JPH10212349A - ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法 - Google Patents

ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法

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JPH10212349A JP9317263A JP31726397A JPH10212349A JP H10212349 A JPH10212349 A JP H10212349A JP 9317263 A JP9317263 A JP 9317263A JP 31726397 A JP31726397 A JP 31726397A JP H10212349 A JPH10212349 A JP H10212349A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和ポリエーテル、特にヒドロシリル化に
付される不飽和ポリエーテルに含まれる酸化性不純物を
分解する効果的な方法を提供する。また、そのような不
飽和ポリエーテルを用いた改良されたヒドロシリル化方
法を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエーテル中に存在する酸化性
不純物を分解する成分として、アスコルビン酸、アスコ
ルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、およびこ
れらの混合物からなる群から選択される添加剤を、該不
純物を分解するのに有効な量で不飽和ポリエーテルに添
加する。得られる不飽和ポリエーテルと有機ヒドリドシ
ロキサンとの間でヒドロシリル化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエーテ
ル中に存在する酸化性不純物を分解する方法、不飽和ポ
リエーテルと酸化性不純物を分解する添加剤とを含む組
成物、および不飽和ポリエーテルと有機ヒドリドシロキ
サンとの間でヒドロシリル化反応を行う方法に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明は、有機ヒドリドシロキサンおよ
び不飽和ポリオキシアルキレン(ポリエーテル)のヒド
ロシリル化反応によりシロキサン−オキシアルキレンポ
リエーテルコポリマー(以下、単に「コポリマー」とい
う。)を調製することは、この技術分野では周知であ
る。コポリマーは、アリル、メタアリルまたはプロパル
ギルから出発したポリエーテルおよびポリジメチルヒド
リドシロキサンから、米国特許第3980688号およ
び同第4025456号に記載されているように溶媒の
存在下に調製されるか、または、米国特許第48473
98号、同第5191103号および同第515909
6号に記載されているように特別な添加剤を用いて溶媒
の不存在下に調製かれる。いずれの方法であれ、接触ヒ
ドロシリル化の反応速度、選択性および完結性を損なう
不純物をポリエーテルから除くことは、重要である。
【0003】ポリエーテル中の酸化性不純物はポリエー
テルのヒドロシリル化を妨げることは知られているが、
このような禁止剤の正確な種類は知られていない。この
ような不純物は、アセタールヒドロパーオキシド、アリ
ルヒドロパーオキシド、および不飽和ポリエーテルの疎
水性セグメント(例えば、プロピレンオキシド)中の3
級炭素原子に局在している遊離ラジカルを含むと考えら
れている。酸化性不純物は、抗酸化剤を全くまたは不充
分な量でしか用いずに長期間貯蔵されたポリエーテル中
に最も発生しやすい。しかしながら、酸化性不純物は、
空気または酸素の存在下に過熱されたような新しく調製
されたポリエーテル中にも存在する。
【0004】酸化性不純物を含むポリエーテルのヒドロ
シリル化活性は、ポリエーテル中に存在する特定のヒド
ロパーオキシドに依存するようである。ある場合には、
100ppmよりも少ない量のヒドロパーオキシドが、ヒ
ドロシリル化を阻害するが、他の場合には、2500pp
m程度のヒドロパーオキシドでも許容できる。実際、シ
リコーンゲルおよびエラストマーの付加硬化合成におい
て一時的な触媒禁止剤として有機ヒドロパーオキシドを
用いることが、米国特許第4061609号に開示され
ている。
【0005】例えば、プロパナールは、低レベル(pp
m)でも、コポリマー製品では許容できない性質の原因
となる。ポリエーテルが未キャップである場合、コポリ
マーは、水酸基とプロパナールとの間の架橋(アセター
ル形成)によって、予想されるよりも高い粘度を有する
ことがあり、ゲルになることさえある。米国特許第48
47398号に開示されているように、カルボン酸ナト
リウムが、アリル−プロペニル異性化を制御し、プロパ
ナール形成に至るプロペニルエーテル開裂を防止するよ
うに作用し得る。
【0006】ホウ水素化ナトリウム(NaBH4)がポ
リエーテル中のパーオキシドを分解するのに有効である
ことは知られている。この処理により、ポリエーテルを
ヒドロシリル化に適するようにできるが、実験によれ
ば、得られるコポリマーは必ずしも満足できるものでは
ない。
【0007】無関係な分野ではあるが、アスコルビン
酸、そのアルカリ金属塩およびアスコルビン酸エステル
を食品および医薬の分野で抗酸化剤として使用すること
に関する多くの先行技術が既に存在している。クエン
酸、その塩およびエステルも、主としてpHおよび香り
の制御のために、食品添加物として使用されている。し
かしながら、これらの酸および誘導体を産業上の化学製
品に使用することに関する教示はない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エーテル、特に上記コポリマーを製造するためにヒドロ
シリル化される不飽和ポリエーテル中の酸化性不純物を
分解する、改良された方法を提供することである。本発
明では、ポリエーテル中のパーオキシドの少なくとも5
0%、好ましくは少なくとも75%、最も好ましくは1
00%を減少することができる。
【0009】本発明の別の目的は、プロパノールおよび
アセタール形成を低減または防止する為に、アスコルベ
ートおよび/またはシトレート誘導体、並びに不飽和ポ
リエーテル中の酸化性不純物の熱分解および/または還
元により生じるそれらの反応生成物を触媒変性剤として
用いる、改良されたヒドロシリル化方法を提供すること
である。本発明では、少なくとも90%、好ましくは9
5%以上、最も好ましくは99.5%以上の転化率で、
ヒドロシリル流体をポリエーテル変性シリコーンに転化
できる。
【0010】本発明の他の目的は、貯蔵安定性があり、
酸化性不純物の形成に対して抵抗性がある不飽和ポリエ
ーテルを製造する改良された方法を提供することであ
る。本発明では、500ppm未満、好ましくは200ppm
未満、最も好ましくは100ppm未満の不純物濃度を達
成することができる。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、まず、
不飽和ポリエーテル中に存在する酸化性不純物を分解す
る方法であって、不飽和ポリエーテルに、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導
体、およびこれらの混合物からなる群から選択される添
加剤を、該不純物を分解するのに有効な量で添加するこ
とを含んでなる方法、およびこの方法により形成され
る、不飽和ポリエーテル、並びにアスコルビン酸、アス
コルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、および
これらの混合物からなる群から選択される添加剤0.0
1〜20重量%(ポリエーテル重量基準)を含んでなる
組成物が提供される。
【0012】更に、本発明によれば、有機ヒドリドシロ
キサンと不飽和ポリエーテルとの間でヒドロシリル化反
応を行う方法であって、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導体、およびこれらの
混合物からなる群から選択される添加剤をポリエーテル
に添加して、該ポリエーテルと該添加剤との混合物を形
成し、その後、該有機ヒドリドシロキサンと該混合物と
を合わせ、該有機ヒドリドシロキサンと該ポリエーテル
との間でヒドロシリル化反応を行う方法が提供される。
【0013】本発明で用いられるポリエーテルは、好ま
しくは、一般式:
【化4】(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
w-OR2、又は (II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR
4 2-C=C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
w2、又は (III)H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)x(OCH
2CH[R3])w-CH2[R4]C=CH2
【0014】[式中、R1は、炭素数3〜10の不飽和
有機基(例えば、アリル、メタアリル、プロパルギル、
または3−ペンチニル)を表す。不飽和がオレフィン性
不飽和である場合、円滑なヒドロシリル化を促進する為
に、不飽和は分子末端に存在する。しかし、不飽和が三
重結合である場合、不飽和は分子内部に存在してよい。
2は、水素原子、若しくはアルキル基(例えば、C
3、n-C49、t-C49およびi-C817)、アシ
ル基(例えば、CH3COO−、t-C49COO−)、
ベータケトエステル基(例えば、CH3C(O)CH2
(O)O−)又はトリアルキルシリル基である炭素数1〜
8のポリエーテルキャップ基を表す。R3およびR4は、
一価炭化水素基、例えばC1−C20アルキル基(例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、2−エチルヘキシ
ル、ドデシルおよびステアリル)、アリール基(例え
ば、フェニルまたはナフチル)、アルカリール基(例え
ば、ベンジル、フェニルエチルまたはノニルフェニル)
またはシクロアルキル基(例えば、シクロヘキルおよび
シクロオクチル)である。R4は水素原子であってもよ
い。R3およびR4としてはメチルが最も好ましい。zは
0〜100の数、wは0〜100の数であり、z+w>
0である。好ましくは、zおよびwは、1〜50の数で
ある。]で示されるブロックおよびランダムポリオキシ
アルキレンからなる群から選択される。
【0015】アスコルビン酸 アスコルビン酸は、強い還元性能を有する二塩基酸であ
る。アスコルビン酸およびその誘導体、例えばアスコル
ビルエステル、アスコルベートエステルおよびアスコル
ベート塩は、ポリエーテル中のパーオキシドおよびヒド
ロパーオキシドに対する適当な還元剤である。アスコル
ビン酸およびアスコルベート化合物の一般構造は、式:
【化5】 で示される。
【0016】アスコルベート構造中、塩は、2位および
3位のOH基中の酸性水素の中和により形成される。ア
ルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム)、アルカ
ル土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、お
よび有機カチオン(例えば、テトラアルキルアンモニウ
ム(アルキル基は、C1−C20炭素鎖を含む))との塩
は、本発明における抗酸化剤として有用である。アスコ
ルビン酸ナトリウムが好ましい抗酸化剤である。
【0017】アスコルビルエステルは、アスコルビン酸
と、酸、酸塩化物および酸無水物との反応から生じる。
すべてのOH基は、エステル化可能である。しかし、C
−2およびC−6置換エステルが、最も高い抗酸化効果
を有する。適当なエステルは、アスコルビルプロピオネ
ート、アスコルビルオクトエート、アスコルビルラウレ
ート、アスコルビルパルミテート、アスコルビルジパル
ミテート、アスコルビルステアレート、およびアスコル
ビン酸のC2−C20ポリフルオロアルキルエステルであ
る。アスコルビルパルミテートが好ましい。C−2およ
び/またはC−6置換アスコルベートエステルのアルカ
リおよびアルカリ土類金属塩も適している。
【0018】以下のように、アスコルビン酸の4つの水
酸基すべてにおいてエステルを形成することもできる:
【化6】
【0019】最も高い抗酸化活性を有する化合物は、C
−2およびC−6位でR5で示されている炭化水素およ
びポリエーテルで置換されている化合物である。R5
適当な例は、上記R3について規定した一価炭化水素で
あるアルキル、アリール、アルカリールおよびシクロア
ルキル基、並びにアスコルビン酸にオキシアルキレン
(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びイソブチレンオキシド)を付加することにより形成さ
れるポリオキシアルキレン基である。適当なアスコルベ
ートエステルは、2,6−ジ−O−メチルアスコルビン
酸、2−O−オクタデシルアスコルビン酸、3−O−ペ
ンタデシルアスコルビン酸および2−O−ドデシル−6
−アセチルアスコルビン酸である。
【0020】アスコルビン酸のケタールおよびアセター
ルも、本発明にとって適当な抗酸化剤である。ケタール
は、アスコルビン酸とケトン(例えば、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルドデシルケトンおよびヘキサフル
オロアセトン)との縮合により形成される。ケタール
は、式:
【化7】 [式中、R7およびR8は、C1−C20一価炭化水素基
(例えば、アルキル、アリールおよびシクロアルキル)
である。R7およびR8は、C1−C20ポリフルオロ炭化
水素基(例えば、ヘキサフルオロプロピル)であっても
よい。R9は、水素原子、先に定義したエステル基、ま
たはR5について定義した一価炭化水素基である。] R7またはR8のいずれかが水素原子であるなら、この構
造は、アスコルビン酸のアセタールである。アセタール
およびケタールの中でも、5,6−イソプロピリデンア
スコルビック(R7,R8=CH3、R9=H)が好ましい
抗酸化剤である。
【0021】多くの場合、L−アスコルビン酸およびL
−アスコルビン酸誘導体が容易に入手できるが、抗酸化
剤として最も効果的なのは、D−アスコルビン酸および
その誘導体であり、D−およびL−イソアスコルビン酸
およびそれらの誘導体も、ヒドロシリル化されるポリエ
ーテルおよび他の基質中の酸化性不純物を分解するのに
効果的である。
【0022】クエン酸 クエン酸、その金属塩およびエステルも、ポリエーテル
中のパーオキシドおよび他の酸化性不純物を分解するの
に効果的である。クエン酸は、2−ヒドロキシ−1,
2,3−プロパントリカルボン酸HOC(COOH)(C
2COOH)2である。これは、一塩基性、二塩基性お
よび三塩基性塩を形成する。同様に、そのエステルは、
カルボン酸基の完全または部分エステルを含む。トリシ
トレート、ジシトレートおよびモノシトレートは全て、
個々に、エステルの混合物として、またはクエン酸およ
びクエン酸塩との混合物中の成分として、ポリエーテル
のヒドロシリル化反応性を改良するために適している。
モノシトレートおよびジシトレートエステルの金属塩も
包含される。
【0023】適当なシトレート塩は、無水および水和
の、アルカリ金属塩(例えば、クエン酸トリナトリウム
・二水和物、クエン酸二水素カリウムおよびクエン酸ト
リカリウム・一水和物)、クエン酸アルカリ土類金属塩
(例えば、クエン酸トリカルシウム・四水和物およびク
エン酸マグネシウム)、およびクエン酸混合金属塩(例
えば、クエン酸ナトリウム亜鉛)である。ナトリウムお
よびカリウムのクエン酸塩が好ましく、クエン酸トリカ
リウム、クエン酸トリナトリウムおよびクエン酸トリチ
リウムが特に好ましい。
【0024】クエン酸のトリエステルは、一般式:
【化8】HOC(COOR6)(CH2COOR6)2 [式中、R6は、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、またはポリフルオロヒドロカルビル
基である。]を有する。R6の例は、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、2−エチルヘ
キシル、ドデシル、ステアリル、ベンジル、ノニルフェ
ニルおよびヘプタフルオロプロピルである。クエン酸ト
リエチル、クエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリ
オクチルおよびクエン酸トリステアリルが好ましい。
【0025】クエン酸ジエステルは、対称異性体につい
ては一般式:
【化9】HOC(COOH)(CH2COOR6)2 を、非対称異性体については一般式:
【化10】 HOC(COOR6)(CH2COOR6)(CH2COOH) を有する。
【0026】クエン酸モノエステル:HOC(COO
6)(CH2COOH)2およびHOC(COOH)(CH2
OOH)(CH2COOR6)は、それぞれ対称および非対
称異性体である。モノエステルおよびジエステルを表す
式中のR6は、クエン酸トリエステルについて定義した
上記式中のものと同じである。
【0027】抗酸化剤の使用 以上で説明したアスコルビン酸およびクエン酸ならびに
それらの誘導体、例えば、塩、エステル、ケタール、ア
セタールおよびエーテル(これらを、「抗酸化剤」と総
称する。)は、固体、液体、水性またはアルコール溶
液、若しくはヒドロシリル化を阻害せず、あるいは処理
生成物の収量および品質に悪影響を与えない溶媒中の懸
濁液および溶液として、使用することができる。使用量
は、未反応ポリエーテル中の不純物濃度および抗酸化剤
の分子量に依存する。約0.01〜20重量%(処理す
べきポリエーテルの重量基準)の量は効果的であり、
0.1〜10重量%が好ましい。しかしながら、ある種
のポリエーテルについては、ヒドロシリル化反応性とす
るために、これよりも少ないまたは多い抗酸化剤が必要
となるかもしれない。
【0028】本発明の方法では、ポリエーテルおよび抗
酸化剤を混合し、不活性雰囲気中、50〜100℃で、
30分〜6時間、好ましくは1〜4時間、加熱する。酸
化性不純物の種類および濃度に依存して、反応混合物に
は濃い黄色ないしオレンジ色が観察される。抗酸化剤を
加えるのに用いられた水、エタノールまたは他の溶媒
は、この間に蒸発される。場合により、酸化性不純物の
分解中に、濾過および脱色助剤、例えばCELITE
(登録商標)、HIFLO(登録商標)、シリカ、また
は活性炭を含ませることもできる。しかしながら、これ
らの助剤は、パーオキシド、ヒドロパーオキシドおよび
遊離ラジカルの分解には寄与しないので、通常、加熱処
理の後、反応生成物を回収する為の濾過工程の前に加え
られる。濾過されたポリエーテルは、残留水を取り除く
ために、4Aモレキュラーシーブ、または他の適当な乾
燥剤上で貯蔵してよい。
【0029】濾過、乾燥したポリエーテルをヨードメト
リーまたは比色法により分析すると、抗酸化剤により1
回の処理で、パーオキシドおよびヒドロパーオキシドの
量は、2000ppm超から100ppm未満、場合により
50ppm未満にまで減少されたことが分かる。それで
も、ある場合には、パーオキシドおよびヒドロパーオキ
シド濃度を初期の高い値から上記のような低い値まで減
少させるのに、複数回処理が必要なことがある。
【0030】多くのアスコルビン酸エステルおよびエー
テル並びにクエン酸エーテルは、処理されるポリエーテ
ル中に溶解する。従って、これらエステルおよび/また
はエーテルを単独でまたは相互に組み合わせて使用する
場合、濾過は必要ないことがある。抗酸化剤酸化生成物
を含むコポリマーは、望ましい発泡加工性および特性を
示し、従って、抗酸化剤および反応生成物を濾過により
除去する必要はない。
【0031】抗酸化剤は、未処理の部分的に酸化された
ポリエーテルの実際のヒドロシリル化中に加えることも
できる。しかしながら、そのようにすると、時として、
すべてのSiH結合での低い反応性や不完全な反応が生
じることがある。従って、ヒドロシリル化反応に先立っ
て、別の工程でポリエーテルを精製するかまたはパーオ
キシド発生を未然に防ぐのが好ましい。
【0032】既に調製されたポリエーテルに抗酸化剤を
加えると、パーオキシド形成が防止でき、ポリエーテル
の貯蔵安定性が改良される。この方法により、反応性が
悪いポリエーテルの再生および使用が可能になる。この
方法は、アリルポリエーテルにより形成されるコポリマ
ー中の副生物としてのプロパナールの生成を抑止し、こ
れにより、得られる生成物の臭気および粘度を小さくす
ることに寄与する。
【0033】ポリエーテル中の酸化性不純物を分解する
ために、アスコルビン酸塩またはクエン酸塩を単独で、
または他の抗酸化剤と組み合わせて使用する場合、濾過
し乾燥したポリエーテルの後でのヒドロシリル化中にプ
ロパナールおよびアセタールが生成するのを抑制または
防止する為に、カルボン酸塩を別個に添加する必要はな
い。例えば、酸化性不純物の分解のための上記の方法の
おいて、最初に非反応性未キャップアリルポリエーテル
をアスコルビン酸ナトリウム−アスコルビン酸混合物
(塩対酸のモル比1〜100)により処理した場合、処
理されたポリエーテルのヒドロシリル化により得られる
コポリマーは、プロパナールの認識できる臭気を有して
おらず、ゲル化しなかった。アスコルビン酸のみにより
処理した同じポリエーテルは、ヒドロシリル化反応に対
して活性であったが、コポリマー生成物は、明らかなプ
