JP2017529436A - アルケニルエーテルポリオール - Google Patents

アルケニルエーテルポリオール Download PDF

Info

Publication number
JP2017529436A
JP2017529436A JP2017513181A JP2017513181A JP2017529436A JP 2017529436 A JP2017529436 A JP 2017529436A JP 2017513181 A JP2017513181 A JP 2017513181A JP 2017513181 A JP2017513181 A JP 2017513181A JP 2017529436 A JP2017529436 A JP 2017529436A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkenyl ether
alkyl
carbon atoms
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2017513181A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017529436A5 (ja
Inventor
アンドレアス・タデン
カタリーナ・ラントフェスター
シュテファン・キルシュバウム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JP2017529436A publication Critical patent/JP2017529436A/ja
Publication of JP2017529436A5 publication Critical patent/JP2017529436A5/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/28—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having one amino group and at least two singly-bound oxygen atoms, with at least one being part of an etherified hydroxy group, bound to the carbon skeleton, e.g. ethers of polyhydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、放射線硬化性アルケニルエーテルポリオールの製造方法、本発明の方法を用いて製造した放射線硬化性アルケニルエーテルポリオール、および重付加反応または重縮合反応による放射線連結性オリゴマーまたはポリマーの合成、特に放射線硬化性のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリウレア、特に好ましくは紫外線硬化性ポリウレタンの合成のためのその使用に関する。本発明はまた、本発明の少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られた放射線硬化性ポリウレタンポリマーに関する。

