CN103848954A - 一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯连续反应生成预聚体反应液，其中三羟甲基丙烷采用分批加入的方式加料；第二步：预聚体反应液经过两级薄膜蒸发器进行分离，分离后的蒸余物用泵打入兑稀罐中，兑稀得到低游离异氰酸酯单体含量的聚氨酯固化剂。本发明的优点在于整个生产过程为连续法生产，避免了溶剂的使用，最大程度利用了反应热能，更加节能环保，改善制品的颜色，提高了固化剂产品质量。

Description

一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。聚氨酯涂料是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个关键组分是异氰酸酯单体与醇聚合而成的聚氨酯固化剂。

聚氨酯固化剂由于以异氰酸酯单体为原料，那么其难免会有一定的异氰酸酯单体残留，原则上残留的异氰酸酯单体越少越好。但是，目前国内甲苯二异氰酸酯（TDI）加合物固化剂均为化学法工艺，此工艺的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离，成本低，但是不可避免的缺点是：游离TDI单体含量高，一般在1%～2%左右，对人身体健康很不利，导致潜在的卫生问题；分子量高，粘度大，只能用于低端涂料的制备。

随着环保要求的提高，聚氨酯固化剂的生产必须解决四方面的问题：一是降低固化剂中游离异氰酸酯单体的含量；二是提高固化剂的固含量及NCO含量；三是降低产品色号，要求达到“水白色”；四是提高与羟基组分相容性。

目前公开的关于制备高固含量低单体含量的聚氨酯固化剂专利文献众多，如专利CN101463141A和专利CN1389500A，但其在合成和分离阶段均加入了溶剂，分离过程中由于溶剂沸点较低，会有大量溶剂蒸出，不环保且能耗较高，同时溶剂回用过程中的损失计算也非常复杂，溶剂中的杂质、水分等都会影响产品质量。专利CN1583846A虽然合成过程中未加入溶剂，但分离过程加入了溶剂，而且采用三级薄膜蒸发器进行分离，效率低不环保，溶剂的加入同样会影响固化剂质量。

专利CN102659997A中提到三元醇和二元醇混合物在120～150℃条件下直接真空脱水，反应过程中也添加酯类溶剂进行合成;专利CN101717571A中也提到了混合醇脱除水分，而且是加入带水剂。以上两种脱水工艺同样存在缺陷：一是溶剂回流脱水，溶剂本身对羟基有机物就会产生消耗，尤其是酮类溶剂，易引起羟基有机物原料质量恶化；二是脱水温度高，高温下也容易引起有机物的质量恶化，比如三羟甲基丙烷（TMP）在温度高于105℃容易变黄，从而不利于合成低色号产品。

上述专利中合成聚氨酯预聚体过程均是间歇反应，不利于产品品质的控制，批次之间的差异不能避免。TDI中NCO与醇中的OH反应为剧烈放热反应，温度控制不当会造成预聚体反应液色号偏高，为控制反应过程的剧烈放热，需要大量的冷凝水降温，这就要增加大量的能耗。上述专利中反应过程都没有提到如何控制反应的温度，而且反应过程中引入溶剂，虽然能降低反应过程中的粘度，但是由于降低了异氰酸酯的浓度，使得反应时间延长，且溶剂中的杂质、水分等均会对产品质量造成不利的影响，不利于合成水白色制品。另外，由于溶剂沸点较低，蒸馏过程中会有大量溶剂损耗，非常不环保，而且蒸发掉的溶剂会破坏真空系统，也不利于真空度的保持，从而影响装置的运行和游离单体的稳定脱除。回收的溶剂与TDI单体混合在一起，由于无法计量溶剂与TDI的损耗，使回收利用过程变得复杂困难，而且上述文献也没有给出具体的回用方案。

