KR20190130615A - 올리고머성 폴리올 조성물 - Google Patents

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앤드류 존 테난트
제임스 에이. 셀라
데이비드 골드바서
다니엘 제이. 브루넬
스테픈 벅스
리차드 헥스
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Abstract

(a) 올리고머성 네트워크를 함유하는 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기; 그리고 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된, 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 갖는 다수의를 갖는 주변 기 올리고머성 폴리올 조성물이 제공된다. 폴리올의 잔기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 하나 이상의 산소 에테르 기와 하나 이상의 아미노 에테르 기 둘 다를 임의로 함유할 수 있다. 올리고머성 폴리올의 이소시아네이트 단량체와의 반응은 우수한 열 및 물 저항성을 갖는 폴리우레탄의 신규한 부류를 제공한다. 신규한 폴리우레탄은 인-몰드 중합 동안 더 낮은 피크 발열, 대표적으로 250 ℉ 미만을 나타낸다. 그러한를 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물 폴리우레탄으로부터 제조된 물품은 각각 10,000 psi 및 400,000 psi 이상의 굽힘 강도 및 모듈러스, 및 현저한 생강도를 나타낸다.

Description

올리고머성 폴리올 조성물
이 개시물은 중합체성 조성물의 제조에서 유용한 올리고머성 조성물에 관한 것이다. 특히, 이 개시물은 폴리우레탄 조성물의 제조에서 유용한 올리고머성 폴리올 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄은 고정 및 유연성 발포물, 열가소성 및 열경화성 엘라스토머, 실란트, 코팅제, 부착제, 엘라스토머 섬유, 및 합성 가죽형 물질을 포함하는 넓은 다양한 용도에서 사용되는 중요한 산업적 중합체이다. 상업적으로 사용된 대부분의 폴리우레탄은 약 50,000 psi 미만 영률을 갖는 엘라스토머이지만, 비충전 형태인 일부 폴리우레탄은 250,000 psi 내지 500,000 psi 이상 범위의 영률을 가진다. 예시는 TPU 엔지니어링 플라스틱 (Isoplast ®) 및 많은 상업적 주조 시스템을 포함한다. 폴리우레탄은 이형제에 대한 필요성, 긴 탈주조 시간 (나쁜 생강도) 및 최종 부분에서 시각적 결함을 유발할 수 있는 강한 인-몰드 발열을 포함하는 몇 가지 단점을 가진다. 그러한 결함은 색 변화 및 탈가스로 인한 표면 벌어짐을 포함한다. 대부분의 폴리우레탄 엘라스토머는 그의 전형적인 낮은 모듈러스 및 강도로 인해 구조 용도로는 일반적으로 사용되지 않는다. 대부분의 폴리우레탄 조성물의 굽힘 모듈러스는 넉넉히 300,000 psi 아래이고 굽힘 강도 값은 대표적으로 10,000 psi 아래이다. 공지된 폴리우레탄은 그의 열 저항성의 면에서 부족할 수 있고, 종종 섭씨 100 도 미만인 왜곡 온도를 특징으로 한다. 또한, 온화한 온도에서 높은 습도의 조건에의 노출에 의해 공지된 폴리우레탄은 물질 특성의 상당한 손실을 나타낼 수 있다.
미국 특허 US 8,110,710는 비스페놀 폴리카보네이트과 지방족 디올의 반응으로 비스페놀 A 하이드록시 알킬렌 에테르 및 유리 비스페놀 A의 혼합물을 제조하는 것을 개시한다. 이 문헌은 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크를 포함하는 올리고머성 폴리올의 형성을 개시하지 않는다.
비-특허 문헌 공정인 Safety 및 Environmental Protection, Volume100, Pages 281-287, 2016는 비스페놀 A 폴리카보네이트과 글리세롤의 반응으로 유리 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 모노 및 디글리세롤 에테르의 혼합물을 제조하는 것을 개시한다. 이 문헌은 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크를 포함하는 올리고머성 폴리올의 형성을 개시하지 않는다.
국제출원 WO 2015/132080 A1는 2-하이드록시에틸 2-옥소-l,3-디옥솔란-4-카복실레이트와 비스페놀 A의 모노-글리시딜 에테르의 올리고머의 반응으로 기에 2-하이드록시에틸 2-옥소-l,3-디옥솔란-4-카복실레이트의 두 개의 말단 잔기를 포함하는 부가물을 제공하고 이를 이후 디아민과 반응시켜 선형 폴리우레탄을 제조하는 것을 개시한다. 이 문헌은 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크를 포함하는 올리고머성 폴리올의 형성을 개시하지 않는다. 어떤 문헌도 그러한 올리고머성 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 및 그러한 올리고머성 폴리올의 고도로 가교결합된 폴리우레탄 내로의 함입의 장점을 개시하지 않는다.
따라서, 공지된 폴리우레탄 물질에 비해 우수한 열 저항성, 물의 존재 하에서의 향상된 안정성, 향상된 강도, 강성, 및 몰딩 특성을 나타내는 신규한 폴리우레탄 조성물에 대한 필요가 있다. 공지된 폴리우레탄 물질에 비해 우수한 열 저항성, 물의 존재 하에서의 향상된 안정성, 향상된 강도, 강성, 및 몰딩 특성을 나타내는 신규한 폴리우레탄 조성물의 제조에 유용한 출발 물질에 대한 필요가 있다.
이 개시물은 이소시아네이트 단량체 또는 이의 기능 동등물과 반응된 때 우수한 열 저항성 및 우수한 물 저항성을 갖는 폴리우레탄의 신규한 부류를 제공하는, 신규한 올리고머성 폴리올 조성물을 제공함에 의해 공지된 폴리우레탄의 많은 단점을 해결한다. 여기서 개시된 폴리우레탄 조성물은 섭씨 110 도 이상의 열 왜곡 온도, 및 섭씨 70 도에서 연장된 습도 시험에서 본질적으로 물질 특성 손실이 없음을 나타낼 수 있다. 신규한 폴리우레탄은 인-몰드 경화/중합 동안 더 낮은 피크 발열, 대표적으로 화씨 250 도 미만을 나타낸다. 또한, 반응물로서 그러한 올리고머성 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄으로부터 제조된 물품은 10,000 psi 이상의 굽힘 강도 및 400,000 psi 이상의 굽힘 모듈러스를 나타내고, 현저한 생강도를 나타낸다.
개시된 것은 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이다:(a) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크; 그리고 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함하는 다수의 주변 기; 여기서 적어도 하나의 폴리올의 잔기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 하나 이상의 산소 에테르 기 및 하나 이상의 아미노 에테르 기의 둘 다를 포함할 수 있다. 폴리히드록실화 방향족 화합물은 적어도 하나의 방향족 링 및 그러한 화합물의 방향족 링에 각각 직접 결합된 적어도 두 개의 히드록실 기를 함유하는 화합물이고; 펜던트 히드록실 기는 히드록실 기와 반응성인 기능 기와 반응할 수 있는 위치에서 올리고머성 폴리올 상에 배치된다. 히드록실 기와 반응성인 기능 기는 이소시아네이트 기일 수 있다. 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 일부는 적어도 하나의 방향족 비스페놀을 포함할 수 있다. 연결 단위는 하이드로카르빌 에테르 연결의 산소 원자, 카보네이트 모이어티, 카보닐 모이어티, 에스테르 모이어티, 또는 아미노 에테르 모이어티일 수 있다
개시된 것은 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이다:(a) 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크; 그리고 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기, 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함함; 여기서 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 하나 이상의 산소 에테르 기 및 하나 이상의 아미노 에테르 기를 포함할 수 있다.
개시된 것은 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이다:(a) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기 및 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크; 그리고 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 갖는 다수의 주변 기; 여기서 적어도 하나의 폴리올의 잔기 및 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 이상의 산소 에테르 기 및 하나 이상의 아미노 에테르 기의 둘 다를 포함할 수 있다.
개시된 것은 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이다:(a) 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기 및 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크; 그리고 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기, 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함함; 여기서 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 하나 이상의 산소 에테르 기와 하나 이상의 아미노 에테르 기 둘 다를 포함할 수 있고; 그리고 여기서 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민의 잔기는 하나 이상의 산소 에테르 기를 포함할 수 있다.
개시된 것은 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법이다: 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티를 함유하는 하나 이상의 조성물을 하나 이상의 폴리올 모이어티와, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것.
개시된 것은 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법이다: 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티를 하나 이상의 폴리올 모이어티와, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것.
개시된 것은 다음을 포함하는 방법에 의해 제조된 올리고머성 폴리올 조성물이다: 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티를 하나 이상의 폴리올 모이어티와, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족의 잔기 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것.
개시된 것은 다음을 포함하는 방법에 의해 제조된 올리고머성 폴리올 조성물이다: 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티를 하나 이상의 폴리올 모이어티와, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것.
개시된 것은 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기를 갖는 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크를 포함하는 적어도 하나의 올리고머성 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 조성물이고, 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함하고; 여기서 우레탄 단위는 이소시아네이트 모이어티 및 펜던트 히드록실 기로부터 형성된다.
개시된 것은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기를 갖는 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는, 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 화합물 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크를 포함하는 적어도 하나의 올리고머성 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 조성물이고, 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함하고; 여기서 우레탄 단위는 이소시아네이트 모이어티 및 펜던트 히드록실 기로부터 형성된다.
개시된 것은 여기서 개시된 하나 이상의 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품이고. 개시된 것은 여기서 개시된 하나 이상의 폴리우레탄 조성물을 포함하는 성형된 물품이다. 개시된 것은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 (a) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크 및 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기, 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함함,를 포함하는 하나 이상의 올리고머성 폴리올 조성물과, 임의로 촉매의 존재 하에서, 주변 기의 펜던트 히드록실 기의 적어도 일부가 폴리이소시아네이트 모이어티의 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 잠재 이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 생성물을 형성하는 것을 유발하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법이다.
개시된 것은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 모이어티를, (a) 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크 및 (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기, 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함함,를 포함하는 하나 이상의 올리고머성 폴리올 조성물과, 임의로 촉매의 존재 하에서, 주변 기의 펜던트 히드록실 기의 적어도 일부가 폴리이소시아네이트 모이어티의 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 잠재 이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 생성물을 형성하는 것을 유발하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법이다.
개시된 것은 다음을 포함하는 성형된 물품을 제조하는 방법이다:(a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 또는 잠재 폴리이소시아네이트를 포함하는 제 1 반응물을 여기서 개시된 올리고머성 폴리올 조성물을 포함하는 제 2 반응물과 혼합하고; (b) 반응성 혼합물을 주형 내로 옮기고; 그리고 (c) 상기 주형 내에서 반응성 혼합물을 경화시켜 성형된 물품을 얻는 것.
이 개시물에 의해 제공된 폴리우레탄 물질은 구조 및 반-구조 비히클 부분 가령 자동차 및 무거운 트럭 바디 패널, 바닥 패널, 브라켓, 범퍼 커버, 발판 및 하우징, 인테리어 부분 가령, 도어 패널, 암 레스트, 중앙 콘솔 바디 및 커버, 컵 홀더 및 유사 부분의 제조에서의 사용에 매우 적합하다. 다른 용도는 구조 및 반-구조 농업 장비 성분 가령 트랙터 바디 부분, 브라켓, 창살, 팬 장막 등, 빌딩 및 건설 및 산업 인프라구조물 가령 데크 및 철도, 빌딩 트림, 창문 진열창, 맨홀 커버 및 전기 박스의 제조에서의 폴리우레탄의 사용을 포함한다. 추가 용도는 수상 스포츠 장비 가령 카약, 카누, 개인 선박 가령 제트 스키, 패들 보드, 서핑 보드 및 경량 낙시 선박의 제조를 포함한다.
도 1는 신규한 올리고머성 폴리올 조성물 PEP450/ 9181 /PC105를 포함하는 성형된 폴리우레탄 물품의 사진이다.
도 2는 올리고머성 폴리올 조성물 PEP450/ 9181 /PC105를 함유하지 않는 성분 PEP450/ 9181를 포함하는 성형된 폴리우레탄 물품의 사진이다.
도 3는 도 1 및 도 2의 성형된 폴리우레탄 물품을 나란히 비교한 것이다.
