CN109485843B - 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109485843B
CN109485843B CN201811054399.6A CN201811054399A CN109485843B CN 109485843 B CN109485843 B CN 109485843B CN 201811054399 A CN201811054399 A CN 201811054399A CN 109485843 B CN109485843 B CN 109485843B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether polyol
polyether
polyol
polyurethane foam
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811054399.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109485843A (zh
Inventor
郑礼倩
牟砚圃
初颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Priority to CN201811054399.6A priority Critical patent/CN109485843B/zh
Publication of CN109485843A publication Critical patent/CN109485843A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109485843B publication Critical patent/CN109485843B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2627—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aromatic or arylaliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。所述氨基聚醚多元醇，是以4,4’‑二氨基二环己基甲烷偶联物为起始原料，与氧化烯烃反应制得的，其结构如式Ⅰ所示

Description

一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及 其制备方法
技术领域
本发明属于多元醇技术领域，涉及一种新型氨基聚醚多元醇，具体涉及一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
目前用于聚氨酯硬质泡沫的胺类聚醚多是采用以TDI的副产物OTDA为起始剂的胺类聚醚，其在泡沫的导热，表面气泡与强度等方面均有较好的作用，但是由于原油价格的上涨与TDI产量的下降，导致OTDA的价格突飞猛涨，造成了成本的上升以及原料采购的紧缺，所以就迫切需要一个新型氨基起始剂代替传统的OTDA来制备胺类聚醚，并且在泡沫性能上要优于传统工艺。
传统的OTDA聚醚，由于其本身具有催化作用，使得在聚氨酯泡沫生长过程中，粘度增长过快，泡孔趋向性偏差，从而导致了泡沫的强度较差，流动性偏慢，表面熟化及其表面气泡变差。在《OTDA的应用与前景》中，也讲到由于其特殊的结构导致一些性能的损失，同时由于其生产渠道的特殊性，使得OTDA的价格一直攀升，成本越来越高。
发明内容
本发明目的是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种新型的胺类聚醚多元醇，可用于代替传统的OTDA聚醚，制备出性能优越的聚氨酯泡沫，从而降低原料成本，提升竞争优势。
同时，本发明还提供了该胺类聚醚多元醇的制备方法及其在聚氨酯硬质泡沫中的应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种氨基聚醚多元醇，结构如式Ⅰ所示
Figure BDA0001795409090000021
式中：X为0～3的整数,Y为4～10的整数。
所述氨基聚醚多元醇，20℃粘度为30000～40000cps羟值为400～460mgKOH/g，官能度4～6。
一种氨基聚醚多元醇的制备方法，以4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物为起始原料，与氧化烯烃反应制得式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇。
所述4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0001795409090000022
优选地，所述4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物来源于制备4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的副产物，含量大于50wt％，市场购买可得；所述4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物中，还包括4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二氨基二环己基对甲基环己烷，二者含量之和小于50wt％。
所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的制备工艺为光气化法，具体步骤为：首先由苯胺与甲醛缩合制备二胺，即二氨基二苯基甲烷，然后在催化剂的存在下加氢反应制备二氨基二环己基甲烷，最后经光气化反应合成HMDI
优选地，所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选环氧丙烷。
优选地，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物与氧化烯烃的摩尔比为1：4～8。
优选地，所述的氧化烯烃分两次加入到反应体系中。
上述氨基聚醚多元醇的制备方法，步骤包括：
1)将4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物的水溶液与部分氧化烯烃混和，90～110℃(优选95℃)反应0.5～2h(优选1h)，然后升温到100～110℃(优选105℃)反应0.5～2h(优选1h)；
2)向步骤1)体系中加入氢氧化钾水溶液，然后真空脱水,再加入剩余氧化烯烃，继续反应1～1.5h(优选1h)，然后升温到130～140℃(优选135℃)再反应1～1.5h(优选1h)；
3)向步骤2)体系中加入磷酸水溶液除K离子，得氨基聚醚多元醇。
进一步地，步骤2)中，所述真空脱水温度为100℃～120℃，优选115℃，时间为1～3h，优选2h。
进一步地，上述制备方法中，所述4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物的水溶液浓度为4～7wt％，优选5.87wt％；氢氧化钾水溶液浓度为30～70wt％，优选50wt％；磷酸水溶液浓度为20～70wt％，优选50wt％。
进一步地，上述制备方法中，步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1～1.3，优选1:1.17；步骤1)中氧化烯烃加料时间0.1h～1h，优选0.5h；步骤2)中氧化烯烃加料时间0.1～1h，优选0.5h。
进一步地，上述制备方法中，4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物与氢氧化钾、磷酸的摩尔比为20～60:1:1，水溶液以溶质计。
本发明上述氨基聚醚多元醇，可用于制备聚氨酯硬质泡沫。
一种聚氨酯硬质泡沫，原料包括组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:15～20:140～170，以上原料经高压发泡机混合制备聚氨酯硬质泡沫；
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂和水，其质量比为100:1.5～3.0:1.5～3.0:1.0～3.0；
所述聚醚多元醇包含式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇。
