CN110305308A - 一种聚醚多元醇及其制备方法，一种聚氨酯硬质泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇，其是由咔唑衍生物为胺类起始剂与氧化烯烃经加成制得；所述的咔唑衍生物为3,6‑二(4‑氨基苯基)‑9‑氢‑咔唑，其结构式为：

Description

一种聚醚多元醇及其制备方法，一种聚氨酯硬质泡沫
背景技术
咔唑及其衍生物是非常重要的含氮芳杂环化合物，由于其具有较大的共轭体系，因此除用于染料、医药和农药合成的传统用途外，咔唑及其衍生物被广泛用于合成光电功能材料。现如今由于其优异的性能，在其他诸多领域也得到广泛的应用。
胺类起始剂聚醚多元醇是一种很重要的聚氨酯硬泡用的聚醚多元醇，其拥有的叔胺结构能够起到自催化作用，可以有效的改善聚氨酯硬泡的导热等性能。目前用于聚氨酯硬质泡沫的胺类聚醚多是采用以TDI的副产物OTDA为起始剂的胺类聚醚，其在泡沫的导热，表面气泡等方面均有较好的作用。但由于其官能度较低，强度并不够好，脱模性能一般，因此需要一种新型的胺类起始剂代替传统的OTDA。
在冰箱等制冷家电行业中，为了保证家电在运行制冷过程中不会出现局部收缩等情况，要求其芯部填充物聚氨酯泡沫能够强有力的支撑整个箱体。这就要求聚氨酯泡沫在一定的芯密度的条件下保持足够的强度和耐老化收缩性能。目前降低灌注量从而节省原材料成品是国内冰箱客户普遍存在的手段。如何保证在较低的芯密度的条件下，保证泡沫有足够的强度而不发生收缩成为业内的技术挑战。公开专利CN1908028公开了一种低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，通过组合聚醚在复合催化剂存在下与聚异氰酸酯反应制备的聚氨酯硬质泡沫在实现低密度低导热率的同时不影响产品的外观性能，但目前的发泡体系对泡沫的芯密度的要求更低，该专利所公开的聚氨酯硬泡不能满足客户厂商日益提高的要求。本发明引入一种新型的咔唑衍生物胺类聚醚多元醇，从分子设计的角度改善了基材的物理强度，从而使泡沫在更低的芯密度的条件下拥有更高的强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚多元醇及其制备方法，该聚醚多元醇的结构能够在聚氨酯分子中形成复杂的多苯环分子结构，从而大大增强泡孔结构强度。
本发明的另一个目的在于提供一种聚氨酯硬质泡沫，是通过引入以咔唑衍生物胺类为起始剂的聚醚多元醇，并选择合适的聚醚多元醇组合和异氰酸酯指数，制得低密度高物理强度的聚氨酯泡沫。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种聚醚多元醇，其是由咔唑衍生物胺类为起始剂与氧化烯烃(优选环氧乙烷和环氧丙烷)经加成反应制得，所述的咔唑衍生物为3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑，其结构式为：
本发明中，所述的咔唑衍生物的制备方法包含以下步骤：
1)向咔唑溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺溶液，搅拌反应2.5～4小时；然后洗涤，取有机相干燥，除去溶剂得到粗产物；将粗产物重结晶、干燥得到3,6-二溴代咔唑；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸为反应物，加入成盐剂、活性钯催化剂以及溶剂存在条件下反应；然后将反应溶液倒入水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后提纯，得到3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑。
优选地，本发明中，所述的3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑的制备包含以下步骤：
1)在室温、物理搅拌条件下，向咔唑的低沸点氯代烷烃类如二氯甲烷，三氯甲烷或四氯乙烷等溶液(优选浓度为0.4～1.2mol/L)中以4～8mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的溶液(优选溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，浓度为8～14mol/L)，搅拌2.5～4小时；随后将上述溶液用相同体积的蒸馏水洗4～5次，得到有机相，用例如无水硫酸镁等干燥剂干燥；然后室温下减压蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液(优选体积比例为1～1.5:3～5)对淡灰色粗产物进行重结晶；最终产物在65～85℃下真空干燥8～12小时，得到灰色块状晶体即3,6-二溴代咔唑；其中咔唑：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.9～1：2；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸为反应物，碳酸钾或碳酸钠为成盐剂，四(三苯基膦)钯或钯碳为催化剂，1,4-二氧六环和水为溶剂(优选二者的体积比例为1.5～4:1)，在磁力搅拌下混合，升温至80～90℃反应20～30小时；然后将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后用柱层析分离技术进行提纯，可得到白色粉末即3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑；其中，3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸、成盐剂、催化剂、1,4-二氧六环、水的用量比例为1mol：2.1～2.4mol：2.1～2.4mol：0.045～0.065mol：4～4.2L：2～2.2L。
所述的聚醚多元醇的制备方法如下：
1)将3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑的水溶液(3～10％wt)与部分氧化烯烃(优选环氧乙烷)混合，在60～90℃自催化反应2～4小时，随后升温至90～120℃反应2～4小时；