여기서 제시된 설명과 예시는 본업계에서의 숙련가에게 본개시물, 그의 원칙 및 그의 실제 응용을 숙지시키기 위한 의도이다. 언급된 본 개시물의 특정 구체예는 본개시물에 대해 배타적 또는 제한적인 의도가 아니다. 본개시물의 범위는 따라서 상기 기술에 따라 결정되지 않고, 첨부된 청구범위와 더불어 그러한 청구범위가 부여하는 동등물의 완전 범위에 따라서 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함하는, 모든 논문과 참고문헌의 개시물은 모든 목적에 대해 참고로서 포함된다. 다른 조합도 또한 다음 청구범위로부터 얻어지는 바와 같이 가능하고, 이것도 또한 본 문서 기술 내에 참고로서 포함된다.
여기서 사용된 하나 이상은 언급된 성분 중 적어도 하나, 또는 하나 이상이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 기능성에 대해 사용된 명목(Nominal)은 이론적 기능성을 의미한다. 이는 사용된 성분의 화학양론으로부터 계산될 수 있다. 실제 기능성은 원재료의 불완전성, 반응물의 불완전 전환 및 부산물 형성으로 인해 상이할 수 있다. 이 문맥에서 내구성은 일단 경화된 상기 조성물이 그의 설정 기능을 수행하기에 충분히 강하게 잔존함을 의미한다 성분의 잔류 함량은 유리 형태로 존재하거나 다른 물질과 반응되는 성분 가령 부가물, 올리고머 또는 경화된 생성물의 양을 지칭한다. 성분의 잔류 함량은 성분 또는 조성물을 제조하기 위해 이용된 성분으로부터 계산될 수 있다. 이는 공지된 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄 및 인을 의미하고, 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함할 수 있다. 여기서 사용된 하이드로카르빌은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 하나 이상의 탄소 원자 골격 및 수소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 "하이드로카르빌"은 여기서 정의된 용어로서의 방향족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 또는 지방족 라디칼 중 어느 것일 수 있는 유기 라디칼을 지칭한다. 하이드로카르빌 기가 헤테로원자를 함유할 때, 헤테로원자는 본업계에서의 숙련가에게 널리 공지된 하나 이상의 기능 기를 형성할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 시클로지방족, 지방족, 방향족 또는 그러한 부분의 조합을 함유할 수 있다. 지방족 부분은 직쇄 또는 분지일 수 있다. 지방족 및 시클로지방족 부분은 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 기 내에 포함되는 것은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 기이다. 시클로지방족 기는 시클릭 부분 및 비시클릭 부분 둘 다를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌렌은 하이드로카르빌 기 또는 하나 초과의 원자가를 갖는 기술된 서브세트 중 어느 것, 가령 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 여기서 사용된 중량 퍼센트 또는 중량부는 다르게 특정되지 않는다면, 개시된 조성물의 중량을 지칭하거나 이에 기초한다.
여기서 사용된 용어 이소시아네이트-반응성 화합물은 명목상 하나 초과, 또는 적어도 두 개의, 이소시아네이트-반응성 모이어티를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 본발명의 목적을 위해, 활성 수소 함유 모이어티는 분자 내 그 위치로 인해, Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)에서 Wohler에 의해 기술된 Zerewitinoff 시험에 따라서 상당한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 모이어티를 지칭한다. 그러한 이소시아네이트 반응성 모이어티, 가령 활성 수소 모이어티의 예시는 ―COOH, ―OH, ―NH2, ―NH―, ―CONH2, ―SH, 및 ―CONH―이다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이고, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다.
여기서 사용된, 용어 "방향족 라디칼"은 적어도 하나의 방향족 기를 포함하는 적어도 하나의 원자가를 갖는 원자의 배열을 지칭한다 적어도 하나의 방향족 기를 포함하는 적어도 하나의 원자가를 갖는 원자의 배열은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 여기서 사용된, 용어 "방향족 라디칼"은 비제한적으로 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌, 및 비페닐 라디칼을 포함한다. 상술한 바와 같이, 방향족 라디칼은 적어도 하나의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 변함없이 4n+2 "비편재화" 전자를 갖는 시클릭 구조이고 여기서 "n"는 페닐 기 (n = 1), 티에닐 기 (n = 1), 푸라닐 기 (n = 1), 나프틸 기 (n = 2), 아줄레닐 기 (n = 2), 안트라세닐 기 (n = 3) 등에 의해 예시되는 바와 같이 1 이상 정수이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질 기는 방향족 라디칼이고 이는 페닐 링 (방향족 기) 및 메틸렌 기 (비방향족 성분)를 포함한다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기 (C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 용어 "방향족 라디칼"은 넓은 범위 기능 기 가령 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액화된 디에닐 기, 알콜 기, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카복시산 기, 아실 기 (예를 들어 카복시산 유도체 가령 에스테르 및 아미드), 아민 기, 니트로 기, 등을 포함한다고 여기서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이고, 메틸 기는 알킬 기인 기능 기이다. 유사하게, 2-니트로페닐 기는 니트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이고, 니트로 기가 기능 기이다. 방향족 라디칼은 할로겐화 방향족 라디칼 가령 4-트리플루오로메틸페닐, 헥사플루오로이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시) (즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트리플루오로비닐-2-티에닐, 3-트리클로로메틸펜-1-일 (즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일 (즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-), 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가 예시는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일 (즉, 4-H2NPh-), 3-아미노-카보닐펜-1-일 (즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 디시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시) (즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시) (즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-포밀-2-티에닐, 2-헥실-5-푸라닐, 헥사-메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시) (즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일 (즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일 (즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일 (즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시 (예를 들어, 메틸 살리실), 2-니트로-메틸펜-1-일 (즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트리메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸디메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐), 등을 포함한다. 용어 "C3 - C10 방향족 라디칼"은 적어도 세 개이지만 10 이하 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴 (C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼 (C7H7-)는 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
여기서 사용된 용어 "시클로지방족 라디칼"은 적어도 1의 원자가를 갖고, 시클릭이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 여기서 정의된 "시클로지방족 라디칼”은 방향족 기를 함유하지 않는다. "시클로지방족 라디칼”은 하나 이상의 비시클릭 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥실메틸 기 (C6H11CH2-)는 시클로지방족 라디칼이고 이는 시클로헥실 링 (시클릭이지만 방향족이 아닌 원자 배열) 및 메틸렌 기 (비시클릭 성분)를 포함한다. 시클로지방족 라디칼은 헤테로원자를 포함할 수 있고 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "시클로지방족 라디칼"은 넓은 범위의 기능 기 가령 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 공액화된 디에닐 기, 알콜 기, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카복시산 기, 아실 기 (예를 들어 카복시산 유도체 가령 에스테르 및 아미드), 아민 기, 니트로 기, 등을 포함하도록 여기서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸시클로펜트-1-일 라디칼 메틸 기를 포함하는 C6 시클로지방족 라디칼이고, 메틸 기는 알킬 기인 기능 기이다. 유사하게, 2-니트로시클로부트-1-일 라디칼은 니트로 기를 포함하는 C4 시클로지방족 라디칼이고, 니트로 기가 기능 기이다. 시클로지방족 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들어; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 시클로지방족 라디칼은 2-트리플루오로메틸시클로헥스-1-일, 4-브로모디플루오로메틸시클로옥트-1-일, 2-클로로디플루오로메틸시클로헥스-1-일, 헥사플루오로이소-프로필리덴-2,2-비스 (시클로헥스-4-일) (즉, -C6H10C(CF3)2 C6H10-), 2-클로로메틸시클로헥스-1-일, 3- 디플루오로메틸렌시클로헥스-1-일, 4-트리클로로메틸시클로헥스-1-일옥시, 4-브로모디클로로메틸-시클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸시클로펜트-1-일, 2-브로모프로필시클로헥스-1-일옥시 (예를 들어, CH3CHBrCH2C6H10O-), 등을 포함한다. 시클로지방족 라디칼의 추가 예시는 4-알릴옥시시클로헥스-1-일, 4-아미노시클로헥스-1-일 (즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐시클로펜트-1-일 (즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시시클로헥스-1-일, 2,2-디시아노이소프로필리덴비스(시클로헥스-4-일옥시) (즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸시클로헥스-1-일, 메틸렌비스(시클로헥스-4-일옥시) (즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸시클로부트-1-일, 시클로프로필에테닐, 3-포밀-2-테라하이드로푸라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-비스(시클로헥스-4-일옥시) (즉, -O C6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸시클로헥스-1-일 (즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토-메틸시클로헥스-1-일 (즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오시클로헥스-1-일 (즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시시클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐시클로헥스-1-일옥시 (2-CH3OCOC6H10O-), 4-니트로-메틸시클로헥스-1-일 (즉, NO2CH2C6H10-), 3-트리메틸실릴시클로헥스-1-일, 2-t-부틸디메틸-실릴시클로펜트-1-일, 4-트리메톡시실릴에틸시클로헥스-1-일 (예를 들어, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐시클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(시클로헥실), 등을 포함한다. 용어 "C3 - C10 시클로지방족 라디칼"은 적어도 세 개이지만 10 이하 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 라디칼을 포함한다. 시클로지방족 라디칼 2-테트라하이드로푸라닐 (C4H7O-)는 C4 시클로지방족 라디칼을 나타낸다. 시클로헥실메틸 라디칼 (C6H11CH2-)는 C7 시클로지방족 라디칼을 나타낸다.
여기서 사용된 용어 "지방족 라디칼”은 시클릭이 아닌 원자의 선형 또는 분지 배열로 구성된 적어도 1의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함한다고 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자 배열은 헤테로원자를 포함할 수 있고 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼"은 "시클릭이 아닌 원자의 선형 또는 분지 배열"의 부분으로서 넓은 범위의 기능 기 가령 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 공액화된 디에닐 기, 알콜 기, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카복시산 기, 아실 기 (예를 들어 카복시산 유도체 가령 에스테르 및 아미드), 아민 기, 니트로 기, 등을 포함한다고 여기서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이고, 메틸 기는 알킬 기인 기능기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일 기는 니트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이고, 니트로 기가 기능 기이다. 지방족 라디칼은 동일한 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들어; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 헥사플루오로이소프로필리덴, 클로로메틸, 디플루오로비닐리덴, 트리클로로메틸, 브로모디클로로-메틸, 브로모에틸, 2-브로모트리메틸렌 (예를 들어, -CH2CHBrCH2-), 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가 예시는 알릴, 아미노카보닐 (즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-디시아노이소-프로필리덴 (즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸 (즉, -CH3), 메틸렌 (즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 포밀 (즉,-CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸 (즉,-CH2OH), 머캅토메틸 (즉, -CH2SH), 메틸티오 (즉, -SCH3), 메틸티오메틸 (즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시-카보닐 (즉, CH3OCO-), 니트로메틸 (즉, -CH2NO2), 티오카보닐, 트리메틸실릴 ( 즉, (CH3)3Si-), t-부틸디메틸실릴, 3-트리메티옥시실릴프로필 (즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴, 등을 포함한다. 추가 예시로서, C1 - C10 지방족 라디칼은 적어도 1이지만 10 이하 탄소 원자를 함유한다. 기 (즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예시이다. 데실 기 (즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예시이다.
여기서 사용된, 용어 하이드로카르빌 에테르 연결은 하이드로카르빌 기를 다른 하이드로카르빌 기, 방향족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 또는 지방족 라디칼에 연결하는 산소 원자를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 방향족 에테르 연결은 방향족 라디칼을 다른 방향족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 또는 지방족 라디칼에 연결하는 산소 원자를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 시클로지방족 에테르는 시클로지방족 라디칼을 다른 시클로지방족 라디칼, 또는 지방족 라디칼에 연결하는 산소 원자를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 지방족 에테르는 지방족 라디칼을 다른 지방족 라디칼에 연결하는 산소 원자를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 방향족 주변 기는 적어도 하나의 방향족 라디칼을 포함하는 주변 기를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 시클로지방족 주변 기는 적어도 하나의 시클로지방족 라디칼을 포함하고 방향족 라디칼을 포함하지 않는 주변 기를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 지방족 주변 기는 적어도 하나의 지방족 라디칼을 포함하고 방향족 라디칼 또는 시클로지방족 라디칼을 포함하지 않는 주변 기를 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 지방족 폴리올은 적어도 하나의 지방족 라디칼을 포함하고 시클로지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼을 포함하지 않는 폴리올을 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 시클로지방족 폴리올은 적어도 하나의 시클로지방족 라디칼을 포함하고 방향족 라디칼을 포함하지 않는 폴리올을 지칭한다. 여기서 사용된, 용어 방향족 폴리올은 적어도 하나의 방향족 라디칼을 포함하는 폴리올을 지칭한다. 여기서 사용된 용어 SMC는 시트 성형된 화합물(Sheet Molded Compounds) 및 관련 몰딩 방법을 지칭한다. 여기서 사용된 용어 BMC는 벌크 성형된 화합물(Bulk Molded Compounds) 및 관련 몰딩 방법을 지칭한다. 여기서 사용된 잔기는 반응 생성물 내 잔존하는 반응 생성물을 형성하기 위해 이용된 화합물의 나머지를 의미하고 여기서 잔기는 형성된 반응 생성물 내로 공유 결합된다. 여기서 사용된 메틸렌 에테르는 알킬렌 사슬 내에 포함된 연결 산소 원자를 의미한다. 여기서 사용된 아미노 에테르는 알킬렌 사슬 내에 포함된 연결 질소 원자를 의미한다.