Description

本発明は、アルケニルエーテルポリオールの製造方法、本発明の方法を用いて製造されるアルケニルエーテルポリオール、重付加反応または重縮合反応による放射線硬化性オリゴマーまたはポリマーの合成、特に紫外線硬化性のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリウレアの合成のためのその使用、並びにそのようにして得られる紫外線硬化性ポリマーに関する。
カチオン重合法、特に紫外電磁放射線（ＵＶ）または電子ビーム放射線（ＥＢ）のような高エネルギー放射線により開始されるカチオン重合法は、例えば、先行技術から公知であり、接着剤、糊、被覆組成物および多くの他のものを含む多くの製品の工業的製造方法においてますます使用されている。また、カチオン重合のための低エネルギー開始法、例えば可視光に基づくものもまた知られてきている。後者の系は、現在あまり使用されておらず、部分的にまだ開発中である。カチオン重合法は、典型的には溶媒を含まず、エネルギー効率がよく、環境に優しく、自動化工程順序に適している。カチオン重合法の包括的概観は、Matyjaszewski, K.編、Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications（In: Plast. Eng. (N. Y.), 1996； 35, Dekker）に見られる。紫外線硬化性カチオン重合の概観は、例えば、M. Sangermano, N. RazzaおよびJ. V. Crivello（Macromol. Mater. Eng., 2014, 299, 第７７５頁〜第７９３頁）に見られる。カチオン重合の一般に知られている利点は、特に、（大気中）酸素の許容性、および開始後の継続反応の可能性である。関連文献において、この挙動は、「暗硬化」とも称され、電磁放射線、電子線または上昇熱注入の不存在を含む（例えばＵＶ、ＥＢ、または熱上昇による）衝撃開始後の重合性材料の継続硬化に関する。この暗硬化工程は、特に、多くの技術的接合法にとって有利である。
一般に、これらの方法は、電磁放射線またはＥＢ放射線によって開始されるラジカル連鎖重合法に匹敵し、その生産量、従って適用可能性は、ラジカル重合機構の酸素感受性の問題を抱えている。
カチオン重合に関して、アルケニルエーテルは、その高反応性について知られており、従ってモノマー前駆体として使用されている。アルケニルエーテル官能化モノマー前駆体は、一連の利点を有する：その高反応性の故に、それらは、迅速に架橋し、中性の臭いを有する傾向があり、良好な耐久性および接着性を有する。高反応性の結果として、それらはまた、かなりの範囲までの多くの官能基、例えばウレタン基等を許容し、重合において副反応により容易に損なわれることはない。
エポキシドおよびオキセタンもまた、カチオン重合法に適当な反応性前駆体であるが、しばしば、重合速度および生産量を高めるために実際の開始後に熱的「後押し」を必要とする。エポキシドおよびオキセタンが最も反応性のカチオン重合性化合物である一方で、その反応は、より多種多様な官能基によって中断、または停止さえされる。例えば、エポキシドおよびオキセタンの場合、カチオン重合または架橋は、ウレタン基の存在下で尚早に停止する傾向があることが知られている。
低分子量（放射線硬化性）化合物は、それらがラジカル重合性および／またはカチオン重合性であるかどうかにかかわらず、多くの用途について検討することができないか、または実質的な欠点を有することが一般に知られている。その低分子量の故に、そのような化合物はしばしば既に低温でかなりの蒸気圧を有し、従って、「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」として作用し得る。そのような物質の揮発性は、環境汚染（揮発による放出）、様々な健康および安全性に関する懸念（気道、皮膚、消化等を介した吸収／発火性混合物の生成／等）の観点から問題となる。別の実質的な制限は、実際の硬化前にそのような低分子量材料のレオロジー特性または機械的特性を調整できないことである。
このため、オリゴマーまたはポリマーが先行技術では通常使用され、それによって、蒸気圧または適用粘度によってもたらされる問題にかなりの程度まで対処している。これに関して、広い範囲の特性を設定でき、ラジカル反応性基によって官能化されたポリウレタンおよびポリウレタンプレポリマー（ＰＵ）が、広く使用されている。最も一般的なものは、アクリレート基またはメタクリレート基による好ましくは末端の官能化である。対応する材料はしばしば、略してＰＵＡまたはＰＵＭＡと称される。これらの化合物の１つの欠点は、根本的に関連した空気または酸素感受性架橋反応である。別の注意すべき欠点は、特に直鎖末端官能化ＰＵＡまたはＰＵＭＡ化合物を用いた場合の、低い架橋度である。
また、カチオン重合することができ、酸素阻害に付されない、末端官能化アルキレンエーテル官能化オリゴマーまたはポリマーが、先行技術から知られている。典型的にはもっぱら互いに反応する末端基であるので、対応する完全重合系は、より低い架橋密度を示す傾向がある。従って、所望のポリマーまたは対応するポリマー含有生成物の機械的特性は、ある条件下およびある枠組みにおいてしか制御することができない。
Matyjaszewski, K.編、Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications（In: Plast. Eng. (N. Y.), 1996； 35, Dekker） M. Sangermano, N. RazzaおよびJ. V. Crivello（Macromol. Mater. Eng., 2014, 299, 第７７５頁〜第７９３頁）
従って、先行技術に対して改善された、カチオン重合により高架橋密度をもたらすことができる系が求められている。この系はまた、ほとんど目立たない蒸気圧も有すべきであり、即ち、現行のＶＯＣ指針に含まれてはならず、更に、カチオン重合前に既に広い範囲のレオロジー特性および機械的特性を調整でき、従って多くの用途に適用できなければならない。
達成される高架橋密度の結果、対応するポリマーおよびポリマー含有生成物、例えば接着剤、糊および被覆組成物の機械的特性は、要求に応じて、使用するプレポリマーの機械的特性とは程度の差はあれ大きく異なるように制御することができる。
アルケニルエーテル官能化ポリオールが、特に重縮合反応および重付加反応により調製される多くのカチオン重合性化合物のための極めて優れた前駆体を構成することが見出された。その構造および官能化度に応じて、これらのカチオン重合性化合物は、カチオン硬化後に得られる重合系における架橋密度の良好な制御を可能にする。
本発明に従って製造したアルケニルエーテルポリオールは、重付加工程または重縮合反応によって入手できるオリゴマーおよびポリマーの合成のための出発材料として使用される。このような方法で得られるポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリウレアを包含する。アルケニルエーテルの官能性は、ポリオールおよびそれらの反応生成物の追加の官能化、架橋および重合反応、例えばカチオン重合またはラジカル共重合さえも可能にする。他の注目すべき例は、チオール−エン付加またはアセタール形成である。
特に、アルケニルエーテル官能化ポリオールは、電磁放射線、特に紫外線の影響下またはＥＢの影響下で後続のカチオン重合機構において架橋され得る新たなポリウレタン構造の合成を可能にする。以下の記載において、電磁放射線とＥＢ放射線とに明確な違いはなく、用語「ＵＶ」は開始をできる放射線の同義語として使用する。しかしながら、記載する態様において、紫外線以外の開始をできる放射線も使用できることは自明である。そのような態様もまた、本発明の範囲内である。
従って、本発明の第一の対象は、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、特に１−アルケニルエーテル基、および少なくとも２つのヒドロキシル基（-ＯＨ）を有するアルケニルエーテルポリオールの製造方法であって、
Ａ）少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環式カーボネート若しくはその誘導体により転化するか；または
Ｂ）少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミン或いはそれらの誘導体により転化する
ことによる製造方法である。
また、本発明は、式（Ｉ）または（Ｖ）：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
Ｒ２は、任意に少なくとも１つの-ＯＨ基および／または１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
Ｒ３は、任意に１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキル、或いは式：-O-[CHRaCH2O]b-Rb〔式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ＲｂはＯＨまたは
Figure 2017529436
 であり、ｂは１〜１００である〕で示される（ポリ）アルキレングリコールであり、
式（Ｉ）において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)ＮＲｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｘであり、
式（Ｖ）において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲｚ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚであり、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨであり、
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、ＣＲ”Ｒ”’の中から選択され、
Ｒ”およびＲ”’は独立して、Ｈ、官能基（例えば、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＳＣＨ、-ＳＨ、-ＳＯ３ＨまたはＳＯ２Ｈ）および有機基、特にＨおよびＣ１〜２０アルキルの中から選択されるか、或いはＲ”およびＲ”’は一緒にまたはそれらが結合している炭素原子を伴って有機基であるか、或いは隣接した炭素原子の間に二重結合を形成するために隣接した炭素原子に結合したＲ”およびＲ”’の２つは一緒に結合を形成し、
Figure 2017529436
 は一重結合または二重結合であり、二重結合の場合はＲ２に結合している炭素原子はもっぱら１つの置換基Ｒ”またはＲ”’を有し、
ｍは１〜１０の整数、好ましくは１であり、
ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｏは１以上、特に１または２であり、
ｓおよびｔはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上、特に１または２であり、
ＲｘはＨ、有機基または
Figure 2017529436
 であり、
ＸがＮＲｘ（ここで、Ｒｘは
Figure 2017529436
 で示される）でない場合、Ｒ２は-ＯＨおよび
Figure 2017529436
 の中から選択される少なくとも１つの置換基を有し、
Ｒｚは、Ｈ、有機基または
Figure 2017529436
 であり、
ＸがＮＲｚ（ここで、Ｒｚは
Figure 2017529436
 で示される）でない場合、Ｒ３は-ＯＨおよび
Figure 2017529436
 の中から選択される少なくとも１つの置換基を有する］
で示されるアルケニルエーテルポリオールに関する。
本発明は更に、本発明の方法を用いて得られるアルケニルエーテルポリオール、特に式（Ｉ）または（Ｖ）で示されるアルケニルエーテルポリオールに関する。
本発明の別の対象は、上記アルケニルエーテルポリオールの、重付加反応または重縮合反応による紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーの合成のための、特に紫外線硬化性のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリウレア、特に好ましくは紫外線硬化性ポリウレタンの合成のための使用、並びに対応する方法に関する。
最後に、本発明の別の対象は、上記使用／方法に従って得られる紫外線硬化性ポリマー、特に本発明の少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールのポリイソシアネートによる転化によって得られる紫外線硬化性ポリウレタンポリマーに関する。
図１は、反応経路の概略図である。 図２ａは実験装置の概略図であり、図２ｂは、ガラス表面に適用し、硬化させたｓｃ−ＶＥＰＵフィルムを示しており、図２ｃは、合成したポリウレタン類であるｉ−ＰＵ、ｔ−ＶＥＰＵ、ｓｃ−ＶＥＰＵおよびｈｓｃ−ＶＥＰＵ（実施例６〜８を参照）のレオメトリープロットである。 図３は、異なった温度（２５℃、４０℃および６０℃）でのインサイチュＮＩＲ測定による貯蔵弾性率および相対的ビニルエーテル含有量の変化に対する側鎖官能化ポリウレタン（ｓｃ−ＶＥＰＵ）の硬化を示す図である。 図４は、６０℃での紫外線開始硬化によるｓｃ−ＶＥＰＵ（実施例７）のＮＩＲスペクトルである。 図５は、ｉ−ＰＵ合成（不活性アルキル末端ポリウレタン）のＩＲスペクトルである。 図６は、ｔ−ＶＥＰＵ合成（ビニルエーテル末端ポリウレタン）のＩＲスペクトルである。 図７は、ｓｃ−ＶＥＰＵ合成（側鎖ビニルエーテル官能化ポリウレタン）のＩＲスペクトルである。 図８は、ｈｓｃ−ＶＥＰＵ合成（水和側鎖ビニルエーテル官能化ポリウレタン）のＩＲスペクトルである。
本明細書において、「アルケニルエーテルポリオール」は、式：-Ｏアルケニルで示される少なくとも１つの基、および少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物を意味する。アルケニルエーテルポリオールがアルケニルエーテル基およびヒドロキシ基の両方が結合している有機基を有することが好ましい；即ち、ヒドロキシ基は好ましくはアルケニル基に結合していない。アルケニルエーテル基が１−アルケニルエーテル基である、即ち、Ｃ-Ｃ二重結合が酸素原子と隣接していることも好ましい。
本明細書において、用語「アルキル」は、直鎖または分岐、非置換または置換の飽和炭化水素基、特に式：CnH2n+1で示される基を意味する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等を包含するが、これらに限定されない。本明細書において、「ヘテロアルキル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子（例えば特に酸素、窒素またはイオウ）に置き換えられているアルキル基を意味する。その例は、エーテルおよびポリエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリテトラメチレンオキシドを包含するが、これらに限定されない。
本明細書において、用語「アルケニル」は、少なくとも１つのＣ-Ｃ二重結合を有する直鎖または分岐、非置換または置換の炭化水素基を意味する。
本明細書において、特にアルキルおよびヘテロアルキル基に関して、「置換」は、１個以上の炭素および／または水素原子が他の原子または基によって置き換えられている化合物を意味する。適当な置換基は、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＳＣＨ、-ＳＨ、-ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＨＯ等を包含するが、これらに限定されない。
本明細書において、用語「有機基」は、炭素原子を有する任意の有機基を意味する。有機基は、特に炭化水素に由来し得、任意の炭素原子および水素原子が他の原子または基に置き換えられていてよい。本発明における有機基は、様々な態様において、１〜１０００個の炭素原子を有する。
本明細書において、「エポキシド」は、エポキシ基を有する化合物を意味する。
本明細書において、「環式カーボネート」は、環成分として基：-O-C(=O)-O-を有する環式化合物を意味する。
用語「アルコール」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（-ＯＨ）を有する有機化合物を意味する。
用語「アミン」は、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基（-ＮＨ２、-ＮＨＲ）を有する有機化合物を意味する。
用語「チオール」または「メルカプタン」は、少なくとも１つのチオール基（-ＳＨ）を有する有機化合物を意味する。
