚为2，4-二甲基酚。

TDI-80和聚醚多元醇N210按NCO/OH摩尔比为3∶1的配比，以甲乙酮为脱水剂脱去N210中的水分，将TDI-80加入到反应釜中，N210在35分钟滴加完毕，在氮气的保护下，加入醋酸溶纤剂作为溶剂，在50℃下反应8小时。在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量15％的2，4-TDI，滴加以2，4-二甲基酚为原料的催化剂，催化剂的量为2，4-TDI的0.05％，40分钟滴加完毕。升温到75℃继续反应4小时，加入三氯乙酰氯为阻聚剂。阻聚剂三氯乙酰氯用量为原料总重量的0.8％。降温，停机出料。得到游离TDI含量为0.40％，NCO为7.5％，固含为50％，粘度在1400mPa·s的无色透明产品。

实施例5

曼尼希碱的制备：制备方法同实施例1，不同的是使用的酚为对壬基酚。

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，氮气保护下，加入TDI-80和聚酯二元醇，TDI-80和聚酯二元醇按NCO∶OH的摩尔比为4∶1配比，聚酯二元醇在30分钟滴加完毕，加入质量比为1∶1醋酸乙酯和醋酸丁酯的混合物作为溶剂。在50℃水浴反应两个小时。在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量10％的2，4-TDI，升温到60℃，滴加以对壬基酚为原料自制的曼尼希碱催化剂，催化剂的量为2，4-TDI的0.1％，在35分钟滴加完毕。继续升温到70℃，保持到游离TDI合格，然后加入甲基对甲苯磺酸终止反应。阻聚剂甲基对甲苯磺酸用量为原料总重量的0.8％。降温，停机出料，经检测，所得产品的游离TDI含量为0.33％，NCO含量为7.5％，固含为50％，粘度在1250mPa·s。

实施例6

曼尼希碱的制备：制备方法同实施例1，不同的是使用的酚为对甲酚。

TDI-80和三甘醇的NCO/OH摩尔比为4∶1的配比，加入到反应釜中，在氮气的保护下，以苯为脱水剂脱去三甘醇中的水分，三甘醇在30分钟内滴加完毕，加入质量比1∶3的醋酸丁酯和甲苯的混合物为溶剂，在45℃度下保温半小时，然后在50℃下反应8小时。在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量18％的2，4-TDI，然后滴加以对甲酚为原料的三聚催化剂，催化剂的量为2，4-TDI的0.05％，35分钟滴加完毕。升温到75℃继续反应4小时，加入盐酸为阻聚剂，阻聚剂盐酸用量为原料总重量的0.6％。继续搅拌半个小时，降温，停机出料。得到游离TDI含量为0.05％，NCO为8.5％，固含量为50％，粘度在700mPa·s的无色透明产品。

实施例7

曼尼希碱的制备：制备方法同实施例1，不同的是使用的酚为苯酚。

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入TDI-80和三乙基己二醇，TDI-80和三乙基己二醇按NCO/OH摩尔比为4∶1配比，三乙基己二醇在40分钟滴加完毕，加入苯为溶剂，水浴保温40℃，在50℃下反应6小时。在聚氨酯预聚体中加入质量为初始异氰酸酯质量16％的2，4-TDI，滴加以苯酚为原料自制的曼尼希碱催化剂，催化剂的量为2，4-TDI的0.05％。继续升温到65℃，保持到游离TDI合格，然后加入苯甲酰氯终止反应。阻聚剂苯甲酰氯用量为原料总重量的0.5％。降温，停机出料，经检测，所得产品的游离TDI含量为0.22％，NCO含量为8.85％，固含量为50％，粘度1000mPa·s。

Claims

1.一种化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于下列步骤：

2.根据权利要求1所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于所述曼尼希碱通过如下方法制备：以重量份数计，180-200份的双酚A、叔丁基酚、六氟双酚A、2，4-二甲基酚、对壬基酚、对甲酚或苯酚，700-750份质量浓度为25％的二甲胺水溶液和400-450份质量浓度为40％的甲醛水溶液在80-85℃加热2-2.5小时，冷却后，将有机相分离出来后，在90℃/1.33Kpa下进行真空蒸馏。

3.根据权利要求1所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于：所述脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、甲乙酮其中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于：所述的阻聚剂为质子酸，酰氯或含甲基化合物。

5.根据权利要求4所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于：所述的质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。

6.根据权利要求4所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于：所述的酰氯为乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯。

7.根据权利要求4所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于：所述的含甲基化合物为甲基对甲苯磺酸。

8.根据权利要求4所述的化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离TDI的方法，其特征在于：所述的阻聚剂用量为原料总重量的0.5％～1％。