CN116903813B - 一种存贮稳定的ppdi聚氨酯预聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯预聚物，具体为一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法。目前制备PPDI聚氨酯预聚物的现有技术均需通过高温真空脱水的方法去除多元醇中的水分或添加酸性化合物来降低预聚物中异氰酸酯的活性，会降低生产效率并有可能造成PPDI预聚物性能劣化。本发明公开了一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，通过酸酐对多元醇进行改性后与PPDI进行反应，在缩短了多元醇脱水时间的基础上，还去除了多余的游离异氰酸提升了PPDI预聚物的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯预聚物，具体为一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法。
背景技术
聚氨酯浇注弹性体广泛应用于石油、造纸、煤矿、纺织、印刷、航空航天、电子、轨道交通等各个行业。这类弹性体都是由异氰酸酯和含有活性氢的醇或胺类物质反应而制得，常见的方法有一步法和预聚物法。所谓的一步法是指将异氰酸酯、长链的多元醇和小分子的醇或胺同时加入容器混合而制备。其缺点是反应放热难以控制，高温会引发异氰脲酸酯等副反应，使弹性体性能下降。预聚物法是将过量的二异氰酸酯和多元醇混合反应，形成端异氰酸酯封端的预聚物，之后利用小分子二醇或二胺扩链形成高分子弹性体。该方法主要通过预聚合反应来释放部分反应放热，以期得到性能更优异的弹性体。因此，合成性能稳定的预聚物是制备高性能弹性体的重要手段。
异氰酸酯反应活性很高，特别是分子结构高度对称的芳香族异氰酸酯，如对苯二异氰酸酯（PPDI），聚合过程中多元醇等原料体系中残留的杂质、水分以及空气中的水汽等极易诱发异氰酸酯的凝胶反应，从而使预聚物粘度增加，破坏其性能稳定性。
专利CN85104908介绍了一种贮存稳定的聚氨酯预聚物的制备方法，采用酸性化合物（磷酸和苯甲酰氯）处理聚醚多元醇，在60-70℃下真空脱水后，加入反应稳定剂苯甲醛，与甲苯二异氰酸酯反应，出料前加入贮存稳定剂乙二醇，去除预聚物中少量残留的异氰酸酯，使制得的预聚物颜色浅。
专利CN100372880C介绍了一种储存稳定的聚氨酯预聚体的制备方法，在添加剂（磷酸和苯甲酰氯的至少一种）存在的条件下，将小分子二醇在105-115℃下真空脱水2-4h，降温后滴加进装有二苯基甲烷二异氰酸酯的容器中，在50-70℃下反应制得预聚物，常温下存储6个月后，预聚物的NCO含量下降在0.3wt%之内。
专利CN102161744介绍了一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，在端羟基聚酯多元醇中加入一种含氮金属离子络合剂，在90-130℃真空脱水2h后，降温至30-55℃，再与异氰酸酯混合反应，最后加入酸性阻聚剂，得到贮存稳定的预聚物。
以上专利都采用了酸性化合物来处理多元醇或直接加入预聚物中来增加其贮存稳定性，但酸性物质的引入，会降低后续弹性体在湿热环境下的稳定性，从而影响其性能和使用寿命。
专利CN102659997介绍了一种具有低游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物的制备方法，该方法先将小分子三元醇和二元醇组成的混合醇在120-150℃下真空脱水2-4h，随后将多元醇滴加入含有异氰酸酯和酯类溶剂的反应容器，维持温度30-70℃，滴加时间为1-2h，继续在40-70℃下搅拌3-6h得到预聚物溶液。将得到的预聚物溶液经过两级蒸馏分离装置，温度分别为100-200℃和150-230℃，在分离后的预聚物中加入酯类兑稀溶剂，最后得到固含量在50-90%，游离异氰酸酯含量低于0.5%的预聚物。该方法在真空分离之后又往预聚物中加入一定量的溶剂，虽然得到游离异氰酸酯单体含量低的预聚物，但后续溶剂的引入难以避免的带入溶剂自身含有的水分，增加了预聚物存储稳定的风险。
专利CN111234174介绍了一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的制备方法，将多元醇在100-150℃下脱水2-6h，随后利用脱水多元醇和对苯二异氰酸酯与己二酸二异丙酯或己二酸二异丁酯溶剂在60-70℃下反应，分离得到处理后溶剂。将处理后的溶剂与对苯二异氰酸酯混合，再分多次加入脱水多元醇，于60-70℃下反应得到预聚物。反应后的预聚物进一步在110-150℃下通过真空刮膜式蒸发器分离得到游离PPDI质量分数在1～0.1%的预聚物。专利CN112724362介绍了几乎相同的制备步骤，只是进一步限定了原料的比例和操作时间，如将预聚物合成时PPDI与多元醇摩尔含量比例由前者的1.1:1～15:1缩减至2:1~10:1，反应时间为2-5h。
专利CN111410728介绍了一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，将脱水后的多元醇滴加入含有异氰酸酯和惰性溶剂的反应装置，保持温度在45-80℃反应3-5h，反应结束之后加入离子络合剂、抗氧剂和高沸点惰性溶剂，混合均匀。将得到预聚物溶液经过分段式加热蒸馏器真空分离，得到游离异氰酸酯单体含量低于0.1wt%的预聚物。
