BR112018076841B1 - Processo para fabricar um poliéter - Google Patents

Abstract

Trata-se de monóis poliéteres insaturados que são removidos de polióis poliéteres por reação com um composto de tiol ou um composto de politiol funcionalizados. Esse processo substitui a instauração terminal com um grupo funcional ou ainda acopla dois ou mais dos monóis para formar um poliol. A funcionalidade do produto de poliol poliéter é aumentada através da remoção dos monóis.

Description

[0001] Esta invenção refere-se a métodos para fabricar poliéteres e para reduzir a quantidade de monóis insaturados em poliéteres.

[0002] Poliéteres são fabricados industrialmente polimerizando-se óxidos de alquileno. Os processos de produção de maior volume realizam globalmente uma polimerização aniônica com o uso de bases fortes, tais como hidróxido de potássio, como o catalisador de polimerização. Sob condições básicas, óxidos de alquileno podem sofre isomerização para formar álcoois insaturados. Os álcoois insaturados atuam como iniciadores monofuncionais, tornando-se alcoxilados durante o processo de polimerização para formar monóis poliéteres insaturados. Os monóis poliéteres insaturados têm um grupo hidroxila em uma extremidade da cadeia de poliéter e insaturação alílica ou de propenila na outra extremidade.

[0003] A presença dos monóis poliéteres insaturados pode ser um problema significativo. Os usos de maior volume de poliéteres são como matérias-primas para fabricar poliuretanos e outros polímeros de reação. Poliéteres usados nessas aplicações devem ser polifuncionais (isto é, ter dois ou mais grupos hidroxila) para produzir a rede de polímeros reticulados de alto peso molecular necessária quando curados. Os monóis poliéteres insaturados atuam como terminadores de cadeia durante a reação de cura. Os mesmos deprimem o peso molecular e a densidade de reticulação no produto final. Isso afeta as propriedades físicas e outras propriedades de uma forma que é muitas vezes indesejada.

[0004] Por esse motivo, são tomadas medidas para reduzir a quantidade de monóis poliéteres insaturados em polióis poliéteres.

[0005] Alguns métodos para realizar isso focam em impedir a isomerização do óxido de alquileno durante o processo de polimerização. Por exemplo, um complexo de cianeto de metal duplo (DMC) pode ser usado como o catalisador de polimerização, em vez de uma base forte. Complexos de DMC não promovem fortemente a reação de isomerização de óxido de alquileno, então, apenas pequenas quantidades de monóis poliéteres se formam. Infelizmente, catalisadores de DMC não são adequados para produzir muitos tipos de produtos de poliéter, são dispendiosos em relação ao hidróxido de potássio e muitas vezes não funcionam idealmente em equipamentos de produção do tipo batelada ou semibatelada existentes que são usados em polimerizações aniônicas industriais.

[0006] A formação de monol poliéter insaturado pode ser reduzida até mesmo em um processo de polimerização aniônica, realizando-se a polimerização a temperaturas relativamente baixas, tais como 80 a 120 °C. Taxas mais baixas de polimerização são observadas nessas temperaturas mais baixas que, por sua vez, prolongam o tempo de ciclo, diminuem as taxas de uso do equipamento e aumentam os custos de produção.

[0007] Outros métodos envolvem o pós-tratamento do poliéter para converter os monóis poliéteres insaturados em dióis. O grupo insaturado é um sítio reativo que pode ser, por exemplo, hidrolisado na presença de um ácido forte para produzir um grupo hidroxila terminal, convertendo, assim, o monol poliéter em um diol. Entretanto, as conversões são tipicamente baixas, e grandes quantidades de monóis poliéteres permanecem no produto. A neutralização e a remoção cuidadosas de subprodutos de reação são normalmente necessárias.

[0008] Um processo mais eficiente para a produção de poliéteres com baixos níveis de monóis poliéteres insaturados é desejado.

[0009] Esta invenção trata-se de um processo para fabricar um poliéter que compreende

[0010] a) polimerizar um ou mais óxidos de alquileno a uma temperatura de 80 a 200 °C na presença de pelo menos um composto iniciador poli-hídrico e um catalisador de polimerização de óxido de alquileno para produzir uma mistura de poliéter que contém moléculas de poliol poliéter e monóis poliéteres insaturados que têm um grupo hidroxila em uma extremidade de uma cadeia de poliéter; e

[0011] b) reagir a mistura de poliéter com um composto de tiol que tem (1) pelo menos um grupo tiol e pelo menos um outro grupo funcional que é menos reativo com insaturação alílica e de propenila que o pelo menos um grupo tiol ou (2) pelo menos 2 grupos tiol, para converter pelo menos uma porção dos monóis poliéteres insaturados em (i) poliéteres que têm um grupo hidroxila terminal em uma extremidade da cadeia de poliéter e pelo menos um grupo funcional que corresponde ao grupo funcional do composto de tiol na outra extremidade da cadeia de poliéter, (ii) poliéteres acoplados ligados por um resíduo, após a remoção de hidrogênios de tiol, do composto de tiol, ou uma mistura de (i) ou (ii).