여기서 개시된 올리고머성 폴리올 조성물은 여기서 주변 기로 지칭된 올리고머성 네트워크의 주변에서 기에 연결된 올리고머성 네트워크에 의해 구성된 하나 이상의 올리고머성 폴리올을 포함한다. 올리고머성 폴리올의 정확한 구조는 완전히 규명되지 않았지만 올리고머성 폴리올의 올리고머성 네트워크 부분은 하나 이상의 폴리올의 잔기 및의 잔기 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀로 구성된다고 생각된다. 주변 기는 폴리올의 잔기 및 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기, 가령 방향족 비스페놀 중 하나 또는 둘 다로 구성된다. 주변 기는 폴리-히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀 또는 폴리올의 잔기가 하나 이상의 연결 단위, 또는 단일 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 부착된 때의 폴리-히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀 또는 폴리올의 잔기이다.
주변 기는 폴리히드록실화 방향족, 가령 방향족 비스페놀에 의해 직접 연결된 폴리올 잔기, 올리고머성 네트워크에 단일 연결 단위에 의해 연결된 잔기를 포함할 수 있고, 폴리올 잔기 및 폴리히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀, 잔기의 조합은 주변 기로서 고려된다. 주변 기는 히드록실 기 중 하나 이상이 히드록실 기와 반응성인 화합물과의 반응에 이용가능하도록 올리고머성 폴리올 상의 위치에 배치된 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 기이다. 이 문맥에서, 히드록실 기와 반응성인 기는 이소시아네이트 기, 이소시아누레이트 기, 카바메이트 에스테르 기, 에폭시 기, 카보네이트 기 등일 수 있다. 히드록실 기와 반응성인 기는 이소시아네이트 기일 수 있다. 주변 기는 올리고머성 폴리올의 최외곽 단위일 수 있다. 주변 기는 폴리올의 단일 잔기 또는 폴리히드록실화 방향족 화합물의 단일 잔기, 가령 방향족 비스페놀을 함유할 수 있다.
올리고머성 네트워크는 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기, 가령 방향족 비스페놀, 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함한다. 이는 폴리올 잔기와 관련된 유리 폴리올이 세 개의 이상의 유리 히드록실 기를 가짐을 의미한다. 그러한 폴리올은 그 자체가 중합체가 아니라는 점에서 단량체성으로서 고려될 수 있다. 폴리올은 몰당 1000 그램 이하, 몰당 500 그램 이하, 또는 몰당 300 그램 이하 분자량을 가질 수 있다. 폴리올은 몰당 100 그램 이상 또는 몰당 130 그램 이상 분자량을 가질 수 있다. 폴리올은 상이한 분자량을 갖는 구조상 관련된 폴리올의 혼합물로서 사용될 수 있고, 그러한 혼합물은 구성 폴리올의 50 몰 퍼센트의 분자량이 정의된 분자량을 만족시킬 때 여기서 정의된 폴리올로서 적격이다. 단일 올리고머성 폴리올은 하나 이상의 상이한 폴리올의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올리고머성 폴리올은 화학적 및 물리적 특성이 상이한 두 개의 상이한 폴리올의 잔기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 제 1 구성 폴리올의 잔기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 하나 이상의 산소 에테르 기와 하나 이상의 아미노 에테르 기 둘 다를 포함할 수 있고, 제 2 구성 단량체성 폴리올 잔기는 하나 이상의 산소 에테르 기를 포함할 수 있지만 아미노 에테르 기가 실질적으로 없다.
올리고머성 네트워크 내에서 다양한 연결 단위 타입이 가능하다. 올리고머성 네트워크의 구성 잔기를 서로 결합시킬 수 있는 연결 단위가 사용될 수 있다. 연결 단위는 두 개의 하이드로카르빌 모이어티를 함께 결합시킬 수 있는 헤테로원자 함유 모이어티일 수 있다. 예시적 연결 단위는 하이드로카르빌 에테르 연결, 카보네이트 기, 카보닐 기, 에스테르 기, 티오에테르 황 원자, 아세탈 기, 티오아세탈 기, 아실랄 기, 오르토에스테르 기, 오르토카보네이트 기, 규소 함유 기, 및 아미노 에테르 모이어티의 산소 원자일 수 있다. 연결 단위는 에테르, 아미노 에테르 또는 카보네이트 모이어티일 수 있다. 연결 단위는 카보네이트 모이어티일 수 있다. 폴리히드록실화 방향족 화합물 잔기는 다른 올리고머성 네트워크 잔기에 대한 두 개의 결합을 형성할 수 있지만 다른 네트워크 잔기에 부가적 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 잔기는 세 개의 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리히드록실화 방향족 화합물, 예를 들어 폴리카보네이트 수지 제조에 통상 이용되는 하나 이상의 분지화제 예를 들어 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 2,6-비스[(2-히드록시-3,5-디메틸)메틸]-4-메틸페놀 (CAS. No. 35924-04-0)의 잔기일 수 있다. 그러한 경우, 세 개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기는 올리고머성 네트워크 내에서 두 개 초과의 다른 잔기에 연결될 수 있다.
올리고머성 네트워크는 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기, 다른 폴리올의 잔기, 또는 폴리히드록실화 방향족 화합물의 하나 이상의 잔기 및 하나 이상의 다른 폴리올의 잔기의 조합일 수 있는 두 개 이상의 다른 네트워크 잔기에 연결된 폴리올의 잔기를 포함한다. 올리고머성 네트워크 내 폴리올 잔기는 어떤 경우에는 올리고머성 네트워크 내 하나 이상의 다른 잔기 및 또한 하나 이상의 주변 기에 연결될 수 있다. 올리고머성 네트워크는 하나 이상의 네트워크 구성 잔기로부터 다수의 히드록실 기 펜던트를 포함할 수 있다. 어떤 경우에는, 올리고머성 네트워크 내 50 몰 퍼센트, 75 몰 퍼센트, 95 몰 퍼센트, 또는 99 몰 퍼센트의 폴리올 잔기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함한다.
올리고머성 폴리올은 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 다수의 주변 기를 포함한다. 각각의 주변 기는 적어도 단일 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된다. 연결 단위의 특성은 여기서 올리고머성 폴리올이 제조된 방법에 의존할 수 있다. 주변 기를 올리고머성 네트워크에 결합시킬 수 있는 연결 단위가 사용될 수 있다. 주변 기를 올리고머성 네트워크에 결합시키는 연결 단위는 두 개의 하이드로카르빌 모이어티를 함께 결합시킬 수 있는 헤테로원자 함유 모이어티일 수 있다. 예시적 연결 단위는 하이드로카르빌 에테르 연결, 카보네이트 기, 카보닐 기, 에스테르 기, 티오에테르 황 원자, 아세탈 기, 티오아세탈 기, 아실랄 기, 오르토에스테르 기, 오르토카보네이트 기, 규소 함유 기, 및 아미노 에테르 모이어티의 산소 원자일 수 있다. 연결 단위는 에테르, 아미노 에테르 또는 카보네이트 모이어티일 수 있다. 연결 단위는 카보네이트 모이어티일 수 있다. 따라서, 주변 기를 올리고머성 네트워크에 결합시키는 연결 단위는 단일 원자 연결 단위 가령 에테르 기의 산소 원자 또는 티오에테르 기의 황 원자; 또는 멀티-원자 연결 단위 가령 카보네이트 기 및 에스테르 기일 수 있다. 주변 기는 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함한다. 펜던트 히드록실 기는 히드록실 기와 반응성인 화합물과 반응에 이용가능한 위치에서 올리고머성 네트워크의 구조 상에 위치한다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 적어도 하나의 펜던트 히드록실 기를 포함하는 하이드로카르빌 기인 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이다. 하이드로카르빌 기는 여기서 개시된 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 방향족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 지방족 라디칼 또는 그러한 라디칼의 조합일 수 있다. 하나 이상의 경우, 연결 단위의 적어도 일부는 방향족 에테르 연결의 산소 원자를 구성할 수 있는 하이드로카르빌 에테르 연결의 산소 원자, 시클로지방족 에테르 연결의 산소 원자, 또는 지방족 에테르 연결의 산소 원자이다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 주변 기의 적어도 일부는 (i) 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 지방족 폴리올의 잔기를 포함하는 지방족 주변 기; (ii) 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 시클로지방족 폴리올의 잔기를 포함하는 시클로지방족 주변 기; (iii) 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 방향족 폴리올의 잔기를 포함하는 방향족 주변 기; (iv) 적어도 하나의 펜던트 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 방향족 주변 기; (v) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물 잔기 및 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올의 잔기를 포함하는 부가물; (vi) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물 잔기 및 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 시클로지방족 폴리올의 적어도 하나의 잔기를 포함하는 부가물; 또는 (vii) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물 잔기 및 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 이상의 단량체성 방향족 폴리올의 잔기를 포함하는 부가물이다.
여기서 개시된, 올리고머성 폴리올은 올리고머성 네트워크 및 주변 기 중 하나 또는 둘 다의 구성원으로서 폴리올의 잔기를 포함할 수 있고, 여기서 폴리올 잔기 및 이에 관련된 폴리올은 적어도 하나의 메틸렌 에테르 기를 포함한다. 폴리올 잔기 및 이에 관련된 폴리올은 1차 히드록실 기, 2차 히드록실 기, 1차 및 2차 히드록실 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올 잔기 및 이에 관련된 단량체성 폴리올은 2차 히드록실 기를 포함할 수 있고 1차 및 3차 히드록실 기가 실질적으로 없다. 어떤 경우, 폴리올 잔기 및 이에 관련된 폴리올은 3차 히드록실 기 또한 1차 및/또는 2차 히드록실 기를 포함할 수 있다. 1차 및 3차 히드록실 기가 실질적으로 없음은 그러한 히드록실 기가 기술된 조성물의 약 1 중량 퍼센트 미만, 또는 기술된 조성물의 약 0.5 중량 퍼센트 미만으로 포함됨을 의미한다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 올리고머성 네트워크 및 주변 기 중 하나 또는 둘 다는 폴리히드록실화 아민인 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함한다. 폴리히드록실화 아민 잔기 및 이에 관련된 폴리히드록실화 아민은 2차 히드록실 기 또는 이의 잔기를 포함하고, 1차 및 3차 히드록실 기 또는 이의 잔기가 실질적으로 없을 수 있다.