进一步地，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇B1，聚醚多元醇C、聚醚多元醇D和聚醚多元醇E的混合物；混合物重量份组成为聚醚多元醇A 30～50份，聚醚多元醇B 10～30份，聚醚多元醇B1 10～30份，聚醚多元醇C 10～25份，聚醚多元醇D 10～25份和聚醚多元醇E 5～15份；
所述聚醚多元醇A羟值为380～440mgKOH/g，官能度为6～7，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇B羟值为400～460mgKOH/g，官能度4～6，即式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇B1羟值为420～480mgKOH/g，官能度为3～5，以OTDA为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g，官能度为5～6，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇D羟值为360～420mgKOH/g，官能度4～5，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得，其中环氧丙烷与环氧乙烷比例为5～9:1～5；
所述聚醚多元醇E羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2～3，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
进一步地，所述的发泡剂为环戊烷、HFC-245fa(五氟丙烷)和LBA发泡剂中的一种或多种。
进一步地，所述的异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
进一步地，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选南京德美世创化工有限公司的硅油AK8805、硅油AK8830，和Evonik Degussa的硅油B8525、硅油B8545中的至少一种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。
进一步地，所述的催化剂为有机锡类催化剂和胺类催化剂中的至少一种，优选三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、六氢三嗪和醋酸钾中的至少一种。
进一步地，所述聚氨酯硬质泡沫，异氰酸酯指数为1.20～1.30，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值。
一种聚氨酯硬质泡沫的制备方法，步骤包括：
1)将聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至15℃以下，加入到步骤1)的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)的混合物与异氰酸酯混合，高压发泡，制得聚氨酯硬质泡沫。
优选地，步骤3)中，所述高压发泡，条件为：料温17～21℃，压力100～150bar(表压)；反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤150S。
本发明制得聚氨酯硬质泡沫，主要用于冰箱、冷柜保温隔热层。
本发明聚醚多元醇，采用4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物为起始剂，此起始剂制备聚醚多元醇，形成同时具有氨基和环状的加合物，不仅具有高的官能度还具有特殊的链状和环状结构，提高了泡沫的强度和韧性，而且起始剂本身具备反应性，但催化性能较传统的聚醚偏弱，使得泡孔更为细腻，保温性能更好，得到结构上更为规整的高粘度聚醚多元醇。起始剂4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物来源于HMDI的副产物，可大幅减少工程费用和成本。
本发明胺类聚醚多元醇在聚氨酯泡沫生长过程中粘度增长较慢、相对和缓，泡孔的各向同性较好，同时新型胺类聚醚具有多个环状结构，并且链段较长，交联度和官能度高；制成的聚醚多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是冰箱等高规格应用的泡沫体，其各项性能包括能耗(导热)，流动性，表面熟化以及气泡与强度等方面均优于传统聚醚。
本发明技术方案有益效果在于：
1)采用HMDI副产4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物为起始剂，原料易得，成本较低，且生产工艺简单。
2)本发明胺类聚醚多元醇为含有氨基的环类聚合物，因为其特殊结构，使得它与组合料的相容性提高；通过其特殊的起始结构和生产工艺，可以在提高其应用性能的前提下，大幅节省现有工艺在工程上的时间消耗，提升生产效率，同时大幅降低工程费用与原料成本。
3)由于本发明胺类聚醚多元醇的特殊结构，导致在聚氨酯泡沫生长过程中粘度增长和缓，自催化能力较低，因而其在家电聚氨酯泡沫中流动性优于传统聚醚多元醇，泡沫的表面气泡与熟化性能、抗压性能和尺寸稳定性较好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
1、下述实施例及对比例主要材料和试剂的来源：
4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物来源于HMDI的副产物，组成为4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物含量≥50wt％，4,4'-二氨基二环己基甲烷与4,4'-二氨基二环己基对甲基环己烷总含量小于50wt％，万华化学。
发泡剂:环戊烷、LBA，HFC-245fa(Honeywell)，中国中化
异氰酸酯：万华化学
表面活性剂：AK8805，南京德美世创化工有限公司
催化剂：PMDETA、DMCHA，空气化工
聚醚多元醇B由本发明实施例制备，其他聚醚多元醇购自万华化学(宁波)容威：
聚醚多元醇A蔗糖为起始剂，羟值为410mgKOH/g，官能度6.5；
聚醚多元醇C山梨糖醇为起始剂，羟值为450mgKOH/g，官能度5.2；
聚醚多元醇D甲苯二胺为起始剂，羟值为390mgKOH/g，官能度4.3；
聚醚多元醇E甘油为起始剂，羟值为240mgKOH/g，官能度2.5；
聚醚多元醇B1OTDA为起始剂，羟值为420mgKOH/g，官能度3.6。
2、聚氨酯泡沫性能测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
实施例1
一种氨基聚醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将水(24048.9g，1336.05mol)和4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物(1499.7g，3.74mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到110℃。按流量800g/h计量加入环氧丙烷400g到反应釜中。然后继续反应1h后升温到105℃再反应1h。
2)添加20.9g氢氧化钾水溶液(50wt％)。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余环氧丙烷468g。继续反应1h后升温到135℃再反应1h。
3)添加36.7g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇中X,Y分别为0与7，在20℃下的粘度为39155cps，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为430mgKOH/g，通过计算官能度为6。
实施例2
一种氨基聚醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将水(4424.83g，245.82mol)和4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物(184.37g，0.46mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃。按流量800g/h计量加入环氧丙烷80g到反应釜中。然后继续反应0.5h后升温到100℃再反应0.5h。