2)向步骤1)中加入碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾)水溶液(20～60％wt)，混合均匀后真空脱水，加入剩余的氧化烯烃(优选环氧丙烷)，升温至100～130℃反应1～2小时，然后继续升温至130～140℃反应1～2小时；
3)向步骤2)中加入适量酸中和(优选磷酸)、脱水过滤除去钾离子，制得成品聚醚，羟值400-460，测试标准GB/T 12008.3-1989。
上述制备方法中，3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑与氧化烯烃的质量比为1：1.5～2，其中步骤1)加入的氧化烯烃(优选环氧乙烷)与步骤2)加入的氧化烯烃(优选环氧丙烷)质量比为1:1～2。
上述制备方法中，3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑与步骤1)中加入的碱金属氢氧化物及步骤2)中加入的酸的质量比为(15～20)：1：1.75。
上述聚醚多元醇的制备方法中通过分步骤投料的方式，使氨基上的氢得到充分的反应，保证了聚醚多元醇的高官能度；同时，分步法可以及时将体系的热量放出，防止热量聚集而引发爆聚。
由于咔唑及其衍生物有较大的共轭面积，更加刚性的分子结构和分子自由体积，因此以其为基础制备的聚醚多元醇不仅有胺类聚醚的自催化效应，同时兼具多苯咔唑大共轭结构带来的高强度性能。因此本发明得到的咔唑衍生物胺类聚醚多元醇可应用于家电、集装箱、板材及管道用硬质聚氨酯泡沫等领域。
一种聚氨酯硬质泡沫，由包含按照质量分数各种原料配比：组合聚醚:发泡剂:异氰酸酯＝100:5-30:110-175，以上原料经高压发泡机混合制备聚氨酯硬质泡沫。
优选地，一种聚氨酯硬质泡沫，是由包含如下质量份的组分经过高压发泡机发泡制得：
(a)组合聚醚100份，包括以咔唑衍生物胺类为起始剂与氧化烯烃经加成反应制得的聚醚多元醇A(即本发明上述所述的聚醚多元醇)5-30份；以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B 45-70份，羟值为360-420mgKOH/g；以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C 10-25份，羟值为180-260mgKOH/g；
(b)表面活性剂1.0-5.0份；
(c)催化剂1.5-5.0份；
(d)水1.0-5.0份；
(e)发泡剂5-30份；
(f)异氰酸酯120-160份。异氰酸酯的量为消耗完上述组合聚醚和水中的羟基所需异氰酸酯理论量的1.1～1.4倍
所述的异氰酸酯是聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，NCO含量为30～32％。可采用的聚合异氰酸酯包括万华化学集团股份有限公司的PM-200、PM-2010和PM-400。
本发明所用的表面活性剂为江苏美思德化学股份有限公司的AK8830，Evonik的B8525、B8545等。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于制备泡孔均匀的硬质聚氨酯泡沫。
本发明所用的催化剂为三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、六氢三嗪和醋酸钾等。
本发明所用的发泡剂可用环戊烷、异戊烷、141B、245fa、LBA等，优选环戊烷。
本发明中，所述的聚氨酯硬质泡沫制备方法按照下述步骤：
1)将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水混合均匀得到聚醚多元醇混合物；
2)将发泡剂与步骤1中混合好的聚醚多元醇混合物进一步混合均匀；
3)用高压发泡机将步骤2制得的混合物与异氰酸酯混合，即制备出聚氨酯硬质泡沫。优选高压发泡机的操作条件为：料温20±4℃，操作压力125±25bar。本发明的积极效果在于：
1)本发明将多伯胺基团引入到咔唑基团上，形成含有咔唑衍生物大共轭基团的多官能度的芳香胺类起始剂，进而可以合成以该咔唑衍生物为起始剂的新型胺类聚醚多元醇。通过在硬质聚氨酯泡沫组合聚醚中引入该新型胺类聚醚多元醇可以有效地提高泡孔的物理结构强度，从而使得低灌注量低密度下泡沫能有很好的物理强度。优选的3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑基聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇在聚氨酯分子中能形成复杂的多苯环分子结构，从而大大增强泡孔结构强度。
2)通过将3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑基聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇与其他聚醚多元醇进行搭配得到的组合聚醚，可以保证其表面粘结性和相容性的同时，提高基材强度和物理性能。
3)本发明制得的泡沫比一般聚醚多元醇制得的低密度泡沫物理强度明显高导热系数相当，同时没有牺牲其它性能。
附图说明：
图1为实施例1制备的3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑核磁共振氢谱图
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
咔唑衍生物胺类起始剂聚醚多元醇：普通聚醚：表面活性剂：催化剂：水＝5-30:70-95：1.0-4.0:1.5-5:1-3按比例混合.发泡剂由环戊烷组成，按重量分数比例加入组合聚醚中，在环境温度下将发泡剂和组合聚醚混合均匀，得到的混合物经HENNECK高压发泡机与异氰酸酯按既定比例充分混合制备聚氨酯硬质泡沫。高压发泡机的料罐温度设定为16～22℃，枪头温度为20～25℃，枪头压力为110～135KPa，流量为300～700g/s。
1、本发明所用的主要材料和试剂来源为：
发泡剂:环戊烷，淄博鑫荣化工科技有限公司
异氰酸酯：PM200，万华化学集团股份有限公司
表面活性剂：AK8830，南京德美世创化工有限公司
催化剂：三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、六氢三嗪和醋酸钾，空气化工