주변 기는 (a) 구조 I
Figure pct00001
(b) 구조 II
Figure pct00002
또는
(c) 구조 III
Figure pct00003
에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, 또는 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하는 하이드로카르빌 기이고 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; R3는 독립적으로 각각의 경우 비-탄소 치환기 또는 하이드로카르빌 기; W는 결합 또는 연결 기; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수; 그리고 X1는 주변 기 I, II 또는 III를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
올리고머성 네트워크 Y1 및 연결 단위 X1는 주변 기 I, II 및 III의 구성원이 아니고, 주변 기, 연결 단위 및 올리고머성 네트워크 사이의, 올리고머성 폴리올 내에서의 관계를 설명하도록 나타내어진다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 주변 기의 적어도 일부는 폴리올의 잔기를 포함하고 구조 I를 가지고
Figure pct00004
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C30 지방족 라디칼, C5-C30 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C30 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; 그리고 X1는 주변 기 I를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
부가적으로, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C25 지방족 라디칼, C5-C25 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C25 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; 그리고 X1는 주변 기 I를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
추가로, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C19 지방족 라디칼, C5-C19 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C22 방향족 라디칼; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자인 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; 그리고 X1는 주변 기 I를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
구조 I를 갖는 주변 기의 특정 예시가 표 1에 주어진다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
예시적 주변 기 I는 산소 에테르 단일 원자 연결 단위, 또는 카보네이트 연결 단위인 멀티-원자 연결 단위인 연결 단위 X1에 의해 올리고머성 네트워크 Y1에 결합된, 지방족 주변 기, 엔트리 Ia-Ih, Il-Im 및 Ir; 시클로지방족 주변 기, 엔트리 Ii-Ij, In, 및 Io-Iq; 그리고 방향족 주변 기, 엔트리 Ik를 나타낸다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 주변 기의 적어도 일부는 방향족 비스페놀의 잔기를 포함하고 구조 II를 가지고
Figure pct00010
여기서 R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수; 그리고 X1는 주변 기 II를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
부가적으로, R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C15 방향족 라디칼; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수; 그리고 X1는 주변 기 II를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
추가로, R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, C1-C2 지방족 라디칼, C5-C8 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C3 지방족 라디칼, C5-C9 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C13 방향족 라디칼; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 2의 정수; 그리고 X1는 주변 기 II를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
일반 구조 II에 속하는 주변 기의 특정 예시가 표 2에 주어진다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
예시적 주변 기 IIa-IIv는 방향족 비스페놀의 잔기로 구성되고 하나 이상의 펜던트 하이드록시 기를 포함하는 방향족 주변 기를 나타낸다. 주변 기 II는 산소 에테르 단일 원자 연결 단위, 엔트리 IIa-IId, IIj-IIn, IIp-IIq 및 IIs (산소), 또는 멀티-원자 연결 단위인 카보네이트 연결 단위, 엔트리 IIe-IIh, IIo, IIr 및 IIu-IIv인 연결 단위에 의해 올리고머성 폴리올의 올리고머성 네트워크 Y1에 결합된다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 주변 기의 적어도 일부는 방향족 비스페놀의 잔기를 통해 연결된 단량체성 폴리올의 잔기 및 올리고머성 네트워크에의 연결 단위를 포함하고, 구조 III를 가지고
Figure pct00015
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C30 지방족 라디칼, C5-C30 시클로지방족 라디칼, C6-C30 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수; 그리고 X1는 주변 기 III를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
부가적으로, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C25 지방족 라디칼, C5-C25 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C25 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C15 방향족 라디칼; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수; 그리고 X1는 주변 기 III를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
추가로, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C19 지방족 라디칼, C5-C19 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C22 방향족 라디칼; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자인 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, C1-C2 지방족 라디칼, C5-C8 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C3 지방족 라디칼, C5-C9 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C13 방향족 라디칼; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 2의 정수; 그리고 X1는 주변 기 III를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
예시적 주변 기 III는 방향족 주변 기를 나타내고 방향족 비스페놀 및 단량체성 폴리올의 잔기로 구성되고 적어도 하나의 방향족 비스페놀 잔기 및 적어도 하나의 단량체성 방향족 폴리올의 잔기를 포함하는 부가물로서 여기서 지칭될 수 있다. 예시된 주변 기는 방향족 비스페놀의 잔기 및 연결 단위 X1를 통해 올리고머성 네트워크 Y1에 결합된 단량체성 폴리올의 잔기를 포함하고 두 개 이상의 펜던트 하이드록시 기를 포함한다. 주변 기 III는 산소 에테르 또는 카보네이트 기인 연결 단위 X1에 의해 올리고머성 폴리올의 올리고머성 네트워크 Y1에 결합된다. 예시된 주변 기에서 IIIa-IIIo의 잔기 최외곽 단량체성 폴리올 잔기는 산소 원자에 의해 방향족 비스페놀 잔기에 결합된다. 예시적 예시 (미도시)의 교대 세트에서, 최외곽 단량체성 폴리올 잔기의 잔기는 카보네이트 기에 의해 방향족 비스페놀 잔기에 결합된다.
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 올리고머성 네트워크 및 주변 기의 적어도 일부는 폴리히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀의 잔기를 포함한다. 그러한 잔기에 관련된 폴리히드록실화 방향족 화합물은 식 Ar-(OH)f에 상응하는 화합물을 포함하고 여기서 Ar는 여기서 개시된 바와 같은 방향족 모이어티를 포함하고 f는 약 2 내지 약 6, 또는 2 내지 4의 정수이다. 폴리히드록실화 방향족 화합물은 디페놀일 수 있다. 예시적 디페놀은 하이드로퀴논, 레조시놀, 디하이드록시비페닐, 비스(하이드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스-(하이드록시-페닐)-C5-C6 시클로알칸, 비스(하이드록시페닐)에테르, 비스(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(하이드록시 페닐) 케톤, 비스(하이드록시페닐)설폰 및 4,4''-비스(하이드록시페닐)디이소프로필 벤젠, 또한 브롬화 및/또는 염소화 핵을 가지는 이의 유도체를 포함한다. 예시적 디페놀은 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 4,4-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4-디하이드록시디페닐 설폰, 또한 이의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 가령 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시-페닐)프로판일 수 있다. 디페놀은 개별적으로 또는 임의적 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 그러한 잔기에 관련된 방향족 비스페놀일 수 있고 구조 IV를 갖는 방향족 비스페놀을 포함하고
Figure pct00020
여기서 R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; 그리고 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
부가적으로, R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C15 방향족 라디칼; 그리고 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
추가로, R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, C1-C2 지방족 라디칼, C5-C8 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C3 지방족 라디칼, C5-C9 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C13 방향족 라디칼; 그리고 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
여기서 개시된 것은 올리고머성 네트워크 및 하나 이상의 주변 기를 포함하는 올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물이고, 여기서 올리고머성 네트워크 및 주변 기의 적어도 일부는 하나 이상의 폴리올의 잔기를 포함한다. 그러한 잔기에 관련된 폴리올은 구조 V를 갖는 폴리올을 포함하고
Figure pct00025
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C30 지방족 라디칼, C5-C30 시클로지방족 라디칼, C6-C30 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유한다.
부가적으로, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C25 지방족 라디칼, C5-C25 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C25 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유한다.
추가로, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C19 지방족 라디칼, C5-C19 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C22 방향족 라디칼; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자인 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유한다.
폴리올 V의 특정 예시가 표 5 에 주어진다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
예시적 폴리올 Va-Vv는 지방족 폴리올, 엔트리 Va-Vh, Vl-Vm 및 Vp-Vx; 시클로지방족 폴리올, 엔트리 Vi-Vj 및 Vn-Vo; 그리고 방향족 폴리올, 엔트리 Vh 및 Vk를 나타낸다. 지방족 폴리올 Vw 및 Vx는 에스테르 폴리올을 나타낸다.
방향족 폴리카보네이트 내 사용된 예시적 사슬 종결제는 페놀성 화합물을 포함하고, 예시적 페놀성 화합물은 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,3-디메틸-부틸)-페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀; 장쇄 알킬페놀, 가령 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀을 포함하고 이는 그의 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20 C 원자를 함유하고, 특정 예시는 3,5-디-tert-부틸-페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 예시적 분지화제는 트리- 또는 멀티-기능 페놀 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]-프로판, 2,4-비스 [1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페놀, 테트라키스(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐) 프로판, 또는 테트라키스(4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-페녹시)-메탄이다.
올리고머성 폴리올을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물은 폴리올 또는 적절한 폴리올 유도체를, 폴리히드록실화 방향족 화합물 잔기, 가령 방향족 비스페놀 잔기, 및 폴리올 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 촉진시키는 조건 하에서 폴리히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀 또는 폴리히드록실화 방향족 화합물 유도체, 가령 방향족 비스페놀 유도체와 반응시켜 제조될 수 있고, 올리고머성 네트워크는 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 다수의 주변 기에 연결된다. 반응은 유리하게 촉매 또는 비-촉매 촉진제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예시적 촉매 및 촉진제는 유기 염기, 무기 염기, 금속 옥사이드, 및 유기금속물을 포함한다. 촉진제는 올리고머성 폴리올 형성 동안 소비되지만 촉매는 소비되지 않는다는 점에서 촉매는 촉진제와 구별된다. 예시적 유기 염기는 카복시산의 염 가령 소듐 아세테이트 및 트리-옥틸 암모늄 이소발레레이트; 설폰산의 염 가령 소듐 도데실 설포네이트, 아민 염기, 가령 트리-부틸 아민에 의해 예시된트리알킬 아민, N,N'-테트라-이소프로필 에틸렌 디아민, 폴리히드록실화 아민 가령 트리스(하이드록시프로필)아민 및 아민-함유 단량체성 폴리올 가령 여기서 표 5 내 Vf-Vm; 아미딘 염기 가령 N,N'-트리-이소프로필 페닐 아미딘 및 N,N'-트리-메틸 부틸 아미딘, 및 구아니딘 염기 가령 N,N',N''-펜타-이소프로필 구아니딘에 의해 예시되는 Barton-Elliott 염기를 포함한다. 예시적 무기 염기는 금속 카보네이트 가령 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트 및 바륨 카보네이트; 금속 하이드록사이드 가령 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 바륨 하이드록사이드를 포함하고; 예시적 금속 옥사이드는 알루미늄 옥사이드, 실리카, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 주석 옥사이드, 및 아연 옥사이드를 포함하고; 그리고 예시적 유기금속물은 트리-이소프로필 알루미네이트, 테트라알킬 지르코네이트, 및 유기금속 에스테르교환 반응 촉매 가령 테트라-이소프로필 티타네이트 및 테트라-옥틸 티타네이트를 포함한다.
올리고머성 폴리올의 형성은 폴리히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀, 잔기의 산소 원자에 의한 대체에 대한 폴리올의 1차 또는 2차 히드록실 기의 활성화에 의해 발생할 수 있다. 그러한 활성화는 폴리올을 온화한 온도, 예를 들어 약 50°C 이상 약 75°C 이상, 또는 약 100°C 이상 및 예를 들어 약 250°C 이하, 또는 약 225°C 이하, 또는 약 200°C 이하에서, 폴리히드록실화 방향족 화합물, 가령 방향족 비스페놀, 하나 이상의 카보네이트 연결을 함유하는 잔기와, 적절한 촉매 또는 촉진제의 존재 하에서 접촉시킴에 의해 편리하게 달성된다. 폴리올 히드록실 기의 활성화는, 예를 들어, 폴리올의 히드록실 기가 촉매 또는 촉진제 가령 여기서 개시된 것의 존재 하에서 올리고머성 또는 중합체성 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀, 폴리카보네이트의 카보네이트 연결과 반응하여 단량체성 폴리올 및 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀, 잔기 사이의 혼합된 카보네이트 연결을 발생시킴을 유발함에 의해 실행될 수 있다. 이 혼합된 카보네이트 잔기는 이산화탄소 손실 및 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀의 잔기, 및 폴리올의 잔기 사이의 방향족 에테르 연결의 형성을 격는다. 방향족 에테르 연결이 형성되는 메카니즘은 혼합된 카보네이트 연결로부터의 이산화탄소의 손실 및 반응성 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀, 및 단량체성 성분의 재조합, 또는 페놀레이트 종에 의한 친핵 공격에 의한 카보네이트 연결의 대체를 수반할 수 있다. 하나의 그러한 시나리오에서, 혼합된 카보네이트 연결이 형성됨에 따라 친핵 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀, 종이 형성된다. 이 친핵 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀, 종은 결국 신규하게 형성된 혼합된 카보네이트 연결을 보유하는 폴리올의 탄소 원자를 공격하고 친핵 폴리히드록실화 방향족 화합물, 방향족 비스페놀, 종 및 폴리올 잔기 사이의 에테르 연결을 형성한다. 방금 기술된 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 본업계에서의 통상의 숙련가는 그의 타당성 및 관찰된 결과를 설명한다는 것을 이해할 것이다. 그 공정이 반응식 1에 모식적으로 나타내어지고 여기서 친핵 비스페놀 종은 페놀레이트 종으로서 예시적 목적으로 나타내어진다.
반응식 1
Figure pct00032
대안적으로, 올리고머성 폴리올은 폴리올 및 폴리히드록실화 방향족 사이의 연결 단위로서 주로 카보네이트 단위, 또는 카보네이트 연결 단위 및 에테르 연결 단위의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 사용된 폴리카보네이트는 올리고머성 물질 또는 고분자량 물질일 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 상당한 양의 고 저 분자량 폴리카보네이트 둘 다를 함유하는 폴리카보네이트가 여기서 올리고머성 폴리올이 형성된 동일한 반응 혼합물 내에서 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 약 1000 그램/몰 이상, 약 10,000 그램/몰 이상 또는 약 20,000 그램/몰 이상의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 몰당 약 100,000 이하, 약 80,000 그램 몰당 이하, 또는 약 60,000 그램 이하의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리카보네이트는 두 개 이상의 상이한 폴리히드록실화 방향족 구조 타입을 포함하는 코폴리카보네이트일 수 있다. 대안적으로, 폴리카보네이트는 단일 구조 타입의 폴리히드록실화 방향족 잔기, 예를 들어 비스페놀 A 잔기를 포함하는 호모중합체일 수 있다. 폴리카보네이트는 통상의 사슬 종결제에 의해 제공된 말단캡 기 가령 쿠밀 페놀 말단 기 또는 페놀 말단 기를 포함할 수 있다. 교대로, 폴리카보네이트는 단지 방향족 히드록실 말단 기를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트는 분지 또는 선형일 수 있고 상업적 등급 폴리카보네이트 또는 단지 하나의 예시를 들면 폴리카보네이트 몰딩 작업으로부터 회수된 스크랩 폴리카보네이트일 수 있다.
이 개시물의 하나 이상의 양상에 따른 사용에 적절한 폴리카보네이트는 일반 구조 VI에 의해 나타낼 수 있고
Figure pct00033
여기서 R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C10 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C20 방향족 라디칼; 그리고 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
부가적으로, R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 니트로 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C5 지방족 라디칼, C5-C10 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C15 방향족 라디칼; 그리고 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
추가로, R3는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, C1-C2 지방족 라디칼, C5-C8 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C10 방향족 라디칼; W는 결합 또는 연결 산소 원자, 황 원자, 황 옥사이드 연결 기, C1-C3 지방족 라디칼, C5-C9 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C13 방향족 라디칼; 그리고 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
적절한 방향족 비스페놀 폴리카보네이트의 특정 예시가 표 6에 주어진다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
또한, 본개시물의 하나 이상의 양상에 따른 사용에 적절한 코폴리카보네이트는 예시적 엔트리 VIa-VIu에 나타내어진 구조 단위 중 두 개 이상을 포함하는 폴리카보네이트 물질, 예를 들어 동일한 중합체성 물질 내에서 구조 단위 VIa (비스페놀 A 폴리카보네이트) 및 VIf (m,p-비스페놀 폴리카보네이트) 둘 다를 포함하는 코폴리카보네이트에 의해 예시된다.
비스페놀 페놀레이트 종의 대체에 대해 단량체성 폴리올의 히드록실 기를 활성화시키기 위해 사용될 수 있는 다른 종은 단량체성 디알킬 카보네이트 가령 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트, 방향족 카보네이트 가령 디페닐 카보네이트, 지방족 옥살레이트 가령 디메틸 옥살레이트 및 디에틸 옥살레이트, 방향족 옥살레이트 가령 디페닐 옥살레이트, 및 포스겐 동등물 가령 카보닐 디이미다졸 및 헥사클로로아세톤을 포함한다. 하나 이상의 그러한 다른 활성화제가 올리고머성 또는 중합체성 폴리카보네이트 대신 사용된 때, 단량체성 폴리올(들) 및 방향족 비스페놀(들)과이 개시물의 실험 부분에서 기술된 것과 유사한 조건 하에서 반응될 수 있지만, 유리하게는 부가적 단계를 또한 포함할 수 있고 여기서 단량체성 폴리올 및 비스페놀 중 하나 또는 둘 다는 활성화 화학물질과 일단 반응하여 적 에스테르 기, 지방족 카보네이트 기, 방향족 카보네이트 기, 혼합된 지방족 및 방향족 카보네이트 기 및/또는 상기한 카보네이트 기 중 두 개 이상의 혼합물을 형성한다. 활성화 화학물질과의 초기 반응은 이후의 올리고머성 폴리올 조성물로의 전환보다 더 낮은 온도, 예를 들어 약 15°C 이상, 약 25°C 이상, 약 50°C 이상, 또는 약 75°C 이상 및 약 250°C 이하, 약 200°C 이하, 약 175°C 이하, 또는 약 150°C 이하에서 수행될 수 있다. 단량체성 폴리올은 여기서 개시된 폴리올을 포함한다.
올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법이 개시되고 여기서 활성화제는 폴리히드록실화 방향족의 성분, 방향족 비스페놀, 모이어티는 폴리올 모이어티의 성분, 폴리히드록실화 방향족, 방향족 비스페놀, 모이어티 및 폴리올 모이어티 둘 다의 성분, 또는 독립적 반응물로서 존재한다.
하나 이상의 폴리히드록실화 방향족, 방향족 비스페놀, 모이어티를 하나 이상의 폴리올 모이어티와 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 접촉은 다수의 주변 기에 연결된 올리고머성 네트워크의 형성을 유발하기에 충분한 온도에서 수행된다. 올리고머성 네트워크는 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기, 방향족 비스페놀, 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함한다. 주변 기의 적어도 일부는 단량체성 폴리올의 잔기 및/또는 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기, 또는 방향족 비스페놀을 포함한다. 생성물 올리고머성 폴리올 조성물은 다양한 용도, 가령 정제 단계 없이 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다.
올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법이 개시되고 여기서 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족, 디페놀 또는 방향족 비스페놀, 폴리카보네이트는 폴리히드록실화 방향족, 디페놀 또는 방향족 비스페놀, 모이어티의 공급원으로서 및 활성화제의 공급원으로서 둘 다 작용한다. 폴리히드록실화 방향족 잔기는 반응성 방향족 히드록실 및/또는 페놀레이트 기의 공급원으로서 작용할 수 있고, 폴리카보네이트의 카보네이트 단위는 폴리올 모이어티의 하나 이상의 하이드록시 기가 폴리히드록실화 방향족 모이어티와의 방향족 에테르 형성에 민감하도록 만드는 활성화제로서 작용할 수 있다. 예시로서, 폴리히드록실화 방향족 폴리카보네이트는 초기 출발 물질로서 사용된 폴리카보네이트보다 더 낮은 분자량의 폴리히드록실화 방향족 폴리카보네이트 모이어티 사이의 혼합된 카보네이트 연결의 형성을 유발하기에 충분한 온도에서 적어도 세 개의 히드록실 기를 포함하는 폴리올과 함께 촉매의 존재 하에서 가열될 수 있다. 혼합된 카보네이트 연결은 이산화탄소를 잃고 혼합된 카보네이트 연결에 참여하는 폴리카보네이트 모이어티 및 폴리올의 잔기 사이의 방향족 에테르 연결을 형성할 수 있다. 이들 혼합된 방향족 카보네이트 연결은 폴리올 또는 이의 잔기의 히드록실 기와의 추가 교환을 거쳐 폴리히드록실화 방향족 모이어티를 포함하지 않는 카보네이트 연결, 예를 들어 제 1 폴리올 (또는 제 1 폴리올 잔기) 및 제 2 폴리올 (또는 제 2 폴리올 잔기) 사이의 카보네이트 연결을 형성한다. 폴리카보네이트 및 폴리올 사이의 반응이 계속됨에 따라 남은 폴리카보네이트 모이어티의 분자량이 감소함에 따라 방향족 에테르 연결의 농도 및 참여 폴리히드록실화 방향족 모이어티를 포함하지 않는 카보네이트 연결은 증가한다. 본업계에서의 통상의 숙련가는 충분한 양의 폴리올이 사용된 때, 폴리카보네이트 내 본질적으로 모든 카보네이트 연결은 이산화탄소로 전환 또는 혼합된 카보네이트, 또는 하나 이상의 폴리올 잔기 사이의 카보네이트로 전환된다. 생성물 올리고머성 폴리올 조성물은 폴리카보네이트 출발 물질의 사슬 절단으로부터 얻은 생성물의 통계적 혼합물을 포함할 수 있고 유리 폴리히드록실화 방향족 단량체 및/또는 폴리카보네이트 올리고머, 또한 비단량체성 폴리올 및 촉매의 상당한 양을 포함할 수 있다.
촉매를 촉진제로 대체하는, 방금 기술된 올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 예를 들어, 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 하나 이상의 단량체성 폴리히드록실화 아민은 촉진제로서 작용할 수 있다. 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 단량체성 폴리히드록실화 아민은 여기서 표 5에 개시된 단량체성 폴리올 Vf-Vm 및 Vu에 의해 예시된다. 3차 아민 기는 올리고머성 폴리올 조성물 형성을 견뎌내고, 단량체성 폴리히드록실화 아민은 그의 하이드록시 기를 통해 올리고머성 폴리올 내에 포함되고 그 결과 소모될 수 있다. 3차 아민 기를 포함하는 폴리히드록실화 아민의 잔기를 포함하는 올리고머성 폴리올은 아민 촉매로서 작용할 수 있다는 것은 주목할 만하다.
올리고머성 폴리올을 제조하기 위한 공정은 올리고머성 폴리올이 형성되는 온도에서 수행될 수 있다. 올리고머성 폴리올을 제조하기 위한 공정은 약 80°C 이상, 약 120°C 이상 또는 약 160°C 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 올리고머성 폴리올을 제조하기 위한 공정은 약 220°C 이하, 약 180°C 이하 또는 약 160°C 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 올리고머성 폴리올을 제조하기 위한 공정은 올리고머성 폴리올을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 그러한 반응 시간은 약 10 분 이상, 약 45 분 이상 또는 약 90 분 이상일 수 있다. 그러한 반응 시간은 약 180 분 이하, 약 130 분 이하 또는 약 90 분 이하 이상일 수 있다. 폴리올에 대한 폴리히드록실화 방향족 화합물의 몰비는 필요시 올리고머성 폴리올의 물리적 및 화학적 특성이 조정될 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 올리고머성 폴리올 내에서 가교 밀도는 폴리올에 대한 폴리히드록실화 방향족 화합물의 비를 변화시켜 변경될 수 있다. 폴리올에 대한 폴리히드록실화 방향족 화합물의 몰비는 약 3:1 이하, 약 1.5:1 이하 또는 약 1:1 이하일 수 있다. 폴리올에 대한 폴리히드록실화 방향족 화합물의 몰비는 약 0.25:1 이상, 약 0.6:1 이상 또는 약 1:1 이상일 수 있다. 촉매가 존재하는 경우, 올리고머성 네트워크 형성 유발하기에 효과적인 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 반응 혼합물의 중량 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 약 5 중량 퍼센트 이상, 또는 약 9 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 반응 혼합물의 중량 기준으로 약 25 중량 퍼센트 이하, 약 15 중량 퍼센트 이하, 또는 약 9 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 촉진제가 존재하는 경우, 올리고머성 네트워크 형성 유발하기에 효과적인 촉진제가 사용될 수 있다. 촉진제는 올리고머성 폴리올을 형성하고 올리고머성 폴리올 형성을 유발하는 화학적 전환의 반응 속도를 증가시키기 위해 사용되는 반응물을 가용화 및/또는 상용화시키는 작용을 할 수 있다. 촉진제는 반응 혼합물의 중량 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 약 5 중량 퍼센트 이상, 또는 약 9 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다. 촉진제는 반응 혼합물의 중량 기준으로 약 25 중량 퍼센트 이하, 약 15 중량 퍼센트 이하, 또는 약 9 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리올이 3차 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민인 공정이 수행될 수 있다. 3차 아민은 촉매 및/또는 촉진제로서 기능할 수 있다. 폴리올이 3차 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민인 공정이 수행되는 경우 3차 아민 기를 갖는 폴리히드록실화 아민은 올리고머성 폴리올을 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 중량 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 약 5 중량 퍼센트 이상 또는 약 9 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다. 폴리올이 3차 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리히드록실화 아민인 공정이 수행되는 경우, 3차 아민 기를 갖는 폴리히드록실화 아민은 올리고머성 폴리올을 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 중량 기준으로 약 30 중량 퍼센트 이하, 약 20 중량 퍼센트 이하 또는 약 9 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다.
하나는 아민을 함유하지 않고 하나는 3차 아민을 함유하는 적어도 두 개의 폴리올을 사용하여 올리고머성 폴리올이 제조될 수 있고 여기서 3차 아민을 함유하는 폴리올은 촉매로서 기능할 수 있다. 이 공정에 대해 3차 아민을 함유하는 폴리올에 대한 폴리올의 비는 소정의 올리고머성 폴리올의 형성을 유발하는 어느 비일 수 있다. 3차 아민을 함유하는 폴리올에 대한 아민 없는 폴리올의 몰비는 약 2:1 이상, 약 4:1 이상 또는 약 10:1 이상일 수 있다. 3차 아민을 함유하는 폴리올에 대한 아민 없는 폴리올의 몰비는 약 25:1 이하, 약 15:1이하 또는 약 10:1 이하일 수 있다.