用語「カルボン酸」は、少なくとも１つのカルボキシル基（Ｃ(=Ｏ)ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、用語「誘導体」は、１つ以上の化学反応によって関連の化合物に関して変化した化合物を意味する。官能基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨおよび-ＮＨ２並びにアルコール、カルボン酸、チオールおよびアミンの化合物類に関して、用語「誘導体」は特に、対応するイオン基／化合物およびその塩、即ち、アルコラート、カルボキシレート、チオレート、およびアンモニウム（第四級窒素）化合物を包含する。環式カーボネートに関して、用語「誘導体」は特に、後により詳しく説明するカーボネートのチオ誘導体、即ち、基：Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-の１個、２個または３個全ての酸素原子がイオウ原子に置き換わっている化合物を包含する。
本明細書において、数値に関して、用語「少なくとも」は、その数値ちょうどまたはそれより大きい数値を意味する。従って、「少なくとも１つの」は、１またはそれより大きい、即ち２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれより大きい数値を意味する。化合物のタイプに関して、この用語は、分子の絶対数を意味するのではなく、各集合語に該当する物質のタイプの数を意味する。従って、例えば「少なくとも１つのエポキシド」は、少なくとも１つのタイプのエポキシドを意味しており、複数の異なったエポキシドも含まれることを意味する。
本明細書において、用語「硬化性」は、少なくとも１つの変数、例えば、硬化を促進する時間、温度、湿度、放射線、触媒または反応促進剤の存在および量等によって必須ではないが通常は誘発される化学変化の結果として物質の状態および／または構造が変化することを意味する。この用語は、物質の完全硬化および部分硬化の両方を意味する。従って、「紫外線硬化性」または「ＵＶ架橋性」は、紫外線に暴露すると化学反応し、新たな（分子内または分子間）結合を形成する化合物を意味する。
本明細書において基に関して使用する用語「二価」は、他の部分と化合物を形成する少なくとも２つの結合部を有する基を意味する。従って、本発明において、二価アルキル基は、式：-アルキル-で示される基を意味する。そのような二価アルキル基は、本明細書において、アルキレニル基とも称される。従って、「多価」は、１より多い結合部を有する基を意味する。例えば、そのような基は、三価、四価、五価または六価であってよい。従って、「少なくとも二価」は、二価またはそれより大きい価数を意味する。
用語「ポリ」は、この接頭語に続く（官能）基または構造単位の反復単位を意味する。例えば、「ポリオール」は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物を意味し、「ポリアルキレングリコール」は、アルキレングリコールモノマー単位からなるポリマーを意味する。
本明細書において「ポリイソシアネート」は、１より多いイソシアネート基（-ＮＣＯ）を有する有機化合物を意味する。
アルケニルエーテルは、アルケニルエーテル基に加えて、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨ２およびそれらの誘導体を包含する、エポキシまたはシクロカーボネート基に対して反応性である少なくとも１つの他の官能基を有する脂肪族化合物であってよい。そのような官能基は、エポキシド環の環炭素またはシクロカーボネートのカルボニル炭素原子を求核的に攻撃し、そこで開環させ、ヒドロキシル基を形成させる。反応性求核性基に応じて、Ｏ-Ｃ-、Ｎ-Ｃ、Ｓ-ＣまたはＯ-/Ｎ-/Ｓ-Ｃ(=Ｏ)Ｏが結合する。
本明細書に記載の方法によれば、２つの別の方法Ａ）およびＢ）によって、アルケニルエーテルポリオールを製造できる。
方法Ａ）では、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環式カーボネート若しくはその誘導体により転化する。
方法Ｂ）では、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミン或いはそれらの誘導体により転化する。
上記方法とは関係なく、アルケニルエーテルポリオールが、開環条件下、ヒドロキシ、チオール、カルボキシルまたはアミノ基とエポキシドまたは環式カーボネート基との反応により製造される。
本発明の全ての態様において、反応相手は、反応生成物、即ち得られるアルケニルエーテルポリオールが少なくとも２つのヒドロキシル基を有するように選択される。
様々な態様において、アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環式カーボネート若しくはその誘導体により転化することによって製造され、このようにして製造されたアルケニルエーテルポリオールは、式（Ｉ）：
Figure 2017529436
 で示されるアルケニルエーテルポリオールである。
式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ１は、任意に１〜１０００個の炭素原子を有してよい少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜５０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜５０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
Ｒ２は、任意に少なくとも１つの-ＯＨ基および／または１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に（場合により二価または多価の）直鎖または分岐、置換または非置換の１〜５０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜５０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルである。しかしながら、Ｒ２は、例えばポリアルキレングリコールのような高分子基であってもよい。そのような（ポリ）アルキレングリコールは、例えば式：-O-[CHRaCH2O]b-Rb［式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ＲｂはＨまたは有機基であり、ｂは１〜１００である］で示すことができる。
式（Ｉ）で示される化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)ＮＲｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｘである。好ましい態様では、Ｘは、Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘまたはＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏである。
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨである。特に好ましくは、ＲはＨであって、Ｒ’はＨまたは-ＣＨ３である。
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、ＣＲ”Ｒ”’の中から選択され、Ｒ”およびＲ”’は独立して、Ｈ、例えば-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＳＣＨ、-ＳＨ、-ＳＯ３ＨまたはＳＯ２Ｈのような官能基、および有機基の中から選択される。特に、Ｒ”およびＲ”’は、独立してＨまたはＣ１〜２０アルキルである。しかしながら、Ｒ”およびＲ”’はまた、一緒にまたはそれらが結合している炭素原子を伴って、環式基を包含する有機基、または官能基を形成していてもよい。そのような基の例は、=ＣＨ２、=ＣＨ-アルキルまたは=Ｃ(アルキル)２、=Ｏ、=Ｓ、-(ＣＨ２)ａａ-［ここで、ａａは３〜５である］、または１つ以上のメチレン基がＮ、ＯまたはＳのようなヘテロ原子によって置き換わっているその誘導体である。しかしながら、隣接した炭素原子に結合したＲ”およびＲ”’の２つが一緒に結合を形成していてもよい。その結果、２個の隣接した炭素原子の間に二重結合が形成される（即ち、Ｃ(Ｒ”)=Ｃ(Ｒ”)-）。
Figure 2017529436
 は一重結合または二重結合を意味する。これが一重結合または二重結合を意味する場合、Ｒ２に結合している炭素原子はもっぱら１つの置換基Ｒ”またはＲ”’を有する。
式（Ｉ）で示される化合物において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。即ち、化合物は、好ましくは、もっぱら１つまたは２つのアルケニルエーテル基を有する。
ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０または１〜１０の整数である。これらは、ｎ＋ｐ＋ｏが１以上、特に１または２となる条件を満たす。ｎまたはｏが１であって他が０であることが特に好ましい。別の態様では、ｎまたはｏが２であって他が０であることが特に好ましい。また、ｐが０であってｎおよびｏの１つが１または２であって他が０であることも好ましい。ｎおよびｏが１であってｐが０である態様も好ましい。
ＲｘはＨ、有機基または
Figure 2017529436
 である。
アルケニルエーテルポリオールが少なくとも２つのヒドロキシル基を有するために、式（Ｉ）で示される化合物はまた、ＸがＮＲｘ（ここで、Ｒｘは
Figure 2017529436
 で示される）でない場合、Ｒ２は-ＯＨおよび
Figure 2017529436
 の中から選択される少なくとも１つの置換基を有するという条件を満たす。
従って、式（Ｉ）で示される化合物の第二のヒドロキシル基は、有機基Ｒ２における置換基として含まれるか、またはＸが式：
Figure 2017529436
 で示されるもう１つの基を有する。
本発明のアルケニルエーテルポリオールの製造方法の様々な態様では、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルは、式（ＩＩ）：
Figure 2017529436
 で示されるアルケニルエーテルである。
そのようなアルケニルエーテルは、それをエポキシドまたは環式カーボネートにより転化することによって、式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテルポリオールを合成するために使用することができる。
式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ、Ｒ’およびｍは、式（Ｉ）に関して上記したものと同じ意味を有する。特に、式（Ｉ）で示される化合物に関して上記したＲ１、Ｒ、Ｒ’およびｍの好ましい態様は、式（ＩＩ）で示される化合物においても同様に当てはめることができる。
式（ＩＩ）で示される化合物において、
Ｘ１は、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨＲｙおよびそれらの誘導体の中から選択される官能基であり、
ＲｙはＨまたは有機基、好ましくはＨである。
官能基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨＲｙの誘導体は、好ましくは、用語の定義に関連して先に記載したイオン基である。これらの基は、プロトンの除去または結合によって生じ、本発明においては、特にアルコラート、チオレートおよびカルボキシレート、特に好ましくはアルコラートである。
特に好ましくは、Ｘ１は-ＯＨまたは-Ｏ-または-ＮＨ２である。
本発明の方法の特に好ましい態様は、ｍが１であり、Ｘ１が-ＯＨまたは-ＮＨ２、好ましくは-ＯＨであり、Ｒ１が二価、直鎖または分岐のＣ１〜１０アルキル基（アルキレニル基）、特にエチレニル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニルまたはヘキシレニルであり、ＲおよびＲ’の１つがＨであって、もう１つがＨまたは-ＣＨ３であることを特徴とする。
本発明に関して使用できるアルケニルエーテル、特に式（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテルは、例えばアセチレンと様々な場合により置換されていてよいアルカノール（モノアルコールおよびポリオール）との反応生成物であってよい。特定の例は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）；２−ヒドロキシブチルビニルエーテル；２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル；エチレングリコールモノビニルエーテル；プロピレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルおよび３−アミノプロピルビニルエーテルを包含するが、これらに限定されない。
本発明の方法の別の態様は、アルケニルエーテルにより転化されるエポキシドが式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）：
Figure 2017529436
 で示されるエポキシドであることを特徴とする。
式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）で示される化合物において、Ｒ２は式（Ｉ）に関して上記したものと同じ意味を有する。
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに独立して、Ｈまたは場合により少なくとも１つの-ＯＨ基を有してよい有機基、特に直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルである。
ｑは、１〜１０の整数、好ましくは１または２である。
従って、アルケニルエーテルポリオールを製造するための本発明の方法において使用できるエポキシ化合物は、好ましくは、少なくとも１つのエポキシ基を有する、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜１０００個、好ましくは１〜５０個または１〜２０個の炭素原子を有するアルカンである。場合により、これらのエポキシ化合物は、１つ以上のヒドロキシ基を更に有してよく、その結果として、先に記載したように、エポキシドに対して反応性であるアルケニルエーテルとエポキシドとの反応から得られるアルケニルエーテルポリオールのヒドロキシル官能価は高くなる。このようにして、後の重合反応において、所望のポリマーの架橋密度を制御することができる。
アルケニルエーテル化合物（-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテル）の反応の際、アルコールが、エポキシドの開環条件下で生成される。従って、本発明において、アルコール基は、第一のアルコールまたは本発明において化学的に関係する化合物（アミン、チオール、カルボン酸等）とエポキシドとの反応から結合の過程で「再形成」される。
様々な態様において、エポキシ化合物は、１より多いエポキシ基を有してよい。これにより、そのようなエポキシ化合物が、エポキシドに対して反応性である１より多いアルケニルエーテル化合物、例えばアミノアルケニルエーテルまたはヒドロキシアルケニルエーテルにより転化されることが可能になる。
特に好ましい態様では、エポキシドは式（ＩＩＩ）［式中、ｑは１または２であり、ｑが２である場合、Ｒ２は-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ１〜１０アルキレニル-Ｏ-ＣＨ２-であり、ｑが１である場合、Ｒ２は-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ１〜１０アルキルである］で示されるエポキシドである。
本発明の製造方法において使用できるエポキシ化合物の例は、特にグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）；ネオペンチルジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；エトキシル化またはプロポキシル化グリセリンのモノ−、ジ−またはトリグリシジルエーテル、およびイソプロピルグリシジルエーテル（ＩＰＧＥ）であるが、これらに限定されない。
様々な態様において、式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテルポリオールは、式（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテルを式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）で示されるエポキシドにより転化することによって得ることができる。