2)添加2.86g氢氧化钾水溶液(30wt％)。在100℃下脱真空除水1h。按流量600g/h计量加入剩余环氧丙烷80g。继续反应1h后升温到130℃再反应1h。
3)添加7.51g的20wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇中X，Y分别为0与4，在20℃下的粘度为35106cps，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为440mgKOH/g，通过计算官能度为5.1。
实施例3
一种氨基聚醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将水(15097.01g，838.72mol)和4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物(1136.33g，2.83mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到110℃。按流量800g/h计量加入氧化烯烃461.53g(环氧丙烷与环氧乙烷质量比1:3)到反应釜中。然后继续反应2h后升温到110℃再反应2h。
2)添加3.77g氢氧化钾水溶液(70wt％)。在120℃下脱真空除水3h。按流量600g/h计量加入剩余氧化烯烃600g(环氧丙烷与环氧乙烷质量比1:3)。继续反应1.5h后升温到140℃再反应1.5h。
3)添加9.24g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇中X，Y分别为2与5，在20℃下的粘度为30106cps，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为450mgKOH/g，通过计算官能度为4.3。
实施例4～6
制备聚氨酯硬质泡沫
实施例4～6及对比例1～3中聚氨酯硬质泡沫制备方法为：将聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；将发泡剂冷却至15℃以下，加入到组合聚醚中，混合均匀后与异氰酸酯混合，料温17～21℃，压力100～150bar(表压)高压发泡，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤150S，制得聚氨酯硬质泡沫。
实施例4～6及对比例1～3中，原料组成及性能测试数据如表1～3所示：
表1
Figure BDA0001795409090000101
表2
Figure BDA0001795409090000111
表3
Figure BDA0001795409090000112
Figure BDA0001795409090000121

Claims (15)

1.一种氨基聚醚多元醇，结构如式Ⅰ所示
Figure FDA0002819634780000011
式中：X为0～3的整数,Y为4～10的整数。
2.根据权利要求1所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于：20℃粘度为30000～40000cps，羟值为400～460mgKOH/g，官能度4～6。
3.一种权利要求1或2所述氨基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物为起始原料，与氧化烯烃反应制得式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷；所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物与氧化烯烃的摩尔比为1：4～8。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物的水溶液与部分氧化烯烃混和，90～110℃反应0.5～2h，然后升温到100～110℃反应0.5～2h；
2)向步骤1)体系中加入氢氧化钾水溶液，然后真空脱水,再加入剩余氧化烯烃，继续反应1～1.5h，然后升温到130～140℃再反应1～1.5h；
3)向步骤2)体系中加入磷酸水溶液除K离子，得氨基聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1～1.3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1.17。
8.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：原料包括组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:15～20:140～170；
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂和水，其质量比为100:1.5～3.0:1.5～3.0:1.0～3.0；
所述聚醚多元醇包含权利要求1或2所述的式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇或者由权利要求3-7任一项所述方法制备的式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D和聚醚多元醇E的混合物；混合物重量份组成为聚醚多元醇A 30～50份，聚醚多元醇B 10～30份，聚醚多元醇C 10～25份，聚醚多元醇D10～25份和聚醚多元醇E 5～15份；
所述聚醚多元醇A羟值为380～440mgKOH/g，官能度为6～7，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇B羟值为400～460mgKOH/g，官能度4～6，即式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g，官能度为5～6，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇D羟值为360～420mgKOH/g，官能度4～5，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得，其中环氧丙烷与环氧乙烷比例为9～5:1～5；
所述聚醚多元醇E羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2～3，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的发泡剂为环戊烷、HFC-245fa和LBA发泡剂中的一种或多种；
所述的异氰酸酯为聚合MDI，所述异氰酸酯指数为1.20～1.30，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值；
所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种；
所述的催化剂为有机锡类催化剂和胺类催化剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的异氰酸酯为NCO含量为30～32％的聚合MDI。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的异氰酸酯为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的表面活性剂为南京德美世创化工有限公司的硅油AK8805、硅油AK8830和Evonik Degussa的硅油B8525、硅油B8545中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的催化剂为三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、六氢三嗪和醋酸钾中的至少一种。
15.一种权利要求8-14任一项所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至15℃以下，加入到步骤1)的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)的混合物与异氰酸酯混合，高压发泡，制得聚氨酯硬质泡沫。