因此需要解决现有技术中普遍存在的产品质量稳定性差，反应及分离过程能耗高，分离过程不环保，溶剂及单体回用过程复杂困难等问题，寻找新的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法，该方法中：反应过程和分离过程真正意义上实现了连续生产，保证了产品的质量稳定性；充分利用了异氰酸酯中的NCO基团与醇中的OH基团反应强放热的特性，分批加入TMP，利用反应释放的热量维持反应液温度，减少反应前原料加热和反应过程中移热，降低了能耗，而且分批加入TMP可以获取常温储存稳定性更好的预聚体，更有利于分离获得质量优异的聚氨酯固化剂；在整个固化剂生产过程中避免了溶剂的使用，消除了溶剂对合成阶段及分离阶段造成的不利影响，给出了明确的单体回用方案，过程无三废产生，环保节能，产品真正达到水白色，确保了产品高质量。

本发明的目的可通过如下技术方案实现:

一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤:

（a）采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成聚氨酯预聚体反应液；

（a1）二元醇、TDI连续加入第一反应釜进行反应，停留时间0.5～1h，反应温度控制在30～55℃，得到第一反应釜反应液；

（a2）第一反应釜反应液与占TMP总量30～90%，优选50%～80%，更优选55%～75%的TMP进入第二反应釜，维持温度在55～65℃反应，停留时间1～1.5h，得到第二反应釜反应液；

（a3）第二反应釜反应液与剩余TMP进入第三反应釜，温度维持在65～75℃继续反应，停留时间0.5～1.5h，得到第三反应釜反应液；

（a4）第三反应釜反应液进入第四反应釜，温度维持在70～75℃，停留时间1～2h，反应完成，得到含有过量TDI单体的聚氨酯预聚体反应液；

（b）：将步骤（a）中得到的含有过量TDI单体的聚氨酯预聚体反应液采用薄膜蒸发器进行两级分离，经过两级分离的蒸余物用泵打入兑稀容器中，与溶剂兑稀得到不同固含量的聚氨酯固化剂产品，聚氨酯固化剂产品中游离TDI含量小于0.5wt%；薄膜蒸发器气相冷凝的TDI回收。

本发明方法中，所述的连续反应装置，为连续串联的四级搅拌反应釜，或者一级管式反应器与三级搅拌反应釜串联。

本发明的方法中，步骤（a）中TMP与二元醇的摩尔比为0.5～4：1，优选1～3：1，TDI单体中的NCO基团和醇（TMP和二元醇）中的OH基团的摩尔比例为3～6:1，优选3.5～5：1。TDI相对于醇是过量的，这样不仅可以使醇反应更完全，而且过量的TDI可以作为“溶剂”使用，避免了现有技术中酯类溶剂的使用，而通常，如果使用溶剂，溶剂中的水会消耗大量有效NCO，导致最终产品NCO含量降低，而且溶剂中杂质会残留在产品中，对产品色号造成不利影响，且添加溶剂后，由于TDI浓度被稀释，所以反应时间延长，降低生产效率；在分离过程中由于溶剂沸点较低，蒸馏过程中会有大量溶剂损耗，非常不环保，而且蒸发掉的溶剂会破坏真空系统，也不利于真空度的保持，从而影响装置的运行和游离单体的稳定脱除。回收的溶剂与TDI单体混合在一起，由于无法计量溶剂与TDI的损耗，使回收利用过程变得复杂困难。本发明利用过量的TDI代替溶剂，消除了溶剂对产品的影响，而且本发明中气相冷凝的TDI可以回收使用，避免了浪费，真正做到节能环保。TDI和二元醇在25～30℃下加入第一反应釜进行反应，利用反应放热，反应温度会缓慢上升，将反应温度控制在30～55℃下停留0.5～1h：由于二元醇在常温状态下为液体，所以可以做到低温加入，一方面可以减少反应放热的移热，另一方面可以利用反应放热来升高第一反应釜温度，达到TMP加入的反应温度。此时反应液进入第二反应釜，逐渐加入占TMP总量的30～90%、优选50%～80%、更优选55%～75%的TMP进行反应，利用反应放热反应温度会逐渐上升，利用少量冷凝水将反应温度控制在55～65℃下停留1～1.5h：由于NCO与OH的反应是一个剧烈的放热反应，一接触即快速发生反应，所以控制适宜的反应温度和TMP的加入量，对于合成低色号的预聚体反应液非常重要，如果加入的第一批TMP量过大，强烈的放热导致反应温度快速升高，需要大量的冷凝水降温，剧烈的升温和大力的移热，容易导致温度不稳定，难以控制，而且能耗增大；但是如果加入的TMP量过小，由于没有额外的加热装置，放出的热量不足以使反应温度维持在55～65℃，这样就会延长反应时间，会造成生产效率的降低。此时反应液进入第三反应釜，加入剩余TMP，利用反应余热使反应温度稳定在65～75℃之间停留0.5～1.5h：加入剩余TMP后，体系会继续升温，为了使反应更加完全，故而维持比前一步更高的温度，但是温度不宜超过75℃，因为如果温度过高，会造成反应液色号上升，影响最终的产品质量。此时反应液进入第四反应釜预聚体储罐，维持温度70℃～75℃保持1～2h待分离。通过先加入二元醇组分，后分批加入TMP组分的连续反应工艺，不但能够合理利用反应放热，整个过程中不需要额外的加热，减少频繁的升温和降温操作，降低能耗，而且通过连续过程的控制，合成的TDI预聚体分子量分布均匀，色号较好，预聚体的常温储存稳定性好于现有工艺，更有利于分离获得质量优异的聚氨酯固化剂。

