CN101161699B

CN101161699B - 一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法

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Publication number: CN101161699B
Application number: CN2006101247026A
Authority: CN
Inventors: 李颂兵
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2006-10-09
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2026-10-09
Also published as: CN101161699A

Abstract

本发明涉及一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法，该聚醚多元醇是在混合起始剂条件下以KOH为催化剂，投入高压反应釜中，在高温条件下，经搅拌氮气置换、抽空脱水、控制釜温和釜压，向釜中不断滴加氧化烯烃至聚醚所需羟值，使之与氧化烯烃开环聚合而制得。其中混合起始剂由如下三种配料组成：a)至少一种官能度大于3的含活泼氢化合物；b)一种含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物；c)至少一种不同于a)或b)的官能度小于等于3的含活泼氢化合物。聚醚经环戊烷或全水发泡后泡沫塑料具有良好的高低温尺寸稳定性及优异的压缩强度，能彻底替代传统CFC_S发泡工艺体系，可广泛用于二冰箱、冰柜、地下管道保温、太阳能热水器保温和建材等领域。

Description

一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法

背景技术

从所周知，硬质聚氨酯泡沫塑料由于其优异的绝热性能及良好的加工性能被广泛应用于冰箱、管道保温、太阳能热水器绝热，车辆零部件及建材等领域，然而，对于硬质泡沫塑料的制备，传统方法一般以聚醚多元醇和异氰酸酯在氯氟烃化合物为发泡剂的条件下发泡制成。尽管CFC_S类发泡所得泡沫具有优异物理机械性能，但因其对大气臭氧层具有破坏作用，现已逐渐被禁用。自《蒙特利尔协定》签定以来，世界各国的研究人们做了大量的工作，力图研发出新型的绿色无氟聚醚和发泡剂。目前，应用得较多的发泡剂有(HCFC-141b、环戊烷、水氢氟烃化合物(HFC))等。HCFC-141b虽具有与CFC-11相近的绝热性及良好的发泡性能，但由于分子内仍含有臭氧层产生破坏作用的氯原子，仅是一种过渡性的发泡剂；HFC也具有与CFC-11相似的发泡性能，且低毒、不燃，与多元醇互溶性好，但由于其制造难度大，原料来源匮乏，成本较高而大大限制其在实际工业中的应用。目前，比较看好是环戊烷、异戊烷、水等发泡剂，这类发泡剂CDP为零，又无温室效应，且原料廉价易得，但在应用到传统聚醚多元醇发泡时，存在与多元醇互溶性较差，体系粘度过高，发泡后机械强度不高等问题。

针对上述问题，人们用的较多的方法是将几种不同的聚醚通过简单的混合起来以改善聚醚或发泡塑料中某一种物理性能。如欧洲专利EP1043350，美国专利US5962542和US6339110，日本专利JP7097470和JP10182776等。这类方法虽能改善聚醚或泡沫塑料的某一物理性能，如改善聚醚与环戊烷的互溶性或泡沫尺寸稳定性，但同时也可能对聚醚或泡沫塑料另外的物理性能产生影响。如JP10182776发明中聚醚多元醇组成为5-50％的蔗糖-甘油/山梨醇通用聚醚与30-60％芳香类多元醇，加入蔗糖醚的目的是提高分子交联度，改善尺寸稳定性，但该发明存在的明显缺点就是体系粘度太高，流动性不好。

发明内容

本发明的目的就是为了弥补现有技术的不足，提供一种构思新颖、生产方法简单、工艺程序规范、互溶性高、粘度低、发泡后泡沫尺寸稳定和压缩强度高等特点的用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法。

为了实现上述目的，本发明技术方案是这样的：

用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇，其特征在于，该聚醚多元醇是在混合起始剂条件下，以KOH为催化剂，与氧化烯烃开环聚合而制得。详言之，该聚醚多元醇是将一定量的混合起始剂与基于最终合成聚醚总质量0.3％的固体KOH催化剂(即KOH用量为最终合成聚醚总质量的0.3％，例如预合成1000g聚醚，则KOH的加入为为3g)，置入高压反应釜中，在高温条件下，经搅拌氮气置换、抽空脱水、控制釜温和釜压，向釜中不断滴加氧化烯烃至聚醚所需羟值，使之与氧化烯烃开环聚合而制得；所述的混合起始剂由如下三种配料组成：a至少一种官能度大于3的含活泼氢化合物，b一种含芳环结构或杂结构的活泼氢化合物，c至少一种不同于a或b的官能度小于等于的含活泼氢化合物；所述的三种配料a、b、c按重量百分比组成，其中a为15％至80％、b为5％至75％、c为10％至70％，总量为100％，单位为克。

