CN105218780A - 一种聚氨酯固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，第一步，在氮气保护下，将混合醇加到装有甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应釜中反应，反应完毕后保温待用；第二步，在预聚物反应液中加入基于甲苯二异氰酸酯0.01wt％-1wt％的氢键络合剂搅拌溶解，然后采用薄膜蒸发器进行分离，分离后的预聚物兑稀得到聚氨酯固化剂，冷却后搅拌析出氢键络合剂，过滤后得到固含量为50-80wt％，游离TDI含量为0-0.1wt％的聚氨酯固化剂产品。本发明的优点在于产品中的游离异氰酸酯单体含量极低，环保无毒；降低分离能耗并提升分离效率，有效的回收TDI单体和无机盐，提高其利用率，实现清洁生产并降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，具体涉及一种超低游离含量的甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂的制备方法，属于涂料固化剂领域。
背景技术
聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强、干燥快等优异性能，是溶剂型涂料中性能卓越、用量大的涂料之一，在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两种组份构成，一种组份是以醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等羟基物质，另一关键组份是由异氰酸酯单体与醇经初步聚合而成，或者由异氰酸酯单体自聚合而成的聚氨酯预聚物。
聚氨酯固化剂由于以异氰酸酯单体为原料，在形成聚氨酯预聚物的过程中，难免会有一定的异氰酸酯单体残留，这导致潜在的卫生问题，原则上残留异氰酸酯单体越少越好。聚氨酯固化剂的生产必须解决四方面的问题：一是尽可能降低游离异氰酸酯单体的含量；二是提高固化剂的固含量及NCO基团含量；三是降低产品色号，要求达到“水白色”；四是提高与羟基组分相容性。
随着环保要求越来越高，人们对健康的日益关注，制备环保无毒低游离的聚氨酯固化剂势在必行。目前公开的关于制备高固含量低单体含量的聚氨酯固化剂专利文献众多，降低固化剂中未反应的异氰酸酯单体的方法包括化学合成法、溶剂萃取法、薄膜蒸发法和分子蒸馏法。
化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，然而不可避免的缺点是：游离TDI单体含量始终高于1.0wt％，不能解决根本的问题。中国公开专利CN1424345A中采用先加成后三聚的方法，引入催化剂以三聚法把游离TDI除去，最终产品所含的游离TDI含量为1.0-2.0wt％。
溶剂萃取法由于需大量溶剂多次提取，工艺繁琐，因此，生产效率很低，而且萃取液要进行再处理，生产成本较高。中国公开专利CN1939949A利用高选择性催化剂提高合成转化率，同时在合成过程中加入相转移溶剂，使得预聚物一旦生成就从体系析出，最后减压蒸馏去除相转移溶剂，但是残留的相转移溶剂会影响产品的性能。
薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统，在高温负压下，使预聚物以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。中国公开专利CN1389500A采用加入高沸点的萃取剂和萃取夹带剂进行分子蒸馏，最终得到的产品中游离TDI含量低于0.5wt％，萃取剂含量1％。中国公开专利CN102659997A采用引入高沸点酯类溶剂和调节进入分离装置的进料速度，获得了残留游离异氰酸酯单体浓度低于0.5wt％的聚氨酯固化剂。
尽管薄膜蒸发法相比化学反应法和萃取法是一种制备高NCO含量、低异氰酸酯的高性能预聚物的方法。然而，所有公开的专利中并未有涉及制备出异氰酸酯单体含量低于0.1wt％的超低游离聚氨酯预聚物，主要原因在于，薄膜蒸发分离时由于单体浓度低，即使在高温高真空状态下预聚物粘度依然很高，造成分布器分散的物料膜较厚，导致异氰酸酯单体难以蒸发完全。通过提高蒸发温度、真空度以及降低进料速度可以实现超低游离脱除，然而这容易导致副反应发生而严重影响聚氨酯预聚物性能。
因此，需要寻找一种新的制备超低含量游离单体的聚氨酯固化剂的方法，以解决现有技术中游离单体含量偏高，实现真正绿色环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯固化剂的制备方法，该方法中作为氢键络合剂的无机盐有效的解决了聚氨酯预聚物在薄膜蒸发分离过程中因粘度升高导致异氰酸酯单体难以蒸发完全的问题，同时无机盐在溶剂兑稀得到产品后冷却析出，通过过滤即可分离回收，整个过程无三废产生，环保节能，得到环保无毒高质量产品。
为实现本发明的目的，可通过如下技术方案实现：
一种聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，然后将小分子醇加入到反应釜中进行反应，得到含有甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液；
(2)加热步骤(1)得到聚氨酯预聚物反应液，向反应液中加入氢键络合剂，所得反应液进行分离；
(3)将步骤(2)分离得到的蒸余物兑稀得到固化剂兑稀液，冷却固化剂兑稀液析出氢键络合剂，过滤得到聚氨酯固化剂产品。
本发明步骤(1)所述惰性气体为氮气、氦气、氩气，优选为氮气。
本发明步骤(1)反应釜反应温度为50-70℃，优选为55-65℃；反应时间为2-6h，优选为2.5-4h。
本发明步骤(1)中得到的聚氨酯预聚物反应液需要在聚氨酯预聚体罐中60-80℃保温待用。
本发明步骤(1)中所述小分子醇为C2-C6的二元醇与C3-C6的三元醇组成的混合醇。
本发明中，所述小分子醇中的三元醇与二元醇的摩尔比为0.5～10:1，优选1～5:1，基于各自所含羟基的摩尔数。
本发明中，所述小分子醇中C2-C6二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇和二丙二醇中的一种或两种或多种；所述的C3-C6三元醇包括但不限于丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种或多种。