エポキシドに代えて、エポキシドに対して反応性である化合物（アルケニルエーテル化合物）により転化される化合物は、環式カーボネートまたはその誘導体であってよい。本発明において、環式カーボネート化合物は、反応相手として使用される化合物に対してエポキシドと類似の反応性を有し、エポキシドおよび環式カーボネート化合物は両方とも開環条件下で添加されると、エポキシドの場合はエポキシド環のメチレンで、環式カーボネートの場合はカルボニル炭素原子で、求核的にアルコール官能基が「再形成」され、その結果として、反応性求核性基に応じてＯ-Ｃ-、Ｎ-Ｃ、Ｓ-ＣまたはＯ-/Ｎ-/Ｓ-Ｃ(=Ｏ)Ｏ結合が形成される。
好ましい態様では、本発明の方法においてアルケニルエーテル、特に式（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテルにより転化され得る環式カーボネートは、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）：
Figure 2017529436
 で示されるエチレンカーボネートである。
式（ＩＶ）および（ＩＶａ）で示される化合物において、Ｒ２は、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）に関して上記したものと同じ意味を有する。特に、Ｒ２はＣ１〜１０ヒドロキシアルキルである。別の態様では、Ｒ２は=ＣＨ２であってよい。
Figure 2017529436
 は一重結合または二重結合、好ましくは一重結合である。容易に理解されるように、環が二重結合を有する場合、Ｒ２は外部二重結合によるのではなく一重結合により結合され、逆もまた同様である。
ｄは０、１、２、３、４または５、好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、ｒは１〜１０の整数、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。
ｄが１の場合、即ちシクロカーボネートが１，３−ジオキサン−２−オンである場合、Ｒ２は４位または５位に、好ましくは５位に存在し得る。
環式カーボネートの例は、１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−デヒドロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および
Ｒ２により４位または５位において置換されている１，３−ジオキサン−２−オンを包含するが、これらに限定されない。
本発明の様々な態様において、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）で示されるカーボネートの誘導体である環式カーボネートが使用される。誘導体の例は、例えば有機基、特に直鎖または分岐、置換または非置換の２０個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、特に=ＣＨ２および-ＣＨ=ＣＨ２、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の２０個までの炭素原子および少なくとも１つの酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルまたはヘテロアルケニル基、或いは例えば-ＯＨまたは-ＣＯＯＨのような官能基により、Ｒ２基を有さない環メチレン基において置換されている誘導体を包含する。そのような誘導体の例は４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンを包含し、これは５位にＲ２基を有する。
Ｒ２基が一重結合により結合している様々な態様において、Ｒ２基を有する環炭素原子は、別の環メチレン基に関して上記した置換基と同様に定義される別の置換基によって置換されていてよい。
他の誘導体は、環酸素原子の１つまたは両方がイオウ原子によって置き換わっている誘導体、およびそれに代えてまたは加えてカルボニル酸素原子がイオウ原子によって置き換わっている誘導体である。１つの特に好ましい誘導体は、１，３−オキサチオーラン−２−チオンである。
様々な態様において、環式カーボネートは、５位にＲ２基を有する４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。そのような環式カーボネートが、反応性基としてアミノ基を有するアルキルエーテルにより転化され場合、式（Ｉａ）で示される化合物が形成され得る。
Figure 2017529436
この化合物において、ｍ、Ｒ１、Ｒ、Ｒ’、Ｒ２およびＲｘは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物に関して上記したものと同じ意味を有する。
様々な態様において、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）で示される上記シクロカーボネートおよびその誘導体を式（ＩＩ）で示される化合物により転化する際、（ｉ）Ｘ１は-ＮＨ２またはその誘導体であってｑまたはｒは１であるか；或いは（ｉｉ）Ｘ１は-ＯＨまたはその誘導体であってｑまたはｒは２である。
別の態様では、アルケニルエーテルポリオールは、方法Ｂ）に記載の化合物の転化により得ることができる。方法Ｂ）では、アルケニルエーテルは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミン或いはそれらの誘導体により転化することによって製造される。
この方法の様々な態様では、アルケニルエーテルポリオールは、式（Ｖ）：
Figure 2017529436
 で示されるアルケニルエーテルポリオールである。
式（Ｖ）で示される化合物において、Ｒ１は式（Ｉ）で示される化合物に関して上記したものと同じ意味を有する。Ｒ３は、任意に少なくとも１つのＯＨ基および／または１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に（場合により二価または多価の）直鎖または分岐、置換または非置換の１〜５０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜５０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子および少なくとも１つの酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルである。しかしながら、Ｒ２は、例えばポリアルキレングリコールのような高分子基であってもよい。そのような（ポリ）アルキレングリコールは、例えば式：-O-[CHRaCH2O]b-Rb［式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ＲｂはＨまたは有機基または式：
Figure 2017529436
 であり、ｂは１〜１００である］で示すことができる。
式（Ｖ）で示される化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲｚ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚである。好ましい態様では、ＸはＯ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚである。
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨである。特に好ましくは、ＲはＨであり、Ｒ’はＨまたは-ＣＨ３である。
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、ＣＲ”Ｒ”’の中から選択され、Ｒ”およびＲ”’は独立して、Ｈ、例えば-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＳＣＨ、-ＳＨ、-ＳＯ３ＨまたはＳＯ２Ｈのような官能基、および有機基の中から選択される。特にＲ”およびＲ”’は独立してＨまたはＣ１〜２０アルキルである。しかしながら、Ｒ”およびＲ”’は、一緒にまたはそれらが結合している炭素原子を伴って環式基を包含する有機基、または官能基を形成していてもよい。そのような基の例は、=ＣＨ２、=ＣＨ-アルキルまたは=Ｃ(アルキル)２、=Ｏ、=Ｓ、-(ＣＨ２)ａａ-［ここで、ａａは３〜５である］、または１つ以上のメチレン基がＮ、ＯまたはＳのようなヘテロ原子によって置き換わっているその誘導体である。しかしながら、隣接した炭素原子に結合したＲ”およびＲ”’の２つが一緒に結合を形成していてもよい。その結果、２個の隣接した炭素原子の間に二重結合が形成される（即ち、Ｃ(Ｒ”)=Ｃ(Ｒ”)-）。
式（Ｖ）で示される化合物において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。即ち、化合物は、好ましくは、もっぱら１つまたは２つのアルケニルエーテル基を有する。
ｓおよびｔはそれぞれ０または１〜１０の整数である。これらはｓ＋ｔは１以上、特に１または２であるという条件を満たす。ｓまたはｔが１であって、もう一方が０であることが特に好ましい。
ＲｚはＨ、有機基または
Figure 2017529436
 である。
式（Ｖ）で示されるアルケニルエーテルポリオールが少なくとも２つのヒドロキシル基を有するという条件を満たすため、ＸがＮＲｚ（ここで、Ｒｚは
Figure 2017529436
 で示される）でない場合、Ｒ３は-ＯＨおよび
Figure 2017529436
 の中から選択される少なくとも１つの置換基により置換されている。
別の好ましい態様では、本発明の方法は、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルが、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：
Figure 2017529436
 で示されるアルケニルエーテルであることを特徴とする。
式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で示される化合物において、Ｒ、Ｒ’およびｍは、式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物に関して上記したものと同じ意味を有する。
ｄは、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）に関して上記したものと同じ意味を有する。即ち、ｄは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
特に好ましい態様では、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で示されるアルケニルエーテルにおいて、Ｒ１はＣ１〜１０-アルキレニル-Ｏ-ＣＨ２-である。
式（ＶＩ）で示されるエポキシ基含有アルケニルエーテルは、エポキシ基において置換されていてよい。即ち、式（ＩＩＩａ）に示されているように、オキシラン環のメチレン基はＲ１１〜Ｒ１３により置換されていてよい。
様々な態様において、式（ＶＩＩ）で示されるアルケニルエーテルはシクロカーボネート環において置換されているか、またはシクロカーボネート環は対応する誘導体によって置換されている。適当な置換シクロカーボネートおよびその誘導体は、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）に関連して先に記載したものである。特に、シクロカーボネート基は好ましくは１，３−ジオキソラン−２−オン基または１，３−ジオキサン−２−オン基であって、これは、例えばメチレン基により、任意に置換されていてよい。
式（ＶＩ）で示される適当な化合物は、ビニルグリシジルエーテルおよび４−グリシジルブチルビニルエーテル（ＧＢＶＥ）を包含するが、これらに限定されない。４−グリシジルブチルビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルをエピクロロヒドリンにより転化することによって得られる。
式（ＶＩＩ）で示される適当な化合物は、４−（エテニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを包含するが、これに限定されない。４−（エテニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンは、グリセリンカーボネートをエチルビニルエーテルによりエステル交換することによって得られる。
様々な態様において、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテル、特に式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の一方は、アルコールにより転化される。アルコールは、ジオールまたはポリオールまたは対応するアルコラートであってよい。特に、アルコールは、式：HO-[CHRaCH2O]b-H［式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ｂは１〜１００、特に１〜１０である］で示されるポリアルキレングリコールであってよい。
従って、方法Ｂ）は、エポキシドまたは環式カーボネート化合物（例えば、エチレンカーボネートまたはトリメチレンカーボネート化合物）が少なくとも１つまたはそれより多いアルケニルエーテル基を有する、本発明の別の態様を表す。これらのエポキシドまたは環式カーボネート化合物を、エポキシドに対してまたは本発明において化学的に類似して（環式カーボネート）反応性である化合物、特に-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨ２および同様の基を有するものまたはその誘導体、例えば適当に官能化された、好ましくは多重に適当に官能化された直鎖または分岐、飽和または部分不飽和、環式または直鎖（ヘテロ）アルキルおよび（ヘテロ）アリールにより転化することによって所望のアルケニルエーテルポリオールが生成される。
基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨ２およびその誘導基の少なくとも１つを有するがアルケニルエーテル基を有さない化合物の例は、グリコール、ポリグリコール、グリシン、グリセロール、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを包含するが、これらに限定されない。
上記方法によって製造されるまたは得られるアルケニルエーテルポリオールもまた、本発明の対象である。様々な態様において、それらは、先に記載したように、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｖ）で示される化合物である。
式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテルポリオールの様々な態様において、
（１）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１はＣ１〜１０アルキレニル、特にＣ１〜６アルキレニルであり、ＸはＯであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここでｎ＋ｏ＝１であり、Ｒ２は、-ＯＨにより置換されているかまたは式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する有機基である；或いは
（２）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１はＣ１〜１０アルキレニル、特にＣ１〜６アルキレニルであり、ＸはＮＲｘであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここでｎ＋ｏ＝１であり、ＲｘはＨまたは
Figure 2017529436
 ［ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは先に定義したとおりである］
であり；Ｒ２は、ＲｘがＨである場合に-ＯＨにより置換されているか、または式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する先に定義した有機基である；或いは
（３）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１はＣ１〜１０アルキレニル、特にＣ１〜６アルキレニルであり、ＸはＯＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここでｎ＋ｏ＝１であり、Ｒ２は-ＯＨにより置換されているかまたは式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する有機基である；或いは
（４）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１はＣ１〜１０アルキレニル、特にＣ１〜６アルキレニルであり、ＸはＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここでｎ＋ｏ＝１であり、ＲｘはＨまたは
Figure 2017529436
 ［ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは先に定義したとおりである］