[0012] A invenção também se trata de um processo para converter um monol poliéter insaturado em um poliol poliéter, sendo que o monol poliéter insaturado tem uma cadeia de poliéter terminada em uma extremidade com um grupo hidroxila e em uma outra extremidade com um grupo propenila ou alílico, sendo que compreende reagir o monol poliéter insaturado com um composto de tioálcool que tem pelo menos um grupo tiol e pelo menos um grupo álcool, de modo que o grupo tiol do composto de tioálcool reaja com o grupo propenila ou alílico para formar uma ligação entre o átomo de enxofre de tiol e um dos átomos de carbono do grupo propenila ou alílico.

[0013] Esse processo é um método dispendioso e eficiente para reduzir a quantidade de monóis poliéteres insaturados em um produto de poliéter. Diferentemente de métodos hidrolíticos para remover a insaturação terminal, o composto de tiol reage fácil e rapidamente sob condições amenas, permitindo que uma alta proporção dos grupos insaturados seja removida facilmente. Nenhum subproduto de reação que precisa ser removido do produto é formado na reação com o composto de tiol.

[0014] Visto que a reação do composto de tiol com o monol poliéter insaturado prossegue tão eficazmente, não é necessário controlar rigorosamente as condições de polimerização na primeira etapa do processo para minimizar a produção de monóis poliéteres insaturados.

[0015] Assim, por exemplo, a mistura de poliéter produzida na etapa a) do processo pode conter, por exemplo, até 0,5 ou mais miliequivalentes de monóis poliéteres insaturados por grama da mistura. Isso tem implicações importantes e altamente benéficas, uma vez que permite, por exemplo, que a etapa a) do processo seja realizada em temperaturas de polimerização um tanto elevadas e/ou na presença de catalisadores de base forte. A capacidade para usar altas temperaturas de polimerização e/ou catalisadores de base forte econômicos permite tempos de ciclo e/ou custos de catalisador reduzidos, enquanto ainda produz produtos quase desprovidos de monóis poliéteres insaturados indesejados. Entretanto, o processo pode ser usado para remover monóis poliéteres insaturados de uma mistura de poliéter que contém quantidade muito baixas, por exemplo, tão pequenas quanto 0,002 miliequivalentes por grama, dos monóis poliéteres insaturados.

[0016] Os produtos desse processo são úteis para fabricar poliuretanos através de reação com um poli-isocianato. Em casos em que o grupo funcional fornecido pelo composto de tiol é reativo a isocianato, e/ou em que os monóis poliéteres insaturados são acoplados, os monóis poliéteres insaturados são convertidos em espécies que reagem polifuncionalmente com poli-isocianatos. Isso evita o problema de terminação de cadeia causado pela presença de monóis poliéteres insaturados em uma mistura de poliéter.

[0017] Os produtos desse processo são úteis para fabricar poliuretanos através de reação com um poli-isocianato. Em casos em que o grupo funcional fornecido pelo composto de tiol é reativo a isocianato, e/ou em que os monóis poliéteres insaturados são acoplados, os monóis poliéteres insaturados são convertidos em espécies que reagem polifuncionalmente com poli-isocianatos. Isso evita o problema de terminação de cadeia causado pela presença de monóis poliéteres insaturados em uma mistura de poliéter.

[0018] A etapa de polimerizar o óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) é realizada combinando-se o óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) com pelo menos um composto iniciador poli-hídrico e um catalisador de polimerização de óxido de alquileno e submetendo-se a mistura a condições de polimerização, incluindo uma temperatura de 80 a 200 °C. A polimerização é geralmente conduzida sob pressão superatmosférica para manter o óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) na forma condensada.

[0019] O óxido de alquileno pode ser, por exemplo, um ou mais dentre óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de 1,2-hexileno, tetra-hidrofurano ou outro éter cíclico. Se dois ou mais óxidos de alquileno diferente forem polimerizados, os mesmos podem ser polimerizados como uma mistura de modo a formar um copolímero aleatório ou pseudoaleatório e/ou polimerizados sequencialmente de modo a formar um copolímero de bloco.