섭씨 25 도, 섭씨 35 도, 섭씨 50 도, 또는 섭씨 75 도에서 액체이고, 화씨 150 도에서 약 1000 cps, 내지 약 20000 cps, 또는 약 40,000 cps 범위 점도를 갖는 올리고머성 폴리올 조성물이 개시된다.
우수한 물리적 특성을 갖는 신규한 폴리우레탄 물질의 제조에 유용한 올리고머성 폴리올 조성물이 개시된다. 이들을 함유하는 폴리우레탄 물질 및 물품은 여기서 개시된 기술, 또한 업계에서 인식된 폴리우레탄 중합체 제조 및 가공 기술 가령 E.N. Doyle's The Development and Use of Polyurethane Products (McGraw-Hill, Inc. 1971), Saunders' et al. Polyurethanes Chemistry and Technology, Parts I - II (Interscience Publishers), Saunders' Organic Polymer Chemistry (Chapman and Hall), J.M. Burst's Developments in Polyurethanes (Applied Science Publishers) 및 the Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology에서 개시된 것을 사용하여 제조될 수 있고, 이들은 전체가 모든 목적에 대해 참고로서 여기에 포함된다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 동등물과 반응된 때 올리고머성 폴리올 조성물은 그러한 올리고머성 폴리올 조성물을 포함하지 않는 유사한 폴리우레탄과 비교하여 우수한 강도, 강성 및 성형성을 가지는 폴리우레탄으로 전환된다. 또한, 여기서 개시된 하나 이상의 올리고머성 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄-형성 제제는 그러한 올리고머성 폴리올 조성물이 없는 유사한 폴리우레탄-형성 제제보다 경화 동안 덜 강렬한 반응 발열을 나타낸다. 여기서 개시된 올리고머성 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄은 우수한 수축 저항성을 나타낸다.
여기서 개시된 올리고머성 폴리올 조성물은 사용이 편한 A 플러스 B 폴리우레탄-형성 제제에서 사용될 수 있고; 성분 A는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 동등물을 포함하고 성분 B는 올리고머성 폴리올 조성물을 포함한다. 성분 B는 여기서 개시된 올리고머성 폴리올 조성물 중 하나 이상의 혼합물일 수 있고, 하나 이상의 업계에서 인식된 성분 가령 몇몇 그러한 업계에서 인식된 성분을 나열하면 폴리우레탄 촉매, 이형제, 부가적 폴리올을 함유할 수 있다. 성분 A는 폴리이소시아네이트 예비중합체 및/또는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있고, 또는 성분 A는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수 있고 본질적으로 폴리이소시아네이트가 없다. 그러한 A 플러스 B 중합체 시스템은 SMC, BMC 및 RTM 몰딩에서 사용되는 불포화 폴리에스테르 시스템 및 주조 및 RTM에서 사용되는 에폭시 시스템에 대한 유용한 대안을 제공한다. 올리고머성 폴리올 조성물은 정상 가공 온도에서 상대적으로 낮은 점도를 가지기 때문에, 이들은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체와 조합되고 낮은 압력 및 온화한 온도에서 주입될 수 있어서 가령 열가소성 주입 몰딩, BMC 및 SMC에서 사용되는 값비싼 유압식 프레스 및 스틸 공구에 대한 필요성을 제거한다. 상기 주형을 충전하기 위해 필요한 낮은 주입 압력으로 인해 낮은 비용 알루미늄 공구 또는 심지어 겔-코트 FRP 공구가 유리하게 사용될 수 있고 올리고머성 폴리올이 폴리이소시아네이트와 반응할 때 상대적으로 낮은 발열이 관찰된다. 본업계에서의 통상의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 낮은 비용 공구 및 공정 장비의 사용은 상당한 장점이 될 수 있다. 예를 들어 몰딩 동안 가공 용이성은 열가소성 수지를 가공하기 위해 더 경질인 것에 대비하여, 올리고머성 폴리올로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄의 매력을 증가시킬 것이다.
여기서 개시된 올리고머성 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄-형성 제제는 몇몇을 나열하면 하나의 또는 반응 주입 몰딩 (RIM), 압축 몰딩, 수지 전이 몰딩, 푸어드 오픈 몰딩 (Poured Open Molding) 및 분무 오픈 (Sprayed Open Molding)를 사용하여 부분을 함유하는 성형된 폴리우레탄으로 가공될 수 있다.
하나의 양상에서, 여기서 개시된 올리고머성 폴리올은 폴리우레탄 엘라스토머 전구체 제제 내로 포함될 수 있고 이는 우수한 이형 특성을 가지면서 50,000 psi 아래 영률을 갖는 생성물 폴리우레탄까지의 빠른 설정 시간을 제공한다.
유용한 폴리우레탄 물질을 형성하는, 구조 VII를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 이의 잔기와 반응할 수 있는 올리고머성 폴리올 조성물이 개시되고
Figure pct00038
여기서 R4는 하이드로카르빌 기이고 m는 정수이다.
이소시아네이트 기능 성분은 평균 1 초과 이소시아네이트 기, 및 바람직하게는 2 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 기능 예비중합체, 단량체 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체는 분자당 평균 하나 초과의 이소시아네이트 모이어티 (기)를 가지는 예비중합체 제조되도록 하는 조건 하에서, 이소시아네이트 기능 화합물과, 평균 하나 초과의 이소시아네이트 반응성 기능 기, 가령 히드록실, 아민, 티올, 카복실 등을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 제조된 예비중합체일 수 있다. 이소시아네이트 기능 성분은 경화 조건에 노출된 때 경화된 성분을 형성하기에 충분한 양으로 경화가능 조성물 내에 존재한다. 이소시아네이트 기능 성분은 경화 조건에 노출된 때 경화된 성분을 형성하기에 충분한 양으로 경화가능 조성물 내에 존재한다. 본발명에서 및 이소시아네이트 기능 예비중합체의 제조에서 유용한 예시적 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 사용된 폴리이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 기능성 및 약 80 이상의 동등 중량을 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기능성은 약 2.0 이상, 약 2.2 이상, 또는 약 2.4 이상일 수 있고; 그리고 약 4.0 이하, 약 3.5 이하, 또는 약 3.0 이하일 수 있다. 더 높은 기능성이 사용될 수 있지만, 과도한 교차-연결을 유발하고 취급 및 용이하게 도포하기에는 너무 점성인 조성물을 유도할 수 있고 경화된 조성물이 너무 취약해지는 것을 유발할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 동등 중량은 약 80 이상, 약 110 이상, 또는 약 120 이상일 수 있고; 그리고 약 300 이하, 약 250 이하, 또는 약 200 이하일 수 있다. 예시적 지방족 폴리이소시아네이트는 여기서 참고로서 포함된, Wu에 의한 미국특허 제 6,512,033호 칼럼 3, 3-49줄에 개시된 것을 포함한다. 예시적 지방족 이소시아네이트는, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사-메틸렌 디이소시아네이트 및 올리고머성 또는 중합체성 이의 유도체, 비스(4-이소시아네이토-시클로헥실)메탄, 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 올리고머성 및 중합체성 이의 유도체일 수 있다. 지방족 이소시아네이트의 예시는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 가령 상표 및 명칭 DESMODUR N3300, DESMODUR N3400, DESMODUR N-100 하에서 Bayer로부터 구입가능한 것을 포함한다. 예시적 방향족 폴리이소시아네이트는 여기서 참고로서 포함된, Wu에 의한 미국특허 제 6,512,033호 칼럼 3, 3-49줄에 개시된 것을 포함할 수 있다. 방향족 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 중합체성 유도체를 포함할 수 있다. 하나의 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 유용한 올리고머성 방향족 폴리이소시아네이트는 상표 PAPI 및 VORANATE, 가령 VORANTE M220, PAPI 27 및 PAPI 20 중합체성 이소시아네이트 하에서 The Dow Chemical Company로부터 구입가능한 것을 포함한다.
폴리우레탄 물질을 제공하기 위해 구조 VII를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 이의 잔기와 반응할 수 있는 올리고머성 폴리올 조성물이 개시되고
Figure pct00039
여기서 R4는 C2-C30 지방족 라디칼, C5-C20 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C30 방향족 라디칼 및 m은 2 내지 6의 정수이다.
부가적으로, R4는 C2-C25 지방족 라디칼, C5-C15 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C25 방향족 라디칼이고 m는 2 이상 및 4 이하, 또는 3 이하 정수이고.
추가로, R4는 C2-C17 지방족 라디칼, C5-C13 시클로지방족 라디칼, 또는 C6-C22 방향족 라디칼이고 m는 2 이상 및 3 이하 정수이고.
구조 VII를 갖고 폴리우레탄으로의 함입에 적절한 폴리이소시아네이트의 특정 예시가 표 7에 주어지고 지방족 폴리이소시아네이트 VIIa-VIIe, 시클로지방족 폴리이소시아네이트 VIIf-VIIk, 및 방향족 폴리이소시아네이트 VII-VIIp.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 폴리이소시아네이트 VIIl (MDI) 및 VIIn (TDI), 또는 이의 잠재 형태 가령 예비중합체 또는 블록 유도체를, 이것이 형성된 크루드 반응 생성물, 예를 들어 비스페놀 폴리카보네이트 및 폴리올 Va 및 Vf로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 올리고머성 네트워크에 결합된 주변 기 Ia 및 Ig를 포함하는 올리고머성 폴리올 성분을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하기 위해, 비스페놀 폴리카보네이트 분말 (100 그램)을 폴리올 Va (100 그램) 및 Vf (20 그램)의 혼합물과 약 150 도 섭씨 내지 약 180 도 섭씨 범위 온도에서 1 내지 3 시간 동안, 접촉시켜 수득되는 크루드 반응 생성물로서, 올리고머성 폴리올 조성물과 혼합시켜 수득될 수 있는 폴리우레탄 물질이 개시된다. 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 기에 대해 약간 과량인 히드록실 기가 있는 양으로 올리고머성 폴리올 조성물과 혼합될 수 있어서, 올리고머성 폴리올 조성물이 폴리우레탄으로 전환됨에 따라 이소시아네이트 VIIl 및 VIIn의 완전 소모를 보장한다. 방금 주어진 예시에서, 제조된 올리고머성 폴리올 조성물은 비결합된 단량체성 폴리올 Va 및 Vf, 또한 유리 비스페놀 A를 함유할 수 있다. 올리고머성 폴리올 조성물의 복잡성에도 불구하고, 그러한 조성물은 정제 단계 개입 없이 유용한 폴리우레탄 생성물로 전환될 수 있다. 올리고머성 폴리올 조성물을 폴리우레탄으로의 그의 전환 이전에 정제 단계에 부치는 것이 유용할 수 있다. 적절한 정제 단계는 예를 들어 여과, 재결정, 존 정제 및 분쇄를 포함할 수 있다.
하나의 부분에서 a) 폴리이소시아네이트; 그리고 b) 제 2 부분에서 여기서 청구된 바와 같은 올리고머성 폴리올을 포함하는 조성물이 개시되고; 여기서 제 1 부분 및 제 2 부분이 접촉된 때 조성물이 경화한다.
