CN111635502B - 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多异氰酸酯组合物的制备方法，其包括以下步骤：1)反应工序，使二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物反应得到预聚体反应液；2)脱溴工序，对所述预聚体反应液进行脱溴，将所述多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量控制为以溴计0.2‑30ppm；3)分离纯化工序，将步骤2)得到的产物进行二异氰酸酯单体的脱除，使得基于所述多异氰酸酯组合物的总重量，残余二异氰酸酯单体的含量为0.5wt％以下。本发明的多异氰酸酯组合物具有较好的色号稳定性，在室温下储存至少12个月保持色号稳定。

Description

一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于涂料领域，特别是聚氨酯涂料领域。具体地涉及一种用于聚氨酯漆料的多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途。
背景技术
双组份聚氨酯涂料包括含有异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物作为固化剂和大分子多元醇作为主剂，两者结合成聚氨酯树脂，在涂料和粘结剂等领域广泛使用。
低分子量的多羟基化合物和甲苯二异氰酸酯(TDI)或者间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)反应得到的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯早已为人所知，并例如描述在德国专利文件DE 870400、DE953012和中国专利CN105940030、CN105026364。这种产品在聚氨酯漆料和涂料领域中，特别在木材涂漆中以及在胶粘剂领域中是非常重要的。
然而在多异氰酸酯的制备过程中，常常会出现因为异氰酸酯原料中杂质影响，造成产物色号偏高。中国专利CN105026364公开了控制TDI中的2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯含量可以得到低色号的TDI氨基甲酸酯组合物。中国专利CN104250363公开了1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)三聚体组合物含有1-100ppm含氯化合物可以抑制组合物着色。中国专利CN1182108公开了控制光气中溴含量可以得到浅颜色的异氰酸酯。
现有技术中提到控制杂质含量可以得到浅颜色的异氰酸酯，但是没有关于色度稳定性(即保持色号稳定)的讨论。更没有涉及异氰酸酯与低分子多羟基化合物反应得到的含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物在使用过程中的色号稳定的问题。
本发明人发现，异氰酸酯与低分子多羟基化合物反应得到的含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物在储存和使用过程中很难保持色号稳定，影响其在聚氨酯涂料中的使用。因此仍迫切需要一种能够保持色号稳定的多异氰酸酯组合物。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种多异氰酸酯组合物及其制备方法。解决了现有技术中异氰酸酯与低分子量多羟基化合物反应得到的多异氰酸酯组合物在储存和使用过程中很难保持色号稳定的缺点，能够得到一种可以长时间保持色号稳定的多异氰酸酯组合物。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的一个方面，提供一种多异氰酸酯组合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)反应工序，使二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物反应得到预聚体反应液；
2)脱溴工序，对所述预聚体反应液进行脱溴，将所述多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量控制为以溴计0.2-30ppm，例如1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、15ppm或20ppm等；
3)分离纯化工序，将步骤2)得到的产物进行二异氰酸酯单体的脱除，优选通过蒸馏或者萃取进行脱除，使得基于所述多异氰酸酯组合物的总重量，残余二异氰酸酯单体的含量为0.5wt％以下，例如0.2wt％以下。
在本发明的优选实施方式中，在步骤1)中，二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物以4:1-20:1，优选5:1-10:1(例如6:1、7:1或8:1等)的NCO/OH当量比进行反应；优选地，步骤1)在氨酯化反应催化剂和/或有机溶剂的存在下以40-140℃，优选70-110℃的温度进行，所述氨酯化反应催化剂优选为胺类或有机金属化合物。
如上所述，在步骤1)中，根据需要可添加例如胺类、有机金属化合物等已知的氨酯化反应催化剂，另外还可添加已知的有机溶剂。
作为胺类，可举出例如三乙胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚等，N-甲基吗啉等叔胺类，四乙基氢氧化铵等季铵盐，咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物，例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物，例如环烷酸镍等有机镍化合物，例如环烷酸钴等有机钴化合物，例如辛烯酸铜等有机铜化合物，例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