[0020] A etapa de polimerizar o óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) pode ser realizada em dois ou mais estágios, em que a composição do óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) polimerizado é alterada em cada estágio sucessivo.

[0021] A invenção é de interesse particular quando o óxido de alquileno é, ou inclui, óxido de 1,2-propileno, visto que óxido de 1,2-propileno é especialmente suscetível à isomerização para álcool alílico ou propenílico. A polimerização do mesmo tende a produzir quantidades mais altas de monóis poliéteres insaturados que a polimerização de outros óxidos de alquileno. Portanto, o óxido de alquileno, em algumas modalidades, inclui pelo menos 50%, ou pelo menos 70%, em peso de óxido de propileno e pode incluir até 100% de óxido de 1,2-propileno.

[0022] Em uma modalidade específica, o óxido de alquileno é óxido de 1,2- propileno em si. Em uma outra modalidade específica, o óxido de alquileno é uma mistura de 90 a 99,5% em peso por peso de óxido de 1,2-propileno e, correspondentemente, 0,5 a 10% em peso de óxido de etileno. Em uma outra modalidade específica, a polimerização do óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) é realizada em estágios, sendo que, no primeiro estágio, 100% em peso de óxido de propileno, ou uma mistura de 90 a 99,5% em peso de óxido de propileno e, correspondentemente, 0,5 a 10 de óxido de etileno, é polimerizado e, em um estágio subsequente, 100% em peso de óxido de etileno, ou uma mistura de 75 a 100% em peso e 0 a 25% em peso de óxido de propileno, é polimerizado para formar um copolímero de bloco.

[0023] O iniciador é um composto que tem dois ou mais átomos de hidrogênio passíveis de oxialquilação e um peso molecular de até 750. O peso molecular do composto iniciador é, em algumas modalidades, pelo menos 18, pelo menos 50 ou pelo menos 75, e até 500, até 250, até 150 ou até 100. O iniciador, em algumas modalidades, tem até 8, até 6, até 4 ou até 3 átomos de hidrogênio passíveis de oxialquilação. Os átomos de hidrogênio passíveis de oxialquilação podem ser, por exemplo, hidrogênios de hidroxila ou hidrogênios de amina. Iniciadores adequados incluem polióis, compostos de amina primária, compostos de amina secundária que têm pelo menos dois grupos amino secundário ou pelo menos um grupo amino secundário e pelo menos um grupo amino primário, e aminoálcoois. Exemplos específicos de iniciadores adequados incluem, por exemplo, água, etilenoglicol, 1,2- ou 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose N- metildietanolamina, N-metildipropanolamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,3-propano diamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 3,3'-diamino-N-etildipropilamina e 2,2'- diamino-N-metildietilamina e N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,2-etano diamina ou derivados alcoxilados de qualquer um dos supracitados que tenha pesos moleculares conforme descrito acima. Uma mistura de dois ou mais compostos iniciadores pode ser usada.

[0024] O suficiente do óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) é polimerizado para produzir uma mistura de poliéter que tem um peso molecular médio numérico de, por exemplo, 200 a 20.000 por cromatografia de permeação com gel. Em algumas modalidades, a mistura de poliéter tem um peso molecular médio numérico de pelo menos 500, pelo menos 1.000, pelo menos 1.500, pelo menos 2.000, pelo menos 3.000 ou pelo menos 4.500. O peso molecular médio numérico pode ser de até 10.000, até 8.000 ou até 6.000. A isomerização de óxido de alquileno em álcoois insaturados tende a aumentar com tempos mais longos de polimerização necessários para produzir poliéteres de peso equivalente mais alto. Portanto, a invenção é de interesse particular quando a mistura de poliéter produzida na etapa (a) do processo tem um peso molecular médio numérico de pelo menos 1.500, especialmente pelo menos 2.000.

[0025] O catalisador de polimerização, em algumas modalidades, é um complexo de catalisador de cianeto de metal duplo. Catalisadores de cianeto de metal duplo adequados incluem aqueles descritos, por exemplo, nas Patentes n° U.S. 3.278.457, n° U.S. 3.278.458, n° U.S. 3.278.459, n° U.S. 3.404.109, n° U.S. 3.427.256, n° U.S. 3.427.334, n° U.S. 3.427.335 e n° U.S. 5.470.813. Alguns catalisadores de DMC adequados podem ser representados pela formula Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • nM3xAy sendo que M e M3 são, cada um, metais; M1 é um metal de transição diferente de M, cada X representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon de M1; M2 é um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xAy e n é zero ou um número inteiro positivo. A fórmula supracitada não reflete a presença de agentes complexantes neutros, tais como t-butanol, que estão frequentemente presentes no complexo de catalisador de DMC.

