CN117106167A - 一种大分子型聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子型聚醚多元醇及其制备方法，首先采用原子转移自由基聚合的方式合成一种大分子型的起始剂，再将大分子型起始剂与环氧丙烷经阴离子开环聚合，制备一种大分子型的聚醚多元醇。大分子长链可以改善聚醚多元醇胶黏剂的柔软性，且大分子链段也可以更好的抵御高温和长时间日照的侵蚀，使胶黏剂具有更优的耐候性。且制备过程不使用氢氧化钾等碱性催化剂，从根本上避免后期酸中和导致的胶黏剂失效问题。
Description
技术领域
本发明属于有机合成、高分子泡沫材料的制备及阻燃与力学性能测试技术领域，具体涉及一种大分子型聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
聚醚多元醇可以用于配制聚氨酯胶黏剂，在电子电器、建筑建材等领域有广泛的用途。传统的聚氨酯黏胶剂是采用聚氧化丙烯二醇作为聚醚多元醇，而聚氧化丙烯二醇是由甘油与精制环氧丙烷在氢氧化钾催化下聚合而成。但作为胶黏剂使用时应去掉聚合时残留下来的氢氧化钾碱性催化剂，因为它们能催化异氰酸酯二聚，影响胶黏剂的质量。通常用酸来中和，使聚氧化丙烯二醇呈微弱酸性，但是弱酸性会有一定的催化降解作用，在高温或者长时间日照条件下，会导致胶黏剂部分解聚，从而影响胶黏效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：采用原子转移自由基聚合的方式合成一种大分子型的起始剂，再将大分子型起始剂与环氧丙烷经阴离子开环聚合，制备一种大分子型的聚醚多元醇。本发明提供的技术方案如下：
一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
（1）将苯代三聚氰胺与烯烃类化合物混合后，加入催化剂A和引发剂进行聚合反应，反应结束后，处理反应液得大分子型起始剂；
（2）将大分子型起始剂与环氧丙烷在催化剂B的作用反应得到大分子聚醚多元醇。
优选地，步骤（1）中，将三聚氰胺、烯烃类化合物、催化剂A和引发剂在烧瓶中混合均匀，置于80~90oC的油浴锅中进行聚合反应，搅拌24~36 h后停止加热，反应结束。
更优选地，反应结束后，将烧瓶中的反应液体倒入装着过量乙醇的烧杯中进行沉淀，得到的沉淀絮状物在真空烘箱中60~80 oC烘干24~48h得到大分子型起始剂。
优选地，步骤（1）中的烯烃类化合物为丁二烯、乙烯或丙烯。
优选地，步骤（2）中的反应温度为90~95oC，反应时间为5~5.5h。
优选地，步骤（1）中的催化剂A为溴化亚铜，分子式为CuBr；引发剂为2-溴丙酸乙酯。
优选地，步骤（2）中的催化剂B为二乙醇胺。
本发明中所述苯代三聚氰胺的化学品名为2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，分子式为C9H9N5，结构式为。其作为起始剂一方面其分子中的氨基可与环氧丙烷经阴离子开环聚合形成多元醇，另一方面其分子中的苯环上的氢原子可以活化为氢自由基，作为大分子链段发生自由基聚合反应的活化点。
本发明中的丁二烯的化学名为1,3-丁二烯，化学式为C4H6，结构式为CH2=CH-CH=CH2。其可以与苯代三聚氰胺的苯环发生自由基加成反应，进而在苯代三聚氰胺分子上接枝上丁二烯柔性长链。
本发明中的2-溴丙酸乙酯，又名β-溴(代)丙酸乙酯,3-溴(代)丙酸乙酯，分子式为CH3CHBrCOOCH2CH3，结构式为。
本发明中的环氧丙烷，又名2,2'-二羟基二乙胺，化学式为C4H11NO2，结构式为。
本发明中的二乙醇胺，又名2,2'-二羟基二乙胺，化学式为C4H11NO2，结构式为。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
采用苯代三聚氰胺作为聚醚多元醇的起始剂，其分子结构中3个氮原子的六元杂环（即三嗪环）具有碱性。在接下来与烯烃类化合物自由基聚合、与环氧丙烷阴离子聚合时，其三嗪环结构都不会被破坏，从而始终保持碱性。最终形成的大分子型聚醚多元醇也具有三嗪环结构，因此可以在不使用碱性催化剂的条件下与异氰酸酯聚合成氰酸酯胶黏剂，从而避免了后期酸化对胶黏剂粘接性能的影响；
利用苯代三聚氰胺分子结构上的苯环的活泼氢，可与丁二烯在更温和的条件下（较低反应温度、较短反应时间）进行自由基聚合，在苯代三聚氰胺上接枝了柔性长链，从而获得了大分子型起始剂，进而得到数均分子量在3万g/mol左右的大分子型聚醚多元醇；
