CN1793194A - 聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术 - Google Patents

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CN1793194A CN 200510101596 CN200510101596A CN1793194A CN 1793194 A CN1793194 A CN 1793194A CN 200510101596 CN200510101596 CN 200510101596 CN 200510101596 A CN200510101596 A CN 200510101596A CN 1793194 A CN1793194 A CN 1793194A
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刘新泰
温晋嵩
曾光明
李林芳
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Abstract

一种聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，该分离技术包括适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法和聚氨酯加成物中游离异氰酸酯单体的分离方法；适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法包括二元醇/多元醇拼用、NCO/OH的比例控制、异氰酸酯单体的回收利用以及含羟基组份的加入提高固化剂的稳定性；聚氨酯加成物中游离异氰酸酯单体的分离方法是采用一级薄膜蒸发器进行分离。抽余物用泵泵入兑稀容器，用兑稀溶剂调节固含量；冷却的多异氰酸酯单体用动态平衡法进行回收利用。本发明采用单级薄膜分离、可蒸发组份单一、游离单体回收利用、粘度低、贮存稳定；得到的聚氨酯加成物色泽浅、游离单体含量低。

Description

聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术。
背景技术
由于聚氨酯涂料的漆膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性的能力强、干燥快等优点，故聚氨酯涂料在中国的发展非常迅猛，是溶剂型涂料的最大品种。聚氨酯涂料在家具与家庭装修中的用量一直比较大，在家具涂料中占据统治地位。
聚氨酯涂料的一个组份是以醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等含羟基物质为基础调配，另一个组份是含NCO基团的物质，又称固化剂。涂料用的聚氨酯固化剂中，由于NCO基团与羟基的反应选择性不足，少量的单体没有参与反应，而残留在体系之中，在施工和干燥过程中，挥发的游离异氰酸酯单体对人体健康和环境都产生极大危害。故此，国内聚氨酯固化剂存在游离单体含量高、粘度大、毒性大等缺点。
目前降低游离异氰酸酯单体的方法主要有化学法、溶剂萃取法、CO2超临界萃取法、分子蒸馏法和薄膜蒸发法。
其中，化学法又包括后三聚法、MDI法、TDI-100法等。化学法的最大优点是无需分离游离TDI，而是利用化学反应的方法，将体系中的游离TDI反应掉。化学法也是国内采用的降低游离单体的最常用方法之一。如中国专利CN1424345中公开了一种低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法，该方法先将多元醇、TDI和溶剂加热反应，达到设定的NCO含量后，然后加入三聚催化剂，继续反应，直到NCO含量合格时，最后再加入苯甲酰氯中止反应。其中，游离的TDI含量＜2％。
又如中国专利CN1618849中公开了一种低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂及其制备方法，用该方法最后得到的游离TDI含量低于0.7％(按45％固体计)。
对于溶剂萃取法来说，其最大的困难在于萃取溶剂的选择和处理。常见的萃取剂如环己烷等，萃取效率低；萃取效率较好的溶剂价格昂贵，目前可供工业化应用的溶剂不多，而且其物料损耗大。溶剂萃取法另一大难点是同样存在粘度高的问题。如中国专利CN1389500中公开了一种聚氨酯固化剂中游离单体的分离方法，该方法预先合成45％固体份的固化剂，通过常规减压蒸馏去除大部分的稀释溶剂，然后加入高沸点的萃取剂，萃取剂的去除采用分子蒸馏的方法。最终得到的产品中游离TDI含量低于0.5％，萃取剂含量约1％。
超临界萃取法是一种很有前途的分离游离TDI的新方法，其萃取原理与溶剂萃取相似，采用二氧化碳、烃类等可在超临界状态下溶解单体而不能溶解聚合物的物质和聚氨酯固化剂混合，带走其中的游离单体，在温度和压力变化时，分离单体和萃取剂。超临界萃取法的分离效率高，不会产生二次污染。但该技术在分离游离TDI领域还不成熟，而且设备投资高，操作工艺复杂。
分子蒸馏法也叫短程薄膜蒸馏法，其分离的原理与薄膜蒸发法完全一致。其显著的特点是TDI的二次蒸汽在设备内部迅速冷却并排出体系。分子蒸馏法(短程薄膜蒸发法)适用于粘度较低的物料分离，而薄膜蒸发器能够处理的物料粘度则高很多，例如以TMP为主的多元醇的TDI加成物。如中国专利CN1583846中公开了一种聚氨酯固化剂中的异氰酸酯单体的分离方法，该方法采用内冷式(短程薄膜蒸馏法)或外冷式薄膜蒸发器，通过三级分离，游离TDI含量低于0.5％(按75％固体含量计)。其显著的特点是利用了高沸点的夹带剂，将残余的异氰酸酯单体在高温下蒸发出来。但是，这种夹带剂的使用必然会增加产品的成本；与此同时，夹带剂中含有游离单体，存在回收利用困难；另外产品中也会残留较多的夹带剂。由于夹带剂的沸点高，在实际使用过程中，夹带剂挥发困难，对产品的终端用途将产生不良影响。
发明内容
本发明针对现有化学法得到的固化剂固体含量低、游离单体含量高、粘度大的特点，以及现有薄膜蒸发法采用三级薄膜分离后设备投资大与生产工艺复杂、同时含有夹带剂等缺点，提供一种高效的聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，该方法采用单级薄膜分离、可蒸发组份单一、游离单体可回收利用、粘度低、贮存稳定；得到的聚氨酯加成物色泽浅、粘度低、游离单体含量低。
按此发明目的的一种聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，其结构特征在于该分离技术包括适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法和聚氨酯加成物中游离异氰酸酯单体的分离方法；
上述的适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法是指将异氰酸酯单体和含羟基组份先后投入反应釜内，升温到20℃～95℃情况下进行反应，最后得到聚氨酯加成物，该合成反应包括二元醇/多元醇拼用、NCO/OH的比例控制、异氰酸酯单体(TDI)的回收利用以及含羟基组份的加入提高固化剂的稳定性；
其中，多元醇中二元醇的当量百分比为5％～95％，异氰酸酯中NCO基团和多元醇中OH基团的摩尔比例为1.0～10.0；
异氰酸酯单体(TDI)的回收利用是根据其中2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例进行，2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例在80/20到35/65之间进行变化；对于摩尔比例为80/20的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.0～6.5之间，对于摩尔比例为35/65的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.5-10.0之间变化；介于两者之间的TDI，NCO/OH的摩尔比例也在两者之间；最后加入占多元醇当量比为0.5％～40％的含羟基组份，提高固化剂的贮存稳定性；
上述的聚氨酯加成物中游离异氰酸酯单体的分离方法是采用一级薄膜蒸发器进行分离；将前述合成后的聚氨酯加成物按照设定的进料速度，投入薄膜蒸发器内，分离温度控制在80℃～350℃，分离真空度控制在1Pa～1000Pa，加热介质可以选择蒸汽或热油；剩余物用泵泵入兑稀容器，并用兑稀溶剂调节至固含量10％～95％之间，以得到聚氨酯加成物固化剂；经薄膜蒸发器分离出来的、冷却后的多异氰酸酯单体采用动态平衡法进行回收利用。
上述的多元醇中二元醇的当量百分比最佳为30％～50％；异氰酸酯中NCO基团和多元醇中OH基团的摩尔比最佳为1.9～5.0；
采用一级薄膜进行分离，合成后的固化剂按照设定的进料速度，进入薄膜蒸发器，分离温度最佳为100℃～190℃，分离真空度最佳为10Pa～500Pa。
上述的适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法包括下列步骤：
第一步，将异氰酸酯单体投入反应釜，升温到35℃～75℃；如果采用甲苯二异氰酸酯(TDI)等具有异构体的单体，应首先测定异氰酸酯单体中的异构体的组成，根据异构体的组成决定NCO/OH的摩尔比，也就是含羟基组份和异氰酸酯单体的比例；
上述的异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯其中一种或一种以上混合物；
2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例一般在80/20到35/65之间变化；对于摩尔比例为80/20的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.9～4.9之间，对于摩尔比例为35/65的TDI，NCO/OH的摩尔比例在2.5～8.0之间变化；介于两者之间摩尔比例的TDI，NCO/OH的摩尔比例也介于两者之间；
第二步，含羟基组份真空脱水后，按前述摩尔比例滴加到反应釜中，控制反应温度35℃～75℃，滴加完后保温4小时；
上述的含羟基组份包括多元醇、油的醇解物、聚酯、聚醚等；
上述的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、氢化蓖麻油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇的一种或几种的混合物；
上述的油的醇解物包括蓖麻油、氢化蓖麻油、豆油、亚麻油的一种或几种的混合物与上述多元醇按一定比例高温进行醇解后的产物；
上述的聚酯采用多元醇和多元酸经酯化反应缩聚而得；
上述的聚醚包括二到四个官能度，聚醚的分子量为106～3000。
上述的多元酸包括苯酐、油酸、C8酸、C9酸、C12酸、C18酸、顺酐、己二酸、富马酸、丁二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、苯甲酸的一种或几种得混合物；分子量为300～3000。
上述的兑稀溶剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、环己酮、醚酯类溶剂其中一种或一种以上混合物；兑稀后聚氨酯固化剂中溶剂的重量百分比为15％-85％，该处即对聚氨酯固化剂中固体份额进行了设定。
本发明的原理可解释为：聚氨酯固化剂是热敏性易聚合的高分子物质，高温下其粘度迅速降低。由于采用薄膜蒸发器，物料在高温所处的时间很短，物料进入薄膜蒸发器后，布料器和转子将物料迅速分布成0.2-4mm的薄膜，增加了蒸发面积，同时，高真空度也有利于异氰酸酯单体的蒸发；并且物料粘度越低，蒸发速度越快。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
一、与化学法相比，分离后的游离异氰酸酯单体含量低，粘度低，溶解性能好，分子量和分子量分布更合理。
二、与中国专利CN1583846中公开的一种聚氨酯固化剂中的异氰酸酯单体的分离方法所述的薄膜蒸发法相比，本发明采用单级薄膜蒸发，工艺简单，投资少；并且不加夹带剂，大大降低了生产成本和夹带剂的回收利用问题；固化剂中也不含夹带剂等杂质；对蒸发出来的异氰酸酯单体做了充分的回收利用，物料损耗降到最低。
三、与溶剂萃取法或超临界萃取法相比，本发明工艺简单，投资少，产率高。
本发明经多次投产验证，证明确实可行。
具体实施方式