这些氨酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，例如乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类，例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烷类，例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烷类，例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烷类，例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烷类，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂。
这些有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，有机溶剂可以保持原样地被包含在多异氰酸酯组合物中，或者与未反应的二异氰酸酯单体一同除去。
在本发明的优选实施方式中，在步骤2)中通过脱溴剂对所述预聚体反应液进行脱溴，所述脱溴剂通过以下步骤合成：
a)将组分1)、组分2)、甲基纤维素和水混合均匀，捏合并成型(例如挤条成型)；
b)对步骤a)得到的成型物料进行干燥和焙烧，冷却后得到所述脱溴剂，
其中，所述组分1)选自硅藻土、分子筛和氧化铝中的一种或多种，所述组分2)选自碳酸钠、氧化钙、氧化铜和氧化锌中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，组分1)、组分2)、甲基纤维素和水的重量比为50-70:20-40:1-3:70-90，例如60:30:2:80。
在本发明的优选实施方式中，在步骤b)中，干燥温度为120-150℃，干燥时间为2-4h；焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-5h。
在本发明的优选实施方式中，在步骤2)中，以0.5-5h-1(例如1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1或4h-1等)的体积空速通过含有脱溴剂的固定床层来进行脱溴，优选所述床层温度为5-100℃，更优选20-80℃，压力无特别限制，例如为常压。
在本发明的优选实施方式中，对于步骤3)的分离纯化工序，作为除去未反应的二异氰酸酯单体的方法，可举出例如薄膜蒸馏等蒸馏法和例如液液萃取等萃取纯化方法。
对于薄膜蒸馏法而言，例如，利用薄膜蒸馏器对步骤2)得到的产物进行蒸馏。作为薄膜蒸馏中的条件，真空度例如为1Pa以上、优选为10Pa以上，例如为3000Pa以下、优选为1000Pa以下。另外，对于温度条件而言，例如为100℃以上、优选为120℃以上，例如为200℃以下、优选为180℃以下。
在液液萃取中，使混入有未反应的二异氰酸酯单体的多异氰酸酯组合物与萃取溶剂接触。由此，将多异氰酸酯组合物中的未反应的二异氰酸酯单体分离。作为萃取溶剂，只要是相对于异氰酸酯基为非活性、且可将异氰酸酯单体分离的溶剂即可，没有特别限制，可优选举出混合多种溶剂而成的混合萃取溶剂。作为萃取溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烷类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等烷基酯类。
需要说明的是，利用一次液-液萃取无法充分除去未反应的二异氰酸酯单体时，也可重复进行多次液-液萃取。重复进行液-液萃取时，从调节多异氰酸酯组合物的平均分子量的观点考虑，重复次数例如为3次以上、优选为5次以上，例如为20次以下、优选为15次以下。
如上所述地得到的多异氰酸酯组合物中，残余二异氰酸酯单体浓度为0.5wt％以下。
在本发明的优选实施方式中，所述二异氰酸酯为C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述有机多羟基化合物为：具有62至146的分子量的二元至四元醇，和/或由所述二元至四元醇通过加成环氧乙烷和/或环氧丙烷制备的具有106至600的分子量的聚醚多元醇；
优选的，所述有机多羟基化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
合适的聚醚多元醇具有106至600，优选106至470的可由羟基含量和羟基官能度计算的分子量。优选使用聚醚二元醇和聚醚三元醇。这些聚醚多元醇可以以本身已知的方式通过合适的二-至四-官能的起始剂分子或起始剂分子的合适混合物的烷氧基化来获得，其中在该烷氧基化中特别使用环氧丙烷和/或环氧乙烷，其任选地以任意次序相继地以混合物的形式。优选使用上文提到的二-至四元醇作为起始剂分子。
在本发明特别优选的实施方式中，使用三羟甲基丙烷作为有机多羟基化合物。另外根据需要可以与三羟甲基丙烷一同并用如上所述的其他低分子量多元醇。
在本发明的另一个方面，提供一种多异氰酸酯组合物，其通过二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物反应得到，其中，所述多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量为以溴计0.2-30ppm；并且，基于所述多异氰酸酯组合物的总重量，残余二异氰酸酯单体的含量为0.5wt％以下。
在本发明中，通过二异氰酸酯与小分子多羟基化合物先进行预聚反应，得到含有氨基甲酸酯和端基NCO基团的预聚体，对该预聚体的含溴化合物的含量进行控制(以溴计0.2-30ppm)然后对残余二异氰酸酯单体的含量进行控制(0.5wt％以下)得到所述多异氰酸酯组合物，其表现出优异的色号稳定性。