通过自由基聚合消除了苯代三聚氰胺分子中苯环上的活泼氢，从而避免了在高温和长时间紫外线作用下活泼氢活化为自由基进而影响胶黏剂的性能，使胶黏剂具有更优的耐候性；
（4）碳碳键连接的柔性大分子链段的存在，使胶黏剂具有优异的柔顺性和弹性，有利于改善胶黏剂的涂覆性，也避免胶黏剂涂覆时到处流延，浪费胶黏剂并污染周围环境。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明公开了一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
1. 将0.25 mol苯代三聚氰胺、2.5 mol丁二烯在500 mL的三井烧瓶中充分搅拌形成均匀混合溶液；
2. 用注射器在步骤1得到的均匀混合溶液中加入0.004 mol的溴化亚铜和0.001mol的2-溴丙酸乙酯；
3. 将烧瓶在85℃的油浴锅中进行聚合反应，搅拌36 h后停止加热；
4. 将烧瓶中的反应液体倒入装着过量乙醇的烧杯中进行沉淀得沉淀絮状物；
5. 得到的沉淀絮状物在真空烘箱中以75℃烘干36 h，即可得到一种大分子型起始剂；
6. 将0.25 mol大分子型起始剂与0.15 mol环氧丙烷共同转入反应釜中，在反应釜中加入0.001 mol二乙醇胺；
7. 调节反应釜反应温度90℃，经过5 h反应时间后，所得胶状物即为大分子型聚醚多元醇。
本实施例得到的大分子型聚醚多元醇在40℃下，以THF（流动速率1.0 mL/min）为溶剂，采用凝胶渗透色谱（GPC，型号PL 220 GPC，美国Waters），以聚苯乙烯为标样表征其数均分子量和多分散指数。最终获得大分子型聚醚多元醇的数均分子量为32000g/mol，多分散指数为1.15。
性能测试：将制得的大分子型聚醚多元醇与异氰酸酯合成制备聚氨酯胶黏剂，具体制备方法为：将0.25 mol大分子型聚醚多元醇与1.5 mol异氰酸酯，在80℃下，反应4 h后，得到聚氨酯胶黏剂。按照GB/T 7124-2008测试胶黏剂与镀锌板之间的粘接强度，在镀锌板上均匀涂覆胶黏剂，经过24 h贴合加压（压力=10MPa）后测试得到拉伸剪切强度为8.3MPa，经24 h贴合加压并加热（温度=150℃）后测试得到拉伸剪切强度为8.3 MPa，经24 h贴合加压并紫外线光照（辐射强度=70 μm/cm2）后测试得到拉伸剪切强度为8.1 MPa。
实施例2
本发明公开了一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
1. 将0.25 mol苯代三聚氰胺、1.25 mol乙烯在500 mL的三井烧瓶中充分搅拌形成均匀混合溶液；
2. 用注射器在步骤1得到的均匀混合溶液中加入0.002 mol的溴化亚铜和0.001mol的2-溴丙酸乙酯；
3. 将烧瓶在90℃的油浴锅中进行聚合反应，搅拌24 h后停止加热；
4. 将烧瓶中的反应液体倒入装着过量乙醇的烧杯中进行沉淀得沉淀絮状物；
5. 得到的沉淀絮状物在真空烘箱中以70℃烘干24 h，即可得到一种大分子型起始剂；
6. 将0.25 mol大分子型起始剂与0.15 mol环氧丙烷共同转入反应釜中，在反应釜中加入0.001 mol二乙醇胺；
7. 调节反应釜反应温度90℃，经过5 h反应时间后，所得胶状物即为大分子型聚醚多元醇。
大分子型聚醚多元醇在40℃下，以THF（流动速率1.0 mL/min）为溶剂，采用凝胶渗透色谱（GPC，型号PL 220 GPC，美国Waters），以聚苯乙烯为标样表征其数均分子量和多分散指数。最终获得大分子型聚醚多元醇的数均分子量为30000g/mol，多分散指数为1.20。
性能测试：将制得的大分子型聚醚多元醇与异氰酸酯合成制备聚氨酯胶黏剂，具体制备方法为：将0.25 mol大分子型聚醚多元醇与1.5 mol异氰酸酯，在90℃下，反应4.5 h后，得到聚氨酯胶黏剂。按照GB/T 7124-2008测试胶黏剂与镀锌板之间的粘接强度，在镀锌板上均匀涂覆胶黏剂，经过24 h贴合加压（压力=10MPa）后测试得到拉伸剪切强度为8.2MPa，经24 h贴合加压并加热（温度=150℃）后测试得到拉伸剪切强度为8.0 MPa，经24 h贴合加压并紫外线光照（辐射强度=70 μm/cm2）后测试得到拉伸剪切强度为7.5 MPa。
实施例3
本发明公开了一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
