KR20170081164A - 재생 폴리머 및 폐기 스트림으로부터의 폴리에스테르 폴리올 관련 적용 - Google Patents

재생 폴리머 및 폐기 스트림으로부터의 폴리에스테르 폴리올 관련 적용 Download PDF

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릭 타보르
에릭 데이비드 브래벌
매튜 제임스 비티
게리 이. 스필만
케빈 앤서니 로저스
마이클 로버트 크리스티
매튜 토마스 브라운
잭 로저스 코브스키
우성 배
샥티 엘. 뮤크지
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레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 방향족 폴리산 소스, 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다. 상기 폴리올은 순수 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 이것의 혼합물을 글리콜과 가열시켜 소화 가능한 폴리머와 이어서 반응되는 소화된 중간체를 제공하는 것에 의해 만들어질 수 있으며, 이것은 다양한 재생 폐기 스트림으로부터 얻어질 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 글리콜-소화된 폴리산 소스와 추가적으로 소화 가능한 폴리머를 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 석유화학계 또는 생화학계 폴리에스테르 폴리올에 대한 지속가능한 대안이다.

Description

재생 폴리머 및 폐기 스트림으로부터의 폴리에스테르 폴리올 관련 적용{POLYESTER POLYOLS FROM RECYCLED POLYMERS AND WASTE STREAMS}
[관련출원]
본 출원은 2014년 8월 20일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 제62/039,816호, 2014년 8월 20일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 제62/039,820호, 2014년 11월 21일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 제62/082,974호, 2015년 1월 30일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 제62/110,343호, 2015년 1월 30일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 제62/110,347호, 및 2015년 6월 26일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 제62/185,008호를 우선권 주장하며, 이들 공개된 것을 이들 전체를 본 명세서에 참조로서 포함시킨다.
본 발명은 방향족 폴리산 소스, 글리콜 및 소화 가능한(digestible) 폴리머로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다. 상기 폴리올은 방향족 폴리산 소스를 글리콜과 가열시켜 소화 가능한 폴리머와 이어서 반응되는 소화된 중간체를 제공하기 위해 만들어질 수 있고, 이것은 다양한 재생 폴리머 및 낮은 가치 폐기 스트림으로부터 얻어질 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 석유화학 및 생화학계 폴리올에 대한 지속가능한 대체물이며 다른 폴리머를 제조하는데 유용하다.
폴리에스테르 폴리올은 축합 폴리머의 제조를 위한 일반적으로 사용된 중간체이다. 이들 축합 폴리머는 연질 및 경질 폴리머성 발포체, 폴리이소시아네이트 발포체, 코팅제, 분말 코팅제, 실란트, 접착제 및 엘라스토머와 같은 폴리우레탄 제품을 포함한다.
일반적으로, 폴리에스테르 폴리올은 방향족 디엑시드, 디에스테르 또는 무수물(예를 들면, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트)을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등과 같은 글리콜과 축합하는 것으로 만들어진다. 이들 출발 물질은 주로 석유화학계 소스로부터 배제적으로 유도한다.
회사들이 지속성이 개선된 제품을 제공하려는 시도가 증가함에 따라서, 바이오-재이용 및/또는 재생된 물질로부터 제조된 중간체의 유용성은 보다 레버리징(leveraging)되고 있다. 그러나, 비슷한 가격 지점에서 이들의 전통적인 석유계 대안물과 동등 또는 그 이상의 성능을 전달하는 이들 제품에 대한 필요성이 남아있다.
바이오-재이용 함유량(Bio-renewable content) 단독은 "그린(green)" 화학의 인디케이터로서 호도될 수 있다. 예를 들면, 옥수수와 같은 식품원이 바이오-재이용 내용물로 제공하기 위해 필요되어지고 있는 경우, 공급하는 사람들과 제공받는 사람들 사이에는 성능 기초된 화학 제품에 대한 분명한 트레이드-오프(trade-off)가 있다. 추가적으로, 설탕 또는 다른 친생물학적 공급물을 폴리올과 같은 유용한 화학적 중간체로 전환하는데 요구된 화학적 또는 생화학적 변화가 더 많은 천연 자원 및 에너지를 소비할 수 있고, "그린" 상태를 성취하기 위한 노력으로 이들의 석유계 대안물보다 더 많은 그린하우스 가스 및 오염물을 환경으로 방출할 수 있다.
폐기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 스트림(예를 들면, 플라스틱 음료 용기로부터)을 포함하는 폐기 열가소성 폴리에스테르는 새로운 폴리머를 만들기 위해 원료 물질의 풍부한 소스를 제공한다. 일반적으로, PET가 재생되는 경우, 이것은 새로운 PET 음료 병, PET 화이버를 만드는데 사용되거나, 이것은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 제조하기 위해 화학적으로 변형된다. 기타 재생 원료가 또한 이용된다. 예를 들면, 재생 프로필렌 글리콜이 에어크래프트 또는 RV 제빙 및 기타 오퍼레이션으로부터 입수되고, 재생 에틸렌 글리콜은 소비된 자동차 냉매로부터 입수된다.
우레탄 형성기(formulators)는 색, 투명도, 히드록실 개수, 기능기, 산 개수, 점도 및 기타 특성을 위해 요구된 사양과 부합하는 폴리올을 요구한다. 이들 사양은 다양할 수 있으며, 우레탄 적용 유형에 의존할 것이다. 예를 들어, 경질 발포체는 일반적으로 연질 발포체를 만드는데 사용된 폴리올보다 더 높은 히드록실 개수를 갖는 폴리올을 요구한다.
고-품질 폴리우레탄을 만드는데 사용하기 적합한 폴리올은 재생된 폴리우레탄 테레프탈레이트(rPET)를 포함하는 재생된 물질로부터 제조하기 어렵다는 것이 입증되고 있다. 많은 문헌들에서는 일반적으로 아연 또는 티타늄과 같은 촉매의 존재하에서 rPET와 글리콜과의 소화(digestion)(또는 "글리콜리시스"로 불림)를 설명한다. 소화는 폴리머를 글리콜과 저분자량 PET 올리고머의 혼합물로 전환한다.비록 이런 혼합물은 바람직하게 낮은 점도를 가지고 있지만, 이들은 주로 고 히드록실 개수 또는 높은 수준의 프리 글리콜을 갖는다. 흔히, 타겟 생성물은 순수한 비스(히드록시알킬)테레프탈레이트(예를 들면, 미국 특허 제6,630,601호, 제6,642,350호 및 제7,192,988호 참조) 또는 테레프탈산(예를 들면, 미국 특허 제5,502,247호 참조)이다. 우레탄 제조를 위한 글리콜리시스 생성 혼합물을 사용하는 일부의 노력은 D.Paszun 및 T. Spychaj에 의한 리뷰 논문에 기술되고 있다(Ind . Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373).
가장 흔하게, 에틸렌 글리콜이 글리콜리시스를 위한 글리콜 반응물로서 사용된다. 이것이 가능한 반응 생성물을 최소화하기 때문에 이것은 합리적이다. 비록 가끔은 목표가 순수한 테레프탈산을 회수하는 것이지만, 일반적으로, 글리콜리시스는 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트("BHET")를 발생시키기 위한 효과적인 조건하에서 수행된다. 에틸렌 글리콜이 반응물로서 사용되는 경우, 글리콜리시스 생성물은 전형적으로 실온에서 결정성 또는 왁스 형태의 고형물이다. 이런 물질은 폴리올 중간체로서 사용하기 위해 덜 이상적이며, 이는 이들이 상승 온도에서 처리되어져야 하기 때문이다. 폴리올은 바람직하게 실온에서 또는 근접하여 자유롭게 흐르는 액상(free-flowing liquid)이다.
다양한 소스로부터의 폐기 물질의 안전한 처리 또는 재사용은 환경적 및 경제적 도전이다. 이런 폐기물은 전형적으로 쓰레기 매립지로 가버리지만, 쓰레기 매립지 용량이 부족해지고, 처리 비용이 계속적으로 상승하여, 비용 효과적이고 환경적으로 받아들일 수 있는 대안이 이들 폐기 물질을 처리하기 위해 요구되어진다. 폐기 스트림은 광범위한 산업 및 소스(예를 들면, 플라스틱 산업, 자동차 산업, 제지 산업, 소비자, 농업(곡물 및 동물 생산 모두 포함을 포함), 뿐만 아니라 동물 제품(예를 들면, 유제품, 달걀 및 울 산업)의 생산)에 의해 만들어진다. 이들 환경적 및 비용 도전 때문에, 재생 폴리머 및 폐기 스트림에 대한 실질적인 용도를 찾을 필요성이 있다. 즉, 새로운 폴리머를 생산하고, 이들 새로운 폴리머에 대한 블록을 세우는데 재생 폴리머 및 폐기 스트림을 이용할 필요성이 있다.
유기 분자를 보다 작은 분자로 화학적 분쇄 또는 분해하는 케몰리시스(Chemolysis)는 폴리머 물질의 재생을 위한 루트를 제공한다. 케몰리시스는 본질적으로는 탈중합화 공정이며, 폴리머를 만들기 위한 폴리축합 공정의 반대로 볼 수 있다. 케몰리시스는 일반적으로 PET, 폴리우레탄 또는 폴리아미드와 같은 축합 폴리머에 적용되어진다. 그러나, 케몰리시스는 비닐, 아크릴, 플루오로플라스틱 및 폴리올레핀과 같은 폴리머에 적용되지 않고, 일부 추정에 의해 플라스틱 폐기물의 약 10% 이상에 적용될 수 없다. 예를 들면, "Survey of current projects for plastics recycling by chemolysis", European Commission Joint Centre, Institute for Prospective Technological Studies, Seville, May 1996. 참조. 따라서, 많은 재생 폴리머 및 폐기 스트림의 재생 또는 케몰리시스는 현저한 기술적 도전이 존재한다.
많은 경우에서, 개선된 폴리에스테르 폴리올을 갖는 것은 매우 바람직하다. 특히, 우레탄 산업은 재생 폴리머 또는 폐기 스트림에 상당 부분 기초된 지속가능한 폴리에스테르 폴리올이 요구된다. 이 시나리오는 이들 재생 폐기 스트림을 소비하기 위한 실행 가능한 수단을 제공할 것이다. 또한, 요구하는 점도, 기능기, 히드록실 함유량 및 형성기(예를 들면, 폴리우레탄 형성기)의 성능 요건을 만족하는 고도의 재생 함유량을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 가치있을 것이다.
상기로부터 폐기 스트림을 감소시키고, 낭비하는 재생 폴리머 스트림을 사용하기 위한 추가적인 옵션을 제공하는 것을 동시에 모두 도울 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 지속가능한 소스에 대한 진행중인 요구가 있다는 것이 명백하다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르와 같은 폴리산 소스로부터 만들어진 폴리올에 관한 것이다. 상기 폴리올은 순수 PET, 재생 PET 또는 이들의 혼합물과 같은 열가소성 폴리에스테르를 글리콜과 함께 가열시켜 이어서 소화 가능한 또는 글리콜화 가능한 폴리머, 예를 들면 소화 가능한 또는 글리콜화 가능한 축합 또는 부가 폴리머와 반응되어지는 소화된 중간체를 제공하여 만들어질 수 있다. 소화 가능한 폴리머는 다양한 재생 폴리머 및 폐기 스트림으로부터 얻어질 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 글리콜-소화된 방향족 폴리산 소스, 예를 들면 글리콜-소화된 열가소성 폴리에스테르 및 소화 가능한 폴리머로부터 얻어진 물질을 포함할 수 있다. 얻어지는 폴리에스테르 폴리올은 석유화학계 또는 생화학계 폴리에스테르 폴리올에 대한 지속 가능한 대안을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 폴리우레탄 제품을 제형화하기 위해 유용한 바람직한 히드록실 개수, 점도, 외관 및 기타 속성을 갖는 고-재생 함유량 폴리올이 특정 등가 비율에서, 글리콜-소화된 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게 소화된 PET, 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 소화 가능한 폴리머를 반응시키는 것으로 제조될 수 있음을 밝혔다. 다양한 폴리우레탄과 관련된 제품(폴리우레탄 분산액, 연질 및 경질 폴리머 발포체, 코팅제, 분말 코팅제, 접착제, 실란트 및 엘라스토머 포함)을 제형화하기 위한 가치있는 폴리올들이 생-또는 석유화학계 폴리올에 대한 지속가능한 대안을 제공한다.
본 발명은 (a) 소화된 중간체를 제공하기 위해 방향족 폴리산 소스와 글리콜을 가열시키는 단계; 및 (b) 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머와 얻어진 소화된 중간체를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어지고, 여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 0.8이고, 상기 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 방향족 폴리산 소스가 열가소성 폴리에스테르인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 열가소성 폴리에스테르가 다음의 코폴리머로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올이다: (a) 테레프탈산, 2,5-퓨란디카르복실산, 이소프탈산, 디히드로페룰산, 이것의 염, 이것의 C1-C6 모노에스테르, 이것의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합물로부터 선택된 산; 및 (b) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 이들의 조합물로부터 선택된 디올.
본 발명의 또 다른 양태는 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리머, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈산-개질된 코폴리머, 2,5-퓨란디카르복실산 또는 C1-C6-디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트의 코폴리머, 테레프탈산과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올의 코폴리머 및 이들의 조합물로부터 선택되는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 열가소성 폴리에스테르가 순수 PET 및 재생 PET 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 재생 PET가 재생 병들로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 재생 PET가 재생 텍스타일로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 재생 PET가 재생 카펫팅으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 열가소성 폴리에스테르가 순수 PTT 및 재생 PTT 또는 이것의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 재생 PTT가 재생 텍스타일로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 재생 PTT가 재생 카펫팅으로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 열가소성 폴리에스테르가 테레프탈산 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올의 코폴리머인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 코폴리머 글리콜, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 글리콜이 재생 글리콜을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 25 내지 약 500 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 35 내지 약 400 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 50 내지 약 400 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리에스테르 폴리올로 병합된 소화 가능한 폴리머가 약 1중량% 내지 약 75중량%인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리에스테르 폴리올로 병합된 소화 가능한 폴리머가 약 3중량% 내지 약 60중량%인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리에스테르 폴리올로 병합된 소화 가능한 폴리머가 약 5중량% 내지 약 45중량%인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 5000 cP 미만의 125℃에서 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 20,000 cP 미만의 125℃에서 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 10,000 cP 미만의 125℃에서 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 투명 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 50중량% 초과의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 방향족 폴리산 소스와 글리콜이 티타늄 촉매의 존재하에서 가열되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 방향족 폴리산 소스와 글리콜이 약 80℃ 내지 약 260℃의 범위 내의 온도에서 가열되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 100 mg KOH/g 미만의 산 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머가 소화 가능한 축합 폴리머 및 소화 가능한 부가 폴리머 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머가 소화 가능한 축합 폴리머인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머가 소화 가능한 부가 폴리머인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머가 폴리락트산, 합성(즉, 인간이 만든) 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시안우레이트, 폴리에테르, 프로틴, 폴리사카라이드, 폴리락톤, 및 폴리락탐 또는 이것의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리락트산으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 합성 폴리아미드로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리카보네이트로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리우레탄으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리이소시안우레이트로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리에테르로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 프로틴으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리사카라이드로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리락톤으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소화 가능한 폴리머는 폴리락탐으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 합성(인간이 만든) 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론 6,10, 나일론-6,12, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-4,6, 및 아라미드, 예를 들면, 파라아라미드, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 합성 폴리아미드가 순수 나일론-6, 재생 나일론-6, 순수 나일론-6,6, 및 재생 나일론-6,6, 또는 이것의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 재생 나일론-6 및 재생 나일론-6,6은 재생되는 것으로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리카보네이트가 PBAC로 알려진 폴리(비스페놀 A 카보네이트)인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리카보네이트가 rPBAC로 알려진 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 프로틴이 케라틴, 콜라겐, 카제인, 웨이(whey), 제인(zein), 실크, 울 또는 이들의 조합물인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 케라틴인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 콜라겐인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 카제인인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 웨이인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 제인인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 소이(soy) 프로틴인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 실크인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 프로틴이 울인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 케라틴이 조류 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 조류 깃털이 밴드(vaned) 깃털 및 다운 깃털 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 조류 깃털이 닭 깃털, 닭 다운 깃털, 칠면조 깃털, 칠면조 다운 깃털, 오리 깃털, 오리 다운 깃털, 거위 깃털, 거위 다운 깃털 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 닭 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 닭 다운 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 칠면조 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 칠면조 다운 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 오리 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 오리 다운 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 거위 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조류 깃털이 거위 다운 깃털인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 케라틴이 우모(feather meal)로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리사카라이드가 펙틴, 폴리글루코사이드, 및 설페이트화된 폴리사카라이드 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리사카라이드가 펙틴인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리사카라이드가 폴리글루코사이드인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리사카라이드가 설페이트화된 폴리사카라이드인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리글루코사이드가 전분, 레이온(rayon), 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 셀로판, 및 키틴 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리글루코사이드가 전분인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전분은 헬리칼 아밀로오즈(helical amylose), 아밀로펙틴, 및 글리코겐 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전분이 헬리칼 아밀로오즈인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 전분이 아밀로펙틴인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 전분이 글리코겐인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리글루코사이드가 레이온인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리글루코사이드가 셀룰로오스인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리글루코사이드가 헤미셀룰로오스인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리글루코사이드가 셀로판인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리글루코사이드가 키틴인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 설페이트화된 폴리사카라이드는 카라기난(carrageenan)인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 방향족 폴리산 소스, 글리콜 및 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어지고, 여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 1.0이고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실기를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 글리콜-소화된 방향족 폴리산 소스, 및 (b) 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머를 소화시키는 것에 의해 만들어진 중간체의 반복 유닛을 포함하는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 방향족 폴리산 소스, 및 (b) 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머로부터 발생된 반복 유닛을 포함하는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 글리콜의 반복 유닛을 더 포함하는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리산 소스가 오르토프탈산 또는 프탈산 무수물 이외의 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 상기 폴리산 소스가 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산 또는 이것의 에스테르 또는 무수물, 또는 상기 산, 이것의 에스테르, 또는 이것의 무수물의 조합물로부터 선택되는 경우, (b) 상기 소화 가능한 폴리머는 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 및 글리코사이드기 또는 이것의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 상기 폴리산 소스가 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이것의 에스테르, 또는 상기 산 또는 이것의 에스테르의 조합물로부터 선택되는 경우, (b) 상기 소화 가능한 폴리머는 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이것의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 소수성 물질 또는 비이온성 계면활성제 또는 이것의 조합물을 더 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 소수성 물질 또는 비이온성 계면활성제가 리시놀레산, 캐스터 오일, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 야채유, 지방산, 지방산 에스테르, 개질된 야채유, 지방 트리글리세라이드, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 다이머 지방산, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 알콕실화된 알킬 페놀, 알콕실화된 지방 알코올 또는 이것의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 글리콜-소화된 방향족 폴리산 소스는 글리콜-소화된 열가소성 폴리에스테르인 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 임의의 기타 성분과 혼합하기 전의 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 임의의 기타 성분과 혼합되기 전의 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 액상 코팅제 및 분말 코팅제로부터 선택된 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 액상 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 1중량% 내지 95중량%를 포함하는 액상 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리우레탄 코팅제인 액상 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는. 임의의 기타 성분과 혼합하기 전에 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 1중량% 내지 95중량%를 포함하는 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 45℃보다 큰 또는 동등한 적어도 하나의 유리 전이 온도, Tg를 갖는 것인 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 45℃보다 큰 또는 동등한 적어도 하나의 용융점을 갖는 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 가교제, 흐름 제어제, 탈가스제, 촉매 및 이들의 조합물로부터 선택된 물질을 더 포함하는 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 염색 물질을 더 포함하는 분말 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 코팅 물질로 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 금속 기판 및 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 코팅된 금속 기판 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 폴리머 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리머 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 임의의 기타 성분과 혼합하기 전에 폴리머 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 경질 폴리우레탄 발포체인 폴리머 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리이소시안우레이트 발포체인 폴리머 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로 만들어진 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 소화된 중간체를 제공하기 위해 방향족 폴리산 소스와 글리콜을 가열하는 단계; 및 (b) 얻어지는 소화된 중간체를 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이것의 조합물로부터 선택된 기능기를 포함하는 소화 가능한 폴리머와 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 0.8 이상이고, 폴리에스테르 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 방향족 폴리산 소스, 글리콜, 및 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이것의 조합물로부터 선택된 기능기를 포함하는 소화 가능한 폴리머를 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 기의 몰비는 적어도 0.8이고, 폴리에스테르 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내에 히드록실 개수를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
정의
본 명세서에서 사용되는 다음의 용어는 다르게 표현되지 않는 이상 다음과 같은 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용되고 보다 상세히 이하에 설명된 용어 "소화 가능한 폴리머(digestible polymer)"는 본 발명의 방법 및 조성물의 소화된 방향족 폴리산 소스, 예를 들면 열가소성 폴리에스테르와 함께 화학 반응을 통해 보다 작은 폴리머, 올리고머, 또는 모노머 성분으로 분쇄 또는 분해될 수 있는 본 발명의 방법 및 조성물의 폴리머 성분을 말한다. 상기 소화 가능한 폴리머는 또한 소화되는 방향족 폴리산 소스, 예를 들면 열가소성 폴리에스테르와 구별되어야 하고, 혼동되지 않아야 한다. 소화 가능한 폴리머가 소화되거나 분쇄되는 화학 반응의 실예는 글리콜리시스이다. 본 명세서에서 유용한 다양한 소화 가능한 폴리머는 이하에 기술되고 있다. 이들 폴리머의 소스는 재생된 폴리머 및 폐기 스트림일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "기능기(functional group)"는 이들 분자들의 특징적 화학 반응 또는 특성에 책임있는 분자 내의 특정기들의 원자 또는 결합을 말한다. 동일한 기능기는 일반적으로 일부인 분자의 크기에 상관없이 동일 또는 유사한 화학 반응을 진행하게 할 것이다. 그러나, 기능기의 상대적 반응성은 근처의 기능기 및 소화 가능한 폴리머에서 발견된 가교 정도에 의해 개질될 수 있다. 단어 모이어티(word moiety) 및 용어 화학 모이어티(term chemical moiety)는 주로 "기능기"와 동일한 의미로 주로 사용되고 있지만, IUPAC 정의에 따르면, 모이어티는 하위구조(substructure)로서 기능기의 전체 또는 기능기의 일부를 포함할 수도 있는 분자의 일부이다. 예를 들면, 에스테르 -RCOOR'-는 에스테르 기능기, -C(=O)OR-를 갖고, 알콕시 모이어티, -OR' 및 아실 모이어티, RC(=O)-로 구성되거나, 동등하게 에스테르 기능기는 카르복실레이트, RC(=O)O-, 및 알킬, -R', 모이어티로 나누어질 수 있다. R 및 R'는 기능기 또는 모이어티가 부착되는 분자의 나머지를 나타내고, 이 실시예에서, R 및 R'는 알킬기와 같은 탄소-함유기이다. 기능기의 비제한 실시예는 본 발명의 소화 가능한 폴리머중에서 발견된 것들을 포함한다:
에스테르, 또는 -C(=O)O-, (이 경우, O-는 탄소 함유 화학기의 탄소에 부착된다):
Figure pct00001
아미드, 또는 -C(=O)NR-, 이 경우에서 R은 수소 또는 탄소-함유기이다:
Figure pct00002
에테르, -ROR', 이 경우 R 및 R'는 독립적으로 동일 또는 다른 탄소-함유기이다:
Figure pct00003
카보네이트, -OC(=O)O-;
Figure pct00004
카바마이드로 알려진 우레아, -NCR(=O)NR'-, 이 경우 R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 탄소-함유기이다:
Figure pct00005
우레탄으로 또한 알려진 카바메이트, -OC(=O)NR-, 이 경우 R은 수소 또는 탄소 함유기이다:
Figure pct00006
글리코사이드, 즉 슈거가 또 다른 슈거 또는 기능기에 글리코사이드 연결을 통해 결합된 분자. 화합물 수크로즈의 다음의 화학 구조는 비제한 실예이고, 디사카라이드 수크로즈 중의 슈거 글루코스 및 프룩토즈의 글리코사이드 연결을 나타낸다.
Figure pct00007
< 글리코사이드 연결을 설명하는 수크로즈 분자>
이소시안우레이트, 즉 디이소시아네이트로부터 일반적으로 유도되는 치환된 질소 및 카르보닐기를 교대로 함유하는 6-원 고리 시스템. 이 경우에서, R 및 R'는 독립적으로 탄소-함유기로부터 선택된다.
Figure pct00008
<이소시안우레이트>
본 명세서에서 사용된 용어 "글리콜리시스"는 저분자량 프래그먼트, 예를 들면 올리고머 및 모노머를 얻기 위해 화학 반응을 통해 글리콜과 폴리머의 소화를 말하는 폴리머 화학 분야로부터 나온다.
본 명세서에서 사용된 "폐기 스트림(waste stream)" 용어는 예를 들면, 쓰레기 매립지, 소각장, 동물 먹이, 콘크리트, 에너지 원으로써 버닝, 발효, 조경 멀치(mulch), 또는 기타 비교적 중요성이 낮은 적용 이외의 궁극적인 용도 또는 적용을 거의 갖지 않는 산업, 농업, 또는 소비자 소스로부터 폐기되거나 버려지는 제품을 말하는 것이다.
본 명세서에서 사용된 "재생 폴리머(recycled polymer)"는 이것의 원래 수명이 끝난 후 가치가 거의 없고, 다른 적용에 사용하기 위해 원래의 소비된 적용으로부터 경제적으로 실행가능한 방식으로 회수되는 폴리머를 말하는 것이다.
소화 가능한 폴리머 (Digestible Polymers)
본 발명의 조성물 및 방법은 소화 가능한 폴리머를 포함한다. 이들 소화 가능한 폴리머는 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아(즉, 카바마이드), 카바네이트(즉, 우레탄), 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 갖거나 함유한다. 소화 가능한 폴리머는 이들이 보다 작은 폴리머, 올리고머 또는 모노머 성분으로 효소반응이 포함될 수 있는 화학 반응을 통해 "소화" 또는 분쇄 또는 분해될 수 있는 것이다.
소화 가능한 폴리머는 축합 폴리머, 부가 폴리머, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 축합 폴리머는 모노머가 함께 합쳐지거나 소분자, 예를 들면 물, 암모니아 또는 저분자량 알코올, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올을 부산물로서 잃어버리는 축합반응을 통해 형성된다. 부가 폴리머는 소분자 부산물의 손실 없이 모노머의 화학적 부가를 통해 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, 부가 폴리머는 고리 오픈에 의해, 락톤, 락탐 및 에폭사이드와 같은 모노머를 아민 또는 알코올과 같은 개시 분자에 부가되는 것에 의해, 디- 또는 폴리-이소시아네이트와 같은 모노머를 수소 함유 폴리올 또는 아민으로 폴리우레탄을 형성하기 위해 부가하는 것에 의해 또는 이소시안우레이트를 형성하기 위한 디- 또는 폴리-이소시아네이트의 삼합체화(trimerization)에 의해 만들어진다.
본 발명의 소화 가능한 폴리머는 폴리락트산(PLAs), 합성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시안우레이트(PIR), 폴리에테르, 프로틴, 폴리사카라이드, 또는 이것의 조합물로부터 선택된다. 상기 중에, 폴리락트산(PLAs), 합성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 프로틴, 및 폴리사카라이드는 일반적으로 축합 폴리머로 여겨진다. 그러나, 카프로락톤과 같은 락톤 모노머로부터 만들어진 폴리락톤, 및 카프로락탐과 같은 락탐 모노머로부터 만들어지는 필수적으로 폴리아미드인 폴리락탐은 일반적으로 부가 폴리머로서 여겨진다. 폴리에테르는 알코올의 축합을 통해 제조될 수 있지만, 이들은 알코올, 글리콜 또는 아민과 같은 수소-함유 개시제를 활성화하는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라히드로퓨란과 같은 모노머의 부가 반응에 의해 일반적으로 제조된다. 추가적으로, 폴리락트산은 수소 함유 개시제를 활성화하는 락타이드의 부가 반응 또는 락트산 자체의 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 최종적으로, 폴리우레탄 및 폴리이소시안우레이트(PIR)은 일반적으로 디- 또는 폴리-이소시안우레이트를 폴리올 또는 아민과 같은 활성 수소 물질을 이용한 부가 중합을 통해 또는 우레티딘 디온 및 이소시안우레이트를 각각 형성하기 위한 디- 또는 폴리-이소시아네이트의 이합체화 또는 삼합체를 통해 일반적으로 제조된다. 상기 카테고리에 따른 폴리머의 특성화는 통상적이며 편리를 위한 것임을 주목되어야 한다. 그러나, 이들 카테고리 사이에서 일부 겹치는 것이 있는 것이 확인된다. 예를 들면, 폴리아미드, 폴리락탐, 및 프로틴 모두는 아미드 기능기를 포함하며, 편리를 위한 것일지라도 이들은 별도로 기술되어진다. 유사하게 폴리락트산과 폴리락톤은 모두 에스테르 기능기를 함유한다.
게다가, 소화 가능한 폴리머는 하나 이상의 유형의 기능기를 포함할 수 있다. 다중 기능기를 함유하는 이런 폴리머의 실예는 폴리우레탄 및 폴리이소시안우레이트이고, 이것은 에테르, 에스테르, 우레탄, 및 이소시안우레이트기를 포함할 수 있다. 기타 소화 가능한 폴리머는 다른 중합된 모노머의 블록 또는 세그먼트를 갖는 블록 코폴리머이다. 또한, 하나 이상의 종류의 소화 가능한 폴리머와의 합금, 블랜드물, 합성물 또는 조합물이 본 발명의 범위 내이다.
본 섹션에서 본 명세서에서 설명된 바와 같은 소화 가능한 폴리머는 이하의 "방향족 폴리산 소스"에서 설명된 물질과 별도로 및 본 발명의 구별된 성분으로 여겨진다는 것을 주목해야 한다.
소화 가능한 폴리머는 재생 폴리머 및 폐기 스트림으로부터 얻어질 수 있다. 사실상, 그린 화학 및 지속성 고려라는 측면에서, 이런 소스로부터 소화 가능하는 폴리머를 사용하는 것은 매우 이롭다. 소화 가능한 폴리머는 순수 또는 새로이 제조된 소스로부터 추가로 얻어질 수도 있다. 후자의 선택은 새로이 제조된 폴리머를 소화시키는 것에 의해 얻어진 추가 성능 이점이 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 생성물에 가치-부가 이점을 제공하는 경우에서 설명된다.
소화 가능한 폴리머를 위한 소화 배지
소화 가능한 폴리머는 방향족 폴리산 소스의 소화로부터 비롯된 물질과 함께 소화될 수 있다. 다양한 폴리산 소스는 열가소성 폴리에스테르 포함하는 소화 배지을 제공하기 위해 소화되는데 유용하다. 이런 열가소성 폴리에스테르의 실예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리머, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈산-개질된 코폴리머, 2,5-퓨란디카르복실산 또는 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 하나 이상의 글리콜이 이 단락에서 상기 설명된 물질과 함께 사용될 수 있다. 이들 글리콜은 "글리콜" 섹션에서 이하에 설명된 것과 동일할 것이다. 바람직한 글리콜의 실예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 약 400 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 폴리산 소스, 글리콜 및 소화 가능한 폴리머가 폴리산 소스와 글리콜이 소화 가능한 폴리머의 존재하에서 소화 물질을 형성하고 이어서 소화 가능한 폴리머를 소화하도록 합쳐지는 하나의 포트 또는 하나의 반응기 시스템에서 만들어질 수 있다.
다음은 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머의 실예들이다.
폴리락트산 ( PLAs )
폴리락트산(PLAs)는 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 폴리락트산은 열가소성 지방족 폴리에스테르이다. 이들은 생분해되고 재이용 리소스, 예를 들면 옥수수 전분; 타피오카 뿌리, 칩 또는 전분 또는 사탕수수로부터 일반적으로 유도된다. 2010년에서, PLA는 세계에서 바이오플라스틱의 2번째로 가장큰 소비를 보였다. Market Study Bioplastics, Ceresana, Dec 20011 참조. 본 발명에서 유용한 폴리락트산의 실예는 네이쳐워크 엘엘씨(Natureworks LLC)에 의해 공급된 인게오(Ingeo) 폴리락트산을 포함한다. PLA의 재생이 초장기이지만, 스포츠 스테디움에서 폐쇄 루프 리사이클링과 같은 실예는 존재하며, 여기서 스테디움 내의 컵스(cups), 기구(utensils), 및 기타 음식 및 음료 포장은 전적으로 용이한 재생을 허용하는 PLA에 기초된다.
합성 폴리아미드
합성, 즉 인간이 만든 폴리아미드는 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 이들 폴리머는 아미드 기능기에 의해 연결된 반복 유닛을 갖는다. 본 명세서에서 "합성" 또는 "인간이 만든"과 같은 용어는 프로틴으로부터의 이들 소화 가능한 폴리머와는 구별되며, 이것은 이하에 설명되는 바와 같이 "아미드" 또는 "펩타이드" 결합을 함유한다. 합성 폴리아미드는 단계-성장 중합 또는 고형상 합성을 통해 만들어지며, 실예는 나일론, 아라미드, 및 소듐 폴리(아스파테이트)가 있다. 합성 폴리아미드는 주로 이들의 극단적인 내구성과 견고함(strength)에 기인하여 텍스타일, 자동체, 카펫 및 스포츠의류에 사용된다. 본 발명에서 유용한 인간이 만든 폴리아미드의 실예는 나일론(예를 들면, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-4,6), 아라미드 및 파라-아미드(예를 들면, Kevlar, Technora, Twaron, Hercron 및 Nomex)를 포함한다. 바이오계 폴리아미드의 실예는 PA 11을 포함하며, 이것은 천연 오일로부터 유도된 바이오 폴리머이다. 이것은 아르케마(Arkema)에 의해 Rilsa B 상표명으로 공급된다. 유사한 바이오계 폴리아미드는 디에스엠(DSM)에 의해 상표명 EcoPaXX로 제조되는 캐스터 오일로부터 유도된 폴리아미드 410(PA 410)이다. 재생 폴리아미드의 소스는 사출 성형된 자동차 부품 및 소비자 사용 후를 포함하는 산업으로부터의 나일론 스크랩 또는 탈공업화 스크랩 또는 폐기물, 예를 들면 텍스타일, 섬유 및 나일론 카펫을 포함한다.
폴리카보네이트
폴리카보네이트는 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 폴리카보네이트는 카보네이트 기능기에 의해 연결된 반복 유닛을 함유하는 폴리머이다. 상업적인 관심의 많은 폴리카보네이트는 경질 모노머로부터 유도된다. 온도 저항성, 충격 저항성 및 의 최적의 특성을 포함하는 유용한 특징들의 균형이 상품 플라스틱과 엔지니어링 플라스틱 사이에서의 폴리카보네이트를 위치시킨다. 폴리카보네이트는 비스페놀 A(BPA)와 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 얻어지는 폴리머는 폴리(비스페놀 A 카보네이트), 즉 PBAC로서 알려져 있다. 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트), 즉 rPBAC는 소화에 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명자들은 폴리(비스페놀 A 카보네이트)가 폴리(에스테르/카보네이트) 하이브리드 폴리올을 형성하기 위해 rPET 함유 폴리올로 트랜스리엑티드(tranreacted)될 수 있다는 것을 밝혔다. 비록 폴리카보네이트의 케모리시스가 알려져 있지만, rPBAC에 대한 글리콜화제로서 방향족 폴리에스테르 폴리올의 사용에 대한 어떠한 과학적 작업이 연구되지 않다. A. Oku, S. Tanaka, S. Hata, Polymer 41 (2000) 6745-6753; D. Kim, B., Kim, Y. Cho, M. Han, B., Kim, Ind . Eng . Chem Res.(2009), 48, 685-691; 및 C. Lin, H. Lin, W. Liao, S.A. Dai, Green Chemistry, (2007), 9, 38-43. 참조.
본 발명에서 유용한 폴리카보네이트의 실예는 Lexan®, Calib®, 및 Makrolon®을 포함한다. 폴리카보네이트는 재생하기 어렵다는 것을 내포하는 7로 코드화되고 있지만, 폴리카보네이트 병 및 CD는 광범위하게 재생되고 있다. 폴리카보네이트의 하나의 재생 방법은 화학적 재생이다. PC는 BPA와 DPC 모노머를 형성하기 위해 촉매의 존재하에서 페놀과 반응하도록 만들어진다. 정제 후, 이들 모노머 모두는 폴리머를 생성하기 위해 사용된다. 본 발명은 폴리카보네이트 열가소제를 재생하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
폴리우레탄
폴리우레탄(PUs 또는 PURs)은 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 폴리우레탄은 카바메이트(우레탄)연결에 의해 합쳐진 유기 유닛 사슬로 구성된 폴리머이다. 대부분의 폴리우레탄은 가열할때 용융되지 않는 열경화성 폴리머이지만, 열가소성 폴리우레탄이 또한 유용하다. 폴리우레탄은 전형적으로 디- 또는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 형성된다. 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 이소시아네이트와 폴리올 모두는 평균 2 이상의 기능기를 분자마다 함유한다. 폴리우레탄은 연질의 고탄성 발포체 시팅; 경질의 발포체 절연 패널; 마이크로셀룰라 발포체 실(seals) 및 가스켓; 내구적 엘라스토머 휠 및 타이어; 자동차 서스펜션 부싱(bushing); 전기 포팅 화합물; 고성능 접착제; 표면 코팅제; 분말 코팅제; 실란트; 합성 화이버(Spandex); 카펫 언더레이(underlay); 하드-플라스틱 부품(예를 들면, 전자 도구); 및 호스를 포함하는 많은 상업적으로 중요한 아이템의 제조에 사용된다. 폴리우레탄 제품은 이들을 폐기 스트림으로부터 제거하고 고유 물질에 내재하는 가치있는 일부를 되찾기 위해 다양한 방법으로 재생될 수 있다. 폴리우레탄 재생 스트림은 연질 또는 경질 발포체 제품의 산업적 생산 동안 및 빌딩 파괴 동안 스크랩 PU 또는 PIR로부터 작업 위치에서 발생할 수 있다. PU 재생 방법의 실예는 카펫 언더레이를 형성하기 위한 리본드(rebond), 유용한 폴리올을 제공하기 위한 글리콜을 통한 소화, PU 제품을 원래의 PU 제품으로 보내 블렌딩하기 위한 분말로의 분쇄, 및 스크랩 PU의 몰딩을 유용한 아티클로 압축을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 재생 또는 스크랩 PU 스트림이 존재한다.
폴리이소시안우레이트 ( PIRs )
폴리이소시안우레이트(PIRs)는 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 폴리이소시안우레이트는 전형적으로 발포체로서 생성되고 경질 열 절연체로서 사용된다. 이것은 빌딩 및 파이프 절연을 위한 빌딩 산업에서 일반적으로 사용된다. PIR의 스크랩 또는 재생 스트림은 빌딩 파괴, PIR 발포체의 산업적 생산, 새로운 빌딩의 건설 또는 새로운 절연체의 보강으로부터 존재하는 구조물로 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예 이용될 수 있는 재생 또는 스크랩 PIR 스트림이 존재한다.
폴리에테르
폴리에테르는 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 이들 폴리머는 에테르 기능기에 의해 함께 연결된 반복 유닛을 포함한다. 이런 폴리에테르의 실예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 혼합된 PET/PPG 폴리머를 포함한다. PU 및 PIR 폴리머가 폴리에테르 폴리올을 이용하기 때문에, 이들 폴리머가 존재하는 동일한 재생 스트림에 폴리에테르가 존재한다. 추가적으로, 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 등외의(off grade) 또는 스크랩 비이온성 계면활성제 및 폴리에테르 폴리올이 탈공업화 스트림에 존재한다고 말할 수 있다.
프로틴
프로틴은 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 프로틴은 펩타이드, 예컨대 아미드기에 의해 함께 연결된 아미노산으로 만들어진 자연 발생 폴리머 물질이다. 다른 말로, 프로틴은 하나 이상의 긴사슬 아미노산 잔기로 구성되는 큰 생물학적 분자, 또는 거대 분자이다. 프로틴은 신진대사 반응, DNA 복제, 자극에 대한 반응, 및 분자를 하나의 위치에서 또 다른 위치로의 이동을 촉진하고, 생명체에 구조와 질량을 제공하는 것과 같은 생물체 내의 광범위한 집합체의 기능을 수행한다. 프로틴은 아미노산의 서열에서 일차적으로 서로서로 다르며, 이것은 이들의 유전자의 핵산 서열에 의해 나타내어지며, 그의 기능과 활성을 결정하는 특이적 삼차원 구조로 프로틴의 폴딩을 일반적으로 초래한다. 프로틴은 또한 지방과 합쳐져서 리포프로틴으로 언급되며, 폴리사카라이드와 합쳐져서 글리코프로틴으로 언급된다. 상기 프로틴은 상기 설명된 인간이 만든 폴리아미드와 별개로 설명된다.
프로틴은 광범위한 농업 물질, 식물 및 동물에서 발견되어진다. 재생 또는 폐기 스트림으로서 프로틴 및 이들의 용도는 2010년 4월자 Wim Mulder에 의해 저술된 "Proteins in Biomass Streams: A study commissioned by the Biorenewable Resources Platform(Platform Groene Grondstoffen)" 에 추가로 기술되어 있으며, 여기서 공개된 것은 전체를 본 명세서에 참조로서 포함시킨다. 프로틴의 실예는 케라틴, 콜라겐, 밀크 프로틴, 예를 들면 카제인 및 웨이, 제인, 실크 및 울을 포함한다.
케라틴은 섬유상 구조 프로틴류이다. 케라틴은 인간의 피부 외부층을 구성하는 중요한 구조 물질이다. 이것은 머리카락과 손톱의 중요 구조 성분이다. 케라틴 모노머는 중간체 필라멘트를 형성하기 위해 다발로 집합되며, 이것은 질기며, 불용성이며, 파충류, 조류, 양서류 및 포유류에서 발견된 강한 탈염화된 조직(unmineralized tissue)을 형성한다. 알파-케라틴이라 불리는 케라틴 형태는 알파-코일과 구형의 섹션으로 구성되며, 머리카락, 울, 손톱, 뿔 및 발굽의 주된 성분이다. 프로틴 가닥이 주름진 시트로 수소-결합되는 베타-케라틴이라 불리는 케라틴 형태는 조류의 깃털, 부리 및 발톱 및 파충류의 발톱, 비늘 및 껍질에서 발견된다. 실크는 또한 케타린의 실예이다.
본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머 소스는 조류, 즉 새, 깃털이고, 이것은 새의 더 질긴 외부 또는 날개(vane)(또한, 밴드(vaned), 베인(vein) 또는 베인드(veined)) 깃털 및 보다 부드러운 내부 또는 어린 깃털(또는 다운 또는 다운 깃털로 불림)을 포함한다. 가금류, 고기와 달걀 제조 산업은 다량의 폐기 깃털 및 다운을 발생한다. 따라서, 닭 깃털, 닭 다운, 오리 깃털, 오리 다운, 거위 깃털, 거위 다운, 칠면조 깃털 및 칠면조 다운과 같은 조류 깃털은 소화 가능한 케라틴 폴리머의 풍분하고 재이용가능한 소스이다. Bumla, N.A., et al., Process and Utilization of Feathers, Poultry Technology, July 28, 2012; V. Saucedo-Rivalcoba, et al., (Chicken Feathers Keratin)/polyurethane membranes, Applied Physics A(2011) 104: 219-228; A. Ullah, et al., Bioplastics from Feather Quill, Biomacromolecules 2011, 12 3826-3832; 및 2014년 2월 13일에 공개된 네스텍 에스.에이.(Nestec S.A.)의 PCT 특허 출원 공개번호 WO 2014/023684 A1를 참조, 이것은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함된다. 우모(feather meal)는 가금류 처리의 부산물이다. 이것은 상승 가열 및 압력하에서 이들을 부분적으로 가수분해시키고, 이어서 이들을 분쇄 및 건조시키는 것에 의해 가금류 깃털로부터 만들어진다. 비록 전체 질소 수준이 꽤 높더라도(최대 12%), 질소의 생체유용성은 낮을 수 있다. 우모는 제형화된 동물 먹이 및 유기 비료로서 사용된다. 우모는 렌더링(rendering)이라는 처리를 통해 만들어진다. 140℃ 넘는 온도를 갖는 스팀 압력 쿠커가 깃털을 "요리"하고 멸균하기 위해 사용된다. 이것은 부분적으로 프로틴을 가수분해하며, 이것은 이들을 변성시킨다. 이어서 동물의 먹이(주로 반추 동물)를 위한 질소원으로 또는 유기 토양 조성 개량제로서 사용하기 위해 건조되고, 냉각되고, 분말로 분쇄된다. 특정 경우에서, 우모는 이것이 전체 깃털보다 더 완벽하게 소화될 수 있기 때문에 소화를 위해 특히 더 적합할 수 있다.
콜라겐은 피부, 뼈, 힘줄과 같은 동물 조직에서 발견되는 섬유상의 구조 단백질이다. 기본 구조는 세개의 폴리펩티드 사슬로부터 구성된 삼중 나선이며, 글리신, 프롤린 및 히드록시프롤린의 공통의 반복 유닛을 갖는다. 콜라겐은 가축 처리 산업으로부터 재생 스트림으로서 용이하게 입수된다.
카제인과 웨이와 같은 밀크 프로틴은 유제품의 주된 구성요소이며, 유제품 산업으로부터 재생 스트림을 대표한다. 카제인은 일차 포스포프로틴이며, 개방형, 랜덤 코일 구조로 특징지워진다. 웨이는 약 75 내지 80%의 프로틴 함유량을 가지며, 치즈 생산의 부산물이며, 베타-락토글로불린이 풍부하다.
다양한 프로틴이 밀, 옥수수(콘), 소이(soy), 감자 및 완두콩과 같은 기타 콩류(legumes)를 포함하는 식물 소스로부터 이용될 수 있다. 예를 들면, 알부민, 글로불린, 제인(프롤라민 프로틴 부류), 및 글루테인을 포함하는 다수의 다른 프로틴은 옥수수(콘)에서 발견된다. 알부민, 글로불린 및 글루테인을 포함하는 다수의 프로틴은 밀에서 발견된다. 글루텐은 밀에서의 주된 저장 단백질이다. 소이 가루(soy flour)은 로스팅된 소이빈을 미세 분말로 분쇄하여 만들어지며, 50% 프로틴을 함유한다. 소이 가루는 세 가지 형태; 천연 또는 완전한-지방, 탈지방 및 렉시틴화된 것이 있다. 천연 또는 완전한 지방은 소이빈에서 발견된 천연오일을 함유한다. 탈지방된 것은 처리 동안 제거된 지방을 갖는다. 렉시틴화된 것은 렉시틴이 부가된 것이다. 소이 가루는 글루텐이 없기 때문에, 소이 밀로 만들어진 이스트로 부풀린 빵은 조직이 조밀하다. 소이 그릿(soy grits)은 소이빈이 로스트되고, 굵은 조각으로 분쇄된다는 것만 제외하고 소이 가루와 유사하다. 탈지방된 소이 가루는 탈지방된 소이 밀(soy meal)로부터 전체적으로 만들어진다. 탈지방된 소이 가루는 시리얼 제품(밀, 옥수수, 쌀)의 성분 또는 보충제로서 사용된다. 이것은 빵, 이유식, 시리얼, 쿠키, 머핀, 시리얼, 케이크, 파스타 및 토르티야를 포함하는 광범위한 제품에 사용될 수 있다. 이것은 현재 상업적인 프로세서에 의해 전세계적으로 사용되고 있다. 이것은 또한 콘-소이(cone-soy) 블렌드, 소이 강화된 밀가루 등과 같은 혼합된 음식 보조 제품의 공통 성분이다. 탈지방된 소이 가루는 또한 다양한 미량원소 및 미네랄로 강화될 수 있다. 소이 가루는 소이 프로틴 뿐만 아니라 탄수화물의 소스로 인식되어야 한다. 조리되지 않은 탈지방된 소이 가루의 100g 당 영양 데이터는 다음과 같이 보고된다: 습기 9g, 프로틴(N x 6.25) 습기-없는 베이시스 52g, 애쉬 6g, 지방(페트롤륨 에테르) 1g, 지방(산 가수분해) 3g, 미가공 화이버 4g, 전체 음식 화이버 18g, 및 전체 탄수화물 30g.
울은 양 또는 특정 기타 동물로부터 얻어진 섬유상 프로틴 화이버이고, 염소로부터의 캐쉬미어, 염소로부터의 모헤어(mohair), 사향소(muskoxen)으로부터 털(qiviut), 토끼로부터의 앙고라, 기타 카멜류로부터 기타 유형의 울을 포함한다.
또한, 프로틴은 어류, 미소조류 및 거대조류(미역)과 같은 수생 소스로부터 얻어질 수 있다. 따라서, 이런 물질은 생선 가공 및 미역 양식으로부터 이용될 수 있다.
폴리사카라이드
폴리사카라이드는 본 명세서에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 폴리사카라이드는 글리코사이드 연결에 의해 함께 결합된 모노사카라이드 유닛의 긴 사슬로 구성된 폴리머성 탄수화물 분자이다. 상기 폴리사카라이드 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 전분 및 글리코겐과 같은 저장 폴리사카라이드와 셀룰로오스와 키틴과 같은 구조 폴리사카라이드를 포함한다. 폴리사카라이드는 예를 들면, 폴리글루코사이드(즉, 글루코스의 폴리머) 및 설페이트화된 폴리사카라이드를 포함한다. 폴리글루코사이드의 실예로는 전분, 레이온, 셀룰로오스, 셀로판, 및 키틴을 포함한다. 전분은 나선형 아밀로오즈, 아밀로펙틴 및 글리코겐에 의해 추가로 특징지어질 수 있다. 키틴은 N-아세틸글로코사민의 폴리머성 물질이며, 글루코스의 유도체이다. 키틴은 곰팡이의 세포벽, 갑각류(예를 들면, 크랩, 랍스터 및 쉬림프) 및 곤충과 같은 절지동물의 외골격, 연체동물의 치설, 오징어와 문어를 포함하는 두족류(cephalopods)의 부리 및 내부 쉘의 주된 구성 성분이다. 키틴의 구조는 일반적으로 결정성 나노화이버 또는 위스커(whiskers)이다. 키틴은 조개류 산업으로부터 재생 스트림으로서 이용될 수 있다. 설페이트화된 폴리사카라이드의 실예는 카라기넨(carrageenan)이며, 이것은 레드 식용가능한 미역으로부터 추출된 선형 폴리머이다. 셀룰로오스는 식(C6H10O5)n을 갖는 유기 화합물이며, 여기서 'n'은 반복하는 식 유닛의 개수를 나타낸다. 이것은 수백 내지 수천개의 β(1→4) 연결된 D-글루코스 유닛의 선형 사슬을 구성하는 폴리사카라이드이다. 셀룰로오스는 녹색 식물, 많은 형태의 해조류 및 난균류(oomycetes)의 일차 세포벽의 중요한 구조 성분이다. 박테리아의 일부 종이 바이오필름을 형성하기 위해 그것을 분비한다. 셀룰로오스는 지구상에 가장 풍부한 유기 폴리머이다. 면섬유의 셀룰로오스 함유량은 90%이고, 나무의 셀룰로오스 함유량은 40 내지 50%이고, 건조된 헴프의 셀룰로오스 함유량은 대략 45%이다. 셀룰로오스는 주로 페이퍼보드 및 페이퍼를 제조하기 위해 사용된다. 보다 적은 양이 셀로판, 레이온 및 니트로셀룰로오스와 같은 광범위의 유도체 제품으로 전환된다. 산업적 용도를 위한 셀룰로오스는 주로 우드 펄프, 코튼 및 재생 페이퍼 제품으로부터 얻어진다.
본 발명에서 유용한 폴리사카라이드는 펙틴이다. 위키페디아(Wikipedia)와 같은 곳에서 설명된 바와 따르면, 펙틴은 지구상 식물의 일차 세포벽에 함유된 구조적 헤테로폴리사카라이드이며, 1825년 Henri Braconnot에 의해 최초로 분리되고 기술되었다. 펙틴은 갈락투론산(galacturonic acid)에 풍부하고, 여러 개의 구별된 폴리사카라이드가 펙틴 그룹내에서 확인되며 특징지어지고 있다. 호모갈락투로난은 α-(1-4)-연결된 D-갈락투론산의 선형 사슬이다. 치환된 갈락투로난은 D-갈락트론산 잔기의 백본으로부터 분지하는 사카라이드 부속 잔기(예를 들면 크실로갈락트로논 및 아피오갈락트로논의 각각의 경우에서 D-크실로오즈 또는 D-아피오즈)의 존재로 특징지어진다. 람노갈락투로난(rhamnogalacturonan) I 펙틴(RG-I)은 반복하는 디사카라이드: 4)-α-D-갈락투론산-(1,2)-α-L-람노오즈의 백본을 함유한다. 또 다른 구조 유형의 펙틴은 람노갈락투로난 II(RG-II)이며, 이것은 덜 흔하고, 복합하며, 고도로 분지화된 폴리사카라이드이다. 람노갈락투로난 II는 람노갈락투로난 II 백본이 배제적으로 D-갈락투론산 유닛으로 만들어지기 때문에, 치환된 갈락투로난의 그룹으로 일부 저자들에 의해 분류된다. 단리된 펙틴은 이들의 기원과 추출 조건에 따라 다양하게 전형적으로 60,000 내지 130,000 g/몰의 분자량을 가지며, 1985년 5월 28일에 발행된 Kennedy 등에 의한 미국특허 제4,520,139호 참조.
폴리락톤 및 폴리락탐
폴리락톤과 폴리락탐은 본 발명에서 유용한 소화 가능한 폴리머이다. 폴리락톤의 실에는 카프로락톤의 부가 또는 고리-오픈 중합에 의해 만들어진 폴리머이다. 폴리락탐의 실예는 카프로락탐의 중합에 의해 만들어진 폴리머이다. 폴리락톤은 다중 에스테르 기능기를 함유하는 폴리에스테르이다. 유사하게 폴리락탐은 본질적으로 폴리아미드인데, 이들이 아미노 치환된 카르복실산으로부터 대신 유도되는 것처럼 다중 아미드 기능기를 함유하기 때문이다. 상기 폴리아미드 섹션에서 나열된 나일론-6 조차 본질적으로 카프로락탐 모노머의 고리 오픈 또는 부가 중합 또는 부가로부터 만들어진 폴리락탐이다. 재생 폴리락톤의 가능한 소스는 폴리우레탄 엘라스토머 제품 제조로부터의 탈공업(post-industiral) 스크랩을 포함한다.
글리콜
본 발명에 적합한 글리콜은 잘 알려진 것이다. "글리콜"은 2개 이상의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 또는 지환족 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 기타 기능기, 특히 에테르 또는 에스테르기들은 글리콜내에 존재될 수 있다. 바람직한 글리콜에서, 2개의 히드록실기가 약 2 내지 약 20개의 탄소원자에 의해 바람직하게 약 2 내지 약 14개의 탄소원자에 의해, 보다 더 바람직하게 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 에테르 연결은 비록 산소 원자가 탄소 카운트에 포함되지 않을지라도 히드록실기들 사이에서 탄소 분리로 포함될 수 있음을 주목하라. 적합한 글리콜은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEGs), 폴리프로필렌 글리콜(PPGs), 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 솔비톨 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 코폴리머 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게, 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 및 약 600 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면, PEG 200 및PEG 400) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. 바람직한 양태에서, 글리콜은 재생된 글리콜, 특히 프로필렌 글리콜 및 재생된 디에틸렌 글리콜이다. 사용된 제빙 유체로부터 회수된 프로필렌 글리콜이 하나의 예이다. 또 다른 바람직한 양태는 글리콜이 재생된 에틸렌 글리콜이고, 이것은 사용된 엔진 부동액 또는 냉매로부터 회수되어진다.
방향족 폴리산 소스
"방향족 폴리산 소스"라는 용어는 물질 또는 소스가 하나 이상의 방향족 산 모이어티 또는 기를 함유하는 것을 지칭하는데 사용된다. 이하의 화학 구조 1은 방향족 폴리산 소스의 실예를 제공한다.
Figure pct00009
<화학 구조 1>
여기서, R1 및 R2는 카르복실레이트기이고, R3 및 R4는 카르복실레이트기 또는 수소로부터 선택된다.
이하의 화학 구조 2는 방향족 폴리산 소스의 또 다른 실예를 제공한다.
Figure pct00010
<화학 구조 2>
여기서, R기 모두는 카르복실산기 또는 알킬 에스테르 기이다.
이하의 화학 구조 3은 방향족 폴리산 소스의 또 다른 실예를 제공한다.
Figure pct00011
<화학 구조 3>
여기서, R1 및 R2는 알킬기 또는 수소로부터 독립적으로 선택된다.
본 섹션의 본 명세서에서 설명된 바와 같은 방향족 폴리산 소스 물질은 상기 "소화 가능한 폴리머" 섹션에서 별도로 기술된 바와 같은 소화 가능한 폴리머와는 별개의 또는 구별된 성분으로 여겨진다는 것을 주목해야 한다.
방향족 폴리산 소스는 열가소성 폴리에스테르와 같은 폴리에스테를 포함한다. 이들은 하나 이상의 이 기능기 및/또는 다중기능기 방향족 카르복실산과 하나 이상의 이 기능기 히드록실 화합물 및/또는 다중기능기 히드록실 화합물과의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
본 발명의 실시를 위해 적합한 방향족 폴리산 소스를 함유하는 물질의 실예는 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 테페프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 디알킬 이소프탈레이트, DMT 바텀(예를 들면, 미국 특허 제5,075,417; 미국 특특허 제4,897,429호; 미국 특허 제3,647,759호; 미국 특허 제4,411,949호; 미국 특허 제4,714,717호; 및 미국 특허 제4,897,429호에서 설명된 것), 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸 트리멜리테이트, 나프탈렌 디카르복실산, 피로멜리트산 무수물, 2,5-퓨란디카르복실산, 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트, 피로멜리트산, 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, "테르프탈산"이라는 용어는 테레프탈산 자체 및 이것의 잔기 뿐만 아니라, 테레프탈산의 임의의 유도체를 포함하는 것을 말하며, 폴리에스테르를 제조하기 위해 디올과의 반응 공정에서 유용한 이것의 관련된 산 할라이드, 에스테르, 하프-에스테르, 염, 하프-스타, 무수물, 혼합된 무수물, 이것의 혼합물 또는 이것의 잔기를 포함한다.
방향족 폴리산 소스는 열가소성 폴리에스테르로부터 얻어질 수 있다. 사용하기에 적합한 열가소성 폴리에스테르는 이 분야에 공지되어 있다. 이들은 글리콜과 방향족 디카르복실산 또는 산 유도체의 반응으로부터 생성된 축합 폴리머이다. 실예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올(PCT)의 코폴리머, 2,5-퓨란디카르복실산 또는 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 적어도 하나의 글리콜의 코폴리머, PCTA(이소프탈산-개질된 PCT), 나프탈렌 디카르복실산 또는 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트의 코폴리머 및 등등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 순수 폴리에스테르, 재생 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 특히 바람직하고, 특히 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(rPET), 순수 PET, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 열가소성 폴리에스테르의 보다 많은 실예를 위해, 미국 특허 출원 공개 번호 제2009/0131625호를 참조하고, 여기서 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하기 위한 적합한 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다양한 소스로부터 나올 수 있다. 가장 일반적인 소소는 소비자 사용후 플라스틱 병 또는 기타 용기로부터의 PET 폐기 스트림이다. rPET는 무색이거나 염료(예를 들면, 그린, 블루, 브라운 또는 기타 색)을 포함할 수 있거나 이들의 혼합물일 수 있다. 소량의 유기 또는 무기 외래 물질(예를 들면, 종이, 기타 플라스틱, 유리, 금속 등)이 존재할 수 있다. rPET의 바람직한 소스는 스크랩 PET 병들에 존재하는 일반적인 많은 불순물들이 미리 제거되어지는 "플레이크(flake)" rPET이다. rPET의 또 다른 바람직한 소스는 펠렛화된 rPET이고, 이것은 입자성 불순물을 더 제거하기 위해 금속 여과 메쉬를 통과하는 rPET를 용융 및 압출하는 것으로 만들어진다. PET 플라스틱 병이 임의의 재생 노력이 부합할 수 있는 것보다 훨씬 많은 양이 현재 제조되어지기 때문에, 스크랩 PET는 풍부하게 계속적으로 이용될 수 있다. PET의 기타 소스는 PET 텍스타일 및 PET 카펫팅, 예를 들면 재생 PET 텍스타일 및 재생 PET 카펫팅을 포함한다. 예를 들어, 카펫의 90%의 대략 PET 조성을 가정하는, 폴리올레핀 백킹(backing), 칼슘 카보네이트 필러, 및 락텍스 접착제를 포함하는 재생 PET 폴리에스테르 카펫은 소화된 중간체를 준비하는데 유용한 소스 물질이다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 PET와 같이 또 다른 유용한 폴리방향족 소스이며, PTT 텍스타일 및 PTT 카펫팅, 예를 들면 재상 PTT 텍스타일 및 재생 PTT 카펫팅으로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 카펫의 90%의 대략 PTT 조성을 가정한다면, 폴리올레핀 백킹(backing), 칼슘 카보네이트 필러, 및 락텍스 접착제를 포함하는 재생 PTT 폴리에스테르 카펫은 소화된 중간체를 준비하는데 유용한 소스 물질이다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 또 다른 유용한 폴리방향족 소스이며, PET와 같이 재생 PTT 텍스타일과 재생 PTT 카펫팅과 같은 PTT 텍스타일과 PTT 카펫팅으로부터 얻을 수 있다.
기타 유용한 폴리방향족 소스는 폴리방향족 및 경질 디올, 예를 들면 시클로알칸 디올로부터 만들어진 폴리에스테르이며, 이런 경질 디올의 실예로는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 이런 실예로는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 테레프탈레이트 코폴리에스테르, 및 또한 연질 디올, 예를 들면, C2-C6 선형 또는 분지형 지방족 디올을 또한 함유하는 폴리에스테르를 포함한다. 이들 폴리에스테르의 실예는, 예를 들면 소비자 사용후 물병의 재생으로부터 이스트맨 트리탄(Eastman Tritan) 물질을 포함한다. 예를 들면, 2013년 3월 21에 공개된 Crawford 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2013/0072628 A1호; 및 D.R. Kelsey et al., High Impact, Amorphous Terephthalate Copolyseters of Rigid 2,2,4,4- Tetramethyl -1,3- cyclobutanediol with Flexible Diols , Macromolecules, 2000, 33, 5810-5818을 참조; 이것은 이들 전체를 본 명세서에 참조로서 포함된다.
소수성물질 및 비이온성 계면활성제
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 또한 소수성물질, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 소수성물질은 트리글리세라이드 및 개질된 트리글리세라이드, 지방산, 지방산 에스테르, 다이머 지방산, 지방 디에시드, 야채유 및 개질된 야채유(예를 들면, 미국 특허 제5,922,799호, 미국 특허 제6,359,022호, 미국 특허 제6,664,363호, 및 WO 2013/154874 A1에서 설명됨), 캐스터 오일(예를 들면, WO 2013/154874 A1에서 설명됨); 개질된 또는 유도된 폴리테레펜; 개질된 캐슈넛 쉘 오일; 카르다놀; 카르다놀의 유도체; 디엘스-알더(Diels Alder) 또는 엔(ene) 반응 개질된 폴리올(예를 들면, WO 2013/109834에서 설명됨); 및 톨유 지방산(예를 들면, 미국 특허 제5,075,417호 및 미국 특허 제4,897,429호에서 설명됨)을 포함한다. 방향족 폴리에스테르 폴리올은 추가로 비이온성 계면활성제 또는 반응물(예를 들면, 미국 특허 제4,529,744호, WO 99/19377 및 WO 2009/045926에서 설명됨)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예 적합한 트리글리세라이드의 실예는 대두유, 동물 탤로(tallow), 생선유, 카놀라유, 캐스터 오일, 텅유, 아마인유, 옥수수유, 재생 쿠킹 오일, 해바라기유, 팜유, 피넛유, 팜 커넬유, 면화씨유, 코코넛유, 및 홍화유(safflower oil)을 포함한다.
본 발명의 실시예 적합한 지방산의 실예는 리놀레익, 미리스틱, 팔미틱, 카프로익, 카프릴릭, 카프릭, 2-에틸 헥산노익, 라우릭, 스테아릭, 올레익, 리놀레닉, 리시놀레익, 톨유 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 지방산의 알킬 에스테르와 이들 알킬 에스테르의 혼합물 또한 본 발명의 실시에 적합한 실예이다.
본 발명의 실시에 적합한 지방 디엑시드의 실예는 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산(dodecanedioic acid), 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 노넨 디오산; 데센디오산, 도데센디오산, 테트라데센디오산, 헥사데센디오산; 옥타데센디오산, 에이코센디오산(eicosendioic acid); 에이코산디오산(eicosandioic acid), 도코산디오산, 테트라코산디오산, 테트라코센디오산, 및 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 혼합물의 블록 코폴리머를 포함한다. "비이온성 계면활성제: Polyoxyalkylene Block Copolymers", (Surfactant Science Series, Book 60, CRC Press), 1996, Vaughn Nace, ed. 참조. 그리고 "비이온성 계면활성제; Organic Chemistry" (Surfactant Science Series Book 72), 1997 Nico M. van Os., ed. 참조. 개시제가 이런 블록 코폴리머를 개시하는데 사용된다는 것은 잘 알려진 것이다. 적합한 개시제는 글리콜; 모놀; 지방 알코올; 알킬 페놀; 페놀; 스티렌화된 페놀; 비스페놀; 트리올; 및 테트롤을 포함한다. 반응물 또는 첨가제로서 사용하기 적합한 추가적인 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 또는 알콕시화된 캐스터 오일이다.
촉매
소화된 중간체를 제조하는데 적합한 촉매는 잘 알려져 있다(예를 들면, K. Troev et al., J. Appl . Polym . Sci. 90 (2003) 1148 참조). 특히, 적합한 촉매는 티타늄, 징크, 안티몬, 게르마늄, 지르코늄, 망간, 또는 기타 금속을 포함한다. 구체적인 실예는 티타늄 알콕사이드(예를 들면, 테트라부틸 티타네이트), 티타늄(IV) 포스페이트, 지르코늄 알콕사이드, 징크 아세테이트, 리드 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간(II) 아세테이트, 안티몬 트리옥사이드, 게르마늄 옥사이드 또는 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트 반응 화학을 현저하게 촉진하지 않는 촉매가 바람직하다. 사용된 촉매의 양은 전형적으로 준비되어지는 폴리올의 전체양을 기초하여 0.005 내지 5중량%, 바람직하게 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게 0.02 내지 0.7중량%이다.
소화 가능한 폴리머의 가수분해 및 케모리시스는 프로테아제, 리파제, 아밀라아제, 말타아제, 수크라제, 락타제, 에스테라제, 히드롤라제, 아미다제, 글리코시다제, 글리코시드 히드로라제, 펩티다제 및 등등, 및 이들의 혼합물과 같은 효소의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 얻어지는 가수분해 또는 케모리시스 생성물들과 소화된 중간체와의 후속 반응은 리파제, 아미다제 및 에스터라제의 사용에 의해 또한 촉진될 수 있다.
소화 가능한 폴리머와 소화된 중간체의 반응은 또한 카르복실산을 포함하는 산 또는 염기의 사용에 의해 촉진될 수 있다.
프로세스, 특성 및 조성
본 발명은 고 재생 함유량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제공하기 위해 방향족 산 소스 및 소화 가능한 폴리머 모두의 재생을 위한 수단을 제공한다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 재생 함유량은 광범위한 재생 함유량을 가질 수 있지만, 약 50중량% 또는 그 이상의 재생 함유량을 갖는 것들이 특히 매력적일 수 있다.
재생 스트림에 관해서, 물질이 나일론-6, 나일론=6,6, 또는 PTT 카펫인 경우, 상기 화이버는 전형적으로 탈공업된 등외(post-industrial off-grade) 또는 결점 있는 재생 카펫, 그레이지 상품 또는 화이버 제품 및 소비자 사용한 재생 카펫과 같은 것에 기원한다. 소비자 사용 후 재생 카펫의 경우에서, 상기 카펫은 전형적으로 재생 스트림으로 사용하기 위하여 카펫 언-인스톨러(carpet un-installers)에 의해 수집된다. 이 스트림은 탈공업화된 재생 카펫 스트림보다 먼지, 애완동물 털, 몰드 및 등등과 같은 오염물을 더 많이 갖고, 재생 나일론-6, 나일론-6,6, 또는 PTT 스트림으로서 사용하기 전에 통상적인 재생 계획으로 세정 단계를 요구할 수도 있다. 따라서, 세정 단계에 대한 필요성을 피하는 본 발명에서와 같은 공정이 지속가능성이라는 점에서 개선점을 보여준다.
재생 스트림이 폴리축합 또는 부가 폴리머 텍스타일 또는 직물 또는 화이버인 경우, 물질은 전형적은 탈공업화된 등외 또는 스크랩에 기원하며, 염료 및 기타 오염물을 함유할 수 있다. 탈공업화된 등외는 부정확하게 염색된 직물 또는 부정확하게 직조된 텍스타일로부터 기원될 수 있다. 탈공업화된 스크랩은 폴리축합 또는 부가 폴리머 텍스타일 또는 직물을 이용하는 옷, 카펫, 가구, 신발, 커튼 및 기타 텍스타일 기초된 아티클의 제조 동안 직물 절단으로부터 초래하는 잔재하는 직물로부터 기원할 수 있다. 소비자 사용 후 폴리축합 또는 부가 폴리머 텍스타일 또는 직물의 재생은 의상 또는 유니폼 제조업자 및 소매업자뿐만 아니라 정부 기관, 병원 및 클리닉, 학교, 스포츠 클럽 및 기타 독립체로부터 낡은 옷을 이용하는 것으로 발생할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 및 글리콜은 선택적으로 촉매의 존재하에서 가열되어 소화된 중간체를 제공한다. 소화된 중간체는 일반적으로 글리콜 반응물, 열가소성 폴리에스테르로부터 발생된 글리콜, 테레프탈레이트 올리고머 및 기타 글리콜리시스 생성물의 혼합물일 것이다. 예를 들면, PET 또는 rPET가 열가소성 폴리에스테르인 경우, 소화된 중간체는 글리콜 반응물, 에틸렌 글리콜(PET 또는 rPET로부터 발생), 비스(2-히드록시알킬)테레프탈레이트("BHAT"), 보다 높은 PET 올리고머 및 기타 글리콜리시스 생성물의 혼합물을 포함할 것이다. 다양한 형태의 유사한 소화된 혼합물은 만들어지고, 미리 특징지워진다(예를 들면, D.Pazun et al., Ind . Eng . Chem. Res 36(1997) 1373 및 N. Ikladious, J. Elast . Plast . 32(2000) 140을 참조). 가열은 80℃ 내지 260℃, 바람직하게 130℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게 150℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게 160℃ 내지 220℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것이 이롭다.
보다 상세하게, 본 발명의 문맥에서, 글리콜리시스는 소화된 방향족 폴리산 소스, 예를 들면 열가소성 폴리에스테르 중간체의 히드록실기와 소화 가능한 폴리머가 소화 가능한 폴리머의 분자량이 감소되는 방식으로 반응되어 이것에 의해 20℃ 내지 120℃의 온도에서 액체인 폴리올을 제공하는 것을 말한다.
하나의 양태에서, 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 소화된 중간체는 글리콜 또는 글리콜과 테레프탈레이트 성분의 혼합물을 포함한다. 글리콜과 테레프탈레이트 성분은 트랜스에스테르화 반응을 통해 소화되어야하고, 이 소화 반응은 열가소성 폴리에스테르, 글리콜, 및 임의의 촉매를 적어도 혼합물이 액화되고, 열가소성 폴리에스테르의 입자가 더이상 반응 온도에서 보이지 않을 때까지 가열하는 것으로 수행된다. 반응 시간은 약 30분 내지 약 16시간의 범위이고, 보다 전형적으로 1 내지 10시간이고, 보다 더 전형적으로 3 내지 8시간이며, 반응 온도, 열가소성 폴리에스테르의 소스, 사용된 특정 글리콜 반응물, 혼합 비율, 요구된 정도의 탈중합화 및 당업자의 재량 내의 기타 인자에 의해 의존할 것이다.
글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 0.8, 바람직하게 2.0 내지 6.0이고, 보다 바람직하게 2.5 내지 4.5이다. 글리콜/방향족 폴리에스테르 소스 몰비가 약 2.0 이하인 경우, 생성물은 실온에서 주로 고체이거나, 폴리우레탄 적용을 위한 통상적인 폴리올로서 사용하기에 지나치게 점성이지만, 상승 온도에서 소화 가능한 폴리머를 소화하기 위한 목적을 위해, 0.8 내지 2.0 사이의 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르 비율은 받아들여질 수 있다. 반면, 글리콜/방향족 폴리에스테르 소스 몰비가 약 6보다 큰 경우, 얻어지는 소화된 소화 가능한 폴리머계 폴리올의 히드록실 개수는 약 800 mg KOH/g의 실제 상한을 초과하는 경향이 있다.
두 번째 반응 단계에서, 상기 설명된 소화된 중간체는 소화 가능한 폴리머와 반응되어 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제공한다.
소화된 중간체와 소화 가능한 폴리머 사이의 반응은 소화된 중간체에 존재하는 히드록실기와 소화 가능한 폴리머의 하나 이상의 기능기 사이의 반응을 촉진하는데 효과적인 조건하에서 수행된다.
소화 후 얻어지는 폴리에스테르 생성물에서 소화 가능한 폴리머의 중량%는 1% 내지 75%이고, 바람직하게 3% 내지 60%이고, 보다 바람직하게 약 5% 내지 약 45%이다.
일부의 소화 가능한 폴리머가 폴리올을 만들기 위해 사용되는 한, 하나 이상의 기타 소화 가능한 폴리머가 또한 포함될 수 있다. 소화 가능한 폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 단일 단계로 또는 원 포트 반응으로 방향족 폴리산 소스, 글리콜 및 소화 가능한 폴리머를 폴리올을 생성하기 효과적인 조건하에서 반응시켜 만들어진다. 2단계 공정을 사용하여 만들어진 폴리올에 있어서, 소화 후 얻어지는 폴리에스테르 생성물에서 소화 가능한 폴리머의 중량%는 1% 내지 75%이고, 바람직하게 3% 내지 60%이고, 가장 바람직하게 5% 내지 45%이고, 글리콜 대 방향족 폴리에스테르 소스의 몰비는 적어도 0.8이고, 얻어지는 폴리올은 10 내지 800 mg KOH/g 내의 히드록실 개수를 갖는다. 단일 단계 공정이 사용되는 경우, 지나치게 많은 글리콜의 제거가 흐릿하거나 탁한 폴리올을 초래할 수 있기 때문에 물의 제거를 허용하는 동안 반응 용기로 글리콜을 되돌리는 축합 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 이하의 실시예 III 및 IX가 단일-단계 공정을 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게 25 내지 500 mg KOH/g, 보다 바람직하게 35 내지 400 mg KOH/g, 보다 더 바람직하게 50 내지 400 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 개수를 가는다. 히드록실 개수는 이런 결정을 위해 임의의 받아들여지는 방법에 의해 측정될 수 있으며, 예를 들면, ASTM E-222("아세트산 무수물 아세틸화를 사용한 히드록실기를 위한 표준 테스트 방법")을 포함한다.
본 발명의 폴리올은 1.5 내지 5.0의 범위, 보다 바람직하게 1.8 내지 4.5의 범위, 가장 바람직하게 2.0 내지 4.0의 평균 히드록실 기능기(즉, 분자당 -OH기의 평균 개수)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올은 20℃ 내지 125℃의 온도에서 흐름 가능한 액체이다. 바람직하게, 폴리올은 약 20,000 cP 미만의 25℃ 내지 125℃에서 측정된 점도를 갖는다. 일부의 구현예에서, 폴리올은 20,000 cP 미만의 25℃에서 점도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리올은 10,000 cP 미만의 25℃에서 점도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리올은 5000 cP 미만의 125℃에서 점도를 갖는다. 그러나, 이들 점도 이외의 폴리올 또한 유용할 수 있다.
점도는 임의의 산업적으로 받아들이는 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 적당한 스핀들이 고정된 브룩필드 비스코미터(예를 들면 Brookfield DV-III 울트라 레오미터와 같은)를 사용하고, 측정에서 적당한 신뢰 수준을 보장하기 위해 여러개의 다른 토그 세팅된 샘플을 측정하는 것이 편리하다.
상기 폴리올은 낮은 산 개수를 갖는 것이 바람직하다. 우레탄 제조업자들은 폴리올이 이하의 특정 사양에 따라 산 개수를 갖는 것을 자주 요구할 것이다. 낮은 산 개수는 요구된 수준의 완결까지 축합 단계(소화 가능한 폴리머와 함께)를 가동하는 것에 또는 축합 단계의 끝에서 산 제거제(예를 들면, 모멘티브(Momentive)에 의해 제작된 Cardura ™ E10P 글리시딜 에스테르)를 첨가하는 것에 의해 보장될 수 있다. 바람직하게, 폴리올은 30 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게 10 mg KOH/g 미만, 및 가장 바람직하게 5 mg KOH/g 미만의 산 개수를 갖는다. 상기 제안된 바와 같이, 산 제거제로, 예를 들면 에폭사이드 유도체로의 특정 적용을 위해 필요한 경우 산 개수를 조절하는 것이 실제적으로 받아들일 수 있고, 이 처리는 제조업자, 분배업자, 또는 최종 사용자에 의해 수행될 수 있다.
PU 또는 PIR 소화 가능한 폴리머를 사용하여 제조된 폴리에스테르 폴리올의 경우에서, 소량의 톨루엔 디아민(TDA), 메틸렌 디페닐 아민(MDA) 또는 폴리머성 메틸렌 디페닐 아민(PMDA)가 형성될 수도 있다. 이들 물질이 위험한 물질임에 따라서, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 중에 이들의 존재를 감소 또는 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 TDA, PMDA 또는 MDA 아민 제거제 사이의 반응을 성취하여 이것에 의해 PU 및 PIR 소화 가능한 폴리머로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올중에 이들 위험한 물질의 함유량을 감소시키기 위해 가열과 교반과 동시에 소량의 아민 제거제, 예를 들면 알킬렌 옥사이드, 글리시딜 에테르, 에폭시-유도체, 예를 들면 에폭시화된 대두유, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 유도체를 얻어지는 폴리에스테르 폴리올로 도입하는 것에 의해 성취될 수 있다고 믿어진다.
폴리에스테르 폴리올의 잇점은 원료 물질을 대한 바이오- 또는 석유화학계 소스에 대한 이들의 감소된 의존도라는 것이다. 바람직하게, 상기 폴리올들은 재생 함유량이 10중량% 초과, 보다 바람직하게 25중량% 초과, 가장 바람직하게는 50중량% 초과이다. 재생 함유량에 대한 바람직한 범위는 25 내지 99.9중량%이다. "재생 함유량(recycle content)"이라는 용어는 재생된 열가소성 폴리에스테르와 임의의 재생된 글리콜 또는 소화 가능한 폴리머의 합쳐진 양을 의미한다. 일부 글리콜, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜은 회수 또는 재생 물질로서 입수되어진다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜은 제빙 유체에 사용되고, 사용 후, 이것은 회수되고, 정제되어, 재사용될 수 있다. 추가적으로 재생 에틸렌 글리콜은 회수된 엔진 부동액 또는 엔진 냉매로부터 얻을 수 있다. 바람직하게, 소화 가능한 폴리머는 재이용가능한 리소스 또는 소비자 사용후 또는 탈공업화된 재생 소스로부터 제조되거나 얻어진다. 재생 함유량은 예를 들어 재생 열가소성 폴리에스테르와 임의의 재생 글리콜 또는 재생 소화 가능 폴리머의 질량을 합치고, 이 합계를 반응물(글리콜, 열가소성 폴리머, 및 소화 가능 폴리머)의 전체 질량으로 나누고, 이어서 결과 값에 100을 곱하는 것으로 계산될 수 있다.
바람직한 폴리올 속성은 침전, 특히 오랜 저장에 따른 침전의 부재이다. 침전이 상당한 경우, 폴리올은 고형물을 제거 또는 재용해시키기 위해 여과되고, 교반되고, 가열과 함께 교반되거나, 기타 처리되어야 하고; 이것은 피하는 것이 바람직하다. 바람직한 본 발명의 폴리올은 침전을 전혀 나타나지 않거나 아주 약한 정도의 침전을 보이고, 보다 바람직한 폴리올은 침전의 증거가 전혀 없는 것이다.
특정 양태에서, 본 발명은 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 순수 PET, 재생 PET 또는 이것의 혼합물을 징크 또는 티타늄 촉매의 존재 하에서 소화된 중간체를 제공하기 위해 프로필렌 글리콜과 가열하는 단계; 및 (b) 폴리에스테르 폴리올을 제공하기 위해 상기 중간체를 소화 가능한 폴리머와 축합하는 단계를 포함하고, 여기서 얻어지는 폴리에스테르 생성물 중에서 소화 가능한 폴리머의 중량%는 1중량% 내지 75중량%이고, 바람직하게 3중량% 내지 60중량%이고, 가장 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 45중량%이고, 글리콜 대 PET의 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내이고, 상기 폴리올은 25 내지 500 mg KOH/g, 25℃ 내지 90℃ 사이의 20,000 cP 미만의 점도, 25중량% 초과의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는다.
폴리올로부터 제조된 생성물
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 광범위한 폴리우레탄 제품을 제형화하기 위해 사용될 수 있다. 사용된 소화 가능한 폴리머의 비율을 조절함에 따라서, 폴리올 소수성의 바람직한 정도가 조정(dialed in)될 수 있다. 소수성을 조절하는 능력은 특히 코팅 산업에서 가치있는 것이다. 폴리올은 연질 발포체, 경질 발포체(폴리이소시안우레이트 발포체), 우레탄 분산액, 코팅제, 분말 코팅제, 접착제, 실란트 및 엘라스토머를 포함하는 세포(cellular), 미세세포, 및 비-세포 적용을 위해 사용될 수 있다. 얻어지는 폴리우레탄은 잠재적으로 자동차 및 운송수단 적용, 빌딩 및 건설 제품, 선박 제품, 포장 발포체, 연질 슬랩스톡 발포체, 카펫 백킹, 가전 절연, 캐스트 엘라스토머 및 몰딩, 신발, 생의학 장치 및 기타 적용에 유용하다.
추가로, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 모노-, 디- 및 폴리아크릴레이트를 형성하기 위해 아크릴산 또는 메타크릴산-유도된 원료 물질로의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 통해 유도될 수도 있다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 (메트)아크릴레이트 유도체를 형성하기 위해 적합한 (메트)아크릴화 원료 물질의 실예는 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 등등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이런(메트)아크릴레이트-유도된 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 방사 또는 UV-경화 코팅 제형 또는 적용에 유용하다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 이소시아네이트 프리폴리머는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와의 반응을 통해 우레탄(메트)아크릴레이트를 형성하도록 유도될 수 있다. 얻어지는 우레탄 아크릴레이트는 또한 방사 또는 UV-경화 코팅 제형 또는 적용에 사용될 수도 있다.
특정 양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 본 발명자들은 소화 가능한 폴리머 개질된 폴리올이 바람직한 균형 특성(고 고형 및 저 점도, 및 침전의 낮은 경향성 포함)을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액으로 용이하게 제형화되는 것을 발견했다. 수성 폴리우레탄 분산액을 제형화하기 위한 수많은 방법이 알려져 있으며 사용하기 적합하다. 바람직하게, 폴리우레탄 분산액은 수중에서 에멀젼화제의 도움으로 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 에멀젠화하는 것에 의해 만들어진다. 물, 수용성 폴리아민 사슬 연장제 또는 이들의 조합은 에멀젼화된 프리폴리머와 반응하기 위해 사용될 수도 있다. 프리폴리머는 바람직하게 본 발명의 폴리에스테르 폴리올, 히드록시-기능기 에멀젼화제, 하나 이상의 보조 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것에 의해 만들어진다. 수성 폴리우레탄 분산액은 수-전달 코팅제(water-borne coatings), 접착제, 실란트, 엘라스토머, 및 유시한 우레탄 제품을 제형화하기 위해 바람직하게 사용되고, 이들은 특히 용매에 대한 의존성을 감소시키기 위해 가치있다. 예를 들면, 상기 분산액은 저- 또는 제로-VOC 조성을 제형화하기 위해 사용될 수 있다.
프리폴리머를 제조하는데 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트는 잘 알려져 있으며; 이들은 방향족, 지방족, 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 실예로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDIs), MDIs, 폴리머성 MDIs, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDIs), 수소화된 MDIs, 트리메틸- 또는 테트라메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDIs), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDIs), 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDIs), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 수소화된 XDIs, 및 등등을 포함한다. 지방족 디이소시아네이트는 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
사용하기 적합한 보조 폴리올은 또한 공지된 것이다. 이들은 폴리에테르 폴리올, 지방족 폴리에스테르 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 글리콜 및 등등을 포함한다. 바람직한 보조 폴리올은 2 내지 6의 범위, 바람직하게 2 내지 3의 범위의 평균 히드록실 기능기와 500 내지 10,000, 바람직하게 1,000 내지 8,000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 방향족 또는 지방족 디에시드 및 디올 또는 트리올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 에톡실레이트), 특히 디올의 축합 생성물이다.
히드록시-기능기 에멀젼화제는 또한 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 사용된다. 이 성분의 역할은 일반적으로 그의 물 및 산 또는 염기 반응물과 같은 중성화제와의 조합에 의존하여 수분산성을 프리폴리머에게 부여하는 것이다. 따라서, 하나의 양태에서, 히드록시-기능기 에멀젼화제는 디메티롤프로피온산(DMPA) 또는 메티롤부타논산(DMBA)와 같은 산-기능기 디올이다. 얻어지는 프리폴리머에서 산 기능기는 아민 또는 기타 염기성 반응물과의 중성화를 허용하여 수-분산성 우레탄을 발생시킨다. 히드록시-기능기 에멀젼화제는 또는 아민, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민일 수 있다. 얻어지는 프리폴리머와 산성 시약의 중성화는 이것에 수 분산성을 제공한다. 다른 양태에서, 히드록시-기능기 에멀젼화제는 비이온성이고, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 또 다른 양태에서, 히드록시-기능기 에멀젼화제는 모놀- 또는 디올-기능화된 폴리(에틸렌 옥사이드), 예를 들면 YmerTM N120 분산 모노머(퍼스도프(Perstorp)의 제품), 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜의 메틸 에테르일 수 있다. 추가적으로, 비-반응성, 소위 "외부 에멀젼화제", 예를 들면 도데실벤젠 술폰산의 트리에탄올아민염이 프리폴리머와 얻어지는 폴리우레탄 분산액의 에멀젼화 및 안정화를 보조하기 위해 수성상 중에 포함될 수 있다.
특정 양태에서, 사슬 종결제는 수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 단일 활성 수소-함유기를 갖는 모노기능기 화합물, 예를 들면 히드록실, 아미노 및 티오기를 함유하는 것이 적합한 사슬 종결제이다. 실예로는 알코올, 아민, 티올, 및 등등을 포함하며, 특히 일차 및 이차 지방족 아민이다.
사슬 연장제는 또한 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 포함될 수 있다. 일부의 양태에서, 사슬 연장제는 존재하는 5 내지 105 몰%의 프리 NCO기를 반응시키는데 충분한 양으로 첨가되어진다. 적합한 사슬 연장제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 적어도 2개의 기능기들, 예를 들면, 히드록실, 티오 또는 아미노기를 임의의 조합으로 함유한다. 적합한 사슬 연장제는 예를 들면, 디올(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 등등), 디- 및 폴리아민(에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, Jeffamine® T-403, Jeffamine® D-230, Jeffamine® ED-2001, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, 16-헥사메틸렌디아민, 부틸렌디아민, 히드라진, 피페라진, N-히드록시에틸 에틸렌디아민), 알카놀아민(에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 및 등등), 디티올 및 등등을 포함한다. 디올 사슬 연장제는 바람직하게 프리폴리머의 제조 동안 및 물과의 에멀젼화 전에 첨가된다.
수성 폴리우레탄을 제조하기 위한 적합한 접근의 보다 많은 실예는 미국 특허 제5,155,163호, 제5,608,000호; 제5,763,526호; 제6,339,125호; 제6,635,723호, 제7,045,573호, 및 제7,342,068호를 참조하고, 여기서 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
코팅제
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 코팅제를 제조하기 위해 유용하다. 코팅제는 일반적으로 기판이라고 언급되는 대상물의 표면에 적용되는 덮개이다. 코팅제는 전형적으로 폴리에스테르 폴리올 약 1중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게 약 2중량% 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게 약 5중량% 내지 약 80중량%를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 최적의 중량 퍼센트는 기판에 적용 전 및 후 모두 코팅제의 바람직한 특성을 얻기 위해 이 분야의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 액상 코팅제와 분말 코팅제 모두는 본 발명의 폴리올로 만들어질 수 있다. 액상 코팅제의 실예는 폴리우레탄 코팅제를 포함한다. 이들 액상 코팅제는 촉매, 흐름 및 레벨링제, 표면 개질 첨가제, 습윤제, 분산제, 기포-제어제, 용매, 가교 첨가제, 특성을 개질하기 위한 코-블렌드된 수지, 안료 및 염료, 및 탈가스제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
분말 코팅제는 액상 코팅제에 대한 중요한 대안을 제공한다. 이들 코팅제는 수지, 안료 및 첨가제로부터 제조될 수 있다. 상기 분말은 기판, 일반적으로 금속에 적용되고, 코팅된 금속을 베이킹하거나, 가열된 기판에 분말 코팅제를 적용하는 것에 의해 연속 필름을 형성하기 위해 융합되어진다. 분말 코팅제는 전형적으로 45℃ 초과 또는 동등한, 바람직하게는 50℃ 초과 또는 동등한, 보다 바람직하게는 55℃ 초과 또는 동등한 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 분말 코팅제는 또한 전형적으로 45℃ 초과 또는 동등한, 바람직하게는 50℃ 초과 또는 동등한, 보다 바람직하게는 55℃ 초과 또는 동등한 용융점을 갖는다. 상기 분말 코팅제의 유리 전이 온도 및 용융점은 포함되어지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리올의 선택에 의해 뿐만 아니라 코팅제중의 폴리올 또는 폴리올들의 중량 퍼센트에 의해 조정될 수 있다. 분말 코팅제가 실온에서 및 상승된 저장 조건에서, 예를 들면 뜨거운 웨어하우스에서 흐름 없는(free flowing) 분말로서 남아있도록, 그러나 또한 분말 코팅제의 적용전에 미리 예열된 또는 분말 코팅의 적용 후에 후속적으로 베이크된 기판상에 균일한 코팅을 형성하도록 쉽게 용융하도록 유리 전이 온도 및 용융 온도를 조정하는 것이 매우 바람직하다. 소결(sintering)을 방지하는 충분히 높은 유리 전이 온도 및 용융점을 유지하는 것이 중요함에 따라서, 최적의 용융 흐름과 가교 온도가 가능한 낮도록 분말 코팅제를 동시에 조정하는 것이 바람직하며, 이것은 필름을 위한 보다 낮은, 보다 좁은 공정 윈도우(process window)를 발생시킨다. 보다 낮은 온도는 적용자에게 에너지 절감이라는 측면에서 이롭다. 첨가제는 분말 코팅제의 제형화에 중요한 성분이다. 대부분, 첨가제는 분말 코팅제에서 액상 코팅제와 같이 동일한 기능을 수행한다. 습윤, 분산 및 기포-제어제를 제외하고, 액상 코팅제에서 사용된 많은 동일한 첨가제가 또한 분말에서 사용된다. 상기 분말 코팅제는 가교제, 흐름 제어제, 탈가스제, 촉매 및 안료 물질과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 분말 코팅제는 정전기식 스프레이와 같은 통상적인 기술을 사용하여 금속 기판에 적용될 수 있다. 금속 기판은 코팅제의 열적 고정을 위해 분말 코팅제의 적용 전에 예열될 수 있거나 또는 분말 코팅제의 적용 후에 베이크될 수 있다.
1997년 6월 10일에 특허된 Panandiker 등의 미국 특허 제5,637,654호; 1980년 4월 8일에 특허된 Tobias 등의 미국 특허 제4,197,353호; 2011년 11월 10일자로 공개된 DSM IP Assets, B.V.에 의한 PCT 국제 특허 공개번호 WO 2011/138432호; 및 "Organic Coatings Science and Technology", 3rd Ed., Wiley, 2007, Z. Wicks, Jr., F. Jones, S.P.Pappas, D.A. Wicks, Chapter 28. 참조.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 범위 내에 구현예를 더 설명하고 보여준다. 실시예들은 설명을 위한 목적일 뿐, 본 발명의 한계로서 구속되지 않으며, 이들의 많은 다양한 변화가 본 발명의 정신 및 범위를 이탈함없이 가능하다.
본 명세서에서 사용된 "재생 함유량"(중량%)는 재생 글리콜, 재생 방향족 폴리산 소스, 재생 소수성 물질, 및 재생 소화 가능한 폴리머의 질량을 합하고, 이어서 이 합계를 반응물의 전체 질량으로 나누고, 이어서 얻어진 값에 100을 곱하는 것이다.
히드록실 개수 및 산 개수는 표준 방법(ASTM E-222 및 ASTM D3339, 각각)에 의해 결정하였다. 점도는 50% 토크를 일반적 토크 셋팅으로 하여 25%, 50% 및 75% 토크에서 스핀들 #31를 갖는 브룩필드 DV-III 울트라 레오미터를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 대안적으로, 샘플의 점도에 따라, 점도는 또한 최대 50℃ 또는 그 이상을 포함하는 기타 온도에서 또한 측정될 수 있다. 또한, 점도는 희석된 샘플로 결정될 수 있다. 색, 투명성 및 침전 정도는 가시적으로 평가하였다.
실시예 I-VII는 본 발명의 다양한 소화 가능한 폴리머를 더 소화하기 위해 이용될 수 있는 소화된 중간체를 제조하기 위해 방향족 폴리산 소스에서 지시된 소화 공정을 수행하기 위한 절차를 제공한다. 실시예 VIII-XXV는 다양한 소화 가능한 폴리머의 추가적 소화를 수행하기 위한 절차를 제공한다. 실시예 XXVI는 폴리올로부터 폴리우레탄 코팅제를 제조하기 위한 절차를 제공한다. 실시예 XXVII는 폴리올로부터 분말 코팅제를 제조하기 위한 절차를 제공한다. 실시예 XXVIII 및 XXIX는 경질 폴리이소시안우레이트 발포체를 제조하기 위한 절차를 제공한다. 표 1은 다양한 폴리산 소스로부터 소화 생성물을 위한 물리적 특징 데이터를 요약하였다. 표 2는 다양한 소화 가능한 폴리머의 소화 생성물을 위한 물리적 특징 데이터를 요약하였다. 표 3은 본 발명의 소화 가능한 폴리머로부터의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 폴리우레탄 코팅제에서 물리적 특징 데이터를 요약하였다.
실시예 I: 방향족 폴리산 소스(재생 PET)로부터 소화된 중간체의 제조
다음의 상대적 양의 물질을 사용하였다.-(1.0 몰 rPET/ 2.8 몰 PG / 0.46 몰 다이머 지방산). 오버헤드 혼합기, 응축기, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 5 리터 반응기를 티타늄 테트라부톡사이드(0.1중량%), 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛(960g, 5몰) 및 프로필렌 글리콜(1065.2g, 14몰)로 채웠다. 상기 혼합물을 약 130℃로 교반하면서 가열하였다. 이어서 교반을 60 rpm으로 고정하고, 가열을 반응기 내용물이 200℃에 도달할때까지 계속하였다. 상기 혼합물을 재생 PET의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 4시간), 소화 반응이 완결되었다고 여겨지는 경우, 혼합물을 약 100℃로 냉각하였다. 혼합속도를 200rpm으로 증가시키면서, 다이머 지방산(Croda PripolTM1017, 1311.7g, 2.3몰)을 첨가하였다. 첨가가 완결되는 경우, 딘-스타크 트랩을 반응기와 응측기 사이에 도입하고, 혼합물을 이어서 170℃로 가열하였다. 상기 온도를 얼마나 빠르게 물이 딘 스타크 트랩에서 수집되는지에 따라 185℃로 시간에 따라 서서히 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될때까지 제거하였다. 반응이 완결되는 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키며, 이어서 반응기로부터 다른 용기에 부었다. 임의의 잔류 고형물을 한랭사(cheesecloth)를 통해 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 투명한 호박색의 소화된 중간체는 샘플의 380 mg KOH/g의 OHV (히드록실값)과 3097 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다. 표 1에서의 산 소스 실시예 1 참조.
실시예 II: 방향족 폴리산 소스(재생 PET 카펫)으로부터 소화된 중간체의 제조
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 2000㎖ 수지 케틀에 152.80g의 재생 프로필렌 글리콜, 142.80g의 재생 PET 폴리에스테르 카펫(대략 카펫의 90%의 PET 조성을 가정하여, 폴리올레핀 백킹, 칼슘 카보네이트 필러, 및 라텍스 접착제 포함), 및 0.58g의 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 채우고, 150 RPM의 교반 속도 및 0.3SCFH에서의 질소 흐름에서 200℃로 20시간 동안 가열하였다. 5시간 후에, 재생 PET 폴리에스테르 텍스타일을 완전히 녹여(dissloved), 완전히 소화되어지는(digested) 것으로 보였다. 상기 혼합물을 남아있는 재생 PET 카펫의 입자가 없음을 확인하기 위해 밤새 가열시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합속도를 350rpm으로 증가시키면서, 190.88g의 다이머 지방산(Croda Pripol 1017)을 첨가하였다. 첨가가 완결되는 경우, 상기 혼합물을 이어서 200℃로 가열시키고, 질소를 1.0SCFH로 증가시켰다. 축합반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 완결되면, 반응기를 100℃로 냉각시키고, 병(jar)에 부었다. 소화되지 않은 폴리올레핀 백킹(backing)을 폴셉(forceps)으로 제거하고, 칼슘카보네이트를 갖는 폴리올 혼합물을 약 80℃에서 유리 프릿 디스크 필터 사이즈 'F'(＜5㎛)을 통과하도록 하였다. 얻어진 투명한 어두운 호박색 폴리올은 샘플의 352.0 mg KOH/g의 OHV (히드록실값)과 3000 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다. 표 1에서의 산 소스 실시예 2 참조.
실시예 III: 방향족 폴리산 소스(재생 PTT 카펫)로부터 소화된 중간체의 제조
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 2000㎖ 수지 케틀에 149.47g의 재생 프로필렌 글리콜, 150.03g의 재생 PTT 폴리에스테르 카펫(대략 카펫의 90%의 PTT 조성을 가정하여 폴리올레핀 백킹, 칼슘 카보네이트 필러, 및 라텍스 접착제 포함), 및 0.58g의 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 채우고, 150 RPM의 교반 속도 및 0.3SCFH에서의 질소 흐름에서 200℃로 20시간 동안 가열하였다. 5시간 후에, 재생 PTT 폴리에스테르 텍스타일을 완전히 녹여, 완전히 소화되어지는 것으로 보였다. 상기 혼합물을 남아있는 재생 PTT 카펫의 입자가 없음을 확인하기 위해 밤새 가열시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합속도를 350rpm으로 증가시키면서 186.72g의 다이머 지방산(Croda Pripol 1017)을 첨가하였다. 첨가가 완결되는 경우, 혼합물을 이어서 200℃로 가열시키고, 질소를 1.0SCFH로 증가시켰다. 축합반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될때까지 증류 플라스트에서 수집하였다. 반응이 완결되면, 반응기를 100℃로 냉각시키고, 병(jar)에 부었다. 소화되지 않은 폴리올레핀 백킹을 폴셉으로 제거하고, 칼슘카보네이트를 갖는 폴리올 혼합물을 약 80℃에서 유리 프릿 디스크 필터 사이즈 'F'(＜5㎛)을 통과하도록 하였다. 얻어진 투명한 어두운 호박색 폴리올은 샘플의 371.1 mg KOH/g의 OHV (히드록실값)과 2307 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다. 표 1에서의 산 소스 실시예 3 참조.
실시예 IV: 방향족 폴리산 소스(재생 PET 텍스타일 ) 로부터 소화된 중간체의 제조
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 97.91g의 재생 프로필렌 글리콜, 48.50g의 재생 PET 폴리에스테르 텍스타일 및 0.30g의 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 채우고, 200℃로 6시간 동안 가열하였다. 5시간 후에, 재생 PET 폴리에스테르 텍스타일을 완전히 녹여, 완전히 소화되어지는 것으로 보였다. 상기 혼합물을 남아있는 재생 PET 폴리에스테르 텍스타일의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 6시간). 소화 반응이 완결되었다고 여겨지면, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합속도를 200rpm으로 증가키면서 65.80g의 대두유 및 37.50g의 프탈산 무수물을 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 이어서 210℃로 가열하였다. 축합 반응에서 발생된 물은 대략 이론양이 제거될때까지 증류 플라스트에서 수집하였다. 반응이 완결되면, 반응기를 100℃로 냉각시키고, 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통해 여과시켜 제거하였다. 얻어진 불투명한 어두운 적자색 폴리올은 샘플의 420.7 mg KOH/g의 OHV (히드록실값)과 576 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다. 이어서 최종 생성물을 한랭사에 의해 제거되지 않는 임의의 잔류 고형물을 제거하기 위해 여과지를 갖는 부흐너 깔때기를 통해 추가로 여과했다. 얻어진 투명한 어두운 적자색 폴리올은 샘플의 430.0 mg KOH/g의 OHV (히드록실값)과 588 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다. 표 1에서의 산 소스 실시예 4(비여과) 및 실시예 5(여과) 참조.
실시예 V: 트리탄 코폴리에스테르로부터 소화된 중간체의 제조
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 1000㎖ 반응기에 바이오계 1,3-프로판디올(40.50중량%), 이스트만(Eastman)으로부터 구입된 트리탄 코폴리에스테르 플레이트(디메틸 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 조합물, http://pubs.acs.org/cen/coverstory/89/ 8923cover4.html)(20.00중량%), 및 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 220rpm의 교반속도와 ~0.5 SCFH의 질소 흐름으로 205℃로 6시간 동안 가열하였다. 약 4시간 후에, 트리탄 코폴리에스테르 플레이크를 완전히 녹여, 완전히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 트리탄 코폴리에스테르 플레이크의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 5시간). 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각했다. 혼합 속도를 350rpm으로 증가시키면서 바이오계 숙신산(39.40중량%)을 첨가하였다. 첨가가 완료된 경우, 혼합물을 이어서 205℃로 가열시켰고, 질소 흐름속도를 ~1.0 SCFH로 증가시켰다(시간 당 표준 큐빅 피트). 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 낮은 산 값(5mg KOH/g 미만)으로 결정된 바와 같이 완성되는 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 불투명의 회색 폴리올은 샘플의 239 mg KOH/g의 OHV (히드록실값)과 5,800 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다. 표 1에서의 산 소스 실시예 8 참조.
실시예 VI: 시클로헥산디메탄올 테레프탈산( PCTA )-1의 폴리머로부터 소화된 중간체의 제조
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 1000㎖ 반응기에 재생 프로필렌 글리콜(9.70중량%), 바이오계 글리세롤(1.75중량%), 네오펜틸 글리콜(16.39중량%), 이스트만(Eastman)으로부터 입수된 재생 PCTA 플레이크(38.80중량%) 및 모노부틸틴 틴 히드록사이드 옥사이드(~0.15중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 150rpm의 교반속도 및 ~0.5SCFH의 질소 흐름으로 200℃로 4시간 동안 가열하였다. 약 3시간 후에, 재생 PCTA 플레이트를 완전히 녹여 완전히 소화되어진 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 PCTA 플레이크의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 4시간). 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합속도를 350rpm으로 증가시키면서 바이오계 숙신산(39.40중량%) 및 이소프탈산(8.68중량%)을 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 상기 혼합물을 200℃로 가열하고, 질소 흐름 속도를 ~1.0 SCFH로 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5mg KOH/g 미만)에 의해 결정되는 바와 같이 완결되는 경우, 소화된 중간체를 n-부틸 아세테이트(타겟된 80% 고형물)로 절단시켰다. 중간체 폴리올과 용매를 120℃에서 약 1.5 시간 동안 혼합시키고, 100℃로 냉각시킨 후, 반응기로 다른 용기로 부었다. 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 투명의 회색 폴리올은 샘플의 36 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 n-부틸 아세테이 중 81.57중량% 고형물의 희석으로 24,000cP(센티포즈)의 50℃에서의 점도를 갖는다. 표 1에서 산 소스 실시예 9 참조.
실시예 VII: 시클로헥산디메탄올 테레프탈산( PCTA )-2의 폴리머로부터 소화된 중간체의 제조
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 시클로헥산디메탄올 (50.00중량%), 이스트만(Eastman)으로부터 입수된 재생 PCTA 플레이크(30.00중량%) 및 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 150rpm의 교반속도 및 ~0.5SCFH의 질소 흐름으로 200℃로 3시간 동안 가열하였다. 약 2시간 후에, 재생 PCTA 플레이트를 완전히 녹여 완전히 소화되어진 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 PCTA 플레이크의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 3시간). 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합 속도를 350rpm으로 증가시키면서 크로다(Croda)로부터 시판되는 다이머 지방산 프리올 1017(10.00중량%)과 테레프탈산(10.00중량%)를 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 205℃로 가열하고, 질소 흐름 속도를 ~1.0 SCFH로 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5mg KOH/g 미만)에 의해 결정되는 바와 같이 완결되는 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시킨 후, 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 불투명의 회색 폴리올은 샘플의 321.7 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값)을 갖는다. 표 1에서 산 소스 실시예 10 참조.
실시예 VIII: 재생 폴리우레탄 발포체의 소화
오버헤드 혼합기, 응축기, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 상기 실시예 I로부터의 소화된 중간체 생성물 232.14g 및 재생 연질 폴리우레탄 발포체(Carex Health Brands knee pillow memory foam) 30.41g을 채웠다. 상기 발포체를 반응기에 도입되기 전에 직경이 대략 0.5인치인 조각을 형성하도록 절단하였다. 가열과의 교반 및 질소 퍼지를 150℃의 온도에 도달할 때까지 개시하였다. 대략 2시간 후, 상기 발포체를 완전히 녹였다. 상기 온도를 또 다른 30분 동안 180℃로 올리고, 이어서 가열을 중지시켰다. 상기 혼합물을 100℃의 온도에서 반응기 밖으로 부었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올은 샘플의 321 mg KOH/g의 OHV와 25℃에서 8098 cP의 점도를 가졌다. 여러날 동안 폴리올을 저장시켜, 어두운 녹색의 불투명하지만, 흐름성있는 생성물에 침전이 없음을 관찰하였다.
이 폴리올 중의 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 함유량은 가스 크로마토그래피에 의해 초기에 4405 ppm이 되는 것으로 결정되었다. 폴리올의 소량 샘플을 100℃로 가열하고, 등몰(MDA 함량에 기초)양의 Cardura TM E10P로 약 2시간 동안 교반하면서 처리하였다. Cardura E10P는 고도로 분지화된 C10 이성질체의 합성 포화된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르이다. 얻어진 MDA 함유량은 가스 크로마토그래피에 의해 즉정된 바에 따르면 2075ppm으로 감소되었으며, 이는 비록 조건의 최적화와 제거제의 타입에 대해 아마도 추가적인 연구가 보장되어야 함을 보이고 있지만, 이들 재생 PU 발포체 폴리올에서 MDA 함유량이 아민 제거제의 이용에 의해 감소될 수 있음을 나타낸다.
실시예 IX: 거위 다운의 소화
오버헤드 혼합기, 응축기, 가열 멘틀, 써모커플 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 rPET 144.1g, 재생 프로필렌 글리콜 159.9g, 티타늄 테트라부톡사이드(0.1중량%) 0.5g 및 거위 다운 깃털 28.28g을 충전시켰다. 상기 온도를 교반하면서 186℃로 가열시켰다. 환류를 관찰하고, 온도를 200℃로 올렸다. 단 스타크 트랩을 환류하는 액체를 수집하기 위해 첨가하였다. 3시간 후에, 거위 다운을 완전히 녹았고, 반응을 100℃로 냉각시켰으며, 거기서 딘 스타크 트랩의 함유량을 반응 혼합물로 되돌려 첨가시키고, 혼합물을 균질하게 하기 위해 교반시켰다. 반응기 함유량의 절반(104.72g)을 나머지 절반의 소수성 물질 개질을 허용하기 위해 병에 부었다. 이 어두운 갈색 폴리에스테르 폴리올(표 2의 폴리올 실시예22)은 2.1 mg KOH/g의 산값, 664.1의 OHV, 25℃에서 2946 cP의 점도를 가지며 여러날 동안 침전은 없었다.
다이머 지방산(135.12g, 0.345몰)을 남아있는 폴리에스테르 폴리올 생성물에 첨가하고, 온도를 4시간 동안 185℃로 올리고, 이어서 또 다른 10시간 동안 180 내지 200℃에서 추가 가열하였다. 얻어진 어두운 갈색 폴리에스테르 폴리올(표 2의 폴리올 실시예 23)은 2.8 mg KOH/g의 산값, 336.4 g KOH/g의 OHV, 25℃에서 7113 cP의 점도를 가지며 여러날 동안 침전은 없었다.
실시예 X: 폴리올(비스페놀 A 카보네이트 )의 소화
오버헤드 혼합기, 응축기, 가열멘틀, 써모커플 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 28.55g의 폴리(비스페놀 A 카보네이트)와 198.22g의 StepanpolTM PS-2352(Stepan Company에서 구입)을 충전시키고, 200℃로 5.5시간 동안 교반하여 가열하였다. 3시간 후에, 폴리(비스페놀 A 카보네이트)를 완전히 녹여 완전히 소화된 것으로 보였다. 얻어진 옅은 오렌지의 투명 폴리에스테르 폴리올(표 2의 폴리올 실시예 38)은 7.4 mg KOH/g의 산값, 220.0의 OHV, 25℃에서 15207 cP의 점도를 가지며 여러날 동안 침전은 없었다.
실시예 XI: 감자 전분의 소화
오버헤드 혼합기, 응축기, 가열멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 rPET 96.0g, 재생 프로필렌 글리콜 114.33g, 티타늄 테트라부톡사이드 0.25g(0.1중량%) 및 감자 전분 25.5g을 충전시켰다. 온도를 2시간 동안 185℃로 교반하면서 올렸다. 환류가 관찰되고, 온도를 또 다른 3시간 동안 195℃로 올렸다. 이 지점에서 가열을 하루 동안 중지시키고, 녹인 감자 전분의 양에 기초된 소화는 대략 85% 완결되었다. 다음날, 가열을 또 다른 2시간 동안 196℃로 되돌렸다. 비록 반응 생성물이 매우 어두운 갈색이지만, 녹지 않은 감자 전분의 증거는 없었다. 반응을 105℃로 냉각시키고, p-톨루엔 술폰산(0.26g)을 첨가하고 이어서 한 시간 동안 150℃로 온도를 올렸다. 딘 스타크 트랩을 환류 액체를 수집하기 위해 추가하였다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 200℃로 가열하였다. 이 지점에서, 오직 0.22㎖의 물만 수집되었고, 반응 혼합물은 상당히 어두웠다. 상기 반응 혼합물을 이어서 50℃로 냉각시키고, 디에탄올 아민(0.20g)을 첨가하였다. 생성물을 또 다른 30분 동안 이 온도에서 교반시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이 어두운 갈색 폴리에스테르 폴리올(표 2의 폴리올 실시예 34)은 6.4 mg KOH/g의 산값, 396.7의 OHV, 25℃에서 5632 cP의 점도를 가지며 여러날 동안 상온에서 침전은 없었다.
실시예 XII: 거위 다운의 소화
오버헤드 혼합기, 응축기, 가열 멘틀, 써모커플 및 질소 입구가 장착된 1L 반응기를 디에틸렌 글리콜 351.1g으로 채우고, 이어서, 반응 온도 180 내지 185℃ 사이에서, 각 평균 26.04g으로 다음의 23시간 동안 11번 거위 다운을 첨가하였다. 각 첨가 전에, 이전 첨가물이 완전한 소화와 녹음이 진행되었는지를 보장하기 위해 거위 다운의 또 다른 분량의 첨가 전에 반응 혼합물을 눈으로 검사하였다.
이 지점에서, 폴리에스테르 폴리올을 121℃로 냉각시키고, 299.3g의 생성물을 반응기로부터 옮겼다. 이 어두운 갈색 폴리에스테르 폴리올(표 1에서 폴리올 실시예 24)은 25.7 mg KOH/g의 산값, 622.1의 OHV, 25℃에서 3488 cP의 점도를 가지며 여러날 동안 침전은 없었다. 유사한 절차가 (표 2중 폴리올 실시예 27)에 대해 사용되었지만, 거위 다운이 단일 첨가로 디에틸렌 글리콜과 함께 첨가되었고, 이어서 180 내지 200℃ 사이에서 교반했다는 점만 다르다.
딘 스타크 트랩을 반응기에 연결시키고, 리시놀레산(반응기에 남아있는 나머지 폴리에스테르 폴리올에 기초한 40중량%)를 첨가하였다. 상기 내용물을 185℃에서 2.6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이 어두운 갈색 폴리에스테르 폴리올(표 2에서 폴리올 실시예 25)을 얻었다. 14.0 mg KOH/g의 산값, 369.9의 OHV, 25℃에서 980.2 cP의 점도를 가지며 여러날 동안 상온에서 침전은 없었다.
실시예 XIII: 나일론-6,6 카펫의 소화
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 재생 프로필렌 글리콜 76.21g, 재생 나일론-6,6 카펫 50.19g, 및 티타늄 테트부톡사이드 0.30g(~0.1중량%)를 채우고, 1시간 동안 200℃로 교반하면서 가열하였다. 약 1시간 후에, 재생 나일론-6.6 카펫이 소화되어지는 것이 보여지지 않았으며, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 재생 디에틸렌 글리콜 72.00g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 재생 나일론-6,6 카펫의 입자가 남아있지 않을 때까지 다시 200℃로 가열하였다(대략 6시간). 약 6.0시간 후에, 재생 나일론-6,6 카펫을 완전히 녹여, 완전히 소화된 것으로 보였다. 소화 반응이 완성되었다고 여겨지는 경우, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합 속도를 200rpm으로 증가시키면서 대두유 132.00g 및 프탈산 무수물 72.13g을 첨가하였다. 첨가가 완결되는 경우, 상기 혼합물을 이어서 210℃로 가열하였다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 상기 반응이 완결되는 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 얻어진 폴리올은 2개의 비-소화 가능한 상과 하나의 폴리올 상으로 구성되었다. 2개의 비-소화 가능한 상은 폴리올레핀의 회색 고형 척(chuck) 및 라텍스 접착제 뿐만 아니라 바닥에 침전된 회색 칼슘 카보네이트 입자였다. 임의의 많은 잔류 고형물(폴리올레핀 및 라텍스 첨가제 척)을 한랭사를 통해 여과에 의해 제거하였다. 최종 생성물을 한랭사로 제거되지 않은 임의의 잔류 고형물을 제거하기 위해 여과지를 갖는 부흐너 깔대기를 통해 추가 여과시켰다(칼슘 카보네이트 입자). 얻어진 여과된 불투명 갈색 폴리올은 샘플의 353.7 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값)과 601 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 가졌다. 표 2의 폴리올 실시예 40 참조.
실시예 XIV : 닭 우모(Feather Meal)의 소화
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 재생 디에틸렌 글리콜 101.46g, 닭 우모 27.95g, 및 티타늄 테트라부톡사이드 0.30g(~0.1중량%)를 채우고, 3시간 동안 210℃로 교반하면서 가열하였다. 약 2시간 후에, 닭 우모를 완전히 녹여, 완전히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 닭 우모의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 2.5시간). 소화 반응이 완결되었다고 여겨지는 경우, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합 속도를 200 rpm으로 증가시키면서 대두유 98.00g 및 프탈산 무수물 25.00g을 첨가하였다. 첨가가 완료된 경우, 이어서 혼합물을 215℃로 가열시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 잔류 입자를 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 불투명의 어두운 흑갈색 폴리올은 샘플의 351.6 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값)과 196.5 cP(센티포즈)의 25℃에서의 점도를 가졌다.
실시예 XV : 옥수수 제인의 소화
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 5000㎖ 반응기에 재생 디에틸렌 글리콜 1447.17g 및 옥수수 제인 298.50g를 채우고, 2시간 동안 40℃로 교반하면서 가열하였다. 2시간 후에, 옥수수 제인을 재생 디에틸렌 글리콜중에서 완전히 녹였다. 옥수수 제인이 재생된 디에틸렌 글리콜 중에서 완전히 녹는 경우, 상기 혼합물을 약 100℃로 가열시켰다. 혼합 속도를 200 rpm으로 증가시키면서, 1023.00g의 프탈산 무수물과 1.40g의 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 200℃로 가열하였다. 약 2시간 후, 상기 혼합물을 약 210℃로 가열하였다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응 기간 전체에 걸쳐 소화의 분취량을 히드록실과 산값을 체크하기 위해 취했다. 낮은 산 개수는 축합 단계(소화 가능한 폴리머와 함께)를 요구된 수준의 완결로 이르게 하는 것으로 또는 축합 단계의 말기에 산 제거제(예를 들면, 모멘티브(Momentive)에 의한 CarduraTM E10P 글리시딜 에스테르)를 첨가하는 것으로 보장될 수 있다. 상기 제안된 바와 같이, 에폭사이드 유도체와 같은 산 제거제로, 특정 적용을 위해 필요한 경우 산 개수를 조절하는 것은 실제로 받아들여지며, 이 처리는 제조업자, 분배업자 또는 최종 사용자에 의해 수행될 수 있다. 40.00g의 CarduraTM E10P 글리시딜 에스테르 산 제거제를 낮은 산 값을 보장하기 위해 첨가하였다. 타겟 히드록시값 범위에서 유지하기 위해, 재생 디에틸렌 글리콜의 첨가가 요구되었다. 약 12시간 후에, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 상기 혼합속도를 200 rpm으로 증가시키면서 300.00g의 재생 디에틸렌 글리콜을 첨가했다. 상기 첨가가 완결되면, 상기 혼합물을 이어서 200℃로 가열시켰다. 첨가가 낮은 산값(5 미만)로 결정된 바에 따라 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 잔류 입자들을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 불투명의 어둔 흑갈색 폴리올은 샘플의 265.0mg KOH/g의 OHV (히드록실 값)과 4045 cP(센티포즈)의 25℃에서의 점도를 갖는다.
실시예 XVI : 소이 가루(Soy Flour)의 소화
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 재생 프로필렌 글리콜 87.50g, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 62.53g, 소이 가루 25.04g 및 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%) 0.30g를 채우고, 1.0시간 동안 205℃로 교반하면서 가열하였다. 5시간 후에, 소이 가루 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 완벽히 녹여 완전히 소화되는 것으로 보였다. 상기 혼합물을 소이 가루 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛의 입자들이 남아있지 않을 때까지 가열하였다(6시간). 소화 반응이 완결되었다고 여겨지면, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합 속도를 200rpm으로 증가시키면서 대두유 71.90g을 첨가하였다. 반응이 완결되면, 상기 혼합물을 210℃로 가열하였다. 대략 이론양이 제거될 때까지 축합 반응에서 발생된 물을 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 완결되면, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 잔류 입자를 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 불투명의 어둔 흑갈색 폴리올은 샘플의 384.9 mg KOH/g이고, 872.1 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 갖는다.
실시예 XVII : 폴리사카라이드(펙틴)의 소화
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 실시예 I로부터 상기 설명된 소화된 중간체 생성물(76.5중량%) 및 펙틴(23.5중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 150 rpm의 교반속도와 ~0.5 SCFH의 질소 흐름으로 12시간 동안 210℃로 교반하였다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5 mgKOH/g 미만)에 의해 결정된 바와 에 따라 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 소화되지 않은 펙틴을 약 80℃에서 유리 프릿 디스크 필터 사이즈 'F'(＜5㎛)를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 투명의 어두운 흑갈색 폴리올은 샘플의 228.3 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 5,733 cP(센티포즈)의 25℃에서의 점도를 갖는다. 표 2에서 폴리올 실시예 41 참조.
실시예 XVIII : 재생 폴리올(비스페놀 A 카보네이트 )의 소화 - 1
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 재생 프로필렌 글리콜(17중량%), 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛(39중량%), 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛(9중량%), 카르길(Cargill)로부터 시판되는 바이오계 BiOH®5300 폴리올(17중량%), 및 티타늄 테트라부톡사이드(~0.1중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 150 rpm의 교반속도와 ~0.5 SCFH의 질소 흐름으로 6시간 동안 200℃로 교반하였다. 5시간 후에, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛을 완전히 녹여 완벽히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 재생 폴리올(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛의 입자가 남아 있지 않을 때까지 가열하였다(약 6시간). 상기 혼합 속도가 350rpm으로 증가시키면서 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 혼합속도를 350rpm으로 증가시키면서, 바이오계 숙신산(17.9중량%)를 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 상기 혼합물을 205℃로 가열시키고, 질소 유량은 ~1.0 SCFH로 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물은 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5 mg KOH/g 미만)에 의해 결정된 바와 같이 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 반투명한 어둔 호박색 폴리올은 샘플의 134.1 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 9,000 cP(센티포즈)의 100℃에서 점도를 갖는다. 표 2에서 폴리올 실시예 42 참조.
실시예 XIX : 재생 폴리올(비스페놀 A 카보네이트 )의 소화 - 2
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 스테판(Stepan) 컴퍼니로부터 구매된 Stepanpol PN 110(85중량%) 네오펜틸 글리콜-프탈산 무수물계 폴리에스테르 폴리올, 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛(15중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 1시간 동안 대략 50 rpm의 교반속도로 대략 0.8 SCFH의 질소 흐름으로 210℃로 가열하였다. 1시간 후, 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛을 완전히 녹여 완벽히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합 속도를 3시간 동안 대략 150rpm으로 증가시켰다. 상기 혼합물을 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열시켰다(약 4시간). 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때가지 증류 플라스크에 수집시켰다. 반응이 낮은 산값(5 mg KOH/g 미만)에 의해 결정된 바에 따라 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 불투명의 흰색 폴리올은 샘플의 73.6 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 9,410 cP(센티포즈)의 75℃에서 점도를 갖는다. 표 2의 폴리올 실시예 43 참조.
실시예 XX : 재생 폴리올(비스페놀 A 카보네이트 )의 소화 - 3
파트 A. 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛으로부터 소화된 중간체의 제조: 오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 재생 프로필렌 글리콜(15.48중량%), 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛(49.95중량%), 트리메티롤프로판(5.49중량%), 및 부틸틴 히드록사이드 옥사이드 하이드레이트(~0.1중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 7시간 동안 150 rpm의 교반속도 및 ~0.5 SCFH의 질소 흐름으로 200℃로 가열하였다. 5시간 후에, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 완전히 녹여, 완벽히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다. 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 바이오계 숙신산(17.9중량%) 및 크로다(Croda)로부터 입수된 다이머 지방산 프리올(Priol) 1017(14.24중량%)을 혼합 속도를 350 rpm으로 증가시키면서 첨가하였다. 첨가가 완결된 경우, 상기 혼합물을 150 rpm의 교반 속도로 200℃로 가열시키고, 질소 흐름은 ~1.0 SCFH로 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5mg KOH/g 미만)에 의해 결정된 바와 따라 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 투명한 어둔 호박색 폴리올을 샘플의 103.7 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 6,035 cP(센티포즈)의 100℃에서 점도를 갖는다.
파트 B: 소화 또는 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트): 오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 이전에 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올(파트 A 참조)(65중량%) 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛(8중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 1시간 동안 ~50 rpm의 교반속도 및 ~0.8 SCFH의 질소 흐름으로 210℃로 가열하였다. 1시간 후에, 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛을 완전히 녹여, 완벽히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물 교반 속도를 3시간 동안 ~150 rpm으로 증가시켰다. 상기 혼합물을 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 4시간). 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 상기 반응을 낮은 산값(5 mg KOH/g 미만)에 의해 결정된 바에 따라 완결되는 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 반투명한 녹색 폴리올은 샘플의 93.6 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 31,056 cP(센티포즈)의 100℃에서 점도를 가지며, 폴리올은 이 읽힌 점도를 얻기 위해 대략 79% 고형물로 크실렌을 가지고 절단시켰음을 주목한다. 표 2에서 폴리올 실시예 44 참조.
실시예 XXI : 재생 폴리올(비스페놀 A 카보네이트 ) - 4
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 이전에 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올[상기 실시예 XV에서 설명된 바와 같은 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)의 소화 - BP1000P-2.6A 참조](65중량%) 및 바이오계 글리세롤(5중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 ~150 rpm의 교반 속도 및 ~0.8 SCFH의 질소 흐름으로 2시간 동안 210℃로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물을 혼합 속도를 350 rpm으로 증가시키면서 이어서 약 100℃로 냉각시키고, 바이오계 리놀레산(30중량%)을 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 이어서 210℃로 가열시키고, 질소를 ~1.0 SCFH로 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5 mg KOH/g 미만)에 의해 결정된 바에 따라 완결되는 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시켰다. 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛(3.25중량%)을 혼합 속도를 350 rpm으로 증가시키면서 첨가시켰다. 상기 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 210℃로 가열시켰다(약 4시간). 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 투명한 황금색 폴리올은 샘플의 91.2 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값) 및 5,768 cP(센티포즈)의 50℃에서 점도를 갖는다. 표 2의 폴리올 실시예 45 참조
실시예 XXII : 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)의 소화 - 5
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 1000㎖ 반응기에 재생 프로필렌 글리콜(7.8중량%), 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛(31.2중량%), 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛(19.5중량%), 바이오계 글리세롤(1.4중량%), 네오펜틸 글리콜(13.2중량%), 및 부틸틴 히드록사이드 옥사이드 하이드레이트(~0.1중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 300 rpm의 교반 속도와 ~0.3 SCFH의 질소 흐름으로 6시간 동안 200℃로 가열하였다. 약 5시간 후에, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)펠렛을 완전히 녹여 완전히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열시켰다(약 6시간). 소화 반응이 완결되었다고 여겨지는 경우, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 바이오계 숙신산(19.8중량%) 및 이소프탈산(7중량%)을 혼합 속도를 300 rpm으로 증가시키면서 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 상기 혼합물을 이어서 205℃로 가열시키고, 질소를 ~1.0 SCFH로 증가시켰다. 축합 반응에서 발생된 물을 대략 이론양이 제거될 때까지 증류 플라스크에서 수집하였다. 반응이 낮은 산값(5 mg KOH/g 미만)에 의해 결정된 바에 따라 완결된 경우, 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 반투명 녹색 폴리올을 샘플의 75.3mg KOH/g의 OHV(히드록실 값)을 가졌다. 표 2에서 폴리올 실시예 46 참조.
실시예 XXIII : 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)의 소화 - 6
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 이전에 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올[상기 실시예 V에서 설명된 바와 같은 트리탄 코폴리에스테르로부터 소화된 중간체의 제조](90.63중량%) 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛(9.37중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 ~150 rpm의 교반속도와 ~0.8 SCFH의 질소 흐름으로 4시간 동안 205℃로 가열하였다. 약 2시간 후, 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛을 완전히 녹여 완전히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 4시간). 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 투명 황금색 폴리올은 샘플의 202.1 mg KOH/g의 OHV(히드록실 값)과 17,496 cP(센티포즈)의 25℃에서 점도를 가졌다. 표 2의 폴리올 실시예 47 참조.
실시예 XXIV : 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)의 소화 - 7
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 이전에 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올[상기 실시예 VI에서 설명된 바와 같은 PCTA로부터 소화된 중간체의 제조](90.53중량%) 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛(9.47중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 ~150 rpm의 교반속도와 ~0.8 SCFH의 질소 흐름으로 4시간 동안 205℃로 가열하였다. 약 2시간 후, 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛을 완전히 녹여 완전히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하고(약 4시간), 이어서 n-부틸 아세테이트(타겟 60% 고형물)로 절단하였다. 중간체 폴리올과 용매는 약 0.5시간 동안 120℃에서 혼합하고 100℃로 냉각시킨 후, 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 얻어지는 불투명 녹색 폴리올은 샘플의 36.4 KOH/g의 OHV(히드록실 값)를 가졌다. 표 2의 폴리올 실시예 48 참조.
실시예 XXV : 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)의 소화 - 8
오버헤드 혼합기, 비그럭스 컬럼, 증류 수집 플라스크를 갖는 단형 응축기 헤드, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 이전에 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올[상기 실시예 VII에서 설명된 바와 같은 PCTA로부터 소화된 중간체의 제조](90.96중량%) 및 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛(9.04중량%)를 채웠다. 상기 혼합물을 ~150 rpm의 교반 속도와 ~0.8 SCFH의 질소 흐름으로 4시간 동안 205℃로 가열하였다. 약 2시간 후, 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛을 완전히 녹여 완전히 소화된 것으로 보였다. 상기 혼합물을 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 펠렛의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열하였다(약 4시간). 소화된 중간체를 100℃로 냉각시키고, 이어서 반응기로부터 다른 용기로 부었다. 임의의 많은 잔류 고형물을 한랭사를 통한 여과에 의해 제거하였다. 불투명의 밝은 회색 폴리올은 샘플의 255.0 KOH/g의 OHV(히드록실 값)을 갖는다. 표 2의 폴리올 실시예 49 참조.
실시예 XXVI : 폴리우레탄 코팅제의 제조 절차
다음은 2개의 성분("2K") 코팅제를 제조하기 위한 절차이다. 폴리에스테르 폴리올(14.11g, 0.098 당량), 2-메틸-1,3-프로판디올(0.7g, 0.008 당량), 및 에틸렌 글리콜(1.12g, 0.037 당량)을 250㎖ 비이커에 실온에서 첨가하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트(8.97g, 0.107 당량) 및 이소포론 디이소시아네이트(5.08g, 0.023 당량)을 이어서 비이커에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 2-부타논으로 50중량%로 희석하였다. 기계적 혼합을 직경이 3인치로 측정된 트리-로브 교반 블레이드를 사용하여 개시하고, 혼합을 500 RPM이 도달할 때까지 점차적으로 증가시키고, 균질한 혼합물을 얻었다. 이어서 디부틸틴 디라우레이트(0.05중량%)을 이어서 반응 혼합물에 첨가하였다. 대략적으로 반응시간 및 10℃ 발열을 보장하는 5분 후, 반응 혼합물의 비드를 4인치 x 6인치로 측정된 5개의 알루미늄 패널의 각각의 한면에 적용시켰다. 이어서 용매-전달(solvent-borne) 폴리우레탄의 비드를 4.5 밀(mils) 습윤 필름 두께에 대해 #50 R.D.스페셜티 축소 바(drawdown bar)를 사용하여 습윤 필름으로 각각의 패널 아래로 당겼다. 상기 패널을 적어도 한시간 동안 주변 온도하 후드 안에서 플래쉬 건조시키고, 이어서 폴리우레탄으로의 완전한 전환을 허용하기 위해 1.5 내지 2시간 동안 110℃로 가열하였다.
최종 건조 필름 두께를 PosiTector 6000(데펠스코 코포레이션(Defelsko Corporation)) 건조 필름 두께 게이지를 사용하여 결정하였다. 코니그(Konig) 경도를 TQC 펜드럼(Pendulum) 경도 테스터(Model SPO500)을 사용하고 ISO 15200 사용하여 측정하였다. 펜슬 스크래치 경도를 ASTM D3363을 사용하여 측정하였다. 유연성은 ASTM D522 사용하여 측정하였다. 접착성은 ASTM D3359 사용하여 측정하였다. 얼룩 테스트는 ASTM D1308을 사용하여 측정하였다. MEK 이중 문지름(double rub) 테스트는 ASTM D4752을 사용하여 실시하였다. 표 3은 폴리우레탄 코팅제에 대한 시험 결과를 요약한 것이다.
실시예 XXVII : 분말 코팅제의 제조 절차
다음은 분말 코팅제를 제조하기 위한 절차이다. 오버헤드 혼합기, 축합기, 가열 멘틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 500㎖ 반응기에 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 67.50g, 재생 PET 펠렛 180g, 디에틸렌 글리콜 67.50g, 글리세롤 46.04g 및 모노부틸틴 옥사이드 촉매 0.10g를 채우고, 8시간 동안 200℃로 교반하면서 또는 PET 펠렛이 용해될 때까지 가열하였다. 상기 온도를 이어서 100℃로 감소시키고, 이소프탈산 142.32g을 첨가하고, 이어서 온도를 175℃로 설정했다. 1.5시간 후, 온도를 185℃로 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이후 온도를 195℃로 증가시키고, 2시간 동안 유지하였다. 상기 온도를 추가로 205℃로 증가시켰다. 상기 반응을 전체 25 내지 26시간 동안 또는 산값이 약 5.5 mg KOH/g이 될 때까지 계속 진행시켰다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올을 부어내고, 냉각, 건조 및 분말로 분쇄시켰다. 다음에, 분쇄된 폴리에스테르 폴리올 분말 500g, 티타늄 디옥사이드 안료(Dupont의 R-902+) 300g, 카프로락탐 블록화된 이소시안우레이트 438g, BYK 366P 유동화제(아크릴 표면 활성화제) 6.1g, 벤조인 3.5g, 및 K-Kat 348 비스무스 카르복실레이트 촉매(King Industries) 2g을 글렌밀 터뷸라 다이나(GlenMills Turbula dyna)-MIX 블렌더에서 혼합시키고, 이어서 35 및 95℃의 영역 온도를 갖는 실험실 규모의 트윈 스크류 압출기를 통해 압출시켰다. 압출물을 105 마이크론 미만 크기를 갖는 미세 분말 코팅제를 얻기 위해 냉각시키고, 분쇄하고, 체거름 시켰다. 이 분말 코팅제는 정전기 또는 유동화된 베드 기술을 사용하여 금속 기판에 적용하기 유용하다.
실시예 XXVIII : 경질 폴리이소시안우레이트 발포체의 제조 절차
다음은 경질 폴리이소시안우레이트 발포체의 제조 절차이다. 폴리에스테르 폴리올을 폴리올측 구성요소의 성분들(B-측)을 측량하여 플라스틱 비이커로 제형화시키고, 이어서 30초 동안 4인치 와이드 코웰스 믹싱 블레이드(4 inch wide Cowles mixing blade)를 사용하여 혼합하였다. B-측의 구성요소는 폴리에스테르 폴리올, 물, 계면활성제, 난연제, 블로윙제 및 촉매를 포함하였다. 이소시아네이트측 성분(A-측)을 Papi 27를 포함하며, 이것은 MDI(4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)을 함유하는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이며, 이것은 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)로부터 구입하였다. 폴리이소시안우레이트 발포체를 제조하기 위해 A-측을 측량하고, 이것을 빠르게 B-측에 첨가하고, 이어서 4인치 코웰 믹스 블레이트가 장착된 드릴 프레스를 사용하여 3000 rpm에서 4초 동안 혼합하는 것에 의해 2.6/1.0의 이소시아네이트/OH 당량비를 사용하였다. 상기 발포 혼합물을 12"x12"x12' 카드보드 박스로 붓고, 여기서 크림, 스트링, 상승 및 택(tack)-없는 시간들을 기록하였다. 상기 발포체를 이어서 열전도성, 밀도 및 압축 강도를 결정하기 위해 표준 기술을 사용하여 시험하였다. 다음은 발포체 제형의 요약이다.
발포체 제형
성분 타겟 중량 OH 개수 당량 수
폴리에스테르 폴리올 563.15 282 2.8308
Fyrol PCF1 64.00
Dabco K-152 12.81 400 0.0913
Polycat 53 1.01 0.0000
Tegostab B84654 10.10 0.0000
물 2.53 6233 0.2806
n-펜탄 146.41 0.0000
전체 800.00 3.2027
수지 당량.중량 250 수지 OHV= 224.6
이소 당량.중량 134
Wt. 비율(A/B) 1.3948
A중량부 58.2
B중량부 41.8
NCO/OH 인덱스 260.00
1 : 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, 2 : 디에틸렌 글리콜 중 포타슘 옥토에이트, 3 : 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 및 4 : 실리콘 계면활성제
실시예 XXIX : 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ( rPET ) 및 재생 폴리 (비스페놀 A 카보네이트) r(PBAC)로부터 제조된 경질 발포체
rPET에 기초된 경질 발포체 폴리올을 7중량% rPBAC를 함유하는 실시예 XXVIII에서 상기 설명된 방식으로 제조하였다. 상기 폴리올은 266 mg KOH/g의 히드록실 개수(OHV), 7408의 점도 및 4.9 mg KOH/g의 산값을 가졌다. 실시예 XXVIII에서 제공된 제형물과 4인치 코웰 믹스 블레이드가 장착된 3000 rpm 드릴 프레스를 사용하여 4초 혼합을 사용하여, 상기 폴리올을 폴리이소시안우레이트 발포체로 전환시켰다. 컵 폼 밀도(cup foam density) 결정을 위하여 폼 컵(foam cup)이 이용되었다. 미세-세포 발포체는 36 psi 압축 강도, 1.99 Ib/cu.ft.의 밀도 및 0.172 BTU*in/hr*ft2*℉(즉, 영국 열량 단위 시간 평방 피트 화씨 당 인치)의 k-인자를 갖는다.
Figure pct00012
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참조문헌의 포함
정정 증명서를 포함하는 특허 문헌, 특허 출원 문헌, 과학적 문헌, 정부 보고서, 웹사이트 및 본 명세서에서 언급된 기타 문헌의 각각의 전체 공개내용은 모든 목적을 위해 그 전체를 본 명세서에 참조로서 포함시킨다. 용어의 충돌의 경우, 본 명세서가 조정한다.
등가물(Equivalents)
본 발명은 본 발명의 정신 또는 필수적인 특징으로부터 이탈됨 없이 기타 특이적 형태로 구현될 수 있다. 상기 구현예는 본 명세서에서 설명된 발명에 한정하는 것보다 기술하는 모든 점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 방법 및 시스템의 다양한 구현예에서, 여기서 포함(comprises)이라는 용어는 재인용된 단계 또는 구성요소에 대해서 사용되며, 상기 방법과 시스템은 상기 재인용된 단계 또는 구성 요소를 필수적으로 구성하는, 또는 구성하는 것으로 고려된다. 추가로, 이것은 단계의 순서 또는 특정 작동을 수행하기 위한 순서가 본 발명이 작동가능하게 남아있는 한 중요하지 않다고 이해되어야 한다. 게다가, 2개 이상의 단계 또는 작동은 동시에 수행될 수 있다.
명세서에서, 단수 형태는 또한 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 이상 복수 형태를 포함한다. 다르게 정의되지 않는 이상, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 이 분야의 당업자에게 일반적으로 이해된 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 충돌의 경우, 본 발명이 조절할 것이다.
또한, 특정 경우에서 조성물은 혼합 전의 구성요소로 구성된 것으로 기술되어질 수 있으며, 이는 혼합에 따라 특정 성분이 추가로 추가적인 물질과 반응할 수 있거나 전환될 수 있기 때문이다.
본 명세서에서 사용된 모든 퍼센트와 비율은 다르게 표시되지 않는 이상 중량이다.

Claims (106)

  1. (a) 소화된 중간체를 제공하기 위해 폴리산 소스와 글리콜을 가열시키는 단계; 및
    (b) 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머와 얻어진 상기 소화된 중간체를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어지고,
    여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 0.8이고, 상기 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 것인
    폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리산 소스는 열가소성 폴리에스테르인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 다음의 코폴리머로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올:
    (a) 테레프탈산, 2,5-퓨란디카르복실산, 이소프탈산, 디히드로페룰산, 이것의 염, 이것의 C1-C6 모노에스테르, 이것의 C1-C6 디에스테르 및 이들의 조합물로부터 선택된 산; 및
    (b) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 및 이들의 조합물로부터 선택된 디올.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리머, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈산-개질된 코폴리머, 2,5-퓨란디카르복실산 또는 C1-C6-디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트의 코폴리머, 테레프탈산과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올의 코폴리머 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 순수 PET 및 재생 PET 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제5항에 있어서, 상기 재생 PET는 재생 병으로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제5항에 있어서, 상기 재생 PET는 재생 텍스타일로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올.
  8. 제5항에 있어서, 상기 재생 PET는 재생 카펫팅으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올.
  9. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 순수 PTT 및 재생 PTT 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  10. 제9항에 있어서, 상기 재생 PTT는 재생 텍스타일로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올.
  11. 제10항에 있어서, 상기 재생 PTT는 재생 카펫팅으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올.
  12. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 테레프탈산과 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올의 코폴리머인 폴리에스테르 폴리올.
  13. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 솔비톨 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 코폴리머 글리콜, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  14. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 재생 글리콜을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  15. 제1항에 있어서, 약 25 내지 약 500 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  16. 제1항에 있어서, 약 35 내지 약 400 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  17. 제1항에 있어서, 약 50 내지 약 400 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올로 병합된 소화 가능한 폴리머의 중량%는 약 1% 내지 약 75%인 폴리에스테르 폴리올.
  19. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올로 병합된 소화 가능한 폴리머의 중량%는 약 3% 내지 약 60%인 폴리에스테르 폴리올.
  20. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올로 병합된 소화 가능한 폴리머의 중량%는 약 5% 내지 약 45%인 폴리에스테르 폴리올.
  21. 제1항에 있어서, 약 5000 cP 이하의 125℃에서 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  22. 제1항에 따른 투명 폴리에스테르 폴리올.
  23. 제1항에 있어서, 50중량% 이상의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  24. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리산 소스 및 글리콜은 티타늄 촉매의 존재하에서 가열되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  25. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리산 소스 및 글리콜은 약 80℃ 내지 약 260℃의 범위 내의 온도에서 가열되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  26. 제1항에 있어서, 10 mg KOH/g 미만의 산 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  27. 제1항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 소화 가능한 축합 폴리머 및 소화 가능한 부가 폴리머 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  28. 제27항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 소화 가능한 축합 폴리머인 폴리에스테르 폴리올.
  29. 제27항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 소화 가능한 부가 폴리머인 폴리에스테르 폴리올.
  30. 제1항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리락트산, 합성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시안우레이트, 폴리에테르, 프로틴(protein), 폴리사카라이드, 폴리락톤, 및 폴리락탐, 또는 이것의 조합물로 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  31. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리락트산으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  32. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 합성 폴리아미드로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  33. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리카보네이트로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  34. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리우레탄으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  35. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리이소시안우레이트로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  36. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리에테르로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  37. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 프로틴으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  38. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리사카라이드로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  39. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리락톤으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  40. 제30항에 있어서, 상기 소화 가능한 폴리머는 폴리락탐으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  41. 제32항에 있어서, 상기 합성 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-4,6, 및 아라미드 또는 이것의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  42. 제41항에 있어서, 상기 합성 폴리아미드는 순수 나일론-6, 재생 나일론-6, 순수 나일론-6,6, 및 재생 나일론-6,6, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  43. 제42항에 있어서, 상기 재생 나일론-6 또는 재생 나일론-6,6은 재생된 것으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올.
  44. 제33항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 폴리(비스페놀 A 카보네이트)인 폴리에스테르 폴리올,
  45. 제33항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 재생 폴리(비스페놀 A 카보네이트)인 폴리에스테르 폴리올.
  46. 제37항에 있어서, 상기 프로틴은 케라틴, 콜라겐, 카제인, 웨이(whey), 제인(zein), 실크, 울 또는 이들의 조합물인 폴리에스테르 폴리올.
  47. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 케라틴인 폴리에스테르 폴리올.
  48. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 콜라겐인 폴리에스테르 폴리올.
  49. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 카제인인 폴리에스테르 폴리올.
  50. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 웨이(whey)인 폴리에스테르 폴리올.
  51. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 제인(zein)인 폴리에스테르 폴리올.
  52. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 소이 프로틴인 폴리에스테르 폴리올.
  53. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 실크인 폴리에스테르 폴리올.
  54. 제46항에 있어서, 상기 프로틴은 울인 폴리에스테르 폴리올.
  55. 제47항에 있어서, 상기 케라틴은 조류 깃털(avian feathers)로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  56. 제55항에 있어서, 상기 조류 깃털은 밴드 깃털(vaned feathers) 및 다운 깃털(down feathers) 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서, 상기 조류 깃털은 닭 깃털, 칠면조 깃털, 오리 깃털 또는 거위 깃털로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올
  58. 제47항에 있어서, 상기 케라틴은 우모(feather meal)로부터 얻어지는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  59. 제38항에 있어서, 상기 폴리사카라이드는 펙틴, 폴리글루코사이드 및 설페이트화된 폴리사카라이드 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  60. 제38항에 있어서, 상기 폴리사카라이드는 펙틴인 폴리에스테르 폴리올
  61. 제38항에 있어서, 상기 폴리사카라이드는 폴리글루코사이드인 폴리에스테르 폴리올.
  62. 제38항에 있어서, 상기 폴리사카라이드는 설페이트화된 폴리사카라이드인 폴리에스테르 폴리올.
  63. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 전분, 레이온(rayon), 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 셀로판, 및 키틴 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  64. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 전분인 폴리에스테르 폴리올.
  65. 제64항에 있어서, 상기 전분은 헬리칼 아밀로즈, 아밀로펙틴, 및 글리코겐 또는 이들의 조합물인 폴리에스테르 폴리올.
  66. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 레이온인 폴리에스테르 폴리올.
  67. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 셀룰로오스인 폴리에스테르 폴리올.
  68. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 헤미셀룰로오스인 폴리에스테르 폴리올.
  69. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 셀로판인 폴리에스테르 폴리올.
  70. 제61항에 있어서, 상기 폴리글루코사이드는 키틴인 폴리에스테르 폴리올.
  71. 제62항에 있어서, 상기 설페이트화된 폴리사카라이드는 카라기난(carrageenan)인 폴리에스테르 폴리올.
  72. 방향족 폴리산 소스, 글리콜, 및 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기, 또는 이들이 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어지고, 여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 1.0이고, 폴리에스테르 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내에 히드록실 개수를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  73. (a) 글리콜-소화된 방향족 폴리산 소스, 및
    (b) 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머를 소화시키는 것으로 만들어진 중간체의 반복 유닛을 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  74. (a) 방향족 폴리산 소스, 및
    (b) 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머로부터 발생된 반복 유닛을 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  75. 제73항 또는 제74항에 있어서, 글리콜의 반복 유닛을 더 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  76. 제73항 내지 제75항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리산 소스는 오르토프탈산 또는 프탈산 무수물 이외의 것인 폴리에스테르 폴리올.
  77. 제73항 내지 제75항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (a) 상기 폴리산 소스가 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산 또는 이것의 에스테르 또는 무수물, 또는 상기 산, 이것의 에스테르 또는 무수물의 조합물로부터 선택되는 경우,
    (b) 상기 소화 가능한 폴리머가 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 및 글리코사이드기 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 기능기를 함유하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  78. 제73항 내지 제75항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (a) 상기 폴리산 소스가 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이것의 에스테르, 또는 상기 산, 또는 이것의 에스테르의 조합물로부터 선택되는 경우,
    (b) 상기 소화 가능한 폴리머가 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이트, 우레아, 글리코사이드기 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 기능기를 함유하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  79. 제73항 내지 제78항 중 어느 하나의 항에 있어서, 소수성 물질, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 조합물을 더 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  80. 제79항에 있어서, 상기 소수성 물질 또는 비이온성 계면활성제는 리시놀레산, 캐스터 오일, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화 C9-C18 디카르복실산, 야채유, 지방산, 지방산 에스테르, 개질된 야채유, 지방 트리글리세라이드, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알콜, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 다이머 지방산, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 알콕실화된 알킬 페놀, 알콕실화된 지방 알코올, 또는 이것의 조합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  81. 제73항 내지 제80항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리산 소스는 열가소성 폴리에스테르인 폴리에스테르 폴리올.
  82. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올로부터 제작된 폴리우레탄.
  83. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄.
  84. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올로부터 제작된 수성 폴리우레탄 분산액.
  85. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  86. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올로부터 제작된 코팅제.
  87. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅제.
  88. 제87항에 있어서, 상기 코팅제는 액상 코팅제 및 분말 코팅제로부터 선택되는 것인 코팅제.
  89. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 액상 코팅제.
  90. 제89항에 있어서, 상기 코팅제는 1중량% 내지 95중량%의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 액상 코팅제.
  91. 제89항 또는 제90항에 있어서, 폴리우레탄 코팅제인 액상 코팅제.
  92. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 분말 코팅제.
  93. 제92항에 있어서, 상기 코팅제는 1중량% 내지 95중량%의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 분말 코팅제.
  94. 제92항 또는 제93항에 있어서, 45℃보다 크거나 또는 동등한 적어도 하나의 유리 전이 온도, Tg를 갖는 것인 분말 코팅제.
  95. 제92항 내지 제94항 중 어느 하나의 항에 있어서, 45℃보다 크거나 동등한 적어도 하나의 용융점을 갖는 분말 코팅제.
  96. 제92항 내지 제95항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교제, 흐름 제어제, 탈가스제 및 촉매를 더 포함하는 분말 코팅제.
  97. 제96항에 있어서, 염색 물질을 더 포함하는 분말 코팅제.
  98. 제86항 내지 제97항 중 어느 하나의 항의 코팅 물질로 코팅된 금속 기판.
  99. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올로 제작된 폴리머성 발포체.
  100. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리머성 발포체.
  101. 제99항 또는 제100항에 있어서, 경질 폴리우레탄 발포체인 폴리머성 발포체.
  102. 제99항 또는 제100항에 있어서, 폴리이소시안우레이트 발포체인 폴리머성 발포체
  103. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올로 제작된 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트.
  104. 제1항 내지 제81항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트.
  105. (a) 방향족 폴리산 소스와 글리콜을 소화된 중간체를 제공하기 위해 가열하는 단계; 및
    (b) 얻어진 상기 소화된 중간체를 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이ㅌ, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드, 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머와 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서 글리콜 대 방향족 폴리산 소스의 몰비는 적어도 0.8이고, 폴리에스테르 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실기를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  106. 방향족 폴리산 소스, 글리콜, 및 에스테르, 아미드, 에테르, 카보네이ㅌ, 우레아, 카바메이트, 글리코사이드, 및 이소시안우레이트기 또는 이들의 조합물로부터 선택된 기능기를 함유하는 소화 가능한 폴리머를 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 글리콜 대 방향족 폴리산기의 몰비는 적어도 0.8이고, 폴리에스테르 폴리올은 약 10 내지 약 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실기를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
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