[0026] Um tipo especialmente preferencial de catalisador de DMC é um hexacianocobaltato de zinco complexado com t-butanol.

[0027] Bases fortes, tais como compostos de amina quaternária, hidróxidos de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino, hidróxidos alcalinos terrosos e alcóxidos alcalinos terrosos, também são catalisadores de polimerização de óxido de alquileno úteis para uso na invenção. Entre esses, hidróxido de potássio e alcóxidos de potássio, especialmente hidróxido de potássio, são de interesse particular nesta invenção, visto que esses catalisadores são amplamente usados, são econômicos, fornecem taxas de polimerização razoavelmente rápidas e tendem a promover uma isomerização de óxidos de alquileno maior que muitos outros catalisadores de polimerização de óxido de alquileno.

[0028] A mistura de poliéter produzida na etapa a) do processo contém monóis poliéteres insaturados. A quantidade desses monóis poliéteres insaturados em uma mistura de poliéter é geralmente determinada medindo-se a quantidade de grupos insaturados na amostra e dividindo-a pelo peso da amostra. Visto que cada molécula de monol poliéter insaturado contém exatamente um grupo insaturado, o número de equivalentes de grupos insaturados representa a quantidade de monóis poliéteres insaturados. A insaturação medida e, portanto, a quantidade de monóis poliéteres insaturados na mistura de poliéter produzida na etapa a) do processo pode ser de pelo menos 0,002 miliequivalente por grama de amostra (meq/g), pelo menos 0,01 meq/g, pelo menos 0,05 meq/g ou pelo menos 0,1 meq/g, e pode ser de até 0,5 meq/g ou até 0,25 meq/g.

[0029] Em modalidades de interesse particular, a mistura de poliéter produzida na etapa a) tem um peso molecular médio numérico de pelo menos 2.000, especialmente pelo menos 3.000 e pelo menos 0,05, especialmente pelo menos 0,1 meq/g de monóis poliéteres insaturados.

[0030] O composto de tiol em algumas modalidades tem apenas um grupo tiol. Em tal caso, o composto de tiol inclui, além disso, pelo menos outro grupo funcional. O composto de tiol pode conter qualquer número grande de grupos funcionais, mas, de preferência, contém até 10, até 5, até 3 ou até 2 tais grupos funcionais. Por “grupo funcional” entende-se um grupo que contém heteroátomo, um grupo aromático ou um não aromático de insaturação de carbono-carbono alifática diferente de um grupo tiol. O grupo funcional é menos reativo com o grupo insaturado do monol poliéter insaturado (sob as condições usadas na etapa b) do processo) que o grupo tiol, assim, o grupo tiol reage preferencialmente com tal grupo insaturado.

[0031] O grupo funcional (ou grupos funcionais) pode ser, por exemplo, um ou mais dentre grupos hidroxila, amino primário, amino secundário, amino terciário, amônio, fosfônio, fosfato, fosfonato, halo (tal como fluoro, cloro, bromo ou iodo), carboxila, carboxilato, nitro, nitroso, alila, propenila, etilenila, silila, siloxila, fenila ou outros grupos arila. Os grupos hidroxila são especialmente preferenciais.

[0032] O peso molecular do composto de tiol em algumas modalidades é de até 500, até 300, até 200 ou até 100.

[0033] Exemplos de compostos de tiol adequados incluem álcoois tiol- substituídos, tais como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptoisopropanol, 2-mercapto-n- propanol, 3-mercapto-n-propanol, 4-mercapto-n-butanol, 6-mercapto-n-hexanol, 1- tioglicerol(3-mercapto-2,3-di-hidroxipropano) e 1-mercapto-3,4-dimetilol-n-butano. Outros compostos de tiol adequados incluem ácidos alcanoicos tiol-substituídos e ésteres dos mesmos, tais como, por exemplo, ácido 3-mercaptopropriônico, C1-6 ésteres alquílicos de ácido 3-mercaptopropiônico, ácido 2-mercaptopropriônico, C1-6 ésteres alquílicos de ácido 2-mercaptopropiônico, ácido 2-mercaptoacético e C1-6 ésteres alquílicos de ácido 2-mercaptoacético. Outros compostos de tiol adequados incluem mercaptoalquilaminas, tais como, por exemplo, 2- mercaptoetilamina (incluindo sais da mesma), 2-mercaptoetildietilenoamina (incluindo sais das mesmas). Outros compostos de tiol adequados incluem haloalquilmercaptanos, tais como 2-trifluoroetilmercaptano, 2-cloroetilmercaptano e 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-octilmercaptano. Ainda outros compostos de tiol adequados incluem aqueles que têm qualquer uma das estruturas:

[0034] O resultado de uma reação de tal composto de tiol que tem apenas um grupo tiol é um poliéter que tem um grupo hidroxila em uma extremidade da cadeia de poliéter e o grupo funcional (ou grupos funcionais) do composto de tiol na extremidade oposta da cadeia. Em casos em que o grupo funcional (ou grupos funcionais) é um ou mais grupos hidroxila, o monol poliéter insaturado é convertido em um poliol poliéter. Como resultado, o número de hidroxilas da mistura de poliéter aumenta e seu peso equivalente de hidroxila diminui.

[0035] Em tais casos, o poliol poliéter resultante pode ter exatamente dois grupos hidroxila ou pode ter um número maior. Se desejado, o número de grupos hidroxila no composto de tiol pode ser selecionado de modo que o número de grupos hidroxila no poliol poliéter resultante da reação de composto de tiol/monol poliéter insaturado seja igual ao número médio de hidrogênios passíveis de alquilação no composto iniciador (ou compostos iniciadores) usado na etapa a) do processo. Esse é geralmente o caso quando o número de grupos hidroxila no composto de tiol é um número menor que o número médio de hidrogênios passíveis de alquilação no composto iniciador (ou compostos iniciadores). Isso tem o efeito de combinar a funcionalidade hidroxila do poliol poliéter resultante com aquela do produto obtido adicionando-se o óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno) ao composto iniciador (ou compostos iniciadores).

[0036] Em outras modalidades, o composto de tiol tem dois ou mais grupos tiol. Em tais casos, o composto de tiol, além disso, pode ou não ter um ou mais grupos funcionais conforme descrito acima. Quando o composto de tiol tem dois ou mais grupos tiol, cada um dos mesmos pode reagir com uma molécula do monol poliéter insaturado para formar moléculas acopladas que geralmente serão polióis. O número de grupos hidroxila em tais moléculas acopladas é geralmente igual ao número de grupos tiol no composto de tiol, mais o número de grupos hidroxila (se houver) no composto de tiol.

[0037] Na etapa b) da reação, a quantidade de composto de tiol fornecido pode ser suficiente para fornecer 0,1 a 5 equivalentes do composto de tiol por equivalente de monol poliéter insaturado presente na mistura de poliéter formada na etapa a). Pelo menos 0,5, pelo menos 0,75 ou pelo menos 0,9 equivalente de composto de tiol pode ser fornecido por equivalente de monol poliéter insaturado. Em geral, não há necessidade de fornecer mais que um pequeno excesso do composto de tiol, assim, uma quantidade preferencial é de até 1,5, até 1,1 ou até 1,05 equivalente de composto de tiol por equivalente de monol poliéter insaturado. Se for desejado converter menos que todos os monóis poliéteres insaturados, menos que 1 equivalente do composto de tiol pode ser usado por equivalente de monol poliéter insaturado.

[0038] A reação do composto de tiol com a mistura de poliéter pode ser realizada na presença de um catalisador ou iniciador de radical livre, se desejado.

[0039] Catalisadores adequados incluem compostos básicos com capacidade para extrair, direta ou indiretamente, um hidrogênio de um grupo tiol para formar um ânion de tiolato. Em algumas modalidades, o catalisador básico não contém grupos tiol e/ou hidrogênios de amina. Tal catalisador básico é, de preferência, a base conjugada de um material que tem um pKa de pelo menos 5, de preferência, pelo menos 10. Exemplos desses incluem compostos inorgânicos, tais como sais de uma base forte e um ácido fraco, dentre os quais carbonato de potássio e carboxilatos de potássio são exemplos, vários compostos de amina e várias fosfinas.

[0040] Catalisadores de amina adequados incluem vários compostos de amina terciária, compostos de amina cíclica. tais como 1,8-diazabiciclo-5.4.0-undeceno- 7, compostos de aminofenol terciário, compostos de benzilamina terciária, compostos de imidazol ou misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Compostos aminofenol contêm um ou mais grupo fenólicos e um ou mais grupos amino terciário. Exemplos de compostos de aminofenol terciário incluem mono-, bis- e tris(dimetilaminometil)fenol, assim como misturas de dois ou mais dos mesmos. Compostos de benzil amina terciária são compostos que têm um átomo de hidrogênio terciário, em que pelo menos um dos substituintes no átomo de hidrogênio terciário é um grupo benzila ou benzil-substituído. Um exemplo de um composto de benzil amina terciária útil é N,N-dimetil benzilamina.