以上专利都明确提出了需严格控制多元醇原料中的水分，即通过高温真空的方法去除，温度至少在100℃以上，而与异氰酸酯的反应温度都要控制在80℃以下，甚至更低，升温和降温的过程，不仅产生巨大的能耗，也增加了操作时间。此外，这些专利中也指出，脱水后的多元醇需采用滴加或分次逐步加入异氰酸酯组分中反应，进一步影响了生产效率。
目前制备存贮稳定的聚氨酯预聚物的方法集中在于通过高温真空脱水的方法去除多元醇中的水分，从而降低异氰酸酯与水反应而引发预聚物粘度增长而导致预聚物存贮稳定性下降的问题，这显然降低了规模化生产效率；另一方面是添加酸性化合物来降低预聚物中异氰酸酯的活性，从而提升存贮稳定性，但这样也给后续的弹性体制品带来了性能劣化的风险。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明提供一种能够长期稳定存贮，高效率的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，
1）将端羟基聚合物多元醇经酸酐进行改性，获得改性多元醇；
2）氮气保护下，将步骤1制得的改性多元醇一次性加入至惰性溶剂溶解均匀的PPDI中，保持25~40℃，反应2~4h，反应产物保持在80~100℃下，反应10~25min，制得预聚物溶液；
3）将反应后的预聚物溶液通过高真空分子蒸馏系统，使预聚物溶液中的溶剂分离，即得存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物。
所述改性多元醇的制备方法为端羟基聚合物多元醇和酸酐混合，而后加热至40℃，搅拌混合30min，使其改性，其中，酸酐占端羟基聚合物多元醇质量的0.01-0.1%。
所述端羟基聚合物多元醇为平均官能度大于或等于二的聚酯、聚醚、聚碳酸酯多元醇的一种或混合物，其分子量范围为300-5000，优选为650-3000。
所述酸酐为均苯四甲酸二酐, 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐, 4,4-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或混合物。
所述惰性溶剂为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或混合物，其用量为对苯二异氰酸酯质量的20～300倍，更优为50～150倍。
所述对苯二异氰酸酯的活性基团与多元醇的活性羟基含量NCO：OH控制在当量比在2：1~5：1之间。
所述步骤3）中高真空分子蒸馏系统进行分离反应物时，温度设置在140~150摄氏度，停留时间1~5min，体系真空度10~30pa。
所述高真空分子蒸馏系统为薄膜蒸发器，刮膜厚度0.05-0.5mm。
有益效果：1.本发明制备方法中利用酸酐的水解来处理多元醇中的微量水分，酸酐水解后变为羧酸，通过化学方法代替物理方法对多元醇进行脱水，大大缩短了多元醇脱水处理的时间，提升了生产效率；2.本发明将改性多元醇一次性加入至反应器中，由于异氰酸酯的反应活性显著低于羟基多元醇，在低温条件下，过量异氰酸酯与羟基反应生成预聚物，随后在经过短期的高温过程促进剩余过量的异氰酸酯与酸酐及其羧酸反应，以除掉酸性物质，其残留的产物还能提升聚氨酯预聚物的热稳定性，因此提升了生产效率及预聚物的热稳定性；3.本发明制备的预聚体游离异氰酸酯含量低于0.5wt%，性能稳定，存储周期长，氮气密封保存1年，NCO变化低于0.15wt%；氮气密封80℃下72h，NCO含量变化低于0.3wt%。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
1）在反应釜1中加入100份端羟基聚四氢呋喃醚二元醇（分子量650，含水率为0.047%）、0.1份均苯四甲酸二酐，加热至40℃，搅拌混合30min，制得改性多元醇。
2）在反应釜2中充氮气保护，再加入200份含水率低于0.02wt%苯甲酸甲酯，随后加入140份PPDI并搅拌使其溶解均匀至苯甲酸甲酯中，保持温度40℃，将反应釜1中的改性多元醇一次性加入至反应釜2中的异氰酸酯溶液中，保持温度在25℃，反应4h，反应后产物通过预热器，温度控制在80℃，停留反应25min，即获得预聚物溶液。
3）将通过预热器的预聚物溶液，加入至高真空分子蒸馏系统（即，薄膜蒸发器，其刮膜厚度为0.05mm）中温度设置为140℃，停留时间为5min，体系真空度为10pa，使预聚物溶液中的溶剂分离，即得存贮稳定的聚氨酯预聚物。
同时，按照上述相同用量的聚醚多元醇、PPDI、溶剂组分，通过常规高温脱水、滴加方式进行反应制得的聚氨酯预聚物，作为对照。
实施例2
1）在反应釜1中加入100份端羟基聚四氢呋喃醚二元醇（分子量3000，含水率为0.027%）、0.01份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，加热至40℃，搅拌混合30min，制得改性多元醇。
2）在反应釜2中充氮气保护，再加入100份含水率低于0.02wt%苯甲酸乙酯，随后加入30份PPDI并搅拌使其溶解均匀至苯甲酸乙酯中，保持温度25℃。将反应釜1中的改性多元醇一次性加入至反应釜2中的异氰酸酯溶液中，保持温度在40℃，反应2h，反应后产物通过预热器，温度控制在100℃，停留反应25min，即获得预聚物溶液。
3）将通过预热器的预聚物溶液，加入至高真空分子蒸馏系统（即，薄膜蒸发器，其刮膜厚度为0.5mm）中，温度设置为100℃，停留时间为1min，体系真空度为30pa，使预聚物溶液中的溶剂分离，即得存贮稳定的聚氨酯预聚物，氮气封装于包装桶内。