本发明的聚氨酯固化剂包括合成和分离两个阶段。
本发明所涉及的合成包括下列步骤：
第一步，将异氰酸酯单体投入反应釜，升温到35℃～75℃；如果采用甲苯二异氰酸酯(TDI)等具有异构体的单体，应首先测定异氰酸酯单体中的异构体的组成，根据异构体的组成决定NCO/OH的摩尔比，也就是羟基组份和异氰酸酯单体的比例。
异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯其中一种或一种以上混合物；
其中，2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例在80/20到35/65之间变化；对于摩尔比例为80/20的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.9-4.9之间，对于摩尔比例为35/65的TDI，NCO/OH的摩尔比例在2.5-8.0之间变化；介于两者之间的TDI，NCO/OH的摩尔比也在两者之间。
第二步，当含羟基组份进行真空脱水后，将其滴加到反应釜中，控制反应温度在35℃～75℃之间，滴加完后保温4小时。
上述的含羟基组份包括多元醇、油的醇解物、聚酯、聚醚等；其中的多元醇类包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、氢化蓖麻油、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇的一种或几种的混合物；
油的醇解物包括蓖麻油、氢化蓖麻油、豆油、亚麻油等的一种或几种的混合物与上述多元醇按一定比例高温进行醇解后的产物；
聚酯采用多元醇和多元酸经酯化反应缩聚而得。
其中的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、氢化蓖麻油、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇的一种或几种的混合物；所用得多元酸包括苯酐、油酸、C8酸、C9酸、C12酸、C18酸、顺酐、己二酸、富马酸、丁二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、苯甲酸的一种或几种得混合物；分子量300～3000；
聚醚包括二到四官能度，分子量106～3000；
上述合成后的固化剂按如下步骤进行分离：
第一步，将薄膜蒸发器加热到80℃～210℃；
第二步，启动真空泵，至系统内部压力1Pa～800Pa；
第三步，开启冷却系统；
第四步，按照预先设定的进料量，进行连续分离；
第五步，用泵将蒸余物从真空抽至常压兑稀；
所用的兑稀溶剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、环己酮、醚酯类溶剂其中一种或一种以上混合物；
第六步，用泵将冷却后的异氰酸酯单体从真空抽至常压，进行回收利用。
实施例1
多异氰酸酯采用2，4-TDI和2，6-TDI摩尔比例为80/20的甲苯二异氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚醚∶聚乙二醇200，其中三羟甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇当量比为8∶2，聚乙二醇200用量为羟基总当量的2％，NCO/OH比例为2.3。具体见下表-1：
表-1固化剂合成配方
 组成   用量，kg   当量值   当量数
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   200.1   87   2.3
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   35.021   44.67   0.784
 1，2-丙二醇(PG)   7.448   38   0.196
 聚乙二醇200   4   200   0.02
 分离TDI   26.1
 醋酸丁酯   73.490
 产量   293.959
将三羟甲基丙烷(TMP)、丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将TDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上，分离温度180℃，分离压力230Pa，分离后固化剂指标见下表-2：
表-2固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   74.7
 游离TDI含量，％   0.231
 NCO含量，％   12.9
 粘度，mPa.s   1270
实施例2
多异氰酸酯采用80/20的甲苯二异氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，甲基丙二醇和聚乙二醇200，三羟甲基丙烷(TMP)和甲基丙二醇当量比为8∶2，聚乙二醇200用量为羟基总当量的2％，NCO/OH比例2.3。配方见下表-3：
表-3固化剂合成配方
 组成   用量，kg
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   200.1
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   35.021
 甲基丙二醇(PG)   8.82
 聚乙二醇200   4
 分离TDI   26.1
 醋酸丁酯   73.947
 产量   295.788
将三羟甲基丙烷(TMP)、甲基丙二醇(MPG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将TDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度160℃，分离压力250Pa，分离后固化剂指标见下表-4：
表-4固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   74.9
 游离TDI含量，％   0.211
 NCO含量，％   13.0
 粘度，mPa.s   1210
实施例3