경화된 폴리우레탄 제조에서 하나 이상의 제 2 폴리올이 존재할 수 있다. 제 2 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 에테르 기초 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올 중 하나 이상이다. 폴리올의 예시적 부류는 폴리에테르 폴리올, 폴리아릴렌 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 히드록실 함유 폴리티오에테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리올의 골격 내에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다. 예시적 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이의 혼합물이다. 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지 사슬 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위, 에틸렌 옥사이드 단위 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위의 혼합물이 폴리올 내에 함유된 경우, 상이한 단위는 무작위로 배열 또는 각각의 알킬렌 옥사이드의 블록 내에 배열될 수 있다. 폴리올은 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥사이드 사슬을 갖는 프로필렌 옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 폴리올은 디올 및 트리올의 혼합물일 수 있다. 개별 폴리올은 약 1.9 이상, 약 1.95 이상, 또는 약 2.0 이상; 그리고 약 6.0 이하, 약 4.0 이하, 약 3.5 이하, 또는 약 3.0 이하의 기능성을 가질 수 있다. 제 2 폴리올의 동등 중량은 약 200 이상, 약 500 이상, 또는 약 1,000 이상; 그리고 약 5,000 이하, 약 3,000 이하, 또는 약 2,500 이하일 수 있다. 제 2 폴리올은 경화가능 폴리우레탄 조성물의 제 2 부분 내에 위치할 수 있다. 제 2 폴리올은 올리고머성 폴리올 조성물의 총 중량 기준으로 약 2 중량 퍼센트 이상, 약 10 중량 퍼센트 이상 또는 약 20 중량 퍼센트 이상의 양으로 조성물 내에 존재 할 수 있고, 올리고머성 폴리올 조성물의 총 중량은 하나의 부분 내에 a) 폴리이소시아네이트; 그리고 b) 제 2 부분 내에 올리고머성 폴리올, 또는 경화가능 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 또는 올리고머성 폴리올 성분의 중량을 포함한다. 제 2 폴리올은 올리고머성 폴리올 조성물의 총 중량 기준으로 약 35 중량 퍼센트 이하, 약 15 중량 퍼센트 이하 또는 약 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 조성물 내에 존재 할 수 있고, 올리고머성 폴리올 조성물의 총 중량은 하나의 부분 내에 a) 폴리이소시아네이트; 그리고 b) 제 2 부분 내에 올리고머성 폴리올, 또는 경화가능 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 또는 올리고머성 폴리올 성분의 중량을 포함한다.
경화가능 조성물은 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 탄화수소 골격을 갖는 하나 이상의 낮은 분자량 화합물을 추가로 포함할 수 있고 여기서 골격은 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 낮은 분자량 화합물은 사슬 증량제일 수 있고, 그러한 화합물은 2기능성이거나, 또는, 화합물 당 두 개 초과의 활성 수소 기를 갖는 가교제이다. 골격 내 헤테로원자는 산소, 황, 질소 또는 이의 혼합물, 산소, 질소 또는 이의 혼합물일 수 있고, 또는 산소가 가장 바람직하다. 낮은 분자량 화합물의 분자량은 약 120 이하 또는 약 100 이하일 수 있다. 낮은 분자량 화합물은 하나 이상의 다기능성 알콜, 다기능성 알칸올 아민, 다기능성 알콜 및 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물, 다기능성 알칸올 아민 및 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적 다기능성 알콜 및 다기능성 알칸올 아민은 에탄 디올, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 네오펜틸 글리콜, 에탄올 아민 (디에탄올 아민, 트리에탄올 아민) 및 프로판올 아민 (디-이소프로판올 아민, 트리-이소프로판올 아민) 등이다. 다양한 낮은 분자량 화합물의 블렌드가 사용될 수 있다. 저분자량 화합물은 제 2 부분 내에 위치할 수 있다. 낮은 분자량 화합물은 약 2 중량 퍼센트 이상, 약 3 중량 퍼센트 이상 또는 약 4.0 중량 퍼센트 이상의 양으로 조성물 내에 존재할 수 있다. 낮은 분자량 화합물은 약 16 중량 퍼센트 이하, 약 12 중량 퍼센트 이하 또는 약 10 중량 퍼센트 이하의 양으로 조성물 내에 존재할 수 있다.
제 2 부분은 이소시아네이트 기와 히드록실 기의 반응을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 예시적 촉매에는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3차 아민이 있다. 촉매의 부류의 혼합물, 가령 3차 아민과 및 유기주석 화합물 또는 금속 알카노에이트 중 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 혼합물은 3차 아민, 가령 디모르폴리노 디에틸 에테르, 및 금속 알카노에이트, 가령 비스무스 옥토에이트를 포함할 수 있다. 유기주석 화합물에는 알킬 주석 옥사이드, 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카복실레이트 및 주석 메르캅티드가 포함된다. 주석 알카노에이트는 주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 옥사이드는 디알킬 주석 옥사이드, 가령 디부틸 주석 옥사이드 및 그의 유도체를 포함한다. 예시적 유기주석 화합물은 디알킬주석 디카복실레이트 및 디알킬주석 디메르캅티드이다. 더 낮은 총 탄소 원자를 갖는 디알킬 주석 디카복실레이트가 조성물 내에서 더욱 활성인 촉매이기 때문에 바람직하다. 예시적 디알킬 디카복실레이트는 1,1-디메틸주석 딜라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트를 포함한다. 유기 주석 화합물 또는 금속 알카노에이트는 조성물의 중량 기준으로 약 60 ppm 이상, 약 120 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 유기 주석 화합물 또는 금속 알카노에이트는 조성물의 중량 기준으로 약 1.0 퍼센트 이하, 약 0.5 중량 퍼센트 이하 또는 약 0.2 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예시적 3차 아민 촉매는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬-모르폴리노)알킬)에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디-에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린, 디아자비시클로 화합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 예시적 디모르폴리노디알킬 에테르은 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 예시적 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)-에테르)이다. 디아자비시클로 화합물은 디아조비시클로 구조를 가지는 화합물이다. 예시적 디아자비시클로 화합물은 디아자비시클로알칸 및 디아자비시클로 알켄 염을 포함한다. 예시적 디아자비시클로알칸은, 상표 및 명칭, DABCO, DABCO WT, DABCO DC 1, DABCO DC 2, 및 DABCO DC 21 하에서 Air Products로부터 구입가능한 디아자비시클로옥탄을 포함한다. 디아자비시클로알켄 염은 상표 및 명칭, POLYCAT SA 1, POLYCAT SA 1/10, POLYCAT SA 102 및 POLYCAT SA 610 하에서 Air Products로부터 구입가능한, 페놀레이트, 에틸헥소에이트, 올레에이트 및 포르미에이트 염 형태인 디아자비시클로운데센을 포함한다. 3차 아민은, 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 중량 퍼센트 이상, 약 0.05 중량 퍼센트 이상, 약 0.1 중량 퍼센트 이상 또는 약 0.2 중량 퍼센트 이상 및 약 2.0 중량 퍼센트 이하 약 1.5 중량 퍼센트 이하, 또는 약 1.2 중량 퍼센트 이하 양으로 사용될 수 있다.
부분 중 하나 또는 둘 다는 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 다양한 이유로 부가되고 하나 이상의 타입의 충전제가 조성물 내에서 이용될 수 있다. 충전제는 조성물을 강화하고, 적절한 점도와 유동성을 부여하고, 조성물과 조성물의 부분의 비용과 소정의 특성 사이의 균형을 맞추기 위해 부가될 수 있다. 강화 충전제, 가령 하나 이상의 카본블랙, 하나 이상의 클레이 또는 비-색소 충전제, 하나 이상의 틱소트로프 또는 이의 조합이 사용될 수 있다. 그러한 충전제는 제제에 대해 점도 및 비용의 허용가능한 균형을 부여하고 조성물의 소정의 특성을 달성하기에 충분한 양으로 사용된다. 이 목적에 유용한 충전제에는 클레이, 비처리된 및 처리된 탈크, 및 칼슘 카보네이트가 있다. 본발명에서 유용한 바람직한 클레이는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 카올린은 또한 카올리나이트로서 공지되어 있고 화학식 Al 2 Si2 O5 (OH)4에 의해 나타낸 화합물을 포함하고 가장 종종 클레이-크기, 플레이트형, 6각 형태 결정으로서 발생한다. 소정의 특성을 갖는 조성물의 제제화를 촉진하는 어느 형태의 클레이가 사용될 수 있다. 조성물은 틱소트로프 (유동학적 첨가제)로서 기능하는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 틱소트로프는 본업계에서의 숙련가에게 널리 공지되어 있고 흄 실리카 등을 포함한다. 바람직한 흄 실리카는 유기적으로 변형된 흄 실리카를 포함한다. 틱소트로프는 소정의 유동학적 특성을 부여하기에 충분한 양으로 조성물에 부가될 수 있다. 부가적 적절한 충전제는 유리 플레이크, 유리 섬유 탄소 섬유 및 현무암 섬유를 포함한다.
상기 조성물은 폴리우레탄 조성물 내에 공통적으로 사용되는 가소화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은 성분 둘 다 내에 가소화제를 함유할 수 있다. 예시적 가소화제는 직쇄 및 분지 알킬프탈레이트, 가령 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트, "HB-40"로서 상업적으로 이용가능한 부분적으로 수소화된 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 페놀의 알킬설폰산 에스테르, 톨루엔-설파미드, 아디프산 에스테르, 피마자유, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 톨루엔을 포함한다. 예시적 가소화제는 분지 가소화제, 가령 분지 사슬 알킬 프탈레이트 예를 들어 디-이소노닐 프탈레이트이다 (BASF로부터 상표 PLATINOL N 하에서 이용가능한. 사용된 가소화제 양은 소정의 유동학적 특성을 부여하고 경화가능 조성물 내에 성분을 분산시키기에 충분한 양이다. 가소화제는 상기 조성물의 약 1 중량 퍼센트 이상, 약 5 중량 퍼센트 이상, 또는 약 10 중량 퍼센트 이상으로 존재한다. 가소화제는 상기 조성물의 약 50 중량 퍼센트 이하 또는 약 40 중량 퍼센트 이하로 존재할 수 있다.
경화가능 조성물 내에 흔히 사용되는 다른 성분이 상기 조성물 내에서 사용될 수 있다. 그러한 물질은 본업계에서의 숙련가에게 널리 공지되어 있고 자외선 안정화제 및 항산화제 등을 포함할 수 있다.
실험 부분
올리고머성 폴리올 조성물의 제조 및 폴리우레탄 물질로의 그의 전환을 기술하는 실시예가 제시된다. 적어도 세 개의 히드록실 기 및 폴리히드록실화 아민을 포함하는 대표적 폴리올에 대한 구조가 표 5에 제시되고 폴리올 Va 및 Vf의 구조가 아래에 재생된다.
Figure pct00043
실시예 1 올리고머성 폴리올 조성물의 제조
오버헤드 교반기, 온도계/열전대포트 및 임의로 질소 입구를 구비한 10-리터 반응 용기를 100 부의 프로폭시화 펜타에리쓰리톨 (PEP 450) 및 20 부의 Multranol 9181로 충전하였다. 플라스크 및 내용물을 150 ºC까지 가열하고 폴리카보네이트 분말, 100 부를 약 2 시간에 걸쳐 한방울씩 부가하였다. 폴리카보네이트 부가가 완료된 때 가스 발생이 멈출 때까지 (대략 1 시간) 약 150 ºC에서 혼합물을 교반하였다. 용융된 혼합물은 냉각에 의해 유리상 갈색 고체로 고화되었다.
UV 검출을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하는 이 생성물 올리고머성 폴리올 조성물의 분석은 폴리카보네이트의 상당한 사슬 절단이 발생했음을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피는 3,000 내지 5000 MW 범위 내 넓은, 바이모달 피크 및 유리 비스페놀 A를 나타내는 상대적으로 급격한 피크를 나타낸다. 생성물의 FTIR 스펙트럼은 방향족 카보네이트 연결을 나타내는, 1770 cm-1에서 흡수를 나타내지 않았다. 대신, 지방족 에스테르 및/또는 카보네이트 기에 해당하는1750 cm-1 에서 중간 흡광도가 관찰되었다. 올리고머성 폴리올 조성물은 방향족 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 것으로 나타났다. 생성물 올리고머성 폴리올 조성물은 데워졌을 때 자유롭게 흘렀고 (표 9 참조) 고도로 가교결합된 것으로 보이지 않았다. 올리고머성 폴리올 내에 존재하는 분지의 수준은 대상 스펙트럼의 부분에서 프로톤 및 탄소 NMR 스펙트럼의 복잡성으로 인해 정확하게 결정될 수 없었다. 폴리이소시아네이트와 올리고머성 폴리올 조성물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 조성물은 단일 상 폴리우레탄과 일치하는 DSC/DMA 거동을 나타냈다.
실시예 2-5
각각의 성분의 상대적 양을 달리하면서 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라서 유사하게 구성된 올리고머성 폴리올 조성물을 얻었다. 이들 조성물이 표 8에 기술되어 있다. 더 낮은 양의 3차 아민이 사용된 때 (실시예 3 및 4) 적외선 스펙트럼은 1770 cm-1 에서 카보닐 흡수를 나타내어서, 적어도 일부 방향족 카보네이트 기가 생성물 올리고머성 폴리올 조성물 내에 존재함을 나타냈다는 것이 주목할만 하다.