[0041] Compostos de imidazol contêm um ou mais grupos imidazol. Exemplos de compostos de imidazol incluem, por exemplo, imidazol, 2-metilimidazol, 2-etil-4- metilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4- metilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 2-etilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-fenil-4- benzilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 1- cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2-isopropilimidazol, 1-cianoetil-2- fenilimidazol, 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1)']etil-s-triazina, 2,4-diamino-6-[2'- etilimidazolil-(1)']etil-s-triazina, 2,4-diamino-6-[2'-undecilimidazolil-(1)']etil-s- triazina, aduto de ácido 2-metilimidazólio-isocianúrico, aduto de ácido 2- fenilimidazólio-isocianúrico, 1-aminoetil-2-metilimidazol, 2-fenil-4,5-di- hidroxilmetilimidazol, 2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol, 2-fenil-4-benzil-5- hidroximetilimidazol compostos contendo dois ou mais anéis imidazol obtidos desidratando-se qualquer um dos compostos de imidazol anteriores ou condensando-os com formaldeído.

[0042] Outros catalisadores básicos úteis incluem compostos de fosfina, isto é, compostos que têm a fórmula geral R33P, em que cada R3 é hidrocarbila or hidrocarbila substituída de modo inerte. Dimetilfenil fosfina, trimetil fosfina, trietilfosfina e semelhantes são exemplos de tais catalisadores de fosfina.

[0043] Uma quantidade adequada de um catalisador básico é tipicamente de cerca de 0,01 a cerca de 10 mols de catalisador por equivalente de grupos tiol.

[0044] Iniciadores de radical livre adequados incluem iniciadores de radical livre termicamente decomponíveis que produzem radiais livres quando aquecidos a uma temperatura na faixa de 50 a 160 °C, especialmente 65 a 120 °C e, com mais preferência, 70 a 100 °C. Tal composto iniciador de radical livre termicamente decomponível pode ter uma temperatura de meia vida de 10 minutos de 50 a 120 °C. Tais iniciadores de radical livre incluem, por exemplo, vários compostos de peróxi, tais como peróxidos, perésteres e percarbonatos, e vários compostos azo.

[0045] A reação também pode ser realizada exponde-se a mistura de reação a condições que gerem radicais livres. Radicais livres podem ser fornecidos, por exemplo, expondo-se a mistura de reação a uma fonte de luz, de preferência, uma fonte de luz ultravioleta, tal como uma lâmpada de descarga de mercúrio ou um LED que produz UV. A fonte de luz ultravioleta pode fornecer radiação UV a uma intensidade de, por exemplo, 10 mW/cm2 a 10 W/cm2. Em outras modalidades, radicais livres são fornecidos expondo-se a mistura de reação a um plasma.

[0046] As condições de reação usadas dependem um pouco do método de catálise. Durante o uso de um catalisador básico, condições preferenciais incluem uma temperatura elevada, tal como 50 a 120 °C, especialmente 70 a 100 °C, por um período de 10 minutos a cinco horas, de preferência, 30 a 150 minutos. Quando um iniciador de radical livre é usado, a temperatura é suficiente para decompor termicamente o iniciador, conforme descrito acima, e o tempo de reação pode ser conforme descrito em relação às reações catalisadas por base. Reações fotoiniciadas e/ou induzidas por plasma podem ser realizadas a temperaturas de 10 °C ou até mais baixas, até 100 °C, de preferência, 20 °C a 40 °C, sendo que os tempos de reação são conforme para reações induzidas por base ou radicais livres.

[0047] O progresso da reação e a formação do produto de reação do composto de tiol e do monol poliéter insaturado podem ser seguidos por C13 NMR, sendo que o progresso da reação é indicado pelo desaparecimento de ressonâncias correspondentes ao caborno de alila e/ou propenila, conforme for adequado.

[0048] A reação do composto de tiol com o grupo insaturado do monol poliéter insaturado é uma reação de adição. Por esse motivo, a reação não forma subprodutos que precisam ser removidos do produto obtido na etapa b) do processo. Normalmente é desejável remover voláteis e outras impurezas da mistura de poliéter formada na etapa a) do processo. Isso pode ser feito com o uso de vários processos de desvolatilização e/ou remoção, e pode ser feito antes ou após a realização da etapa b).