本发明的方法中，所述的TDI可以为新鲜原料TDI，或者薄膜蒸发器气相冷凝的TDI与新鲜TDI一定比例掺混物，优选2,4-TDI含量在50～80%的TDI，更优选2,4-TDI含量在60～70%的TDI。由于2,4-TDI的活性比2,6-TDI高，反应过程中2,4-TDI消耗量比2,6-TDI大，气相冷凝的TDI中2,4-TDI含量降低，2,6-TDI含量升高。如：新鲜的TDI原料可以为2,4-TDI含量为80～100%的TDI，与薄膜蒸发器气相冷凝回收的TDI按照一定比例，调制成2,4-TDI含量在50～80%，优选60～70%的TDI。

本发明的方法中，所述的二元醇为分子量60～200的小分子二元醇，包括乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二丙二醇中的一种或两种或多种。

本发明的方法中，步骤（b）所述的薄膜蒸发器，为内置冷凝器薄膜蒸发器和/或外置冷凝器薄膜蒸发器，优选一级内置冷凝器薄膜蒸发器与二级外置冷凝器薄膜蒸发器串联使用，或者两级外置冷凝器薄膜蒸发器，更优选两级外置冷凝器薄膜蒸发器；第一级分离温度在120～180℃之间、真空度在100～1000Pa之间，第二级分离温度在150～190℃之间、真空度在0～150Pa之间。

本发明的方法中，所述的兑稀溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选醋酸乙酯。制得的聚氨酯固化剂产品的固含量为50～80wt%。

聚氨酯固化剂是热敏性易聚合的高分子物质，高温下其粘度会迅速降低但是增长很快，所以高温受热时间必须非常短。通过采用薄膜蒸发器，可以保证物料在高温下具有较短的停留时间，强化了传质与传热，从而对异氰酸酯单体有较好的脱除效果。采用该蒸发方法，可以将预聚物中游离单体含量脱除至小于0.5wt%，轻组分TDI冷凝后回收，可以与高2,4-TDI含量的新鲜TDI按照一定比例掺混，可以被重复使用。得到的聚氨酯固化剂具有低的粘度、低的异氰酸酯单体含量、高而且可调控的NCO基团含量。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果:

（1）本发明的方法制备的固化剂与传统化学法相比，由于TDI过量，反应生成的聚氨酯固化剂粘度低、分子量分布均匀、与羟基组分的相容性好，采用薄膜蒸馏分离多余单体，最终制品游离异氰酸酯单体含量低于0.5wt%，真正环保低毒。

（2）采用连续反应工艺，充分利用异氰酸酯与醇反应剧烈放热的特性，分批加入TMP，充分利用反应放热，反应过程基本不用额外加热，反应温度控制平稳，聚氨酯固化剂产品色号低，产品质量稳定，具有更优异的储存稳定性。

（3）在合成和分离过程中均避免了溶剂的使用，更环保，更能保证固化剂的质量和下游应用安全。

（4）提出明确的蒸馏冷凝TDI的回用方案，由于TDI在蒸发过程中较少损失，能得到有效地回收利用，提高了TDI利用率。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