在本发明的又一个方面，提供如上所述的制备方法得到的多异氰酸酯组合物或者如上所述的多异氰酸酯组合物作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分、双组分聚氨酯漆料中的交联剂或者作为聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯组分的用途。
本发明的多异氰酸酯组合物是用于单组分和双组分聚氨酯漆料的有价值的原料。特别优选的应用领域是其作为双组分聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。除了本发明的多异氰酸酯组合物之外，用于该优选用途的优选反应物是在聚氨酯漆料技术中本身已知的多羟基聚酯和多羟基聚醚、多羟基聚丙烯酸酯和任选的低分子量的多元醇。
根据所用的多羟基组分的选择，该双组分聚氨酯漆料可具有不同的贮存期。如果需要特别快的彻底固化，可以一起使用异氰酸酯化学中的常规催化剂，例如胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N'-二甲基哌嗪，或金属盐，例如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)或甘醇酸钼。
包含本发明的多异氰酸酯组合物作为粘合剂的单组分聚氨酯漆料和尤其包含根据本发明的多异氰酸酯作为交联剂的双组分聚氨酯漆料导致具有高的耐磨性以及在各种不同的基材上的优异粘附的硬质但仍有弹性的漆膜。此外，该漆膜的特征在于其非常少的变色，从而用其涂漆的浅色木材种类的纹理也还可以是明显有效的。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
通过将多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量控制为以溴计0.2-30ppm，并且基于所述多异氰酸酯组合物的总重量，将残余二异氰酸酯单体的含量控制为0.5wt％以下，本发明的多异氰酸酯组合物具有较好的色号稳定性，在室温下储存至少12个月保持色号稳定。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
所用间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)为自制：
在不锈钢反应釜中，将1360g间苯二甲胺溶于12240g邻二氯苯中，以1000L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃，成盐完成后，得到乳白色粘稠物，升温至150℃，以50L/h速率通入光气，进行光化反应，通入总光气摩尔比4:1，待光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，后续脱除溶剂，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品。
接下来，使用内径20mm，长度1500mm的内部填充规则填充物的玻璃精馏塔，对所得的间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品进行精馏，用预热器将间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品预热至120℃，然后从精馏塔中部进料，塔顶操作压力绝压100pa，塔底再沸器温度155℃，此时塔顶温度120℃，回流比控制在10:1，到达稳定状态后，从塔顶采出产品。
TDI来源于Convestro；
本发明所用其他试剂，如三羟甲基丙烷(TMP)、邻二氯苯、硅藻土、碳酸钠、分子筛、氧化钙、氧化铜、氧化铝、以及甲基纤维素等来均自于试剂公司Sigma Aldrich。
测试方法
多异氰酸酯组合物中溴元素分析采用ICP测试；
游离二异氰酸酯单体含量测试按照国家标准GB/T 18446-2009进行；
使用转子粘度计(Brookfield DV-II)在25℃下测定动态粘度；
NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4进行；
使用色值测量设备(BYK LCS IV)测定Hazen色值。
实施例
脱溴剂制备
将50重量份硅藻土、20重量份碳酸钠、1重量份甲基纤维素和70重量份水混合均匀，充分捏合，挤条成型。
将上述成型物料在120℃下干燥3h，再500℃焙烧3h，冷却即得到脱溴剂A。以类似的方法获得脱溴剂B和C。
表1脱溴剂A、B和C的配方
脱溴剂 组分1) 组分2) 甲基纤维素 水
A 硅藻土50重量份 碳酸钠20重量份 1份 70重量份
B 分子筛60重量份 氧化钙30重量份 2份 80重量份
C 氧化铝70重量份 氧化铜40重量份 3份 90重量份
多异氰酸酯组合物的制备
实施例1
在氮气保护下，将368.9重量份间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入反应釜中，在80℃加热搅拌，然后将52.6重量份三羟甲基丙烷滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在80℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中，将上述反应液已以4h-1体积空速通过脱溴剂A固定床，反应温度70℃。然后在145℃的温度和0.5mbar的压力下，采用薄膜蒸馏器进行分离。分离后的预聚物进入稀释釜用乙酸乙酯稀释得到75wt％固含量的多异氰酸酯组合物，并具有下列参数：
Figure BDA0002532103130000081
采用该多异氰酸酯组合物进行室温下储存稳定性测试，每月测试色号。
实施例2-8和对比例1-3
通过改变预聚体反应液的原料配比、制备条件；脱溴条件和残余二异氰酸酯单体含量等得到不同指标的样品，条件及结果见下表2。
表2实施例1-8和对比例1-3的条件及结果
Figure BDA0002532103130000091
注：除实施例8中二异氰酸酯为TDI之外，其余实施例中二异氰酸酯均为XDI。