多异氰酸酯采用80/20的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羟甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇当量比为8∶2，聚乙二醇200用量为羟基总当量的2％，NCO/OH比例2.3。配方见下表-5，
表-5固化剂合成配方
  组成   用量，kg
  异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)   255.3
  助剂   适量
  三羟甲基丙烷(TMP)   35.021
  1，2-丙二醇(PG)   7.448
  聚乙二醇200   4
  分离IPDI   33.3
  醋酸丁酯   100.6
  产量   402.4
将三羟甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将IPDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度190℃，分离压力330Pa，分离后固化剂指标见下表-6：
表-6固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   75.3
 游离TDI含量，％   0.201
 NCO含量，％   11.9
 粘度，mPa.s   1070
实施例4
多异氰酸酯采用80/20的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羟甲基丙烷(TMP)和丙二醇当量比为8∶2，聚乙二醇200用量为羟基总当量的2％，NCO/OH比例2.3。
配方见下表-7
表-7固化剂合成配方
 组成   用量，kg
 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)   193.2
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   35.021
 1，2-丙二醇(PG)   7.448
 聚乙二醇200   4
 分离HDI   25.2
 醋酸丁酯   71.5
 产量   286
将三羟甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将IPDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度150℃，分离压力10Pa，分离后固化剂指标见下表-8：
表-8固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   75.3
 游离TDI含量，％   0.201
 NCO含量，％   13.9
 粘度，mPa.s   770
实施例5
多异氰酸酯采用65/35的甲苯二异氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羟甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇当量比为8∶2，聚乙二醇200用量为羟基总当量的2％，NCO/OH比例为5.0。配方见下表-9。
表-9固化剂合成配方
 组成   用量，kg
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   435
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   35.021
 1，2-丙二醇(PG)   7.448
 聚乙二醇200   4
 分离TDI   261
 醋酸丁酯   73.490
 产量   294
将三羟甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将TDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度170℃，分离压力90Pa，分离后固化剂指标见下表-10：
表-10固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   75.7
 游离TDI含量，％   0.131
 NCO含量，％   13.3
 粘度，mPa.s   1470
实施例6
多异氰酸酯采用35/65的甲苯二异氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羟甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇当量比为8∶2，聚乙二醇200用量为羟基总当量的2％，NCO/OH比例为6。配方见下表-11。
表-11固化剂合成配方
 组成   用量，kg
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   522
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   35.021
 1，2-丙二醇(PG)   7.448
 聚乙二醇200   4
 分离TDI   348
 醋酸丁酯   73.490
 产量   293.959
将三羟甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将TDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度180℃，分离压力30Pa，分离后固化剂指标见下表-12：
表-12固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   74.6
 游离TDI含量，％   0.131
 NCO含量，％   12.9
 粘度，mPa.s   1370
实施例7
多异氰酸酯采用60/40的甲苯二异氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)，乙基丁基丙二醇和聚酯(OH值200mgKOH/g)，三羟甲基丙烷(TMP)和乙基丁基丙二醇当量比为8∶2，聚酯用量为羟基总当量的4％，NCO/OH比例为3.0，配方见下表-13。