であり；Ｒ２は、ＲｘがＨである場合に-ＯＨにより置換されているか、または式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する先に定義した有機基である。
上記態様において、Ｒ２は好ましくは一重結合を介して結合し、例えば、ヘテロアルキル基、特に２〜１０個の炭素原子を有するアルキルエーテル基であってよい。例えば、式：-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-［Ｒ２が前記式で示される２つのアルケニルエーテル基を有する場合］または-CH2-O-CH(CH3)2で示される基が適当である。
式（Ｖ）で示されるアルケニルエーテルポリオールの様々な態様において、
（１）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１は-(CH2)1〜10-O-CH2-、特に(CH2)1〜6-O-CH2-であり、ＸはＯであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここでｓ＋ｔ＝１であり、Ｒ３は、-ＯＨにより置換されているかまたは式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する有機基である；或いは
（２）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１は-(CH2)1〜10-O-CH2-、特に(CH2)1〜6-O-CH2-であり、ＸはＮＲｚであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここでｓ＋ｔ＝１であり、ＲｚはＨまたは
Figure 2017529436
 ［ここで、Ａ、Ｂ、ｍ、ｓおよびｔは先に定義したとおりである］
であり；Ｒ３は、ＲｘがＨである場合に-ＯＨにより置換されているか、または式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する先に定義した有機基である；或いは
（３）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１は-(CH2)1〜10-O-CH2-、特に(CH2)1〜6-O-CH2-であり、ＸはＯＣ(=Ｏ)であり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここでｓ＋ｔ＝１であり、Ｒ３は、-ＯＨにより置換されているか、または式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する有機基である；或いは
（４）ｍ＝１；ＲおよびＲ’はＨであるか、またはＲがＨであってＲ’がメチルであり；Ｒ１は-(CH2)1〜10-O-CH2-、特に(CH2)1〜6-O-CH2-であり、ＸはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここでｓ＋ｔ＝１であり、ＲｚはＨまたは
Figure 2017529436
 ［ここで、Ａ、Ｂ、ｍ、ｓおよびｔは先に定義したとおりである］
であり；Ｒ３は、ＲｘがＨである場合に-ＯＨにより置換されているか、または式：
Figure 2017529436
 ［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは先に定義したとおりである］
で示される別の基を有する先に定義した有機基である。
式（Ｖ）で示される化合物の上記態様において、Ｒ３は、例えば、ヘテロアルキル基、特にポリプロピレングリコールのような（ポリ）アルキレングリコール、またはＣ１〜１０アルキル基またはアルキレニル基である。
化合物（Ｉ）または（Ｖ）を製造するための本発明の方法の各工程は、そのような反応のために通常使用されている方法を用いて行うことができる。このために、場合により活性化（例えば、ナトリウムでの転化によるアルコラートの調製）後であってよい反応相手を、場合により不活性ガス雰囲気下で温度を制御しながら、互いに接触させ、転化させる。
本発明の方法によって製造できるアルケニルエーテルポリオールは、重付加または重縮合反応による紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーを合成するための、特に紫外線硬化性のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリウレア、特に好ましくは紫外線硬化性ポリウレタンを合成するための適当な前駆体である。上記合成、および上記アルケニルエーテルポリオールを用いたポリマーの製造方法における上記アルケニルエーテルポリオールの使用は、本発明の更なる態様である。特に、本発明に従って製造されたアルケニルエーテルポリオールは紫外線硬化性ポリウレタンポリマーの製造に適しており、そのようなポリマーは、本発明の少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールをポリイソシアネートにより転化することによって得ることができる。
紫外線硬化性ポリウレタンポリマーの製造方法は、先行技術から公知であり、例えば、本明細書の実施例６に記載されている。
紫外線硬化性ポリウレタンポリマーの製造方法は、例示する目的のために後に記載する。容易に理解されるように、本発明はそのような態様に限定されない。そのような態様は、本発明の対象を更に説明することのみを意図して記載する。
上記アルケニルエーテルポリオール、特にビニルエーテルポリオールを用いると、この新規なポリオールによるポリマー主鎖への活性側鎖の導入によって、高品質のビニルエーテル官能化ポリウレタン（ＶＥＰＵ）を製造することができる。１つの特定の例では、ビニルエーテル官能化ジオール（ＶＥＯＨ）を調製するために、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＶＢＥ）を脱プロトン化し、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）により転化することができる。アルコラートの求核攻撃による開環の際、各エポキシ基は新しいヒドロキシル基を形成する。次いで、側鎖ビニルエーテル官能化ポリウレタンプレポリマー（ｓｃ−ＶＥＰＵ）を生成するために、得られたＶＥＯＨをイソホロンジイソシアネートにより転化する。その後、ビニルエーテル基により末端基を官能化するために、末端イソシアネート基をＨＢＶＥにより転化することができる。合成のより詳しい説明は、実施例６および７に見られる。反応経路を図１に概略的に示す。
最後に、本発明はまた、本明細書に記載のアルケニルエーテルポリオールを用いて製造することができるポリマー、特に紫外線硬化性ポリウレタンに関する。そのようなポリウレタンは、水性分散体（ＰＵＤ）として使用することもできる。
本明細書に記載のアルケニルエーテル官能化ポリオールは、紫外線を用いたカチオン重合機構によって架橋（硬化）され得る新規なポリウレタン（ＰＵ）の合成を可能にする。そのような硬化は、ラジカル重合に基づく公知の紫外線硬化性ポリウレタン（例えば、アクリレート官能化ポリウレタン）の硬化方法とは異なる。そのようなラジカル機構は、酸素感受性であるという欠点を有する。即ち、酸素の存在が反応を阻害し、これは、薄層用途および被膜にとっての深刻な欠点を招く。
また、カチオン性ＵＶ硬化により、「暗硬化」特性をもたらすことが可能になる。即ち、活性化に必要であって重合または硬化を開始する短パルス照射の後、反応は更なる照射を伴わずに、即ち紫外線源とは無関係に進行する。反応が開始した後、反応は暗室で（＝暗硬化）または製造ラインで継続でき、これは、例えば完全自動化プロセスにおいて、特に接着用途にとって、実質的な利点である。
このように、本明細書に記載のアルケニルエーテルポリオールを用いて製造されたポリマーの１つの利点は、アルケニルエーテル官能化の化学反応性にある。既に記載したＵＶ硬化についての可能性に加えて、架橋のための他の可能性として、チオールの付加のような他の反応も可能である。
別の利点は、上記アルケニルエーテルポリオールにより、予め定めた割合の紫外線硬化性アルケニルエーテル基を有するポリマーの制御された合成が可能となることである。公知の紫外線硬化性ポリマーはしばしば、末端ビニルエーテル基を有し、ビニルエーテルによる末端基のキャップにより調製される。末端基の限られた数（典型的には僅か２個）の故に、そのようなポリマーは、硬化後の高架橋密度または明らかな機械的弾性率の変化を有するポリマー系を生じることはできない。従って、本明細書に記載のアルケニルエーテルポリオールは、末端基キャップ剤として使用することができる、これまで使用されてきた一官能性市販ビニルエーテル官能化アルコール、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルまたは２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの代替物である。より高い濃度および得られるより高い架橋密度の故に、その硬化は、末端官能化ビニルエーテルポリウレタンと比べて、より明確な機械的特性の変化を伴う。このようにして、例えば何桁も大きい剛性率を有する不粘着性フィルムを得ることができる。
従って、本明細書に記載のアルケニルエーテルポリオール、特にビニルエーテルポリオールは、ポリマー、特にポリウレタンの合成のための公知のポリオールに加えてまたはそれに代えて使用することができる。ＰＵ合成に使用されている公知のポリオールは、例えばポリエーテルおよびポリエステルポリオールを包含するが、これらに限定されない。ポリウレタン合成のため、上記アルケニルエーテルポリオールを含有するポリオールまたはポリオールの混合物は、典型的にはモル過剰で、ポリイソシアネートにより転化される。反応は、固有の公知の条件下で、即ち高温下で場合により触媒の存在下で起こる。使用するアルケニルエーテルポリオールの量に応じて、ポリウレタン（プレ）ポリマーは、架橋性アルケニルエーテル基の所望の密度を有する。このように合成されるポリウレタンの例は、本発明の方法に関連して既に記載したものである。
本発明のアルケニルエーテルポリオールの製造方法に関連して本明細書に記載した態様の全ては、上記アルケニルエーテルポリオール自体、その使用、その使用方法、それを用いて合成されたポリマーおよびその使用に同様に適用され、逆もまた同様である。
以下において、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は、限定を意図するものではない。
実施例：
使用した材料：
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（BASF）および３−アミノプロピルビニルエーテル（ＡＰＶＥ）（BASF）を、４Åの分子篩を通して保管した。
ナトリウム（Merck）を乾燥ジエチルエーテル中で洗浄し、小片に切断した。
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ、Sigma-Aldrich、９５％）、２，３−エポキシプロパノール（グリジドール、グリシド；Evonik）、イソプロピルグリシジルエーテル（ＩＰＧＥ、Raschig）、エピクロロヒドリン（Solvay、９９．８％）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Merck、９９％）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Dow Chemical、Voranol 2000 L、２０００ｇ／ｍｏＬ）、１−ヘプタノール（Acros Organics、９８％）、ジメチル錫ジネオデカノエート（Momentive、Fomrez catalyst UL-28）、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Omnicat 440、IGM ９８％）、ヘキサメチレンジアミン（９９％、Merck）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、９９％、Acros Organics）、および水酸化ナトリウム（Riedel-de-Haeen、９９％）は、受け入れたままの状態で使用した。
実施例１：ビニルエーテルポリオール（ＶＥＯＨ）の合成
１３９．５１ｇ（１．２ｍｏＬ）のＨＢＶＥを２５０ｍＬ容の丸底フラスコに導入した。均圧機器付き滴下漏斗を接続し、その中に２４．７８ｇ（０．１２ｍｏＬ）のＢＤＤＧＥを導入した。装置全体を真空乾燥し、窒素で満たした。７．００ｇ（０．３ｍｏＬ）のナトリウムを添加した。ナトリウムを完全に溶解させた後、ＢＤＤＧＥをゆっくり添加した。５０℃を超えないように温度を調整した。ＢＤＤＧＥの添加完了後、５０℃で３０分間撹拌した。残留アルコラートを加水分解するために、５０ｍＬの水を添加した。生成物を飽和塩化ナトリウム溶液および水で数回洗浄し、残留反応体および水を除去するために減圧した。収率：７６％。1H-NMR（CDCl3）、xy MHz)：δ(pp)＝1.6-1.8（12 H, mid-CH2ブチル）、2.69（2 H, OH, H/D exchangeable）、3.4-3.55（16 H, CH2-O-CH2）、3.70（4 H, CH2-O-ビニル）、3.94（2 H, CH-O）、3.98（1 H, CH2=CH-O trans）、4.17（1 H, CH2=CH-O cis）、6.46（1 H, CH2=CH-O gemi）。
実施例２：
５０．５８ｇ（０．５ｍｏＬ）のＡＰＶＥおよび１３９．４４ｇ（８１．２ｍｏＬ）のＩＰＧＥを、２５０ｍＬ容の丸底フラスコに導入し、還流するため加熱した。温度が１７５℃を超えないように、進行する発熱反応を制御した。反応を室温に冷却し、赤外分光法が所定量のエポキシドの転化を示した後、２０ｍＬの水酸化ナトリウム（１ｍｏＬ／Ｌ）を添加し、残留エポキシ基を加水分解するためにエマルションを３０分間にわたって１００℃に加熱した。有機相を水で数回洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：５４％。1H-NMR（CDCl3, xy MHz）:δ（pp）＝1.15（12 H, CH3）、1.82（2 H, mid-CH2プロピル）, 2.45-2.80（6 H, CH2-N）、3.05-3.30（2 H, OH）、3.40（4 H, CH2-O-イソプロピル）、3.59（2 H, CHイソプロピル）、3.73（2 H, CH2-O-ビニル）、3.81（2 H, CH-OH）、3.99（1 H, CH2=CH-O trans）、4.18（1 H, CH2=CH-O cis）、6.45（1 H, CH2=CH-O gemi）。
実施例３：
５８．０８ｇ（０．５ｍｏＬ）のＨＢＶＥを、２５０ｍＬ容の丸底フラスコに導入した。均圧機器付き滴下漏斗を接続し、その中に７．４１ｇ（０．１３ｍｏＬ）のグリシドールを導入した。装置全体を真空乾燥し、窒素で満たした。３．００ｇ（０．１３ｍｏＬ）のナトリウムを添加した。ナトリウムを完全に溶解させた後、グリシドールをゆっくり添加した。５０℃を超えないように温度を調整した。グリシドールを完全に添加した後、５０℃で２０分間混合物を撹拌した。残留アルコラートを加水分解するために、５０ｍＬの水を添加した。生成物を飽和塩化ナトリウム溶液および水で数回洗浄し、残留反応体および水を除去するために減圧した。収率：７７％。1H-NMR（CDCl3, xy MHz）：δ（pp）＝1.6-1.8（4 H, mid-CH2ブチル）、3.40-3.75（2 H, CH2-O-ビニル + 2 H, CH2-O-グリセリル + 1 H, CH-OH + 1 H, CH2-OH + O-CH2-CHOH + 2x 1 H, OH）、3.85（1 H, CH2-OH）、3,99（1 H, CH2=CH-O trans）、4.19（1 H, CH2=CH-O cis）、6.47（1 H, CH2=CH-O gemi）、残留エポキシドピークは観察されなかった。
実施例４ａ：４−グリシジルブチルビニルエーテル（ＧＢＶＥ）の合成
１１６．１６ｇ（１ｍｏＬ）のＨＢＶＥおよび１０．５１（０．０５ｍｍｏＬ）のテトラブチルアンモニウムブロミドを、均圧機器付き滴下漏斗を用いて１Ｌ容の丸底フラスコに導入した。３００ｍＬのトルエンおよび３００ｍＬの５０％水酸化ナトリウム水溶液の混合物を添加した。反応混合物を氷浴で冷却し、迅速に撹拌した。１４８．１６ｇ（２ｍｏＬ）のエピクロロヒドリンをゆっくり添加し、得られたエマルションを室温で１６時間にわたって撹拌した。有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液および水で数回洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、無色の液体を得るために、生成物を減圧蒸留によって精製した。収率：６６％。1H-NMR（CDCl3, 400 MHz）：δ（ppm）＝1.6-1.8（4 H, mid-CH2ブチル）、2.60（1 H, CH2エポキシド）、2.79（1 H, CH2エポキシド）、3.14（1 H, CHエポキシド）、3.38（1 H, CH2グリシジルエーテル）、3.53（2 H, CH2-O-グリシジル）、3.65-3.75（2 H, CH2-O-ビニル + 1 H, CH2グリシジルエーテル）、3.97（1 H, CH2=CH-O trans）、4.17（1 H, CH2=CH-O cis）、6.47（1 H, CH2=CH-O gemi）。