Figure pct00044
실시예 6 올리고머성 폴리올 조성물에 기초한 폴리우레탄
상기 실시예 1에서 기술된 방법으로, 600 그램의 테트라 기능 아민 기초 단량체성 폴리올, Multranol 9181 (Covestro)을, 3000 그램의 테트라 기능 폴리에테르 폴리올, Pluracol 450 (BASF), 및 3000 그램의 30,000 분자량 비스페놀 폴리카보네이트, Lexan 105 (Sabic)과 조합시켜 제조된 두 개의-부분 A +B 제제 올리고머성 폴리올 조성물의 성분 "B"로서 사용하여 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. Multranol 9181는 3차 아민 기를 함유하고 1차 및 2차 아민 기가 실질적으로 없다. Pluracol 450은 아민 기가 실질적으로 없다. Multranol 9181 및 Pluracol 450 각각은 분자당 4 히드록실 기를 함유한다. 이 생성물 올리고머성 폴리올 조성물은 PEP450/ 9181 /PC105로서 여기서 지칭될 수 있고 표 9에 주어진 점도/온도 특성을 가졌다.
Figure pct00045
동적 믹스헤드를 구비한 주조 엘라스토머 분산기를 사용하여 올리고머성 폴리올 조성물 (성분 B, "B-사이드")을 화학양론적 동등 양으로 변형된 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) Baydur 486 (Covestro)로 구성된 이소시아네이트 (성분 A, "사이드)와 혼합하였다. 펌핑 조건은 다음과 같았다:
Figure pct00046
결과의 혼합물을 150 F까지 가열된 12 인치 x 12 인치 x 3/8-인치 주형 내로 개방하여 부었고 경화하도록 방치했다. 결과적인 겔 시간은 45초였고 피크 발열은 230 F였다. 마감된 플라크를 ASTM D790에 따라서 적절한 시험편으로 기계가공하고 굽힘 강도 및 모듈러스에 대해 시험하였다. 결과적 값은 다음과 같았다:
Figure pct00047
플라크 샘플 외에 실리콘 고무 주형 내로 혼합물을 개방하여 부어서 시험편을 제조하였다. 시험편은 상기 주형으로부터 쉽게 제거되었고 도 1에 나타낸 바와 같이 우수한 표면 외관 및 주형 복제를 가졌다.
비교 실시예 1 폴리우레탄이 없는 올리고머성 폴리올 조성물
"B" 사이드로서 부가된 폴리카보네이트 없이 600 그램의 Multranol 9181 및 3000 그램의 Pluracol 450의 혼합물을 사용하여 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 이 Multranol 9181/Pluracol 450 혼합물은 표 10에 주어진 점도/온도 특성을 가졌다.
Figure pct00048
Multranol 9181 및 PEP 450의 혼합물을 A + B 폴리우레탄 제제의 "B" 성분으로서 사용하였다. Multranol 9181 - PEP 450 B 성분을 동적 믹스헤드를 구비한 주조 엘라스토머 분산기를 사용하여 화학양론적 동등 양으로 변형된 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (Covestro로부터 Baydur 486)로 구성된 이소시아네이트 "A-사이드" 성분과 혼합하였다. 펌핑 조건은 다음과 같았다:
Figure pct00049
결과의 혼합물을 실시예 11에서의 12 인치 x 12 인치 x 3/8-인치 주형 내로 개방하여 부었고 경화하였다. 관찰된 겔 시간은 20초였고 피크 발열을 265 F였다. 마감된 플라크를 ASTM D790에 따라서 적절한 시험편으로 기계가공하고 굽힘 강도 및 모듈러스에 대해 시험하였다. 결과적 값은 다음과 같았다:
Figure pct00050
플라크 샘플 외에 실리콘 고무 주형 내로 혼합물을 개방하여 부어서 시험편을 제조하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이 시험편은 상기 주형으로부터 제거하기 어려웠고 거칠고 불규칙한 표면 외관 및 불량한 주형 복제성을 가졌다.
실시예 6의 폴리우레탄 및 비교 실시예 1의 폴리우레탄으로부터 얻은 데이터를 비교 편의를 위해 아래 및 도 3에서 취합한다. 올리고머성 폴리올 조성물의 사용은 더 낮은 발열 및 더 높은 굽힘 모듈러스를 유발하였다. 더 낮은 발열은 더 낮은 비용 섬유 강화 겔 코트 공구의 사용을 가능하게 할 수 있고 더 높은 강성은 더욱 힘든 구조 용도의 필요성을 충족시킨다. 올리고머성 폴리올 조성물의 부가는 또한 부분 외관 및 상기 주형 복제 충실성에서 상당한 향상을 유발한다.
Figure pct00051

Claims (41)

  1. 다음을 포함하는 올리고머성 폴리올 조성물:
    (a) 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크; 그리고
    (b) 다수의 연결 단위에 의해 올리고머성 네트워크에 결합된 하나 이상의 펜던트 히드록실 기를 포함하는 다수의 주변 기;
    여기서 적어도 하나의 폴리올의 잔기는 하나 이상의 산소 에테르 기, 하나 이상의 아미노 에테르 기, 또는 하나 이상의 산소 에테르 기와 하나 이상의 아미노 에테르 기 둘 다를 포함할 수 있음.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 적어도 일부는 적어도 하나의 방향족 비스페놀을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 연결 단위의 적어도 일부는 하이드로카르빌 에테르 연결, 카보네이트, 카보닐, 에스테르, 에테르 또는 아미노 에테르 모이어티의 산소 원자인 조성물.
  4. 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 주변 기의 적어도 일부는 적어도 하나의 단량체성 지방족 폴리올의 잔기를 포함하는 지방족 주변 기이고, 지방족 주변 기는 적어도 두 개의 펜던트 히드록실 기를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올은 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 함유하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기는 질소 또는 산소를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체성 폴리히드록실화 아민인 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 주변 기의 적어도 일부는 다음을 가지는 조성물: (a) 구조 I
    Figure pct00052

    (b) 구조 II
    Figure pct00053
    또는
    (c) 구조 III
    Figure pct00054

    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, 또는 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하는 하이드로카르빌 기, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; R3는 독립적으로 각각의 경우 비-탄소 치환기 또는 하이드로카르빌 기; W는 결합 또는 연결 기; 변수 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 4의 정수; 그리고 X1는 주변 기 I, II 또는 III를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함함.
  9. 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 주변 기의 적어도 일부는 구조 I를 가지고
    Figure pct00055

    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 수소 원자, C1-C30 지방족 라디칼, C5-C30 시클로지방족 라디칼, C6-C30 방향족 라디칼, 또는 R1 및 R2는 함께 C5-C30 시클로지방족 라디칼 또는 C6-C30 방향족 라디칼을 형성할 수 있고; 단 R1 및 R2가 단독으로 또는 함께, 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하고, 여기서 R1 및/또는 R2는 헤테로원자를 함유하는 내부 기능 기를 임의로 함유하고; 그리고 X1는 주변 기 I를 올리고머성 네트워크 Y1에 결합시키는 연결 단위이고, 올리고머성 네트워크 Y1는 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 세 개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 일부는 비스페놀 A를 포함하는 조성물.
  12. 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 네트워크는 헤테로원자 함유 모이어티를 포함하는 하나 이상의 연결 단위를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 헤테로원자 함유 모이어티는 하이드로카르빌 에테르 연결의 산소 원자, 카보네이트 기, 카보닐 기, 에스테르 기, 티오에테르 황 원자, 아세탈 기, 티오아세탈 기, 아실랄 기, 오르토에스테르 기, 오르토카보네이트 기, 규소 함유 기, 아미노 에테르 모이어티, 또는 상기한 헤테로원자 함유 모이어티 중 두 개 이상의 조합인 조성물.
  14. 다음을 포함하는, 제 1 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법: 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티를 함유하는 하나 이상의 조성물을, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서, 하나 이상의 폴리올 모이어티와 접촉시키는 것.
  15. 제 14항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티의 성분인 방법.
  16. 제 14 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 폴리올 모이어티의 성분인 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티 또는 하나 이상의 폴리올 모이어티의 성분이 아닌 방법.
  18. 제 14 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 카보네이트 기를 포함하는 방법.
  19. 다음을 포함하는, 제 1 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올 조성물을 제조하는 방법: 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티를, 하나 이상의 단량체성 폴리올 모이어티와, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물를 제공하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것.
  20. 제 19항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티의 성분인 방법.
  21. 제 19 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 단량체성 폴리올 모이어티의 성분인 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티 또는 하나 이상의 단량체성 폴리올 모이어티의 성분이 아닌 방법.
  23. 제 19 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 카보네이트 기를 포함하는 방법.
  24. 제 19 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 단량체성 카보네이트, 올리고머성 카보네이트, 또는 중합체성 카보네이트를 포함하는 방법.
  25. 다음을 포함하는 방법에 의해 제조된, 제 1 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올 조성물: 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티를, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 폴리히드록실화 방향족 화합물의 잔기 및 적어도 하나의 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서 하나 이상의 폴리올 모이어티와 접촉시키는 것.
  26. 제 25항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티의 성분인 조성물.
  27. 제 25 내지 26항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 폴리올 모이어티의 성분인 조성물.
  28. 제 25항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 폴리히드록실화 방향족 모이어티 또는 하나 이상의 폴리올 모이어티의 성분이 아닌 조성물.
  29. 제 25 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 카보네이트 기를 포함하는 조성물.
  30. 다음을 포함하는 방법에 의해 제조된, 제 1 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올 조성물: 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티를, 적어도 하나의 활성화제 및 촉매, 촉진제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 효과적인 양의 존재 하에서, 적어도 하나의 방향족 비스페놀의 잔기 및 적어도 하나의 단량체성 폴리올의 잔기를 포함하는 올리고머성 네트워크의 형성을 유발시켜 생성물 올리고머성 폴리올 조성물을 제공하기에 충분한 온도에서 하나 이상의 단량체성 폴리올 모이어티와 접촉시키는 것.
  31. 제 30항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티의 성분인 조성물.
  32. 제 30 내지 31항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 단량체성 폴리올 모이어티의 성분인 조성물.
  33. 제 30항에 있어서, 활성화제는 하나 이상의 방향족 비스페놀 모이어티 또는 하나 이상의 단량체성 폴리올 모이어티의 성분이 아닌 조성물.
  34. 제 30 내지 33항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 카보네이트 기를 포함하는 조성물.
  35. 제 30 내지 34항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제는 단량체성 카보네이트, 올리고머성 카보네이트, 또는 중합체성 카보네이트를 포함하는 조성물.
  36. 1 내지 13 및 25 내지 35항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 조성물; 여기서 우레탄 단위는 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 모이어티 및 펜던트 히드록실 기의 반응으로부터 형성됨.
  37. 제 36 항에 있어서의 조성물을 포함하는 물품.
  38. 제 36 항에 있어서의 조성물을 포함하는 성형된 물품.
  39. 제 1 내지 13 및 25 내지 35 항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올을 하나 이상의 폴리이소시아네이트 모이어티와, 임의로 촉매의 존재 하에서, 주변 기의 펜던트 히드록실 기의 적어도 일부가 폴리이소시아네이트 모이어티의 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 잠재 이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 생성물을 형성하는 것을 유발하기에 충분한 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법.
  40. 다음을 포함하는 성형된 물품을 제조하는 방법:
    (a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 또는 잠재 폴리이소시아네이트를 포함하는 제 1 반응물을 제 1 내지 13항 및 25 내지 35 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올 조성물을 포함하는 제 2 반응물과 혼합하여 반응성 혼합물을 형성하고;
    (b) 반응성 혼합물을 주형 내로 옮기고; 및
    (c) 주형 내에서 반응성 혼합물을 경화시켜 성형된 부분을 얻는 것;
    여기서 단계 (b) 동안 주변 기의 펜던트 히드록실 기의 적어도 일부가 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 잠재 이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 생성물을 형성함.
  41. 제 1 부분에서 a) 폴리이소시아네이트; 그리고 제 2 부분에서 b) 제 1 내지 13 및 25 내지 35항 중 어느 한 항에 있어서의 올리고머성 폴리올;를 포함하는 조성물, 여기서 제 1 부분 및 제 2 부분이 접촉될 때 주변 기의 펜던트 히드록실 기의 적어도 일부와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 조성물이 경화됨.
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