表-13固化剂合成配方
 组成   用量，kg
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   261
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   34.31
 丙二醇(PG)   7.3
 聚酯   11.2
 分离TDI   87
 醋酸丁酯   75.60
 产量   302.4
将三羟甲基丙烷(TMP)、丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将TDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度180℃，分离压力50Pa，分离后固化剂指标见下表-14：
表-14固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   74.4
 游离TDI含量，％   0.126
 NCO含量，％   11.9
 粘度，mPa.s   870
实施例8
多异氰酸酯采用60/40的甲苯二异氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羟甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇，三羟甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇当量比为8∶2，NCO/OH比例3.0。配方见下表-15
表-15固化剂合成配方
 组成   用量，kg
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   261
 助剂   适量
 三羟甲基丙烷(TMP)   35.736
 1，2-丙二醇(PG)   7.6
 分离TDI   87
 醋酸丁酯   72.4
 产量   290
将三羟甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)投入脱水釜中，真空脱水，含水率低于0.02％时，准备滴加；将TDI和助剂投入反应釜中，加热到45℃，滴加脱水釜中的多元醇组份，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后保温4小时。
合成后的固化剂预热到100℃以上。分离温度180℃，分离压力30Pa，分离后固化剂指标见表-18：
表-18固化剂指标
 指标   值
 色泽(Pt-Co比色)，号   20
 外观   透明
 不挥发份，％   74.4
 游离TDI含量，％   0.126
 NCO含量，％   12.9
 粘度，mPa.s   1870

Claims (5)

1.一种聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，其特征在于该分离技术包括适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法和聚氨酯加成物中游离异氰酸酯单体的分离方法；
所述的适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法是指将异氰酸酯单体和含羟基组份先后投入反应釜内，升温到20℃～95℃情况下进行反应，最后得到聚氨酯加成物，该合成反应包括二元醇/多元醇拼用、NCO/OH的比例控制、异氰酸酯单体(TDI)的回收利用以及含羟基组份的加入提高固化剂的稳定性；
其中，多元醇中二元醇的当量百分比为5％～95％，异氰酸酯中NCO基团和多元醇中OH基团的摩尔比例为1.0～10.0；
异氰酸酯单体(TDI)的回收利用是根据其中2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例进行，2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例在80/20到35/65之间进行变化；对于摩尔比例为80/20的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.0～6.5之间，对于摩尔比例为35/65的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.5-10.0之间变化；介于两者之间的TDI，NCO/OH的摩尔比例也在两者之间；最后加入占多元醇当量比为0.5％～40％的含羟基组份，提高固化剂的贮存稳定性；
所述的聚氨酯加成物中游离异氰酸酯单体的分离方法是采用一级薄膜蒸发器进行分离；将前述合成后的聚氨酯加成物按照设定的进料速度，投入薄膜蒸发器内，分离温度控制在80℃～350℃，分离真空度控制在1Pa～1000Pa，加热介质可以选择蒸汽或热油；剩余物用泵泵入兑稀容器，并用兑稀溶剂调节至固含量10％～95％之间，以得到聚氨酯加成物固化剂；经薄膜蒸发器分离出来的、冷却后的多异氰酸酯单体采用动态平衡法进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，其特征在于所述的多元醇中二元醇的当量百分比最佳为30％～50％；异氰酸酯中NCO基团和多元醇中OH基团的摩尔比最佳为1.9～5.0；
采用一级薄膜进行分离，合成后的固化剂按照设定的进料速度，进入薄膜蒸发器，分离温度最佳为100℃～190℃，分离真空度最佳为10Pa～500Pa。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，其特征在于所述的适合分离游离异氰酸酯单体的聚氨酯加成物的合成方法包括下列步骤：
第一步，将异氰酸酯单体投入反应釜，升温到35℃～75℃；如果采用甲苯二异氰酸酯(TDI)等具有异构体的单体，应首先测定异氰酸酯单体中的异构体的组成，根据异构体的组成决定NCO/OH的摩尔比，也就是含羟基组份和异氰酸酯单体的比例；
所述的异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯其中一种或一种以上混合物；