[0049] O produto obtido no processo é uma composição de poliol que inclui uma mistura de polióis poliéteres formada na etapa a) do processo com qualquer um ou ambos (i) poliéteres que têm um grupo hidroxila terminal em uma extremidade da cadeia de poliéter e pelo menos um grupo funcional que corresponde ao grupo funcional do composto de tiol na outra extremidade da cadeia de poliéter e (ii) poliéteres acoplados ligados por um resíduo, após a remoção de hidrogênios de tiol, do composto de tiol. Os produtos do tipo (i) se formam quando o composto de tiol tem apenas um grupo tiol. Os produtos do tipo (ii) podem se formar quando o composto de tiol contém dois ou mais grupos tiol.

[0050] Na etapa b), a quantidade de monóis poliéteres insaturados na mistura de polióis poliéteres pode ser reduzida em pelo menos 25%, em pelo menos 50%, pelo menos 75%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 98%, até tanto quanto 100%. O produto resultante da etapa b) pode conter, por exemplo, até 0,05 meq/g, até 0,01 meq/g, até 0,005 meq/g, até 0,002 meq/g ou até 0,001 meq/g de monóis poliéteres insaturados.

[0051] A mistura de poliol é útil para fabricar polímeros de reação através da reação com um ou mais compostos de poli-isocianato. Esses polímeros de reação são conhecidos na técnica geralmente como “poliuretanos” e incluem polímeros que têm grupos uretano formados na reação dos grupos hidroxila da mistura de poliol com grupos isocianato e podem conter outros grupos formados na reação de grupos isocianato. A reação pode ser realizada na presença de um agente de expansão, que pode ser um tipo físico (endotérmico) ou um tipo químico (exotérmico), tal como água ou outro composto que gere dióxido de carbono ou nitrogênio sob as condições da reação de cura. O polímero de reação pode ser, por exemplo, um elastômero não celular, um elastômero microcelular, uma espuma flexível, uma espuma semiflexível, uma espuma rígida ou um termoplástico. O polímero de reação pode ser, por exemplo, um adesivo, um selante, uma vedação, um elastômero dinâmico, uma espuma de isolamento térmico, uma espuma de amortecimento, uma espuma estrutural ou um artigo moldado por injeção. A partícula de reação pode ser reforçada com fibras ou outros reforços.

[0052] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não pretende limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso a menos que indicado de outra forma.

EXEMPLOS 1 A 5 E AMOSTRAS COMPARATIVAS A E B

[0053] Um poli(óxido de eletileno) iniciado por álcool alílico (Poliéter A) de peso molecular 200 é usado como um composto modelo. Em C13 NMR, esse material (Amostra Comparativa A) exibe ressonâncias que correspondem aos carbonos alílicos, em cerca de 116 e 135 ppm em relação ao tetrametilsilano.

[0054] Para produzir o Exemplo 1, o Poliéter A é combinado com um número aproximadamente igual de equivalentes de 1-tioglicerol e cerca de 5% em peso, com base no peso de 1-tioglicerol, de peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila (Trigonox® 121 da Akzo Nobel Industrial Chemicals). A mistura é aquecida sob nitrogênio a 90 °C por 2 horas e, então, deixada resfriar à temperatura ambiente. C13 NMR indica o desaparecimento completo de carbonos alílicos, indicando que todo o material de partida foi convertido em um triol, no qual dois dentre os três grupos hidroxila foram fornecidos pelo 1-tioglicerol.

[0055] O Exemplo 2 é feito da mesma maneira geral, substituindo-se 2- mercaptoetanol pelo 1-tioglicerol. C13 NMR novamente indica o desaparecimento completo dos carbonos alílicos. O produto é um diol.

[0056] Para produzir o Exemplo 3, Poliéter A é combinado com um número aproximadamente igual de equivalentes de 1-tioglicerol. 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona é adicionado como um iniciador de radical fotoacionado, em cerca de 5 a 6% em peso, com base no peso de 1-tioglicerol. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 2 foras sob uma intensidade de luz UV de 6 W (Philips TL 6W08). O desaparecimento completo dos carbonos alílicos é observado em C13 NMR, indicando a formação de um triol.

[0057] O Exemplo 4 é realizado da mesma maneira geral que o Exemplo 1, exceto que o catalisador é Trigonox 121 (cerca de 5%, com base no composto de tiol) e as condições de reação são 65 °C durante 5 horas. O desaparecimento completo dos carbonos alílicos é observado em C13 NMR, indicando a formação de um triol.

[0058] Uma quantidade de Amostra Comparativa A é aquecida a 150 °C na presença de um catalisador de paládio/carbono para isomerizar uma porção dos grupos alila em grupos propenila (Amostra Comparativa B). C13 NMR indica a presença de ressonâncias de carbono alílico a cerca de 116 e 136 ppm e, além disso, a presença de ressonância de hidrogênio de propenila a cerca de 10 e 146 ppm.