通过以上实施例和对比例可知，通过将多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量控制为以溴计0.2-30ppm，基于多异氰酸酯组合物总重量，残余二异氰酸酯单体的含量控制为0.5wt％以下，可以得到色号稳定的多异氰酸酯组合物，该组合物至少能在12月内保持色号稳定。
产业上的可利用性
本发明的多异氰酸酯组合物以及使用该多异氰酸酯组合物而得到单组分或双组份聚氨酯树脂、涂料及粘接剂可在塑料用涂料、汽车用涂料、膜涂层剂、各种油墨、各种粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人工及合成皮革、RIM成型品、弹性成型品(弹力纤维)和聚氨酯泡沫等广泛的领域中合适地使用。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种多异氰酸酯组合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)反应工序，使二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物反应得到预聚体反应液；
2)脱溴工序，对所述预聚体反应液进行脱溴，将所述多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量控制为以溴计0.2-30ppm；
3)分离纯化工序，将步骤2)得到的产物进行二异氰酸酯单体的脱除，使得基于所述多异氰酸酯组合物的总重量，残余二异氰酸酯单体的含量为0.5wt％以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通过蒸馏或者萃取对步骤2)得到的产物进行二异氰酸酯单体的脱除。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中通过脱溴剂对所述预聚体反应液进行脱溴，所述脱溴剂通过以下步骤合成：
a)将组分1)、组分2)、甲基纤维素和水混合均匀，捏合并成型；
b)对步骤a)得到的成型物料进行干燥和焙烧，冷却后得到所述脱溴剂，
其中，所述组分1)选自硅藻土、分子筛和氧化铝中的一种或多种，所述组分2)选自碳酸钠、氧化钙、氧化铜和氧化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，组分1)、组分2)、甲基纤维素和水的重量比为50-70:20-40:1-3:70-90。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤b)中，干燥温度为120-150℃，干燥时间为2-4h；焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物以4:1-20:1的NCO/OH当量比进行反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤1)中，二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物以5:1-10:1的NCO/OH当量比进行反应。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1)在氨酯化反应催化剂和/或有机溶剂的存在下以40-140℃的温度进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤1)在氨酯化反应催化剂和/或有机溶剂的存在下以70-110℃的温度进行。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氨酯化反应催化剂为胺类或有机金属化合物。
11.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，以0.5-5h-1的体积空速通过含有所述脱溴剂的固定床层来进行脱溴。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述床层温度为5-100℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述床层温度为20-80℃。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯为C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述有机多羟基化合物为：具有62至146的分子量的二元至四元醇，和/或由所述二元至四元醇通过加成环氧乙烷和/或环氧丙烷制备的具有106至600的分子量的聚醚多元醇。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述有机多羟基化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
18.一种多异氰酸酯组合物，其通过二异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物反应得到，其中，所述多异氰酸酯组合物中含溴化合物的含量为以溴计0.2-30ppm；并且，基于所述多异氰酸酯组合物的总重量，残余二异氰酸酯单体的含量为0.5wt％以下。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法得到的多异氰酸酯组合物或者根据权利要求18所述的多异氰酸酯组合物作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分或者作为聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯组分的用途。
20.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法得到的多异氰酸酯组合物或者根据权利要求18所述的多异氰酸酯组合物作为双组分聚氨酯漆料中的交联剂的用途。
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