ES2277554B1 - Proceso para la preparacion de polioles reciclados a partir de residuos de espuma rigida de poliuretano y/o poliisocianurato. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de polioles reciclados a partir de residuos de espuma rígida de poliuretano y/o poliisocianurato. Este proceso conlleva la reacción de los residuos de espuma rígida de poliuretano (PUR) y/o poliisocianurato (PIR) con un compuesto de cadena corta que contenga como mínimo 2 grupos hidroxilo (OH) en presencia de un catalizador y posterior tratamiento con una mezcla de ácidos orgánicos. De este proceso se obtiene un poliol reciclado que presenta un contenido bajo de aminas aromáticas primarias y que puede ser utilizado para la fabricación posterior de nuevas espumas rígidas de poliuretano, poliurea-poliuretano o poliisocianurato.
Description
Proceso para la preparación de polioles
reciclados a partir de residuos de espuma rígida de poliuretano y/o
poliisocianurato.
La presente invención está relacionada con un
proceso de preparación de polioles a partir del reciclaje y/o
reutilización de materiales poliméricos de espumas rígidas de
poliuretano (PUR) y/o poliisocianurato (PIR). Estos polioles
reciclados se producen vía un proceso de glicólisis de espumas PUR
y/o PIR. Los productos resultantes de la glicólisis se tratan, en
una etapa posterior, con una mezcla de ácidos orgánicos a fin de
poder reducir el nivel de aminas aromáticas primarias no deseables
en el producto final. Los polioles así obtenidos pueden ser
utilizados para producir nuevas espumas rígidas de poliuretano,
poliurea-poliuretano o poliisocianurato.
El interés en métodos para el reciclaje de
productos de poliuretano y poliurea-poliuretano ha
ido creciendo en los últimos años. Uno de los métodos químicos
conocidos, denominado generalmente como glicólisis, implica la
mezcla de poliuretanos y/o poliurea-poliuretano con
productos que contengan como mínimo dos grupos OH reactivos. Esta
mezcla se hace reaccionar para obtener un producto líquido que es
una mezcla de productos que contienen grupos OH, es decir, el
poliol reciclado. Este poliol reciclado puede ser utilizado solo o
en combinación con polioles vírgenes para preparar preferiblemente
espumas rígidas o semi-rígidas de poliuretano,
poliurea-poliuretano. Estos polioles reciclados
puede ser también utilizados en varias y diversas aplicaciones de
poliuretano o poliurea-poliuretano.
La glicólisis de poliuretano y
poliurea-poliuretano es bien conocida y se ha
descrito en distintas referencias. Estas referencias incluyen
patentes de aplicaciones alemanas DE 25 16 863 y DE 37 02 495 y
patentes estadounidenses US 3,109,824, US 3,404,103 y US 4,014,809.
Los distintos métodos de glicólisis conocidos actualmente para el
reciclaje de residuos de poliuretano y
poliurea-poliuretano difieren en: los glicoles, los
catalizadores y las condiciones de reacción utilizados. De manera
general, se podría decir que el mecanismo de la reacción de rotura
del polímero es muy similar en todos los casos.
En los distintos procesos de glicólisis
conocidos, la selectividad propia de la reacción, la presencia de
agua en los glicoles y la humedad residual del poliuretano o
poliurea-poliuretano conduce a la formación de
aminas provenientes de los grupos isocianato reciclados durante el
proceso. Las aminas aromáticas y especialmente las aminas
aromáticas primarias (p.ej. MDA o TDA) son sustancias sospechosas o
reguladas como carcinógenas y pueden crear un riesgo indeseable.
Por lo tanto, es conveniente eliminar de manera sustancial estas
aminas del poliol reciclado para asegurar una manipulación segura
del mismo. Al mismo tiempo, estas aminas tienen también un efecto
adverso en los sistemas de poliuretano,
poliurea-poliuretano o poliisocianurato formulados
con los polioles reciclados. Estas aminas reaccionan con grupos
isocianato obteniéndose poliureas y acelerando de manera
significativa la reacción de formación de poliuretano. Los grupos
ureas formados pueden con llevar propiedades físicas indeseables y
reducir el control de la reacción de formación de poliuretano
mediante otros catalizadores.
Uno de los métodos conocidos para eliminar las
aminas de los polioles reciclados, descrito en la patente
estadounidense US 5,274,004, es la utilización de óxido de
propileno como agente desaminante. Sin embargo, este proceso
requiere de reactores a presión costosos para poder llevar a cabo la
reacción con óxido de propileno. Además, el óxido de propileno
forma mezclas explosivas con el aire, implicando también medidas de
control costosas.
En otro método descrito en la patente
estadounidense US 5,357,006, éteres glicídicos mono y
di-funcionales se hacen reaccionar con el poliol
reciclado para generar polioles reciclados con bajo contenido en
aminas primarias. A pesar de que este método se ha comprobado como
bastante efectivo, los éteres glicídicos son costosos y pueden
hacer difícil que el proceso de recuperación de residuos de
poliuretano sea viable económicamente.
Existe también la posibilidad de eliminar las
aminas de los polioles reciclados tratando la mezcla de glicólisis
con ácido acrílico monomérico, tal y cómo se detalla en la patente
US 5,410,008. Sin embargo, el poliol reciclado resultante presenta
una acidez elevada que implica dificultades para poder utilizar el
poliol en sistemas de poliuretano. Además, el ácido acrílico
presenta un olor desagradable.
La presente invención proporciona polioles
reciclados a partir de un proceso de glicólisis de espuma rígida de
poliuretano y/o poliisocianurato. El poliol reciclado obtenido a
partir de este proceso presenta un contenido bajo en aminas
primarias aromáticas. De manera general, este proceso conlleva las
etapas de reacción de residuos de espuma rígida de poliuretano y/o
poliisocianurato con un compuesto de cadena corta que contenga como
mínimo 2 grupos hidroxilo (OH), en presencia de un catalizador.
Posteriormente, la mezcla resultante se hace reaccionar con una
mezcla de ácidos orgánicos a fin de minimizar el contenido de
aminas.
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La etapa de glicólisis está bien establecida y
esencialmente comprende la reacción de los residuos de espuma
rígida de poliuretano y/o poliisocianurato con un poliol de cadena
corta en presencia de un catalizador. La reacción de glicólisis se
puede llevar a cabo a presión atmosférica en atmósfera inerte,
preferiblemente de gas nitrógeno. En circunstancias normales, el
poliol de cadena corta y el catalizador se cargan en el reactor con
anterioridad a la adición de los residuos de poliuretano y/o
poliisocianurato que se reciclan.
Los polioles de cadena corta contienen
habitualmente de 2 a 3 grupos OH. Generalmente, los polioles de
cadena corta no contienen más de 20 átomos de carbono.
Concretamente, compuestos adecuados son: etilenglicol,
oligoetilenglicoles, propilenglicol, oligoetilenglicoles,
butanodiol, neopentilglicol. El poliol de cadena corta puede ser
utilizado solo o como mezcla de uno o más polioles de cadena
corta.
Polioles de cadena corta preferidos son:
dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol y glicerol. Polioles especialmente preferidos son:
dietilenglicol, dipropilenglicol y mezclas de ambos.
Por lo que respecte a catalizadores conocidos y
convencionales que pueden ser utilizados en el proceso de la
presente invención, se incluyen sales de metales alcalinos de
ácidos grasos de cadena corta, hidróxido potásico, hidróxido sódico
y sales orgánicas de titanio.
El nivel de catalizador utilizado en la
reacción, generalmente es una cantidad catalítica efectiva en
función del tipo de catalizador usado. Niveles típicos se sitúan
entre el 0,1% hasta el 3% en peso respecto a la espuma rígida de
poliuretano y/o poliisocianurato y poliol de cadena corta
añadidos.
De manera general, los ácidos orgánicos
adecuados para la presente invención incluyen aquellos que
presentan la fórmula general:
R_{1} - COOH \
y \ HOOC - R_{2} -
COOH
R_{1} y R_{2} pueden ser independientemente
fragmentos sustituidos o no-sustituidos de tipo
alquil, cicloalquil, aril o aril sustituidos de 1 a 8 átomos de
carbono.
Ácidos orgánicos tipo R_{1} preferidos son:
ácido acético, propiónico, butanóico, pentanóico y homólogos
superiores así cómo mezclas de ellos. Acidos orgánicos
especialmente preferidos son aquellos con temperatura de ebullición
superior a 150ºC: ácido hexanóico, octanóico y homólogos así cómo
mezclas de ellos.
Ácidos orgánicos tipo R_{2} preferidos son:
ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, maléico,
fumárico y precursores de diácidos tipo anhídrido: anhídrido
maléico, o anhídrido ftálico, así cómo mezclas de ellos.
Preferiblemente, la mezcla de reacción de los
residuos de espuma rígida de poliuretano y/o poliisocianurato, el
poliol de cadena corta y el catalizador se prepara inicialmente y
posteriormente se hace reaccionar con unos ácidos orgánicos o
mezcla de ellos. La proporción de mezcla entre los residuos de
poliuretano y/o poliisocianurato y el poliol de cadena corta depende
exclusivamente de la estructura química del poliuretano y/o
poliisocianurato empleados, y en el número de grupos OH presentes
en el poliol de cadena corta, así como en las propiedades deseadas
en el poliol reciclado obtenido. Sin embargo, la proporción
habitual utilizada es de 1:2 hasta 10:1, preferentemente de 1:1 en
peso de poliuretano y/o poliisocianurato respecto al poliol de
cadena corta.
La temperatura de reacción debe mantenerse
preferiblemente entre 120ºC y 250ºC, preferentemente entre 150ºC y
220ºC. Durante el proceso es preferible mezclar y calentar
inicialmente el poliol de cadena corta y el catalizador. Los
residuos de espuma rígida de poliuretano y/o poliisocianurato se
añaden posteriormente a la mezcla de reacción de manera progresiva
dejando suficiente tiempo para permitir una mezcla esencialmente
homogénea de los residuos de poliuretano y/o poliisocianurato con
el poliol de cadena corta y el catalizador.
Los residuos de espuma rígida de poliuretano y/o
poliisocianurato se dejan reaccionar con el poliol de cadena corta
en presencia del catalizador. Habitualmente, el tiempo de reacción
puede ser des de inferior a 1 hora hasta 10 horas.
Preferiblemente, el tiempo de reacción se sitúa entre 1 hasta 6
horas y de manera preferente entre 3 y 5 horas, dependiendo de las
propiedades físicas y/o químicas de los residuos de espuma rígida
utilizados. Durante toda la etapa de glicólisis debe mantenerse una
agitación continua de la mezcla de reacción.
De acuerdo con la presente invención el ácido
orgánico se añade generalmente, a la mezcla de reacción compuesta
por el poliol de cadena corta, los residuos de espuma rígida de
poliuretano y el catalizador en una cantidad que puede variar del
5% al 80%, preferiblemente entre el 10% y 20% en peso respecto del
residuo de poliuretano presente en la mezcla de reacción,
dependiendo principalmente del tipo de residuos de espuma rígida
utilizados.
La adición del ácido orgánico se realiza entre
80ºC y 150ºC, preferiblemente entre 120ºC y 140ºC. La reacción del
ácido orgánico con las aminas primarias aromáticas se lleva a cabo
a temperatura entre 150ºC y 240ºC, preferiblemente entre 180ºC y
220ºC en condiciones de vacío y en presencia de catalizadores de
titanio (isopropóxido de titanio (IV)) a fin de asegurar una
completa reacción con las aminas primarias aromáticas y la posterior
reacción del exceso de ácido con el poliol de cadena corta con
eliminación de agua.
El siguiente ejemplo ilustra la aplicación de la
presente invención. Este ejemplo no limita el campo de aplicación
de la invención en ningún aspecto. Todos los porcentajes y
proporciones son en peso a menos que no se indique lo
contrario.
En los siguientes ejemplos se ha utilizado
residuos de espuma rígida de poliuretano y poliisocianurato de
estructura celular basados en MDI. El residuo se tritura
mecánicamente y se somete a la reacción de glicólisis sin ningún
otro tipo de tratamiento.
El glicol utilizado para la glicólisis se
introduce en un reactor adaptado con un agitador mecánico, boca de
adición, control de temperatura y condensador de reflujo, añadiendo
KOH como catalizador. La mezcla de glicol y catalizador se
calienta. El residuo de poliuretano y poliisocianurato triturado se
añade a velocidad constante a fin de poder mantener la mezcla en
agitación y la temperatura constante. Finalizada la adición del
residuo, la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura y
durante el tiempo de reacción especificados. Completada la
glicólisis se añade el ácido o mezcla de ácidos orgánicos en las
condiciones descritas. Una vez la reacción queda completada, el
producto se enfría y se descarga del reactor.