以下实施例中，NCO含量测试按照标准GB/T12009.4，游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T18446-2009，色号检测采用铂钴比色计比色。

实施例1

反应器采用连续串联的四级搅拌反应釜。25℃下，TDI（2,4-TDI含量为65%）与二甘醇按照质量比88:3的比例连续加入到第一反应釜，温度逐渐升温至55℃，维持在30～55℃，停留时间为30min，得到第一反应釜反应液；TMP与第一反应釜反应液按照质量比6:91的比例加入到第二反应釜中进行反应，温度由55℃缓慢升温至65℃，可通过调节冷凝水的流量来控制反应温度维持在55～65℃，停留时间为1h，得到第二反应釜反应液；剩余TMP与第二反应釜反应液按照质量比3:97的比例加入到第三反应釜中进行反应，靠反应余热，反应温度维持在65～75℃，停留时间为1h，得到第三反应釜反应液；随后第三反应釜反应液进入第四反应釜，维持温度为70℃～75℃，停留时间1h，制得聚氨酯预聚体反应液，色号为9号。聚氨酯预聚体反应液经过一级内置冷凝器薄膜蒸发器和二级外置冷凝器薄膜蒸发器分离，一级分离温度140℃、真空度100Pa和二级分离温度170℃、真空度50Pa，分离后的蒸余物用泵打入含有60℃乙酸乙酯兑稀罐，调节固含量至75wt%，得到聚氨酯固化剂，其NCO含量13.2wt%，游离单体含量0.32wt%，色号为23号。薄膜蒸发器气相冷凝的TDI与TDI（2,4-TDI含量80%）掺混成TDI（2,4-TDI含量65%），直接进入第一反应釜进行反应。

实施例2

反应器采用连续串联的四级搅拌反应釜。25℃下，TDI（2,4-TDI含量67%）与甲基丙二醇、1,3-丁二醇按照质量比88：2：1的比例连续加入到第一反应釜，温度逐渐升温至55℃，此时维持在30～55℃，停留时间为50min，得到第一反应釜反应液；TMP与第一反应釜反应液按照5：91的比例加入到第二反应釜中进行反应，温度由55℃缓慢升温至65℃，可通过调节冷凝水流量来控制反应温度维持在温度55℃～65℃，停留时间为70min，得到第二反应釜反应液；剩余TMP与第二反应釜反应液按照4：96的比例加入到第三反应釜中进行反应，反应温度维持在65～75℃，停留时间为50min，得到第三反应釜反应液；随后第三反应釜反应液进入第四反应釜，维持温度为70℃～75℃，停留时间1.5h，制得聚氨酯预聚体反应液，反应液色号为11号，反应液经过两级外置冷凝器薄膜蒸发器分离，一级分离温度150℃、真空度150Pa，二级分离温度180℃、真空度100Pa，分离后的蒸余物用泵打入含有50℃的乙酸正丁酯的兑稀罐中进行兑稀，调节固含量至75wt%，其游离TDI含量为0.26wt%，NCO含量为13.4wt%，色号为29号。薄膜蒸发器气相冷凝的TDI与TDI（2,4-TDI含量80%）掺混成TDI（2,4-TDI含量67%），直接进入第一反应釜进行反应。

实施例3

反应器采用连续串联的四级搅拌反应釜。25℃下，TDI（2,4-TDI含量62%）与1,3-丙二醇按照质量比88.5：3.5的比例连续加入到第一反应釜，温度逐渐升至55℃，此时维持在30～55℃，停留时间为40min，得到第一反应釜反应液；TMP与第一反应釜反应液按照质量比6：92的比例加入到第二反应釜中进行反应，温度由55℃缓慢升温至65℃，可通过调节冷凝水的流量来控制反应温度维持在55～65℃，停留时间为1.5h，得到第二反应釜反应液；剩余TMP与第二反应釜反应液按照质量比2：98的比例加入到第三反应釜中进行反应，靠反应余热，反应温度维持在65～75℃，停留时间为40min，得到第三反应釜反应液；随后第三反应釜反应液进入第四反应釜，维持温度为70℃～75℃，停留时间1h，制得聚氨酯预聚体反应液，反应液色号为11号。聚氨酯预聚体经过两级外置冷凝器薄膜蒸发器分离，一级分离温度170℃、真空度300Pa和二级分离温度190℃、真空度120Pa，分离后的蒸余物用泵打入60℃乙酸乙酯兑稀罐，调节固含量至75wt%，得到聚氨酯固化剂，其NCO含量13.5wt%，游离单体含量0.30wt%，色号为21号。薄膜蒸发器气相冷凝TDI与TDI（2,4-TDI含量80%）掺混成TDI（2,4-TDI含量62%），直接进入第一反应釜进行反应。