1. 将0.25 mol苯代三聚氰胺、1.25 mol丙烯在500 mL的三井烧瓶中充分搅拌形成均匀混合溶液；
2. 用注射器在均匀混合溶液中加入0.002 mol的溴化亚铜和0.001 mol的2-溴丙酸乙酯；
3. 将烧瓶在95℃的油浴锅中进行聚合反应，搅拌32 h后停止加热；
4. 将烧瓶中的反应液体倒入装着过量乙醇的烧杯中进行沉淀；
5. 得到的沉淀絮状物在真空烘箱中以85℃烘干36 h，即可得到一种大分子型起始剂；
6. 将0.25 mol大分子型起始剂与0.15 mol环氧丙烷共同转入反应釜中，在反应釜中加入0.001 mol二乙醇胺；
7. 调节反应釜反应温度95℃，经过6 h反应时间后，所得胶状物即为大分子型聚醚多元醇。
大分子型聚醚多元醇在40℃下，以THF（流动速率1.0 mL/min）为溶剂，采用凝胶渗透色谱（GPC，型号PL 220 GPC，美国Waters），以聚苯乙烯为标样表征其数均分子量和多分散指数。最终获得大分子型聚醚多元醇的数均分子量为29500g/mol，多分散指数为1.35。
性能测试：然后将制得的大分子型聚醚多元醇与异氰酸酯合成制备聚氨酯胶黏剂，具体制备方法为：将0.25 mol大分子型聚醚多元醇与1.5 mol异氰酸酯，在85 oC下，反应4.5 h后，得到聚氨酯胶黏剂。按照GB/T 7124-2008测试胶黏剂与镀锌板之间的粘接强度，在镀锌板上均匀涂覆胶黏剂，经过 24 h贴合加压（压力=10MPa）后测试得到拉伸剪切强度为8.0 MPa，经24 h贴合加压并加热（温度=150℃）后测试得到拉伸剪切强度为7.9 MPa，经24 h贴合加压并紫外线光照（辐射强度=70μm/cm2）后测试得到拉伸剪切强度为7.1 MPa。
而传统采用聚氧化丙烯二醇作为起始剂，与环氧丙烷合成的聚醚多元醇数均分子量则为800-3000 g/mol。将该聚醚多元醇同样与异氰酸酯合成制备聚氨酯胶黏剂，按照GB/T 7124-2008测试胶黏剂与镀锌板之间的粘接强度，在镀锌板上均匀涂覆胶黏剂，经过 24h贴合加压（压力=10MPa）后测试得到拉伸剪切强度为7.7 MPa，经24 h贴合加压并加热（温度=150℃）后测试得到拉伸剪切强度为5.2MPa，经24 h贴合加压并紫外线光照（辐射强度=70μm/cm2）后测试得到拉伸剪切强度为2.1 MPa。由此可见，使用本发明制得的大分子型聚醚多元醇制备得到的聚氨酯胶黏剂，具有更优越的性能。
Claims (8)
1.一种大分子型聚醚多元醇，其分子式为C9H(9-m)N5(CHn)(x+y+z)，其中m=1-3，n=1.5-2，x+y+z=2000-2500，结构式为：
2.一种制备权利要求1所述大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将苯代三聚氰胺与烯烃类化合物混合后，加入催化剂A和引发剂进行聚合反应，反应结束后，处理反应液得大分子型起始剂；
（2）将大分子型起始剂与环氧丙烷在催化剂B的作用反应得到大分子聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，将三聚氰胺、烯烃类化合物、催化剂A和引发剂在烧瓶中混合均匀，置于80~90oC的油浴锅中进行聚合反应，搅拌24~36 h后停止加热，反应结束。
4.根据权利要求3所述的一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于：反应结束后，将烧瓶中的反应液体倒入装着过量乙醇的烧杯中进行沉淀，得到的沉淀絮状物在真空烘箱中60~80 oC烘干24~48h得到大分子型起始剂。
5.根据权利要求2所述的一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于：步骤（1）中的烯烃类化合物为丁二烯、乙烯或丙烯。
6.根据权利要求2所述的一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于：步骤（2）中的反应温度为90~95oC，反应时间为5~5.5h。
7.根据权利要求2所述的一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于：步骤（1）中的催化剂A为溴化亚铜；引发剂为2-溴丙酸乙酯。
8.根据权利要求2所述的一种制备大分子型聚醚多元醇的方法，其特征在于：步骤（2）中的催化剂B为二乙醇胺。
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