[0059] O Exemplo 5 é realizado reagindo-se quantidades aproximadamente estequiométricas de Amostra Comparativa B e 2-mercaptoetanol na presença de Trigonox 121 durante 3 dias a 90 °C. A perda completa dos sinais de carbono alílico é observada em C13 NMR, indicando a formação de um triol.

EXEMPLOS 5 E 6 E AMOSTRAS COMPARATIVAS C E D

[0060] A Amostra Comparativa C é um poli(óxido de propileno) iniciado por glicerina de peso molecular de aproximadamente 6.000 capeado na extermidade com óxido de etileno. A Amostra Comparativa C tem 0,025 meq/g de insaturação de propenila e 0,048 meq/g de insaturação alílica, para um teor total de monol poliéter insaturado de 0,073 meq/g. Seu número de hidroxilas é 27,4.

[0061] Uma quantidade de Amostra Comparativa C é tratada com 2- mercaptoetanol da mesma maneira geral que a descrita no Exemplo 2. C13 NMR do produto tratado (Exemplo 5) mostra um desaparecimento completo de ressonâncias de carbono alílico. O número de hidroxilas do Exemplo 5 aumenta para 31,8 meq/g. O Exemplo 5 é uma mistura de um triol poliéter com cerca de 0,07 meq/g de dióis poliéteres que correspondem ao produto de reação do mercaptoetanol e monóis poliéteres insaturados na Amostra Comparativa C.

[0062] A Amostra Comparativa D é um poli(óxido de propileno) iniciado por glicerina de peso molecular de aproximadamente 6.000 capeado na extremidade com óxido de etileno. A Amostra Comparativa C tem 0,002 meq/g de insaturação de propenila e 0,153 meq/g de insaturação alílica, para um teor total de monol poliéter insaturado de 0,155 meq/g. Seu número de hidroxilas é 32,4. O Exemplo 6 é realizado a partir da Amostra Comparativa D, da mesma maneira geral que a descrita para o Exemplo 5. O C13 NMR do Exemplo 6 mostra desaparecimento completo das ressonâncias de carbono alílico. O número de hidroxilas do Exemplo 6 é aumentado para 38,3. O Exemplo 6 é uma mistura de um triol poliéter com cerca de 0,13 meq/g de dióis poliéteres que correspondem ao produto de reação do mercaptoetanol e monóis poliéteres insaturados na Amostra Comparativa D.

[0063] As Amostras Comparativas C e D e os Exemplos 5 e 6, cada um, são avaliados em um sistema de espuma de poliuretano modelo. O momento livre de aderência é medido em cada caso aplicando-se uma espátula à superfície da mistura de reação periodicamente à medida que se eleva e cura, até o momento em que a mistura de reação não adere mais à espátula (o momento livre de aderência). O momento livre de aderência para a espuma produzida com a Amostra Comparativa C é de 48 segundos. Aquele para o Exemplo 5 é de 45 segundos, o que é consistente com uma funcionalidade hidroxila média mais alta devido à conversão de monóis em dióis por meio do tratamento com mercaptoetanol. O momento livre de aderência da espuma produzida com a Amostra Comparativa D é de 47 segundos, e o do Exemplo 6 é de apenas 45 segundos, novamente consistente com a remoção de monóis do material.

Claims (4)

1. Processo para fabricar um poliéter, caracterizado pelo fato de compreender a) ) polimerizar um ou mais óxidos de alquileno em uma temperatura de 80 a 200°C na presença de pelo menos um composto iniciador poli-hídrico e um catalisador de polimerização de óxido de alquileno para produzir uma mistura de poliéter contendo moléculas de poliol poliéter e monóis poliéteres insaturadostendo um grupo hidroxila em uma extremidade de uma cadeia de poliéter; e b) reagir a mistura de poliéter com um composto de tiol que tendo pelo menos 2 grupos tiol, para converter pelo menos uma porção dos monóis poliéteres insaturados em poliéteres acoplados ligados por um resíduo, após a remoção de hidrogênios de tiol, do composto de tiol.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de poliéter produzida na etapa (a) conter pelo menos 0,05 meq de monóis poliéteres insaturados por grama da mistura de poliéter.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o um ou mais óxidos de alquileno ser óxido de 1,2- propileno em si ou uma mistura de 90 a 99,5% em peso por peso de óxido de 1,2- propileno e, correspondentemente, 0,5 a 10% em peso de óxido de etileno.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de na etapa (b), a quantidade de monóis poliéteres insaturados ser reduzida em pelo menos 75%, comparada à quantidade de monóis poliéteres insaturados na mistura de poliéter produzida na etapa (a).