2，4-TDI和2，6-TDI的摩尔比例一般在80/20到35/65之间变化；对于摩尔比例为80/20的TDI，NCO/OH的摩尔比例在1.9～4.9之间，对于摩尔比例为35/65的TDI，NCO/OH的摩尔比例在2.5～8.0之间变化；介于两者之间摩尔比例的TDI，NCO/OH的摩尔比例也介于两者之间；
第二步，含羟基组份真空脱水后，按前述摩尔比例滴加到反应釜中，控制反应温度35℃～75℃，滴加完后保温4小时；
所述的含羟基组份包括多元醇、油的醇解物、聚酯、聚醚等；
所述的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、氢化蓖麻油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇的一种或几种的混合物；
所述的油的醇解物包括蓖麻油、氢化蓖麻油、豆油、亚麻油的一种或几种的混合物与上述多元醇按一定比例高温进行醇解后的产物；
所述的聚酯采用多元醇和多元酸经酯化反应缩聚而得；
所述的聚醚包括二到四个官能度，聚醚的分子量为106～3000，如聚乙二醇200。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，其特征在于所述的多元酸包括苯酐、油酸、C8酸、C9酸、C12酸、C18酸、顺酐、己二酸、富马酸、丁二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、苯甲酸的一种或几种得混合物；分子量为300～3000。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术，其特征在于所述的兑稀溶剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、环己酮、醚酯类溶剂其中一种或一种以上混合物；兑稀后聚氨酯固化剂中溶剂的重量百分比为15％-85％。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717571A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 华南理工大学 一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法
CN101463141B (zh) * 2008-04-14 2012-05-09 江门新时代合成材料有限公司 聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法
CN104927615A (zh) * 2015-06-17 2015-09-23 合众（佛山）化工有限公司 一种低游离单体含量的tdi三聚体哑光固化剂的制备方法
CN107312141A (zh) * 2017-05-25 2017-11-03 清远市贝客音涂料有限公司 一种增韧高光泽固化剂及其制备方法
CN111635502A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN112079979A (zh) * 2020-09-07 2020-12-15 中海油常州涂料化工研究院有限公司 生物基型五亚甲基二异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN113234205A (zh) * 2021-06-16 2021-08-10 北川泰和新材料有限公司 一种聚氨酯潮湿固化剂高分子材料及其生产工艺
CN114560991A (zh) * 2022-03-25 2022-05-31 华南理工大学 一种兼顾动态性能和阻尼性能的聚氨酯材料及其制备方法
CN116903813A (zh) * 2023-09-12 2023-10-20 吉林中科优锐科技有限公司 一种存贮稳定的ppdi聚氨酯预聚物的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101463141B (zh) * 2008-04-14 2012-05-09 江门新时代合成材料有限公司 聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法
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CN107312141A (zh) * 2017-05-25 2017-11-03 清远市贝客音涂料有限公司 一种增韧高光泽固化剂及其制备方法
CN111635502B (zh) * 2020-06-10 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN111635502A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN112079979A (zh) * 2020-09-07 2020-12-15 中海油常州涂料化工研究院有限公司 生物基型五亚甲基二异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN113234205A (zh) * 2021-06-16 2021-08-10 北川泰和新材料有限公司 一种聚氨酯潮湿固化剂高分子材料及其生产工艺
CN113234205B (zh) * 2021-06-16 2022-07-01 北川泰和新材料有限公司 一种聚氨酯潮湿固化剂高分子材料及其生产工艺
CN114560991A (zh) * 2022-03-25 2022-05-31 华南理工大学 一种兼顾动态性能和阻尼性能的聚氨酯材料及其制备方法
CN114560991B (zh) * 2022-03-25 2023-10-20 华南理工大学 一种兼顾动态性能和阻尼性能的聚氨酯材料及其制备方法
CN116903813A (zh) * 2023-09-12 2023-10-20 吉林中科优锐科技有限公司 一种存贮稳定的ppdi聚氨酯预聚物的制备方法
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