本发明所述甲苯二异氰酸酯中2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为50wt％-80wt％，优选2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为60wt％-70wt％，基于甲苯二异氰酸酯原料的质量。
本发明中，所述甲苯二异氰酸酯中的NCO基团与小分子醇中的OH基团的摩尔比为3～10:1，优选3.1～6:1。
本发明步骤(2)中将聚氨酯预聚物反应液加热到90-110℃，加入经过高温脱水处理的氢键络合剂，并充分搅拌至完全溶解。所述氢键络合剂的高温脱水处理是在150℃-250℃脱水处理，保温1h，并且不断搅拌进行脱水。
本发明步骤(2)采用薄膜蒸发器对加入氢键络合剂所得的反应液进行真空分离，气相冷凝回收甲苯二异氰酸酯，可在步骤(1)中进行回用。所述薄膜蒸发器，为内冷式薄膜蒸发器和/或外冷式薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器的真空度为0.1-2mbar。
本发明中所述的氢键络合剂是无机盐，优选为碱/碱土金属氯化物和碱/碱土金属硫酸盐中的一种或两种或多种，所述氯化物包括但不限于氯氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化钙等；所述硫酸盐包括但不限于硫酸钠和硫酸钾等，所述氢键络合剂更优选为氯化钙和/或硫酸钠。
本发明所述氢键络合剂的用量为基于步骤(1)中甲苯二异氰酸酯原料质量的0.01-1wt％，优选为0.03-0.5wt％，更优选为0.05-0.3wt％。
本发明，步骤(2)真空分离甲苯二异氰酸酯得到脱除游离甲苯二异氰酸酯后的聚氨酯预聚物蒸余物。
本发明步骤(3)兑稀蒸余物的兑稀溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
本发明中将步骤(3)的固化剂兑稀液冷却至25-40℃，搅拌析出氢键络合剂；经过滤除去氢键络合剂得到聚氨酯固化剂产品，产品中的固含量为50-80wt％，游离甲苯二异氰酸酯含量为0-0.1wt％，NCO含量为8-15wt％。
本发明中，所述络合剂具有破坏分子间氢键作用，可溶于甲苯二异氰酸酯但不溶于兑稀溶剂，当产品冷却后可以解络合而析出晶体。
本发明中，所述氢键络合剂以氯化钙为例，所述氢键络合剂与聚氨酯预聚物之间的氢键络合机理如下所示：
本发明中，通过引入无机盐作为聚氨酯预聚物的氢键络合剂，破坏氨酯键中羰基与氨基的氢键，使聚氨酯预聚物的粘度降低，便于游离异氰酸酯的脱除，从而解决了预聚物在薄膜蒸发器中因粘度升高导致异氰酸酯单体难以蒸发完全的问题；同时由于预聚物粘度的降低可以相应的降低分离温度和提高进料速度，提升分离效率。
本发明方法中，通过氢键络合和薄膜蒸发后，预聚物中含有少于0.1wt％的游离异氰酸酯单体，轻组分甲苯二异氰酸酯是澄清的，即可在步骤(1)中进行回用作为原料甲苯二异氰酸酯。
本发明中，得到的固化剂产品具有超低的异氰酸酯单体含量、低粘度和高的NCO含量，且固化剂产品中不残留氢键络合剂。氢键络合剂经过过滤、溶解、重结晶后可以回收利用。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的固化剂产品与现有技术相比，其游离异氰酸酯单体含量极低少于0.1wt％，环保无毒，且粘度低、分子量分布均匀、与树脂的相容性好。
(2)通过引入氢键络合剂使预聚物在蒸发分离过程中粘度降低，有利于异氰酸酯单体蒸发，得到超低游离单体含量的产品。同时，由于预聚物分离粘度的降低，相应的分离温度降低和进料速度提高，有效降低能耗并提升分离效率。
(3)氢键络合剂的添加和脱除工艺简单易操作，不需要增加复杂的装置操作，且不会对装置运行产生影响；能够有效的回收甲苯二异氰酸酯单体和氢键络合剂，提高原料和氢键络合剂的利用率，实现零排放，降低成本。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。
NCO含量测试按照标准GB/T12009.4；
游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T18446-2009；
固含量测试按照标准GB.T1725-2007。
实施例1
将1kg二甘醇和2.2kg三羟甲基丙烷组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯65/35(65wt％的2,4-TDI和35wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1小时；滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中60℃保温待用；
向所得的含有游离甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至100℃，加入经过高温脱水处理的2g氯化钙搅拌15min，然后采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为0.1mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀得到75wt％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量13.5wt％，游离单体含量为0.1wt％。析出的氯化钙和薄膜蒸发器气相冷凝得到的甲苯二异氰酸酯进行回收利用。
实施例2
将700g乙二醇和1.5kg三羟甲基乙烷组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯80/20(80wt％的2,4-TDI和20wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在55℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为2小时；滴加完毕后，继续在55℃搅拌反应2小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中70℃保温待用；
往所得的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至100℃，加入经过高温脱水处理的10g氯化钠搅拌15min，然后采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为2mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀得到50wt％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量8.9％，游离单体含量为0.06％。析出的氯化钠和薄膜蒸发器气相冷凝得到的甲苯二异氰酸酯进行回收利用。