聚醚多元醇A由本发明实施例制备，其他聚醚多元醇购自万华化学(宁波)容威：
聚醚多元醇A：以咔唑衍生物胺类为起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷经加成反应制得，羟值为400-460mgKOH/g；
聚醚多元醇B：以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制，羟值360-420mgKOH/g；
聚醚多元醇C：以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为180-260mgKOH/g。；
聚醚多元醇X：以邻甲苯二铵为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为385mgKOH/g。
2、聚氨酯泡沫性能测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
核磁分析：苏州纽迈分析仪器MicroMR02-025V 2MHz。
实施例1
一种咔唑衍生物胺类3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑的制备，步骤为：
1)在室温、物理搅拌条件下，向咔唑的二氯甲烷溶液(0.8mol/L)中以4mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液(10mol/L)，搅拌3.5小时；随后将上述溶液用相同体积的蒸馏水洗4次，得到有机相，用10g无水硫酸镁干燥；然后室温下减压至真空度为-0.09MPa蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液(体积比1：2)对淡灰色粗产物进行重结晶；最终产物在70℃下真空干燥11小时，得到灰色块状晶体即3,6-二溴代咔唑；其中，咔唑：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.9：2；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸为反应物，碳酸钠为成盐剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，1,4-二氧六环和蒸馏水为溶剂，在磁力搅拌下混合，升温至90℃反应21小时；其中，3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、1,4-二氧六环、蒸馏水的用量比例为1mol：2.2mol：2.1mol：0.06mol：4L：2.2L。然后将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后用柱层析分离技术进行提纯，可得到白色粉末即3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑，通过核磁定性，其核磁共振氢谱图如图1所示。
实施例2
1)在室温、物理搅拌条件下，向咔唑的低沸点三氯甲烷溶液(0.4mol/L)中以7.5mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液(8mol/L)，搅拌2.5小时；随后将上述溶液用相同体积的蒸馏水洗5次，得到有机相，用10g无水硫酸镁干燥；然后室温下减压至0.095MPa蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液(体积比1：3)对淡灰色粗产物进行重结晶；最终产物在85℃下真空干燥8小时，得到灰色块状晶体即3,6-二溴代咔唑；其中，咔唑：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.9：1；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸为反应物，碳酸钾为成盐剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，1,4-二氧六环和蒸馏水为溶剂，在磁力搅拌下混合，升温至82℃反应29.5小时；然后将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后用柱层析分离技术进行提纯，可得到白色粉末即3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑；其中，3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、1,4-二氧六环、蒸馏水的用量比例为1mol：2.1mol：2.1mol：0.045mol：4L：2L。
实施例3
1)在室温、物理搅拌条件下，向咔唑的低沸点三氯甲烷溶液(1.2mol/L)中以8mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液(14mol/L)，搅拌4小时；随后将上述溶液用相同体积的蒸馏水洗5次，得到有机相，用10g无水硫酸镁干燥；然后室温下减压至真空度为-0.1MPa蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液(体积比1：4)对淡灰色粗产物进行重结晶；最终产物在85℃下真空干燥12小时，得到灰色块状晶体即3,6-二溴代咔唑；其中，咔唑：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.9：2；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸为反应物，碳酸钾为成盐剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，1,4-二氧六环和蒸馏水为溶剂，在磁力搅拌下混合，升温至90℃反应29.5小时；然后将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后用柱层析分离技术进行提纯，可得到白色粉末即3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑；其中，3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、1,4-二氧六环、蒸馏水的用量比例为1mol：2.4mol：2.37mol：0.065mol：4.2L：2.2L。