本发明所称的聚醚多元醇，其特征是官能度大于3的含活泼氢化合物为甲基葡萄糖苷或甘露醇或水解淀粉或木糖醇或二乙烯三胺或已二胺或乙二胺或季戊四醇或这些化合物的取代物；优选或甘露醇或木糖醇或二乙烯三胺或季戊四醇。

本发明所称的聚醚多元醇，其特征在于，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物为双酚S或甲苯二胺或苯胺或苯酚的醛类小分子聚合物或是这些小分子化合物通过简单化学反应所得的物质，如酚类与甲醛及醇胺通过曼尼反应生成的含多个活泼氢化合物。优选双酚S或甲苯二胺或苯胺或苯酚的醛类小分子聚合物。

本发明所称的聚醚多元醇，其特征在于，官能度小于等于3的含活泼氢化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、乙三醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、一缩丙二醇、水。优选乙醇胺或丙二醇或乙二醇或二乙二醇或水。

本发明所称的的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始剂中官能度大于3的含活泼氢化合物占总量的30％(为山梨醇)，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物占总量20％(为甲苯二胺)，官能度小于或或等于3的含活泼氢化合物占总量的50％(为丙二醇)。

本发明所称的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始剂中官能度大于3的含活泼氢化合物占总量的45％(其中山梨醇为20％，季戊四醇为25％)，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物占总量的25％(为双酚S)，官能度小于等于3的含活泼氢化合物的占总量的30％(为甘油)。

本发明所称的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始剂中官能度大于3的含活泼氢化合物占总量20％(为蔗糖)，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物占总量的15％(双酚S)。官能度小于等于3的含活泼氢化合物占总量的占总量的65％(为甘油)。

本发明所称的聚醚多元醇，其特征在于，反应过程的氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混和物。

本发明所涉及的一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇的制取方法，该方法的工艺程序如下：

A、混合起始剂的制备，按100克制备，取官能度大于3的含活泼氢化合物的山梨醇30克，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物甲苯二胺20克和官能度小于等于3的含活泼氢化合物丙二醇50克一起混合制备；

B、将上述制备的100g混合起始剂与基于最终合成聚醚总质量0.3％的固体KOH催化剂一起置入高压反应釜中，开动搅拌器，用氮气置换反应釜内气体数次，同时在100℃条件下抽空脱水一小时使之生成醇钾体系；

C、将反应釜温度控制在90℃到120℃，向釜中不断滴加氧化烯烃即环氧乙烷，至聚醚羟值为200mgKOH/g～800mgKOH/g，优选300mgKOH/g～600mgKOH/g，并维持釜压为0.3Mpa，加料完毕后继续反应直至体系压力降至-0.05Mpa，保温1至2小时；

D、再用氮气置换反应釜中气体，打开反应釜加入磷酸或草酸以中和掉反应釜中碱性催化剂，使得聚醚酸值小于0.2mgKOH/g；

E、搅拌中和30分钟至1小时，向体系中加入基于最终聚醚总质量0.1％至1％的硅酸镁吸附剂与0.5％至2％的藻土助滤剂，在100℃和压力为-0.1Mpa的条件下抽空1小时，然后出料、过滤即得产品聚醚多元醇。

所述的聚醚多元醇的制取过程可以是连续方式或间歇方式或半连续半间歇方式进行生产。

本发明所涉及的聚醚多元醇及其制取方法，具有构思新颖、生产方法简单、工艺规范合理、无环境污染、原料易得、生产成本低廉、适宜工业化大批量生产；该产品与一并戌烷/异戌烷互溶性高(大于24份环戌烷/100份聚醚)、粘度低等特点，聚醚经过环戌烷或全水发泡后泡沫塑料具有良好的高、低温尺寸稳定性及优异的压缩强度，可广泛应用于冰箱、冰柜、地下管道保温、太阳能热水器保温、建筑材料等领域。