実施例４ｂ：４−グリシジルカーボネートブチルビニルエーテル（ＧＢＶＥ）の合成
文献（Poly. Chem., 2013, 4, 第４５４５頁〜第４５６１頁）に記載されている方法で、１７．２２ｇ（０．１ｍｏＬ）の４−グリシジルブチルビニルエーテルへのＣＯ２導入により、４−グリシジルカーボネートブチルビニルエーテル（ＧＣＢＶＥ）を合成した。収率：８７％。1H-NMR（CDCl3, 400 MHz）：δ（ppm）＝1.6-1.8（4 H, mid-CH2ブチル）、3.55（2 H, CH2-O-グリシジルカーボネート）、3.62（1 H, CH2-カーボネート）、3.70（2 H, CH2-O-ビニル + 1 H, CH2-カーボネート）、3.99（1 H, CH2=CH-O trans）、4.19（1 H, CH2=CH-O cis）、4.39（1 H, CH2カーボネート）、4,50（1 H, CH2カーボネート）、4.82（1 H, CHカーボネート）、6.46（1 H, CH2=CH-O gemi）、2.5-3.5（CH2/CHエポキシド）。積分は２％未満の残留エポキシを示した。
実施例５：ヘキサメチレンジアミンを用いたＧＣＢＶＥの開環によるポリオールの合成
１０．８１ｇ（５０ｍｍｏＬ）のＧＣＢＶＥおよび２．９５ｇ（２５ｍｍｏＬ）のヘキサメチレンジアミンを丸底フラスコに導入し、８０℃で９時間加熱した。ＩＲスペクトルのカーボネート-Ｃ=Ｏ原子価振動バンドの消失によって、転化を観察した。収率：定量的。
実施例６：ビニルエーテル官能化ポリウレタンの合成
それぞれ１５〜４０ｇのバッチで、ポリウレタンを合成した。数平均分子量Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏＬを有するＮＣＯ末端プレポリマーが得られるように、化学量論を計算した。ポリオールを、７５℃で真空下、小さい丸底フラスコにおいて乾燥した。次いで、イソシアネート化合物を４０℃で添加した。混合物の試料を、ＩＲスペクトル測定のために採取した。約２５５０ｃｍ−１でのＮ=Ｃ=Ｏ原子価振動に対応するバンドを積分し、イソシアネート基の原初濃度と相関させた。次いで、触媒（５０ｍｇ／１００ｇ生成物、乾燥アセトン中５０％溶液として）を添加し、混合物を注意深く８０℃に加熱した。１時間の反応時間後、ＩＲスペクトル法を用いて所望のイソシアネート濃度を確認するために、アリコートを採取した。生成物中における過剰のヒドロキシル基を回避するために、化学量論量の９０％の末端キャップ剤を添加し、３０分後、ＩＲスペクトル法によってイソシアネートのほぼ完全な転化を確認するために、別の試料を採取した。その後、５０％のポリウレタン含有量となるように、生成物を乾燥アセトンで希釈した。収率：９５％。
実施例７：ビニルエーテル官能化ポリウレタンの合成
実施例１において合成したビニルエーテルポリオールの１０．００ｇを、７５℃で減圧下、脱気した。次いで、４０℃で５．８２ｇのイソホロンジイソシアネート（Merck、９９％）および０．０１６２ｇのFomrez catalyst UL-28（Momentive）を添加し、混合物を８０℃にゆっくり加熱した。側鎖ビニルエーテル官能化ポリウレタンプレポリマー（ｓｃ−ＶＥＰＵ）を得た。１時間後、末端イソシアネート基をＨＢＶＥにより転化し、それによって更なる末端ビニルエーテル基を形成するために、０．６２ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを添加し、反応混合物を更に３０分間撹拌した。この合成は、図１に概略的に示されている。Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏＬで、約１６．５の平均ビニルエーテル官能価が得られた。
比較のために、ビニルエーテル末端ポリウレタン（ｔ−ＶＥＰＵ）および不活性アルキル末端ポリウレタン（ｉ−ＰＵ）を、末端基キャップ剤として１−ヘプタノールまたはＨＶＢＥを用いて、ＩＰＤＩおよびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Dow Chemical, Voranol 2000 L, ２０００ｇ／ｍｏＬ）から合成した。ｔ−ＶＥＰＵについて、２のビニルエーテル官能価を得た。
以下のとおり、硬化を実施した：１．９８ｇのビニルエーテル側鎖官能化ポリウレタン（ｓｃ−ＶＥＰＵ）を０．０２ｇのOmnicat 440（IGM）および２ｇのアセトン（溶媒）と混合し、次いで、アセトンを減圧下で除去した。不粘着性フィルムを得るために、表面上に薄いフィルムとして組成物を適用し、紫外線を照射して硬化させた（Omnicure S2000SC、１０秒）。ガラス表面に適用し、硬化させたｓｃ−ＶＥＰＵフィルムを図２ｂに示す。この図は、上記方法により、高度に透明な無色フィルムが製造できたことを示している。
実施例８：水和ビニルエーテルポリオール（ｈｓｃ−ＶＥＰＵ）の合成
実施例１のＶＥＯＨ（０．０２ｍｏＬ／Ｌ）のメタノール中溶液を、連続水和のためのHC-2.SS H-Cubeデバイス（ThalesNano）を用いて水和した。水の電気分解によって必要量の水素を生成させた後、乾燥させた。次いで、反応体の溶液に、混合チャンバー内で２５℃、２０ｂａｒの圧力下、水素を充填し、１０％のＰｄ／Ｃ（CatCart 30）触媒カートリッジを含む反応チャンバーに１．２ｍＬ／分の一定流速で供給した。減圧下でメタノールを除去した。収率：９８％。1H-NMR（CDCl3, 400 MHz）：δ（ppm）＝1.2（6H, CH3）、1.6-1.8（12H, mid-CH2ブチル）、3.4-3.55（24H, CH2-O-CH2）、3.93（2H, CH-O）、4.19 & 6.46（残留ビニルエーテル、ピーク積分は１〜２％の残留を示した）。この合成は、図１に概略的に示されている。
次いで、末端イソシアネート基をＨＢＶＥにより転化し、それによって末端ビニルエーテル基を形成するために、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを添加し、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ｈｓｃ−ＶＥＰＵについて、２のビニルエーテル官能価を得た。
実施例９：ＵＶ−ＮＩＲレオメトリー
粘弾性および紫外線開始後の近赤外線（ＮＩＲ）スペクトル吸収の同時測定を、レオメーターおよびScherzer（Scherzer, T.； Schroeder, M. W. Proc. RadTech Europe 2009 Conference 2009）によって記載された実験装置を用いて実施した。Anton Paar MCR 302レオメーターを、Bruker MPA FT-NIR分光計およびOmnicure S 2000 SC光源（いずれもRheometerソフトウェアにより誘起される）と併せて使用した。この実験装置を、図２ａに概略的に示す。石英製基板の中心に試料を配置し、２０ｍｍの直径を有するアルミニウム板を、０．３ｍｍの初期ギャップを有する可動性スピンドルとして使用した。層間剥離を防ぐために試料の収縮中、自動ギャップ制御のためにゼロの垂直抗力を採用した。スピンドルの振動により、機械的データを得た。試料の弾性率は硬化中に桁違いに上昇するので、線形粘弾性的挙動を確保し、機器の限界から逸脱させないために、上昇測定プロフィルを使用した。紫外線の照射前、１０Ｈｚの周波数で３０秒間、１０％の正弦波引張応力を適用した。透明基板を通して実施した紫外線の照射中、引張応力を１０秒以内に１０％から０．１％に低下させ、機械的データを１ｓ−１の割合で記録した（上昇測定プロフィルは、不活性ヘプタノールキャップポリウレタンに適用しなかった）。紫外線が試料に１０秒間照射させるよう、紫外線光源を設定した。石英板表面における２ｍＷｃｍ−２ＵＶＣ（１８９ｍＷｃｍ−２ＵＶＡ−Ｃ）の強度は、分光放射計（OpSyTec Dr. Goebel）を用いて定期的にチェックした。紫外線の照射後、後硬化の進行を、０．１％の引張応力下で２００秒間記録した。次いで、いくつかの試料を更に１０秒間照射し、後硬化を再び記録した。試料からの溶解ガスの除去は試みず、機器における空気雰囲気（Ｈ２Ｏ：１．１ｍｇ／ｍ３）中で測定を記録した。比較のために、窒素雰囲気（Ｎ２：＜９９．９９９６％、Ｏ２：＜０．５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：＜１ｐｐｍ）下で実験を行った。約２スペクトルｓ−１の一定記録速度、１６ｃｍ−１の分解能で、ＮＩＲスペクトルを記録した。相対的ビニルエーテル濃度を、約６２００ｃｍ−１でのＣ=Ｃ伸縮振動の積分ピーク面積から計算した。照射前のスペクトルにおけるこのピークの平均値を１００％とした。
図２ｃは、合成したポリウレタン類であるｉ−ＰＵ、ｔ−ＶＥＰＵ、ｓｃ−ＶＥＰＵおよびｈｓｃ−ＶＥＰＵ（実施例６〜８を参照）のレオメトリープロットを示す。１０秒の照射時間は、線図において灰色に着色された領域により示されている。予想どおり、ｉ−ＰＵは貯蔵弾性率の上昇を示さなかった。試料全てにおける照射時の貯蔵弾性率の僅かな低下は、おそらく、光の吸収または光開始剤の分解に起因する熱の影響であり、切断された開始剤の断片が軟化剤として作用し得たものである。ｔ−ＶＥＰＵは、貯蔵弾性率について、照射と初期の迅速な上昇との間に約１０秒間の遅延を示した。酸素または空気湿度の影響を排除するために乾燥窒素下で末端官能化ＰＵを硬化させた場合、向上は観察されなかった。遅延は比較的緩慢な初期反応に起因している可能性があり、同様の挙動は側鎖官能化試料についても観察された。ｔ−ＶＥＰＵは少量のウレタン結合および約８２重量％のＰＰＧセグメントを有するので、その化学構造の故に、ｔ−ＶＥＰＵは比較的低い初期貯蔵弾性率を有する。従って、貯蔵弾性率は紫外線の照射中に桁違いに上昇できたが、不粘着性フィルムが得られる限界値を示すDahlquist基準（Dahlquist, C. A., Tack. In Adhesion Fundamentals and Practice, 1969；第１４３頁〜第１５１頁）は超えなかった。硬化ｔ−ＶＥＰＵの粘着性は、可撓性ポリマー鎖が末端反応性基を介して十分強固に架橋できなかったことを示している。ビニルエーテルＣ=Ｃ二重結合の伸縮振動の第一調和は、６２００ｃｍ−１での比較的鋭い吸収バンドとしてＮＩＲスペクトルに見られた。（Workman, J.； Weyer, L., Alkenes and Alkynes. In Practical Guide and Spectral Atlas for Interpretive Near-Infrared Spectroscopy, Second Edition, CRC Press: 2012； 第３３頁〜第３８頁； Scherzer, T.； Buchmeiser, M. R. Macromolecular Chemistry and Physics 2007, 208, (9), 946-954）。積分ピーク面積の分析は、ビニルエーテルの消費を示している。しかしながら、低濃度の末端基の故に、信号／バックグラウンド比は、転化を正確に計算するには低すぎた。
ポリウレタン主鎖の影響を調べるために、もっぱら末端ビニルエーテル基を有するｈｓｃ−ＶＥＰＵを調製した。水和ＶＥＯＨの短ポリオール構造によって、硬質ウレタンセグメントのより高い含有量の方向に組成はシフトし、これは、より強い分子間相互作用およびより高い初期粘度をもたらした。従って、その貯蔵弾性率は、初期に著しくより高く、紫外線照射後により低い速度で上昇した。これは、官能基部の低い可動性、およびより緩慢な拡散動力学に起因し得る。マクロモノマーは特に、上昇した粘度に強く影響を受ける。一方、より緩慢な反応は明らかに後硬化を示す。硬化ｈｓｃ−ＶＥＰＵは、ｔ−ＶＥＰＵより大きい貯蔵弾性率を示すにもかかわらず、なおも僅かに粘着性であった。
一方、高品質ビニルエーテル官能化ｓｃ−ＶＥＰＵは、同等の主鎖構造により不粘着性フィルムに硬化し、達成され得る高架橋速度の直接的な結果として、優れた貯蔵弾性率を示し、これは、建築材料としての適合性に特に重要である。
図３は、異なった温度（２５℃、４０℃および６０℃）でのインサイチュＮＩＲ測定による貯蔵弾性率および相対的ビニルエーテル含有量の変化に対する側鎖官能化ポリウレタン（ｓｃ−ＶＥＰＵ）の硬化を示しており、測定はより高い温度で促進された。２５℃および４０℃で、約４８％および７５％の転化率が初期照射後に達成されている。第二照射により、転化は約７０％および９０％に上昇させることができた。架橋領域における活性鎖末端部は、封止され、従って残留ビニルエーテル基のために利用できなくなったと考えられる。第二照射により、後にほとんど架橋されず、この時点でより可動性である新たな重合性基が生じた。１つの注目すべき機械的に重要な結果は、６０℃でｓｃ−ＶＥＯＨ重合がほぼ完全な転化まで極めて迅速に起こったことである。従って、その停止からの強い影響は、対応する停止反応が進行する反応より高い活性化エネルギーを有し、それ故に高温でより強く促進されるので、排除することができる。
図３における残留ビニルエーテル濃度の僅かに負の値は、スペクトルの凸領域におけるピークの完全な消失に由来する（図４を参照）。図４は、６０℃での紫外線開始硬化によるｓｃ−ＶＥＰＵ（実施例７）のＮＩＲスペクトルを示す。ＮＩＲスペクトルは、先に記載したＵＶ−ＮＩＲレオメーター装置を用いて記録し、試料は３０〜４０秒間照射した。この時点で上昇した総合強度は３．７％の試料の収縮と相関している。６２００ｃｍ−１でのピークは、Ｃ−Ｈ縦振動の第一調和と相関関係があり、紫外線照射後の重合中に低下した。
測定結果を図５〜８に示す。
図５は、ｉ−ＰＵ合成（不活性アルキル末端ポリウレタン）のＩＲスペクトルを示す。このポリウレタンは、実施例６に記載されているとおりイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から出発し、１−ヘプタノールにより停止して合成した（図１）。イソシアネートの添加後（反応体）、１時間の反応時間後（プレポリマー）、および停止剤の添加から３０分後（停止）にスペクトルを記録した。いくつかの構造的関連ピークを相関させた。２５５０ｃｍ−１でのＮ=Ｃ=Ｏ原子価振動に対応する積分ピーク面積、および化学量論から計算した関連モル量は、以下のとおりであった。
Figure 2017529436
図６は、ｔ−ＶＥＰＵ合成（ビニルエーテル末端ポリウレタン）のＩＲスペクトルを示す。このポリウレタンは、実施例６に記載されているとおりＩＰＤＩおよびＰＰＧから出発し、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにより停止して合成した（図１）。イソシアネートの添加後（反応体）、１時間の反応時間後（プレポリマー）、および停止剤の添加から３０分後（停止）にスペクトルを記録した。いくつかの構造的関連ピークを相関させた。２５５０ｃｍ−１でのＮ=Ｃ=Ｏ原子価振動に対応する積分ピーク面積、および化学量論から計算した関連モル量は、以下のとおりであった。
Figure 2017529436
図７は、ｓｃ−ＶＥＰＵ合成（側鎖ビニルエーテル官能化ポリウレタン）のＩＲスペクトルを示す。このポリウレタンは、実施例７に記載されているとおりＩＰＤＩおよびＶＥＯＨから出発し、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにより停止して合成した（図１）。イソシアネートの添加後（反応体）、１時間の反応時間後（プレポリマー）、および停止剤の添加から３０分後（停止）にスペクトルを記録した。いくつかの構造的関連ピークを相関させた。１６１５ｃｍ−１でのビニルエーテルのＣ=Ｃ軸振動バンドは明らかに、比較的高いビニルエーテル濃度を示し、合成条件下でビニルエーテルが消費されなかったことを示している。２５５０ｃｍ−１でのＮ=Ｃ=Ｏ原子価振動に対応する積分ピーク面積、および化学量論から計算した関連モル量は、以下のとおりであった。
Figure 2017529436
所定の条件下で反応が良好に制御できたことが分かる。
図８は、ｈｓｃ−ＶＥＰＵ合成（水和側鎖ビニルエーテル官能化ポリウレタン）のＩＲスペクトルを示す。このポリウレタンは、実施例７に記載されているとおりＩＰＤＩおよびＶＥＯＨから出発し、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにより停止して合成した。次いで、水和した（図１）。イソシアネートの添加後（反応体）、１時間の反応時間後（プレポリマー）、および停止剤の添加から３０分後（停止）にスペクトルを記録した。いくつかの構造的関連ピークを相関させた。１６１５ｃｍ−１でのビニルエーテルのＣ=Ｃ軸振動バンドは、ｈｓｃ−ＶＥＰＵが少量の残留ビニルエーテル基しか有さないことを示している。２５５０ｃｍ−１でのＮ=Ｃ=Ｏ原子価振動に対応する積分ピーク面積、および化学量論から計算した関連モル量は、以下のとおりであった。
Figure 2017529436