El poliol reciclado se analiza a fin de
determinar el índice de hidroxilo, el índice de acidez, la
viscosidad a 25ºC y el contenido de aminas primarias aromáticas
libres (electroforesis capilar).
Ejemplo comparativo
A
Se añaden en un balón de reacción a temperatura
ambiente dietilenglicol (700 g) y hidróxido potásico (10 g). La
mezcla de reacción se agita con un agitador mecánico y la
temperatura se eleva hasta los 150ºC. El residuo de poliuretano y
poliisocianurato (700 g) se añade a la mezcla de reacción de manera
progresiva. Completada la adición se eleva la temperatura hasta los
200ºC y se mantiene durante 4 horas. Posteriormente se la mezcla se
enfría y se descarga del reactor. Los resultados de los análisis
son:
Índice de hidroxilo (mg KOH/g): 627
Índice de acidez (mg KOH/g): 0,2
% peso 4,4'-MDA: 0,15
Viscosidad a 25ºC: 1100 cPs
El poliol reciclado obtenido en el ejemplo
comparativo A se hace reaccionar con ácido
2-etilhexanóico (120 g) y en presencia de
isopropóxido de titanio (IV) (0,3 g). La mezcla de reacción se
mantiene en agitación mecánica la temperatura se eleva hasta los
200ºC aplicando vacío y controlando la temperatura del cabezal de
destilación. Al observar disminución de la eliminación de agua en
el destilado se detiene la reacción, se enfría la mezcla y se
descarga del reactor. Los resultados de los análisis para el
poliol reciclado son:
Índice de hidroxilo (mg KOH/g): 562
Índice de acidez (mg KOH/g): 3
% peso 4,4'-MDA: <0,01
Viscosidad a 25ºC: 800 cPs
Claims (5)
1. Proceso para la preparación de polioles
reciclados a partir de residuos de espuma rígida de poliuretano y/o
poliisocianurato, caracterizado porque comprende:
a) una primera etapa de reacción en la cual los
residuos de espuma rígida de poliuretano y/o poliisocianurato se
añaden a una mezcla y se someten a glicólisis con un poliol de
cadena corta conteniendo como mínimo 2 grupos hidroxilo en
presencia de un catalizador, manteniendo toda la mezcla reactiva a
una temperatura entre 150ºC y 220ºC durante un período de tiempo
entre 3 y 5 horas con agitación mecánica continua de la mezcla de
reacción.
b) una segunda etapa de reacción en la cual se
añade un ácido orgánico o mezcla de ácidos al intermedio de la
etapa de glicólisis y se mantiene a una temperatura entre 150ºC y
240ºC aplicando vacío para eliminar exceso de ácidos orgánicos y
conseguir la reducción del contenido en aminas primarias aromáticas
del crudo de reacción.
2. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el poliol de cadena corta se añade en
una proporción entre 1:2 hasta 10:1, preferentemente de 1:1 en peso
de poliuretano y/o poliisocianurato respecto al poliol de cadena
corta.
3. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el poliol de cadena corta se selecciona
del grupo consistente en dietilenglicol, dipropilenglicol,
trietilenglicol, tripropilenglicol, glicerol y mezclas de los
mismos.
4. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade un ácido orgánico en un
porcentaje entre el 5% y el 80% en peso respecto de los residuos de
espuma rígida de poliuretano y poliisocianurato.
5. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido orgánico se selecciona de un
grupo consistente en ácidos mono-funcionales
alifáticos (p. ej. ácido hexanóico, ácido
2-etilhexanóico) y mezclas de los mismos, diácidos
alifáticos saturados o insaturados (p. ej. oxálico, málico, adípico,
maléico) y mezclas de los mismos, así como precursores de diácidos
alifáticos y aromáticos (p. ej. anhídrido maléico, anhídrido
ftálico) y mezclas de los mismos.
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| ES200503186A ES2277554B1 (es) | 2005-12-26 | 2005-12-26 | Proceso para la preparacion de polioles reciclados a partir de residuos de espuma rigida de poliuretano y/o poliisocianurato. |
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| DE4024601C2 (de) * | 1990-08-02 | 1997-04-03 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung |
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| WO2001019907A1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Procede de traitement du polyol recupere par decomposition et polyol ainsi recupere |
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2005
- 2005-12-26 ES ES200503186A patent/ES2277554B1/es active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9850400B2 (en) | 2014-08-20 | 2017-12-26 | Resinate Materials Group, Inc. | Digestion of keratin |
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