CN201811054399.6A 2018-09-11 2018-09-11 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 Active CN109485843B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811054399.6A CN109485843B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811054399.6A CN109485843B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109485843A CN109485843A (zh) 2019-03-19
CN109485843B true CN109485843B (zh) 2021-03-09

Family

ID=65689501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811054399.6A Active CN109485843B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109485843B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078890B (zh) * 2019-04-30 2021-04-20 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN110305308A (zh) * 2019-06-24 2019-10-08 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚醚多元醇及其制备方法，一种聚氨酯硬质泡沫
CN110305281A (zh) * 2019-06-24 2019-10-08 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种高强度聚氨酯硬泡及其制备方法
CN111072893A (zh) * 2019-12-06 2020-04-28 长虹美菱股份有限公司 一种冰柜发泡层
CN114133551B (zh) * 2020-09-03 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种嘧啶基聚醚及其制备方法、应用
CN112375198B (zh) * 2020-10-28 2022-09-06 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 低气味高性能车门内饰板组合料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5888279A (en) * 1997-10-30 1999-03-30 Morton International, Inc. Asphalt release agent for truck beds
CN1421473A (zh) * 2002-12-12 2003-06-04 拜耳（中国）有限公司上海聚合物科研开发中心 生产硬质聚氨酯泡沫用组合多元醇
CN107513157A (zh) * 2017-09-15 2017-12-26 万华化学集团股份有限公司 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN108047442A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 上海东大化学有限公司 一种硬质泡沫复合聚醚多元醇及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5888279A (en) * 1997-10-30 1999-03-30 Morton International, Inc. Asphalt release agent for truck beds
CN1421473A (zh) * 2002-12-12 2003-06-04 拜耳（中国）有限公司上海聚合物科研开发中心 生产硬质聚氨酯泡沫用组合多元醇
CN107513157A (zh) * 2017-09-15 2017-12-26 万华化学集团股份有限公司 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN108047442A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 上海东大化学有限公司 一种硬质泡沫复合聚醚多元醇及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109485843A (zh) 2019-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109485843B (zh) 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN111019113B (zh) 用于纯lba体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫
RU2702357C2 (ru) Реагирующий с изоцианатом состав для жесткого пенополиуретана
RU2631250C2 (ru) Жесткий пенополиуретан с низкой плотностью, вспениваемый только под действием воды
CN110885435B (zh) 高官能度聚醚多元醇的制备方法
CN104151523B (zh) 硬质聚氨酯泡沫组合物、制备该泡沫的方法及保温组件
CN108409956B (zh) 3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇及制备方法和由其制备的聚氨酯硬泡及制备方法
CN107513157B (zh) 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN111116894B (zh) 一种异山梨醇基聚醚多元醇、多元醇组合物及硬质聚氨酯泡沫
JP5887655B2 (ja) レジンプレミックス組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物および硬質ポリウレタンフォーム
CN107501517A (zh) 聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN103570907A (zh) 一种耐低温聚氨酯鞋底材料
CN101628964A (zh) 用于制作聚氨酯鞋底材料的双组份
CN111363134A (zh) H12mda聚醚酯多元醇、制备方法、应用和聚氨酯硬质泡沫
CN102115588A (zh) 一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN104479090B (zh) 聚氨酯延迟性催化剂及其制备方法和应用
CN109970962B (zh) 葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇及其在聚氨酯硬泡中的应用
CN112194784A (zh) 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法
CN113817154B (zh) 一种聚醚多元醇及制备方法和由其制备的聚氨酯泡沫
CN114085371B (zh) 含有苯酰胺基的聚醚多元醇、聚氨酯泡沫体及其制备方法
CN116178694A (zh) 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法，一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
KR20200091451A (ko) 우레탄 기 및 이소시아누레이트 기를 포함하는 연속 기포 경질 폼의 제조 방법
CN112225890B (zh) 用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇、制备方法和用其制备的聚氨酯硬质泡沫及方法
CN110423339A (zh) 一种水溶性聚醚多元醇、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN115572361A (zh) 一种酸性聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant