JPH04180923A - ポリエーテルポリマー高重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機系の感光体材料として有用な側鎖にカル
バゾール系置換基を有するポリエーテルポリマー高重合
体及びその製造法に関するものである。

（従来の技術と発明か解決しようとする課題）ポリビニ
ルカルバゾールは複写機用の有機系感光体材料として著
名なポリマーであるか、これと類似の化学構造て主鎖に
エーテル結合を有するポリ　（１−Ｎ−（２，３−エポ
キシプロピル）カルバゾール〕　（以下ｒＰＥＰｃｚ」
という。）も同様に感光体材料として公知である（Ｖ、
　Ｇａ１ｄｅｌｉｓら。

Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　　３８．　９　
（１９７６））。特にＰＥＰＣｚはポリビニルカルバゾ
ールに比ベガラス転移温度か低く、可撓性や接着性に優
れていることから注目されてきた。しかし、これまでに
知られているＰＥＰＣｚはホモポリマーの場合重量平均
分子量で高々ｌＯ万程度までしかなく、更に高分子量で
しかも塗膜形成が可能な溶剤に可溶なものが要望されて
いた。その理由は、例えば光架橋ネガ型レジストとして
用いる場合、光照射によりポリマーを不溶化させるに要
する最小エネルギーはその重量平均分子量に反比例する
と考えられているので、高分子量のもの程、より高感度
な性能を示すことが期待されているからである。

高分子量のＰＥＰＣｚを得る方法としては、１−Ｎ−（
２，３−エポキシプロピル）カルバゾールモノマーを開
環重合する方法とポリエピハロヒドリンのハロゲン原子
をカルバゾールで置換する高分子反応による方法とが試
みられている。

しかしながら、前者の方法では無機塩基又は酸触媒の存
在下で重合すると分子量が数千程度のポリマーしか得ら
れず、また通常高重合反応の期待てきる配位重合触媒で
重合すると分子量は不明であるか不溶性のポリマーしか
得られない（瓜生ら。

高分子論文集４７，５４３　（１９９０））。

後者の方法では従来の反応法に従えば溶剤に可溶なポリ
マーが得られはするが、置換反応の副反応として相当量
の主鎖の切断反応が避けられず、重量平均分子量が高々
１０万程度のものしか得られなかった（特公昭５０−３
３８５８号参照、）。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の点に鑑み、高分子量で更に筐膜形成
可能な、溶剤に可溶なＰＥＰＣｚを得る目的で鋭意検討
した。その結果ポリエピハロヒドリンのハロゲン原子を
特定条件下でカルバゾール又は誘導体で高置換率のもと
に置換することにより上記目的を十分達成し得ることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、エピハロヒドリン単独重合体又はエピハロヒ
ドリン−アルキレンオキシド共重合体のハロゲン原子を
有機溶媒中においてカルバゾール又はカルバゾール誘導
体で置換させるに際し、不活性ガス雰囲気下で上記有機
溶媒中に無機塩基及びフェノール系ラジカル連鎖禁止剤
を存在させることを特徴とする側鎖にカルバゾール系置
換基を有するポリエーテルポリマー高重合体の製造法で
ある。

本発明の原料ポリマーであるエピハロヒドリン単独重合
体又はエピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重合体
のエピハロヒドリンとしてはエビフルオロヒドリン、エ
ビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン又はエビヨード
ヒドリンが挙げられるが、経済性の点からエビクロロヒ
ドリン又はエビブロモヒドリンが好ましい。

また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド等が挙げ
られる。

本発明に用いるエピハロヒドリン−アルキレンオキシド
共重合体としては、エピハロヒドリン単位か４０モル％
以上のものが好ましい。４０モル％未満ては置換生成物
の感光性能が充分でない。

また、本発明に用いる原料ポリマーは分子量ｌＯ万以上
のものが好ましい。

本発明に用いるカルバゾール誘導体は、芳香族水素原子
がハロゲン原子で置換されたものであり、ハロゲン原子
としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子
が挙げられ、その置換位置としてはカルバゾールの１．
６−若しくは３，６−位が好ましい。

本発明に用いるカルバゾール又はカルバゾール誘導体の
使用量は原料ポリマー中のハロゲン原子に対して０．５
〜５倍当量の範囲が適当である。

０．５倍当量未満ではカルバゾール置換率が低下し、５
倍当量を超えて用いても利点はない。

本発明に用いる無機塩基としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム等が挙げられる。無機塩基の使用量
は原料ポリマー中のハロゲン原子に対して０．５〜１０
倍当量の範囲が適当である。０．５倍当量未満では置換
率が低下し、１０倍当量を超えて用いても利点はない。

本発明の置換反応は有機溶媒中で行われる。当該反応に
用いる溶媒としては、ヘキサメチルホスホロアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドの様な非プロトン性の極性溶媒、
或いはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
の様な芳香族炭化水素が挙げられる。

本発明の不活性ガス雰囲気下とは窒素ガス、アルゴンガ
ス等の不活性ガスにより置換して滞留させるか若しくは
そのまま流通させることを意味する。更に気相のみなら
ず液相をも不活性ガスでバブリングすることも含まれる
。また反応の際反応系の液相に不活性ガスをバブリング
させたり、反応系を４００Ｔｏｒｒ以下の減圧にしたり
した後不活性ガス雰囲気下で効果的に反応させることも
含まれる。

本発明に用いるフェノール系ラジカル連鎖禁止剤として
は、２．６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−
ジ第３ブチルフェノール、２．４−ジメチル−６−第３
ブチルフエノール、２．６−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシメチルフェノール、２．６−ジ第３ブチル−α−ジ
メチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ第３ブチル
−４−エチルフェノール、４．４’−ビス（２，６−ジ
第３ブチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス（
４−メチル−６−第３ブチルフエノール）、２．２’−
メチレン−ビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、４゜４′−メチレン−ビス（６−第３ブチル−０
−クレゾール）、４．４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ第３ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４．４
’−チオビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール
）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチ
ルベンジル）スルフィド、４．４’−チオビス（６−第
３ブチル−０−クレゾール）、２．２’−チオビス（４
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、ヘキサメチレ
ングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ第３ブチル−４
−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、トリス（
３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソ
シアヌレ−）、３．５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ
アニソール、３−第３ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ルの如くベンゼン環の１つ又は２つのオルト位に第３ブ
チル基を有するフェノール基を含むもの、２．２′−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノ
ール）、２．２’−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−
メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルージフエ
ニルメタンの如くベンゼン環の１つ又は２つのオルト位
にシクロアルキル基を有するフェノール基を含むもの、
４−メトキシフェノール、２−第３ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール、４．４’　−イソプロピリデンビスフ
ェノールの如く強い電子供与性基で１つ又は複数個置換
されたフェノール、α又はβ−ナフトールの如く縮環芳
香族系のフェノール、ハイドロキノン、２゜５−ジ第３
ブチルハイドロキノン、カテコール。

４−第３ブチルカテコールの如く同一ベンゼン環に複数
のフェノール性水酸基を有するもの、２．４−シヒドロ
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベン
ゾフェノンの如くベンゾフェノン骨格にフェノール性水
酸基を■するもの等が挙げられる。

フェノール系ラジカル連鎖禁止剤の使用量は原料ポリマ
ーに対し０．１〜２０重量％の範囲が適当である。

本発明の反応は反応温度３０〜１２０℃の範囲で、反応
時間１〜２０時間の範囲で好まし〈実施され、反応系は
攪拌させた方が好ましい。反応温度が３０℃未満では置
換反応が実用的な速度で進行せず、１２０℃を超えると
高分子量のポリマーは得られない。

本発明の反応は以下のようにして実施される。

すなわち、反応器に所定量のエビへロヒドリン単独重合
体又はエピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重合体
、無機塩基、カルバゾール又はカルバゾール誘導体、フ
ェノール系ラジカル連鎖禁止剤及び溶媒を入れ、不活性
ガス雰囲気下で、攪拌下又は非攪拌下で所定の反応温度
で所定の反応時間反応させる。反応の前に液相に不活性
ガスを吹き込んでバブリングさせたり、反応系を４００
Ｔｏｒｒ以下の減圧にしたりすると、−層分子量の大き
いものを得ることかできる。

反応終了後反応系を室温に戻し、上澄液をメタノール中
に注ぎ、析出した沈澱を分離し、乾燥すると原料エピハ
ロヒドリン単独重合体からはポリ（１−Ｎ−（２，３−
エポキシプロピル）カルバゾール〕が得られる。

このものは下記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有す
る高重合体である。

べＣＨ，−ＣＨ−０）− ＣＨ，（１） また原料エピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重合
体からは上記式（Ｔ）の構造単位を含存する高重合体か
得られる。

これら両原料ポリマーから得られた何れの高重合体も分
子量２００，０００〜１，０００，０００を存し、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、クロロベンセン等の有機溶
剤に可溶である。

（発明の効果） 本発明の製造法により、側鎖にカルバゾール系置換基を
有し、分子量２００，０００〜１．０００，０００の、
溶剤に可溶なポリエーテル高重合体を高収率で得ること
かできるので、工業１育用なものといえる。

（実施例） 実施例１〜２ 反応液中まで浸る長さを有する窒素導入管、窒素の放出
口、温度計及びマグネット攪拌子を備えた容量２００ｍ
ｊ！の三ツロフラスコにエビクロロヒドリンホモポリマ
ー（「エビクロマ−Ｈ」ダイソー社製２分子量Ｍ、　６
００，０００）　１．５ｇ（１６，２ミリ当量）、カル
バゾール４、Ｏｇ、モレキュラシーブ４Ａで乾燥したＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドｌ　ｌ　Ｏｍｌ、粉砕した
水酸化ナトリウム１．５ｇ及び第１表に示したフェノー
ル系ラジカル連鎖禁止剤を加えた後攪拌しながら窒素導
入管より窒素ガス２０β／ｈｒを液中に激しく導入し、
これを１時間続ける。その後外気が入らない程度に窒素
ガスを穏やかに導入しながら７０°Ｃに加温し、そのま
ま７０〜７５°Ｃで８時間反応を続ける。

反応終了後室温に戻し、上澄液をメタノール１１　Ｏｍ
ｌに注ぐ。析出した沈澱を浜過しメタノールで洗浄し乾
燥するとポリ（１−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）
カルバレール〕が得られる。

得られた高重合体の収率及び性状を第１表に示した。

（以下余白） 但し、還元粘度は０．１ｇ／ｄ／クロロヘンセン溶液て
の８０°Ｃにおける測定値であり、重量平均分子量Ｍ、
はゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用
いポリスチレン換算て求めた値である。

また、得られた高重合体はいずれもクロロホルム、ジク
ロロメタン及びクロロベンセンに可溶であった。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）　　７２０，７４４゜１１０
０．１３２１．１４５５．１４Ｂ２゜１．５９５，２９
１０．３０４０ ＵＶ　（ＣＨＣ１ａ）λ、、、　　３４３，３２８゜２
９３．２６２，２４８ｎｍ 実施例３〜５ 真空ラインに接続した三方コック、窒素導入管。

温度計、マグネット攪拌子を備えた容量２００ｍ１の三
ツロフラスコにエビクロロヒドリンホモポリマー（「エ
ピクロマ−Ｈ」ダイソー社製１分子量）ｖＬ　６００，
０００）１．５ｇ　（１６，２ミリ当量）。

カルバゾール４．０ｇ、モレキュラシーブ４Ａで乾燥し
たＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｍＡ。

粉砕した水酸化ナトリウム１．５ｇ及び第２表に示した
フェノール系ラジカル連鎖禁止剤を加えた後、反応系を
１０Ｔｏｒｒに減圧し５分経過後窒素ガスを導入して常
圧にする。減圧、窒素ガス導入のこの操作を３回続けて
行った後、窒素ガス雰囲気上攪拌しなから７０℃に加温
し、そのまま７０〜７５°Ｃで８時間反応を続ける。反
応終了後室温に戻し、上澄液をメタノール１１０ｍｆに
注ぐ。析出した沈澱をｔｐ遇しメタノールで洗浄し乾燥
するとポリ（１−Ｎ−（２，３−エポキシプロビル）カ
ルバゾール〕が得られる。

得られた高重合体の収率及び実施例１と同様にして測定
した結果を第２表に示した。

（以下余白） 得られた高重合体はいずれもクロロホルム、ジクロロメ
タン及びクロロベンゼンに可溶てあった。

実施例６〜７ 原料ポリマーとしてエビクロロヒドリン−エチレンオキ
シト共重合体（「エビクロマ−Ｃ」ダイソー社製、エビ
クロロヒドリン：エチレンオキシド＝４７：５３（モル
比）１分子量Ｍ。

７５０．０００）１．５ｇを、窒素の代りにアルゴンを
用いた以外は実施例３〜５と同様に試験した結果を第３
表に示した。

（以下余白） 得られた高重合体はいずれもクロロホルム、ジクロロメ
タン及びクロロベンゼンに可溶であった。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）　　７２０，７４４゜１０９
０．１３２１．＋４５５．１４８０゜１５９５．２８５
０．３０４０ ＵＶ（ＣＨＣｌ、）λ−ｘ（ｎ　ｍ　）　３４４．３３
０　。

２９４．２６０，２５０ 比較例１ 窒素導入管、窒素放出口、温度計及びマグネット攪拌子
を備えた容量２００ｍｌ！の三ツロフラスコにエビクロ
ロヒドリンホモポリマー（「エビクロマ−Ｈ」ダイソー
社製１分子量Ｍ。

６００．０００）１．５ｇ　（１６，２ミリ当量）、カ
ルバゾール４．０ｇ、モレキュラシーブ４Ａで乾燥した
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｌ　ｌ　Ｏｍｆ及び粉砕
した水酸化ナトリウム１．５　ｇを加えた後激しく攪拌
しながら液面上の気相に流量２Ｏｆ／ｈｒの窒素ガスを
３時間流す。その後窒素ガスの流量を下げ窒素ガス雰囲
気下で反応系を７０°Ｃに加温し、そのまま７０〜７５
°Ｃで８時間反応を続ける。反応終了後室温に戻し、上
澄液をメタノール１１０ｍ！！に注ぐ。析出した沈澱を
ｉ月過しメタノールで洗浄し乾燥するとポリ（１−Ｎ−
（２，３−エポキシプロビル）カルバゾール〕を得た。

得られた高重合体の収率及び実施例１と同様に試験した
結果は次の通りてあった。収率７５％、塩素含有率０．
５％以下、還元粘度０．３２．重量平均分子量Ｍ。

１１６．０００゜ 比較例２〜３ 塩化カルシウム管、温度計及びマグネット攪拌子を備え
た容量２００ｍＡ’の三ツロフラスコにエビクロロヒド
リンホモポリマー（「エビクロマ−Ｈ」ダイソー社製９
分子量Ｍ、６００，０００）１．５ｇ（１６，２ミリ当
量）、カルバゾール４．０ｇ。

モレキュラシーブ４Ａで乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１１０ｍｌ！、粉砕した水酸化ナトリウム１．
５　ｇ及びフェノール系ラジカル連鎖禁止剤の存在下又
は非存在下で攪拌しなから７０℃に加温し、そのまま７
０〜５５℃で８時間反応を続ける。反応終了後室温に戻
し、上澄液をメタノール１１　Ｏｍｆに注ぐ。析出した
沈澱を浜過しメタノールで洗浄し乾燥するとポリ（１−
Ｎ−（２，３−エポキシプロビル）カルバゾール〕か得
られる。

得られた高重合体の収率及び実施例１と同様に試験した
結果を第４表に示した。

（以下余白） 実施例１〜７及び比較例１〜３の結果より、空気中又は
単に気相だけを置換した低度の不活性ガス雰囲気下にお
ける置換反応によっては高分子量の高重合体は得られな
いこと、或いは空気中でフェノール系ラジカル連鎖禁止
剤の存在下における置換反応によっても分子量の大きい
高重合体は得られないこと、不活性ガス雰囲気下かつフ
ェノール系ラジカル連鎖禁止剤の存在下における置換反
応によってのみ分子量の大きい高重合体が得られること
、更に原料ポリマーとしてエピハロヒドリン単独重合体
のみならずエピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重
合体を用いた場合も本発明の置換反応により分子量の大
きい高重合体が得られることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エピハロヒドリン単独重合体又はエピハロヒドリン−ア
   ルキレンオキシド共重合体のハロゲン原子を有機溶媒中
   においてカルバゾール又はカルバゾール誘導体で置換さ
   せるに際し、不活性ガス雰囲気下で上記有機溶媒中に無
   機塩基及びフェノール系ラジカル連鎖禁止剤を存在させ
   ることを特徴とする側鎖にカルバゾール系置換基を有す
   るポリエーテルポリマー高重合体の製造法。