实施例3
将1kg1,4-丁二醇和1kg丙三醇组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯70/30(70wt％的2,4-TDI和30wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在60℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为2小时；滴加完毕后，继续在60℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中70℃保温待用；
往所得的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至90℃，加入经过高温脱水处理的200g硫酸钠搅拌20min，然后采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为1mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用乙酸丁酯兑稀得到80wt％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量14％，游离单体含量为0.03％。析出的硫酸钠和薄膜蒸发器气相冷凝得到的甲苯二异氰酸酯进行回收利用。
实施例4
将200g二甘醇、500g乙二醇和1kg三羟甲基丙烷组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯65/35(65wt％的2,4-TDI和35wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在65℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1.5小时；滴加完毕后，继续在65℃搅拌反应1.5小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中75℃保温待用；
往所得的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至100℃，加入经过高温脱水处理的40g氯化钙搅拌15min，采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为0.5mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀得到60wt％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量10.8％，未检测出游离单体含量。析出的氯化钙和薄膜蒸发器气相冷凝得到的甲苯二异氰酸酯进行回收利用。
实施例5
将500g1,3-丙二醇和2.5kg1,2,6-己三醇组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯55/45(55wt％的2,4-TDI和45wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在70℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1.5小时；滴加完毕后，继续在70℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中80℃保温待用；
往所得的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至110℃，加入经过高温脱水处理的60g硫酸钾搅拌15min，采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为1.5mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用质量比为1:1的乙酸乙酯和乙酸丁酯兑稀得到60％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量11％，游离单体含量为0.02％。析出的硫酸钾和薄膜蒸发器气相冷凝得到的甲苯二异氰酸酯进行回收利用。
实施例6
将500g1,3-丙二醇、1kg三羟甲基丙烷和1kg1,2,6-己三醇组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯80/20(80wt％的2,4-TDI和20wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在55℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1.5小时；滴加完毕后，继续在55℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中70℃保温待用；
往所得的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至100℃，加入经过高温脱水处理的30g氯化锂搅拌15min，采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为0.1mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀得到75wt％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量13.1％，游离单体含量为0.01％。析出的硫酸钾和薄膜蒸发器气相冷凝得到的甲苯二异氰酸酯进行回收利用。
分别对实施例1-6得到的聚氨酯固化剂产品进行分析测试，结果详见表1。
分别对实施例1-6中未加氢键络合剂和加入氢键络合剂的反应液的粘度进行了测试，结果详见表2。
表1甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂的性能指标
表2不同氢键络合剂浓度的预聚物反应液粘度变化