对比例

88公斤TDI（2,4-TDI含量65%）加入间歇搅拌釜式反应器，TDI预热到60℃，逐渐加入65℃的9公斤TMP与3公斤甲基丙二醇的混合醇溶液，反应放热，反应温度逐渐升高，必须加大循环冷凝水的流量才能使温度维持在75℃以下，为了降低反应温度，数次中断混合醇的滴加。滴加时间为2.5h，维持70℃左右，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体反应液，色号为19号，然后经过两级外置冷凝器薄膜蒸发器分离，控制一级分离温度160℃、真空度200Pa和二级分离温度180℃、真空度50Pa，分离产物用泵打入60℃的丙二醇甲醚醋酸酯兑稀罐，得到固含量为75wt%的固化剂，其单体含量为0.55wt%，NCO含量为12.9wt%，色号为42号。

Claims (10)

1.一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:

（a）采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体反应液：

（a1）二元醇、甲苯二异氰酸酯连续加入第一反应釜进行反应，反应温度控制在30～55℃，停留时间0.5～1h，得到第一反应釜反应液；

（a2）第一反应釜反应液与占三羟甲基丙烷总量30～90%、优选50%～80%、更优选55%～75%的三羟甲基丙烷进入第二反应釜，维持温度在55～65℃反应，停留时间1～1.5h，得到第二反应釜反应液；

（a3）第二反应釜反应液与剩余三羟甲基丙烷进入第三反应釜，温度维持在65～75℃继续反应，停留时间0.5～1.5h，得到第三反应釜反应液；

（a4）第三反应釜反应液进入第四反应釜，温度维持在70～75℃，停留时间1～2h，反应完成，得到含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体反应液；

（b）：将步骤（a）中得到的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体反应液采用薄膜蒸发器进行两级分离，经过两级分离的蒸余物进入兑稀容器中，与兑稀溶剂兑稀得到不同固含量的固化剂；薄膜蒸发器气相冷凝的甲苯二异氰酸酯回收。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的连续反应装置为连续串联的四级搅拌反应釜，或者一级管式反应器与三级搅拌反应釜串联。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中三羟甲基丙烷与二元醇的摩尔比为0.5～4：1，优选1～3：1，甲苯二异氰酸酯单体中的NCO基团与三羟甲基丙烷和二元醇中的OH基团之和的摩尔比例为3～6:1，优选3.5～5：1。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的甲苯二异氰酸酯，为新鲜甲苯二异氰酸酯，或者薄膜蒸发器气相冷凝的甲苯二异氰酸酯与新鲜甲苯二异氰酸酯混合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯含量在50～80%的甲苯二异氰酸酯，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯含量在60～70%的甲苯二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为分子量60～200的小分子二元醇，选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二丙二醇中的一种或两种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的薄膜蒸发器，为内置冷凝器薄膜蒸发器和/或外置冷凝器薄膜蒸发器，优选一级内置冷凝器薄膜蒸发器与二级外置冷凝器薄膜蒸发器串联使用，或者两级外置冷凝器薄膜蒸发器，更优选两级外置冷凝器薄膜蒸发器。

7.根据权利要求1或6所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中第一级分离温度为120～180℃、真空度为100～1000Pa，第二级分离温度为150～190℃、真空度为0～150Pa。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的兑稀溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选醋酸乙酯。

9.根据权利要求1-8任一项所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：制得的聚氨酯固化剂产品中游离甲苯二异氰酸酯含量小于0.5wt%。

10.根据权利要求1或9所述的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：制得的聚氨酯固化剂产品固含量为50～80wt%。