具体实施方式

下面结全具体实施例，对本发明的技术方案详细叙述如下：

实施例1聚醚多元醇的制备

将100g混合起始剂(山梨醇30g，甲苯二胺20g，丙二醇50g)与基于最终合成聚醚总质量0.3％的固体KOH催化剂投入高压反应釜中，开动搅拌器，用氮气置换反应釜数次，同时在约100℃条件下抽空脱水Ih使之生成醇钟体系。控制反应釜温度90至120℃、压力约0.3MPa，向釜中不断滴加环氧丙烷至聚醚羟值约为400mgKOH/g。加料完毕后继续反应直至体系压力降至-0.05MPa，保温1小时用氮气置换反应釜中气体，打开反应釜，向其中加入一定量磷酸以中和掉釜中KOH催化剂，使得聚醚酸值小于0.2mgKOH/g。30min分钟后，向体系中加入基于最终聚醚总质量0.55wt％的硅酸镁吸附剂与1wt％的藻土等助滤剂。在100℃和压力为-0.1Mpa的条件下抽空1小时，然后出料、过滤即得产品聚醚多元醇A。经测定聚醚多元醇A羟值412mgKOH/g，粘度2050mPa.s，环戊烷溶解度为29份/100份聚醚。泡沫样品I的制备：

将聚醚多元醇A、表面活性剂(硅油)、催化剂、发泡剂、交联剂等按计量在快速搅拌条件下与MDI按一定异氰酸酯指数(1.05)充分混合均匀，然后立即倒入尺寸为200mm×200mm×80mm的模具中使其发泡，待泡沫完全熟化后脱模、切割，测定泡沫相关物理力学性能。

实施例2聚醚多元醇的制备：

聚醚多元醇的制备按照实施例1中的步骤进行，只是将100g混合起始剂配方改为由20g山梨醇，25g季戊四醇，25g双酚S，30g甘油组成，得聚醚多元醇B。经测定聚醚多元醇B羟值405mgKOH/g，粘度2450mPa.s，环戊烷溶解度为32份/100份聚醚。泡沫样品2的制备：

同实施例1中的步骤，只是将聚醚多元醇A改为聚醚多元醇B。

实施例3聚醚多元醇的制备

聚醚多元醇的制备按照实施例1中的步骤进行，只是将100g混合起始剂配方改为由20g蔗糖，15g双酚S和65g甘油组成，预合成聚醚羟值改为350mgKOH/g，得聚醚多元醇C。经测定聚醚多元醇C实际羟值356mgKOH/g，粘度900mPa.s，环戊烷溶解度为38份/100份聚醚。泡沫样品3的制备

同实施例1中的步骤，只是将聚醚多元醇A改为聚醚多元醇c。以上泡沫样品制备过程中发泡条件及泡沫性能参见附表。

附表泡沫样品发泡条件及其性能

Claims

1.一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇，其特征在于，该聚醚多元醇是将一定量的混合起始剂，与基于最终合成聚醚总质量0.3％的固体KOH为催化剂，置入高压反应釜中，在高温条件下，经搅拌氮气置换、抽空脱水、控制釜温和釜压，向釜中不断滴加氧化烯烃至聚醚所需羟值，使之与氧化烯烃开一环聚合而制得，所述的氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物；所述的混合起始剂由如下三种配料组成：a至少一种官能度大于3的含活泼氢化合物即甘露醇或戊四醇，b一种含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物，即双酚S或甲苯二胺或苯胺或苯酚的醛类小分子聚合物，c至少一种不同于a或b的官能度小于等于3的含活泼氢化合物即乙醇胺或丙二醇或乙二醇或二乙二醇或水；所述的三种配料a、b、c按重量百分比组成，其中a为15％至80％、b为5％至75％、c为10％至70％，总量为100％，单位为克。

2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始剂中官能度大于3的含活泼氢化合物占总量的30％，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物占总量20％，官能度小于等于3的含活泼氢化合物占总量的50％。

3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始剂中官能度大于3的含活泼氢化合物占总量的45％，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物占总量的25％，官能度小于等于3的含活泼氢化合物的占总量的30％。

4.根据权利要1所述的聚醚多元醇，其特征在于，官能度大于3的含活泼氢化合物占总量的20％，含芳环结构或杂环结构的活泼氢化合物占总量的15％，混合起始剂中官能度小于等于3的含活泼氢化合物，占总量的65％。

5.一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇的制取方法，其特征在于，该方法的工艺程序如下：

C、将反应釜温度控制在90℃到120℃，向釜中不断滴加氧化烯烃即环氧乙烷，至聚醚羟值为300mgKOH/g～600mgKOH/g，并维持釜压为0.3Mpa，加料完毕后继续反应直至体系压力降至-0.05Mpa，保温1至2小时；

E、搅拌中和30分钟至1小时，向体系中加入基于最终聚醚总质量0.1％至1％的硅酸镁吸附剂与0.5％至2％的藻土助滤剂，在100℃和压力为0.1Mpa的条件下抽空1小时，然后出料、过滤即得产品聚醚多元醇。