Claims (16)

  1. 少なくとも１つのアルケニルエーテル基、特に１−アルケニルエーテル基、および少なくとも２つのヒドロキシル基（-ＯＨ）を有するアルケニルエーテルポリオールの製造方法であって、
    Ａ）少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環式カーボネート若しくはその誘導体により転化するか；または
    Ｂ）少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミン或いはそれらの誘導体により転化する
    ことによる製造方法。
  2. アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環式カーボネート若しくはその誘導体により転化することによって製造され、
    アルケニルエーテルポリオールは、式（Ｉ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    Ｒ２は、任意に少なくとも１つの-ＯＨ基および／または１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)ＮＲｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｘを意味し、
    ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨであり、
    Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、ＣＲ”Ｒ”’の中から選択され、
    Ｒ”およびＲ”’は独立して、Ｈ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ１〜２０アルキルの中から選択されるか、或いはＲ”およびＲ”’は一緒にまたはそれらが結合している炭素原子を伴って有機基であるか、或いは隣接した炭素原子の間に二重結合を形成するために隣接した炭素原子に結合したＲ”およびＲ”’の２つは一緒に結合を形成し、
    Figure 2017529436
     は一重結合または二重結合であり、二重結合の場合はＲ２に結合している炭素原子はもっぱら１つの置換基Ｒ”またはＲ”’を有し、
    ｍは１〜１０の整数、好ましくは１であり、
    ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｏは１以上、特に１または２であり、
    ＲｘはＨ、有機基または
    Figure 2017529436
     であり、
    ＸがＮＲｘ（ここで、Ｒｘは
    Figure 2017529436
     で示される）でない場合、Ｒ２は-ＯＨおよび
    Figure 2017529436
     の中から選択される少なくとも１つの置換基を有する］
    で示されるアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨ２およびそれらの誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルは、式（ＩＩ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    Ｘ１は、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、ＮＨＲｙおよびそれらの誘導体の中から選択される官能基であり、
    ＲｙはＨまたは有機基であり、
    ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨであり、
    ｍは１〜１０の整数、好ましくは１である］
    で示されるアルケニルエーテルであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 式（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテルにおいて、
    ｍは１であり、
    Ｘ１は-ＯＨまたは-ＮＨ２、好ましくは-ＯＨであり、
    Ｒ１は二価の直鎖または分岐Ｃ１〜１０アルキル基、特にエチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
    ＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＨまたは-ＣＨ３である
    ことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. エポキシドは、式（ＩＩＩ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ２は、任意に少なくとも１つの-ＯＨ基を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    ｑは１〜１０の整数、好ましくは１または２である］
    で示されるエポキシドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 式 （ＩＩＩ）で示されるエポキシドにおいて、
    ｑは１または２であり、
    ｑが２の場合、Ｒ２は-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ１〜１０アルキレニル-Ｏ-ＣＨ２-であり、
    ｑが１の場合、Ｒ２は-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ１〜１０アルキルである
    ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 環式カーボネートは、式（ＩＶ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ２は、任意に少なくとも１つの-ＯＨ基を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキル、より好ましくはＣ１〜１０ヒドロキシアルキルであり、
    Figure 2017529436
     は一重結合または二重結合、好ましくは一重結合であり、
    ｄは０または１、好ましくは０であり、
    ｒは１〜１０の整数、好ましくは１または２である］
    で示されるエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  8. （ｉ）Ｘ１は-ＮＨ２またはその誘導体であり、かつｑまたはｒは１であり、
    （ｉｉ）Ｘ１は-ＯＨまたはその誘導体であり、かつｑまたはｒは２である
    ことを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
  9. アルケニルエーテルは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミン或いはそれらの誘導体により転化することによって製造され、
    アルケニルエーテルポリオールは、式（Ｖ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    Ｒ３は、任意に１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキル、或いは式：-O-[CHRaCH2O]b-Rb〔式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ＲｂはＨまたは式：
    Figure 2017529436
     であり、ｂは１〜１００である〕で示される（ポリ）アルキレングリコールであり、
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲｚ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚであり、
    ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨであり、
    ＡおよびＢはそれぞれ独立して、ＣＲ”Ｒ”’の中から選択され、
    Ｒ”およびＲ”’は独立して、Ｈ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ１〜２０アルキルの中から選択されるか、或いはＲ”およびＲ”’は一緒にまたはそれらが結合している炭素原子を伴って有機基であるか、或いは隣接した炭素原子の間に二重結合を形成するために隣接した炭素原子に結合したＲ”およびＲ”’の２つは一緒に結合を形成し、
    ｍは１〜１０の整数、好ましくは１であり、
    ｓおよびｔはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上、特に１または２であり、
    ＲｚはＨ、有機基または
    Figure 2017529436
     であり、
    ＸがＮＲｚ（ここで、Ｒｚは
    Figure 2017529436
     で示される）でない場合、Ｒ３は-ＯＨおよび
    Figure 2017529436
     の中から選択される少なくとも１つの置換基を有する］
    で示されるアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. 少なくとも１つのアルケニルエーテル基、並びに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環式カーボネート基またはその誘導体の中から選択される少なくとも１つの官能基を有するアルケニルエーテルは、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨであり、
    ｄは０または１、好ましくは０であり、
    ｍは１〜１０の整数、好ましくは１である］
    で示されるアルケニルエーテルであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で示されるアルケニルエーテルにおいて、Ｒ１は-Ｃ１〜１０アルキレニル-Ｏ-ＣＨ２-であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. アルケニルエーテルはアルコールにより転化され、アルコールは、ジオールまたはポリオールまたは対応するアルコラート、特に式：HO-[CHRaCH2O]b-H［式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ｂは１〜１００、特に１〜１０である］で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 式（Ｉ）または（Ｖ）：
    Figure 2017529436
     ［式中、Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に少なくとも二価の直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    Ｒ２は、任意に少なくとも１つの-ＯＨ基および／または１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキルであり、
    Ｒ３は、任意に１〜１０００個の炭素原子を有してよい有機基、特に場合により二価または多価の、直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、或いは直鎖または分岐、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有するヘテロアルキル、或いは式：-O-[CHRaCH2O]b-Rb〔式中、ＲａはＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、ＲｂはＯＨまたは
    Figure 2017529436
     であり、ｂは１〜１００である〕で示される（ポリ）アルキレングリコールであり、
    式（Ｉ）において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)ＮＲｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｘであり、
    式（Ｖ）において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲｚ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚであり、
    ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルおよびＣ２〜２０アルケニルの中から選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって、もう１つはＣ１〜４アルキルであるか、または両方がＨであり、
    Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、ＣＲ”Ｒ”’の中から選択され、
    Ｒ”およびＲ”’は独立して、Ｈ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ１〜２０アルキルの中から選択されるか、或いはＲ”およびＲ”’は一緒にまたはそれらが結合している炭素原子を伴って有機基であるか、或いは隣接した炭素原子の間に二重結合を形成するために隣接した炭素原子に結合したＲ”およびＲ”’の２つは一緒に結合を形成し、
    Figure 2017529436
     は一重結合または二重結合であり、二重結合の場合はＲ２に結合している炭素原子はもっぱら１つの置換基Ｒ”またはＲ”’を有し、
    ｍは１〜１０の整数、好ましくは１であり、
    ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｏは１以上、特に１または２であり、
    ｓおよびｔはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上、特に１または２であり、
    ＲｘはＨ、有機基または
    Figure 2017529436
     であり、
    ＸがＮＲｘ（ここで、Ｒｘは
    Figure 2017529436
     で示される）でない場合、Ｒ２は-ＯＨおよび
    Figure 2017529436
     の中から選択される少なくとも１つの置換基を有し、
    Ｒｚは、Ｈ、有機基または
    Figure 2017529436
     であり、
    ＸがＮＲｚ（ここで、Ｒｚは
    Figure 2017529436
     で示される）でない場合、Ｒ３は-ＯＨおよび
    Figure 2017529436
     の中から選択される少なくとも１つの置換基を有する］
    で示されるアルケニルエーテルポリオール。
  14. アルケニルエーテルポリオールは請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１３に記載のアルケニルエーテルポリオール。
  15. 請求項１３または１４に記載のアルケニルエーテルポリオールの、重付加または重縮合反応による放射線架橋性オリゴマーまたはポリマーを合成するための、特にＵＶ硬化性およびＥＢ硬化性のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリウレア、特に好ましくは紫外線硬化性ポリウレタンを合成するための使用。
  16. 請求項１３または１４に記載の少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールを、ポリイソシアネートにより転化することによって得られる紫外線硬化性ポリウレタンポリマー。
JP2017513181A 2014-09-09 2015-09-09 アルケニルエーテルポリオール Ceased JP2017529436A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14184099.1 2014-09-09
EP14184099.1A EP2995609B1 (de) 2014-09-09 2014-09-09 Alkenyletherpolyole
PCT/EP2015/070651 WO2016038112A1 (de) 2014-09-09 2015-09-09 Alkenyletherpolyole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017529436A true JP2017529436A (ja) 2017-10-05
JP2017529436A5 JP2017529436A5 (ja) 2018-10-18