上表2所示为分离前的反应液在加入氢键络合剂前后的粘度变化情况。加入无机盐有助于反应液粘度的降低，特别是在真空薄膜蒸发器中，游离TDI单体减少后反应液粘度急剧上升，少量的无机盐能有效降低粘度的快速增长，获得超低游离TDI单体含量的产品。
实施例7
模拟薄膜蒸发的分离过程，分析不同单体浓度的粘度变化，结果详见表3。
表3不同游离单体含量的预聚物反应液粘度变化
表3所示为添加氢键络合剂前后不同游离单体浓度的预聚物反应液的粘度变化。通过模拟薄膜蒸发的分离过程，分析不同单体浓度的粘度变化结果得到：对比不添加氢键络合剂，添加氢键络合剂能有效的降低了预聚物反应液的粘度，特别是在降低游离单体含量时效果十分明显。
对比例
将1.2kg二甘醇和2kg三羟甲基丙烷组成混合醇在70℃下加热保温待用；在氮气保护下，将20kg甲苯二异氰酸酯65/35(65wt％的2,4-TDI和35wt％的2,6-TDI组成)加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1小时；滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中60℃保温待用；
向所得的含有游离甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液升温至100℃，然后采用薄膜蒸发器进行分离，真空度为0.1mbar。分离后的预聚物进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀得到75wt％固含量的产品，等产品冷却至室温并搅拌产品后，用过滤器过滤析出的晶体，得到最终产品，其NCO含量13.0wt％，游离单体含量为0.46wt％。
Claims (10)
1.一种聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，然后将小分子醇加到反应釜中进行反应，得到含有甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物反应液；
(2)加热步骤(1)得到的聚氨酯预聚物反应液，向其中加入氢键络合剂，所得反应液进行分离；
(3)将步骤(2)分离得到的蒸余物兑稀，得到固化剂兑稀液，冷却固化剂兑稀液析出氢键络合剂，过滤得到聚氨酯固化剂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯固化剂产品中固含量为50-80wt％，游离甲苯二异氰酸酯的含量为0-0.1wt％，基于聚氨酯固化剂产品的总质量。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢键络合剂是无机盐，优选为碱/碱土金属氯化物、和碱/碱土金属硫酸盐中的一种或两种或多种，更优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠和硫酸钾中的一种或两种或多种；进一步优选为氯化钙和/或硫酸钠。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述氢键络合剂的用量为步骤(1)中甲苯二异氰酸酯原料质量的0.01-1wt％，优选为0.03-0.5wt％，更优选为0.05％-0.3wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将聚氨酯预聚物反应液加热到90-110℃，步骤(3)的固化剂兑稀液冷却至25-40℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇为C2-C6的二元醇与C3-C6的三元醇的混合物；所述三元醇与二元醇的摩尔比为(0.5～10):1，优选(1～5):1，基于各自所含羟基的摩尔数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇和二丙二醇中的一种或两种或多种；所述三元醇为选自丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯中2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为50-80wt％，优选为60-70wt％，基于甲苯二异氰酸酯总质量；所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与小分子醇中羟基的摩尔比为3～10:1，优选3.1～6:1。
9.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢键络合剂需要经过150℃-250℃脱水处理；采用薄膜蒸发器对加入氢键络合剂所得的反应液进行真空分离，真空度为0.1-2mbar，所述薄膜蒸发器为内冷式薄膜蒸发器或外冷式薄膜蒸发器。
10.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中兑稀的溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
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Application publication date: 20160106 Assignee: Wanhua chemical (Ningbo) Co.,Ltd. Assignor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Contract record no.: 2017990000326 Denomination of invention: Preparation method of polyurethane curing agent License type: Common License Record date: 20170818 |
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Denomination of invention: A preparation method of polyurethane curing agent Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20171226 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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