实施例4
3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑为起始剂的聚醚多元醇A1的制备：
1)将水(4420g)和3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑(340g)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到70℃。按流量800g/h计量加入环氧乙烷250g到反应釜中。然后继续反应3h后升温到110℃再反应3h。
2)添加41.8g氢氧化钾水溶液(50wt％)在110℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入环氧丙烷350g。继续反应1.5h后升温到135℃再反应1.5h。
3)添加73.4g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为405mgKOH/g，测试标准GB/T12008.3-1989。
实施例5
3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑为起始剂的聚醚多元醇A2的制备
1)将水(4420g)和3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑(340g)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到60℃。按流量800g/h计量加入环氧乙烷200g到反应釜中。然后继续反应2h后升温到90℃再反应2h。
2)添加35.2g氢氧化钾水溶液(50wt％)。在100℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入环氧丙烷250g。继续反应1h后升温到130℃再反应1h。
3)添加61.6g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为457mgKOH/g，测试标准GB/T12008.3-1989。
实施例6
3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑为起始剂的聚醚多元醇A3的制备
1)将水(4420g)和3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑(340g)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃。按流量800g/h计量加入环氧乙烷220g到反应釜中。然后继续反应4h后升温到120℃再反应4h。
2)添加45.3g氢氧化钾水溶液(50wt％)。在130℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入环氧丙烷300g。继续反应2h后升温到140℃再反应2h。
3)添加79.3g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物多元醇。所得多元醇利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为427mgKOH/g，测试标准GB/T12008.3-1989。
实施例7
一种用咔唑衍生物胺类聚醚制成的聚氨酯硬泡，原料组成：
本实例所用的聚醚多元醇为：
聚醚多元醇A1 3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑为起始，羟值405mgKOH/g；聚醚多元醇B1蔗糖为起始剂和环氧乙烷和环氧丙烷加成反应制得，羟值为385mgKOH/g；
聚醚多元醇C1甘油为起始剂和环氧丙烷加成反应制得，羟值为188mgKOH/g；按照表1的比例，将聚醚多元醇A1-C1，表面活性剂，催化剂，水按比例混合.发泡剂由环戊烷组成，按比例加入组合聚醚中，在环境温度下将发泡剂和组合聚醚混合均匀，得到的混合物经HENNECK高压发泡机与异氰酸酯按既定比例充分混合制备聚氨酯硬质泡沫。高压发泡机的料罐温度设定为22℃，枪头温度为25℃，枪头压力为135KPa，流量为700g/s。
实施例8
制备方法同实施例7,原料如下：
聚醚多元醇A2 3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑为起始，羟值457mgKOH/g；
聚醚多元醇B2蔗糖为起始剂和环氧乙烷和环氧丙烷加成反应制得，羟值为415mgKOH/g；
聚醚多元醇C2甘油为起始剂和环氧丙烷加成反应制得，羟值为225mgKOH/g；
实施例9
制备方法同实施例7,原料如下：
聚醚多元醇A3 3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑为起始，羟值427mgKOH/g；
聚醚多元醇B3蔗糖为起始剂和环氧乙烷和环氧丙烷加成反应制得，羟值为390mgKOH/g；
聚醚多元醇C3甘油为起始剂和环氧丙烷加成反应制得，羟值为220mgKOH/g；
对比例1
将实施例7中3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑聚醚多元醇替换为同质量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇X，羟值为385mgKOH/g，官能度为4，其他条件同实施例7。
表1
表1中原料原料份量均按质量份数计算，对比可以看出适当量新型聚醚A的加入可以明显提高泡沫物理强度，同时对对泡沫导热性能影响不大。

Claims (11)

1.一种聚醚多元醇，其特征是：其是由咔唑衍生物为胺类起始剂与氧化烯烃经加成制得；所述的咔唑衍生物为3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇，其特征是：所述的咔唑衍生物的制备方法包含以下步骤：
1)向咔唑溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺溶液，搅拌反应2.5～4小时；然后洗涤，取有机相干燥，除去溶剂得到粗产物；将粗产物重结晶、干燥得到3,6-二溴代咔唑；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸为反应物，加入成盐剂、活性钯催化剂以及溶剂存在条件下反应；然后将反应溶液倒入水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后提纯，得到3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑。
3.根据权利要求2所述的聚醚多元醇，其特征是：步骤1)中咔唑溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烷中的一种，浓度为0.4～1.2mol/L；N-溴代丁二酰亚胺溶液的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，浓度为8～14mol/L；咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.9～1：2。
4.根据权利要求2所述的聚醚多元醇，其特征是：步骤1)中使用丙酮和正己烷的混合溶液对粗产物进行重结晶，体积比为1～1.5:3～5，在65～85℃下真空干燥8～12小时。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的聚醚多元醇，其特征是：其特征是：步骤2)中所述的活性钯为四(三苯基磷)钯或钯碳。
6.根据权利要求5所述的聚醚多元醇，其特征是：步骤2)中所述的成盐剂为碳酸钾或碳酸钠，所述的溶剂为1，4-二氧六环和水，二者体积比例为1.5～4:1。
7.根据权利要求6所述的聚醚多元醇，其特征是：步骤2)中3,6-二溴代咔唑、对氨基苯硼酸、成盐剂、活性钯、1,4-二氧六环、水的用量比例为1mol：2.1～2.4mol：2.1～2.4mol：0.045～0.065mol：4～4.2L：2～2.2L。
8.根据权利要求2所述的聚醚多元醇，其特征是：步骤2)中反应温度为80～90℃，反应时间为20～30小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是：包含以下步骤：
1)将3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑的水溶液与部分氧化烯烃，优选环氧乙烷混合，在60～90℃自催化反应2～4小时，随后升温至90～120℃反应2～4小时；
2)向步骤1)中加入碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾水溶液，混合均匀后真空脱水，加入剩余的氧化烯烃，优选环氧丙烷，升温至100～130℃反应1～2小时，然后继续升温至130～140℃反应1～2小时；
3)向步骤2)中加入酸中和，优选磷酸、脱水过滤除去钾离子，制得成品聚醚，羟值为400-460，测试标准GB/T 12008.3-1989。
10.根据权利要求9所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是：步骤1)
加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1～2；3,6-二(4-氨基苯基)-9-氢-咔唑与氧化烯烃的质量比为1：1.5～2。
11.一种聚氨酯硬质泡沫，是由包含如下质量份的组分经过高压发泡机发泡制得：
(a)组合聚醚100份，包括权利要求1-8中任一项所述的聚醚多元醇或权利要求9-10中任一项制备制得的聚醚多元醇5-30份；以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B45-70份，羟值为360-420mgKOH/g；以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C10-25份，羟值为180-260mgKOH/g；
(b)表面活性剂1.0-5.0份；
(c)催化剂1.5-5.0份；
(d)水1.0-5.0份；
(e)发泡剂5-30份；
(f)异氰酸酯120-160份。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072893A (zh) * 2019-12-06 2020-04-28 长虹美菱股份有限公司 一种冰柜发泡层
CN111286020A (zh) * 2020-03-12 2020-06-16 山东蓝星东大有限公司 具有荧光特性的聚醚多元醇的制备方法
CN111518251A (zh) * 2020-04-08 2020-08-11 上海抚佳精细化工有限公司 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN114316187A (zh) * 2022-01-14 2022-04-12 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN117106167A (zh) * 2023-08-02 2023-11-24 江苏斯德瑞克化工有限公司 一种大分子型聚醚多元醇及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342688A (en) * 1980-03-27 1982-08-03 Cassella Aktiengesellschaft Process for the manufacture of an N-hydroxyalkylcarbazole
US4349348A (en) * 1980-05-23 1982-09-14 Cassella Aktiengesellschaft Process for printing synthetic, hydrophobic fiber material
EP0208307A1 (en) * 1985-07-10 1987-01-14 Nihon Joryu Kogyo Co., Ltd. Polyoxyalkylene carbazole adduct and method for production thereof
JPH04180923A (ja) * 1990-11-15 1992-06-29 Daiso Co Ltd ポリエーテルポリマー高重合体の製造法
CN101619124A (zh) * 2009-07-31 2010-01-06 苏州大学 一种含咔唑侧链的梳状聚合物及其制备方法
CN101747371A (zh) * 2009-12-09 2010-06-23 湖北福瑞斯化工科技有限公司 一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法
CN106832175A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 华南理工大学 一种基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂及其制备与应用
PL228072B1 (pl) * 2015-07-28 2018-02-28 Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kościuszki Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiekszonej odpornosci termicznej
CN108707102A (zh) * 2018-05-14 2018-10-26 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含咔唑结构二胺单体及由其合成的聚酰亚胺
CN109485843A (zh) * 2018-09-11 2019-03-19 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342688A (en) * 1980-03-27 1982-08-03 Cassella Aktiengesellschaft Process for the manufacture of an N-hydroxyalkylcarbazole
US4349348A (en) * 1980-05-23 1982-09-14 Cassella Aktiengesellschaft Process for printing synthetic, hydrophobic fiber material
EP0208307A1 (en) * 1985-07-10 1987-01-14 Nihon Joryu Kogyo Co., Ltd. Polyoxyalkylene carbazole adduct and method for production thereof
JPH04180923A (ja) * 1990-11-15 1992-06-29 Daiso Co Ltd ポリエーテルポリマー高重合体の製造法
CN101619124A (zh) * 2009-07-31 2010-01-06 苏州大学 一种含咔唑侧链的梳状聚合物及其制备方法
CN101747371A (zh) * 2009-12-09 2010-06-23 湖北福瑞斯化工科技有限公司 一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法
PL228072B1 (pl) * 2015-07-28 2018-02-28 Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kościuszki Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiekszonej odpornosci termicznej
CN106832175A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 华南理工大学 一种基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂及其制备与应用
CN108707102A (zh) * 2018-05-14 2018-10-26 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含咔唑结构二胺单体及由其合成的聚酰亚胺
CN109485843A (zh) * 2018-09-11 2019-03-19 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李丽荣: "新型N-哌嗪咔唑类化合物的合成及抗菌活性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072893A (zh) * 2019-12-06 2020-04-28 长虹美菱股份有限公司 一种冰柜发泡层
CN111286020A (zh) * 2020-03-12 2020-06-16 山东蓝星东大有限公司 具有荧光特性的聚醚多元醇的制备方法
CN111286020B (zh) * 2020-03-12 2022-12-27 山东蓝星东大有限公司 具有荧光特性的聚醚多元醇的制备方法
CN111518251A (zh) * 2020-04-08 2020-08-11 上海抚佳精细化工有限公司 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN114316187A (zh) * 2022-01-14 2022-04-12 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN114316187B (zh) * 2022-01-14 2023-05-26 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN117106167A (zh) * 2023-08-02 2023-11-24 江苏斯德瑞克化工有限公司 一种大分子型聚醚多元醇及其制备方法

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