上述步骤3）中分离出的溶剂回用于下一批次生产。
实施例3
1）在反应釜1中加入100份端羟基聚己内酯二元醇（分子量2000，含水率为0.019%）、0.05份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，加热至40℃，搅拌混合30min，制得改性多元醇。
2）在反应釜2中充氮气保护，再加入200份含水率低于0.02wt%苯甲酸乙酯，随后加入50份PPDI并搅拌使其溶解均匀至苯甲酸乙酯中，保持温度35℃。将反应釜1中的改性多元醇一次性加入至反应釜2中的异氰酸酯溶液中，保持温度在35℃，反应3h，反应后产物通过预热器，温度控制在90℃，停留反应时间在20min，即获得预聚物溶液。
3）将通过预热器的预聚物溶液，加入至高真空分子蒸馏系统（即，薄膜蒸发器，其刮膜厚度为0. 1mm）中，温度设置为100℃，停留时间为3min，使预聚物溶液中的溶剂分离，即得存贮稳定的聚氨酯预聚物，氮气封装于包装桶内。
对上述各实施例以及对照制备所得聚氨酯预聚物的NCO基团百分比等性能指标进行对比，同时采用8粘度用NDJ型旋转粘度计在80℃下检测其粘度性能，参见表1。
表1
| 初始 | 初始 | 初始 | 初始 | 初始 | 室温存放1年以后 | 室温存放1年以后 | 室温存放1年以后 | |
| 批生产周期/h | NCO% | 粘度cps | 游离含量% | 外观 | NCO% | 粘度cps | 外观 | |
| 对照 | 9 | 7.08 | 873 | 0.10 | 乳白 | 6.63 | 1320 | 乳白 |
| 实施例1 | 3.5 | 7.52 | 341 | 0.08 | 清澈 | 7.48 | 352 | 清澈 |
| 实施例2 | 4.5 | 2.51 | 1608 | 0.06 | 清澈 | 2.49 | 1586 | 清澈 |
| 实施例3 | 4 | 5.63 | 421 | 0.06 | 清澈 | 5.60 | 428 | 清澈 |
实施例4
将实施例2制备预聚体后回收的溶剂收集，而后按照实施例2中记载的方式利用回收的溶剂并补充损耗后进行循环使用，其循环5次对所制得预聚物性能指标如下表。
表2-循环使用后预聚物性能对比
| 循环次数 | 外观 | 游离异氰酸含量 |
| 0 | 澄清透明液体 | 0.45 |
| 1 | 澄清透明液体 | 0.35 |
| 2 | 澄清透明液体 | 0.41 |
| 3 | 澄清透明液体 | 0.39 |
| 4 | 澄清透明液体 | 0.5 |
| 5 | 澄清透明液体 | 0.43 |
Claims (8)
1.一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：1）将端羟基聚合物多元醇经酸酐进行改性，获得改性多元醇；2）氮气保护下，将步骤1制得的改性多元醇一次性加入至惰性溶剂溶解均匀的PPDI中，保持25~40℃，反应2~4小时，反应产物保持在80~100℃下，反应10~25分钟，制得预聚物溶液；3）将反应后的预聚物溶液通过高真空分子蒸馏系统，使预聚物溶液中的溶剂分离，即得存贮稳定的聚氨酯预聚物，所述改性多元醇的制备方法为将端羟基聚合物多元醇和酸酐混合，而后加热至40℃，搅拌混合30分钟，其中，酸酐占端羟基聚合物多元醇质量的0.01-0.1%，所述对苯二异氰酸酯活性基团与多元醇的活性羟基含量NCO：OH控制在当量比在2：1~5：1之间。
2.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述端羟基聚合物多元醇为平均官能度大于或等于二的聚酯、聚醚、聚碳酸酯多元醇的一种或混合物，其分子量范围为300~5000。
3.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述端羟基聚合物多元醇为平均官能度大于或等于二的聚酯、聚醚、聚碳酸酯多元醇的一种或混合物，其分子量范围为650~3000。
4.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述酸酐为均苯四甲酸二酐,3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐,4,4-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或混合物。
5.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种，其用量为对苯二异氰酸酯质量的20～300倍。
6.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种，其用量为对苯二异氰酸酯质量的50～150倍。
7.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述高真空分子蒸馏系统进行分离反应物时，温度设置在140~150℃，停留时间1~5min，体系真空度10~30pa。
8.根据权利要求1所述一种存贮稳定的PPDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述高真空分子蒸馏系统为薄膜蒸发器，刮膜厚度0.05-0.5mm。
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