Family

ID=51609894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017513181A Ceased JP2017529436A (ja) 2014-09-09 2015-09-09 アルケニルエーテルポリオール

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10316134B2 (ja)
EP (1) EP2995609B1 (ja)
JP (1) JP2017529436A (ja)
CN (1) CN106715504B (ja)
ES (1) ES2661384T3 (ja)
WO (1) WO2016038112A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3170848A1 (de) * 2015-11-23 2017-05-24 Henkel AG & Co. KGaA Kationische phototransferpolymerisation
JP6971085B2 (ja) * 2017-08-17 2021-11-24 日本曹達株式会社 グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法
EP3670627A1 (en) 2018-12-18 2020-06-24 Henkel AG & Co. KGaA Method for the production of thioether-containing polyurethanes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07224131A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
JPH1171316A (ja) * 1996-07-31 1999-03-16 Mitsui Chem Inc 低複屈折性有機光学部品およびスピロビインダン系ポリマー
US6080833A (en) * 1996-07-31 2000-06-27 Mitsui Chemicals, Inc. Low-birefringent organic optical component and a spirobiindan polymer
WO2008078669A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Ntn Corporation 封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4186271A (en) * 1977-03-31 1980-01-29 Olin Corporation Unsaturated polyols containing alkenyl aryl constituents
US4485211A (en) * 1982-09-15 1984-11-27 The B. F. Goodrich Company Poly(glycidyl ether)block copolymers and process for their preparation
US4751273A (en) 1986-08-19 1988-06-14 Allied-Signal, Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
DE4109649A1 (de) 1991-03-23 1992-09-24 Basf Ag Polyurethanvinylether
US5384342A (en) 1993-08-30 1995-01-24 Dsm Desotech, Inc. Vinyl ether urethane silanes
US5539014A (en) 1994-07-13 1996-07-23 Alliedsignal Inc. Adhesion promoters for vinyl ether-based coating systems
RU2100377C1 (ru) * 1995-07-20 1997-12-27 Иркутский институт органической химии СО РАН Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров, в качестве термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией, способных к регулируемому отверждению
US9073836B2 (en) * 2010-08-03 2015-07-07 Basf Se Process for preparing allyl alcohol alkoxylates
MY161354A (en) * 2011-02-22 2017-04-14 Basf Se Polymers on the basis of glycerol carbonate and an alcohol
CN102558491A (zh) 2011-10-20 2012-07-11 湖北固润科技股份有限公司 端基为乙烯基醚的聚氨酯低聚物及合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07224131A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
JPH1171316A (ja) * 1996-07-31 1999-03-16 Mitsui Chem Inc 低複屈折性有機光学部品およびスピロビインダン系ポリマー
US6080833A (en) * 1996-07-31 2000-06-27 Mitsui Chemicals, Inc. Low-birefringent organic optical component and a spirobiindan polymer
KR100305875B1 (ko) * 1996-07-31 2001-09-24 나까니시 히로유끼 저복굴절성 유기광학부품
WO2008078669A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Ntn Corporation 封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受

Also Published As

Publication number Publication date
CN106715504A (zh) 2017-05-24
WO2016038112A1 (de) 2016-03-17
US10316134B2 (en) 2019-06-11
CN106715504B (zh) 2020-12-15
ES2661384T3 (es) 2018-03-28
EP2995609A1 (de) 2016-03-16
US20190218335A1 (en) 2019-07-18
EP2995609B1 (de) 2018-01-31
US20170247498A1 (en) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Synthesis, modification and properties of rosin-based non-isocyanate polyurethanes coatings
US20190218335A1 (en) Alkenyl Ether Polyols
CN111465623B (zh) 活性能量线固化型组合物
JP2018513885A (ja) 紫外線硬化性感圧接着剤に使用するための重合性または重合可能な光開始剤
CN104968703B (zh) 相分段的非异氰酸酯弹性体
WO2017096187A1 (en) Biobased epoxy monomers, compositions, and uses thereof
Cui et al. Facile method to prepared photoinitiated cationic curable plant oil and its enhancement on the impact strength of cycloaliphatic diepoxide
US20180258213A1 (en) Curing Method for Polyurethanes
TW200424156A (en) Process for producing carbamoyloxy (meth)acrylates and new carbamoyloxy (meth)acrylates
US20180258226A1 (en) Method for producing or curing polymers using thiol-ene polyaddition reactions
US10072113B2 (en) Composition, curable composition, production method therefor, and cured product
JP2010254893A (ja) 水酸基含有オキセタンオリゴマー、その製造方法、光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2018534409A (ja) カチオン性光移動重合
Zhang et al. Synthesis, UV-curing behaviors and general properties of acrylate-urethane resins prepared from castor oil-based polyols
JP4673281B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型非水性樹脂組成物、紫外線硬化型非水性樹脂組成物
Zhang Self-replenishing photo-cured hydrophobic dual-network coatings
BR112018076841B1 (pt) Processo para fabricar um poliéter
Kirschbaum Vinyl ether functional polyurethanes as novel photopolymers
Kropff Biobased Reactive Compounds in Novel & Sustainable Adhesive Systems
Fenoli Synthesis of Novel RAFT Monomers and Applications into Advances in Covalent Adaptable Networks
Johansson et al. Fatty Acid Derivatives in Radiation Curable Coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180907

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180907

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190611

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200330

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200825

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210427

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20210831