ロパナール臭を有していた。加えて、13C核磁気共鳴分
析(NMR)により、アスコルベート添加物を用いずに
調製したコポリマー中にはアセタールの存在すること
と、アスコルビン酸ナトリウム−アスコルビン酸混合物
を用いて調製したコポリマー中にはアセタールが存在し
ないことが確認された。13CNMR分析およびガスクロ
マトグラフィヘッド−スペース分析によっても、アスコ
ルベート添加物を用いずに調製したコポリマー中にはア
セタールの存在することと、アスコルビン酸塩−アスコ
ルビン酸混合物を用いて調製したコポリマー中にはアセ
タールが存在しないことが確認された。
【0034】ポリエーテルの使用 上記のように製造されたポリエーテルは、有機ヒドリド
シロキサンによりヒドロシリル化されることが意図され
ている。有機ヒドリドシロキサンは、例えば米国特許第
5145879号に記載されているようなこの技術分野
で周知の方法および物質を用いて、平衡化により調製す
ることができる。精製したポリエーテルを用いて調製し
たコポリマーは、軟質および硬質ポリウレタンおよびポ
リイソシアネート発泡体の効果的な安定剤である。コポ
リマーは、例えば米国特許第4795763号に示され
ているような、多くの硬質発泡組成において優れた寸法
安定性および低い初期および老化k−ファクタを与え
る。
【0035】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の方法および
工程を説明する。
【0036】実施例1 本実施例は、過酸化物および他の酸化性不純物を含むポ
リエーテルの低いヒドロシリカ化反応性を示す。アリル
ポリエーテル試料を、少なくとも2年貯蔵したさまざま
なロットの市販の製品から選択した。以下の表1および
表2および米国特許第5,145,879号に示される
ように、2種のポリエーテルのブレンドを、可撓性ポリ
ウレタンフォームのための安定剤として適しているコポ
リマーの調製に使用した。PE550−OAcは、分子
量550、全エチレンオキシド(EO)、アセトキシキ
ャップされたポリエーテルであった。PE4000−O
Acは、分子量4000、40重量%EO−60重量%
プロピレンオキシド(PO)、アセトキシキャップされ
たポリエーテルであった。ポリエーテルブレンドの過酸
化物の分析は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Det
ermination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, L
ondon,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴
定によって、CHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使
用して行った。3ケ月経た試料から得たポリエーテルブ
レンドの過酸化物含量および反応性は、実施例1Dで比
較して示す。過酸化水素(2300ppm(100万分
の1))を実施例1Eに示される実験のために、このブ
レンドに意図的に添加した。使用されるすべてのポリエ
ーテルブレンドは、ヒドリドシロキサン流体のSiH官
能基と比較して化学量論的に過剰なアリル官能基を有し
ていた。
【0037】反応性は、時間および温度の上昇程度によ
って、ヒドリドシロキサン反応剤の利用の完結度によっ
て、および完全なヒドリドシロキサンの利用に要求され
る白金濃度によって測定した。ヒドリドシロキサンの利
用の完結度は、A.L.Smith,Analysis Of Silicones, Jo
hn Wiley and Sons, NY 1974、pp145-149に記載されるよ
うに、反応混合物をアルコール性KOHによって処理さ
れた場合に得られるH2の体積を測定することによって
決定された。
【0038】ヒドリドシロキサン(MD65D'8M)(式
中、M=(CH3)3SiO1/2、D=(CH3)2SiOおよ
びD'=CH3SiHO)は、米国特許第5,145,8
79号に記載されるように調製した。ヒドロシリル化の
実験に使用される粗原料の量は、表1に示す。ヒドロシ
リル化は、機械的な撹拌機、フリードリッヒ冷却器、加
熱マントルおよび温度コントローラー、および窒素シリ
ンダーに結合したスパージチューブを取り付けた4つ口
丸底フラスコで行った。コントローラーは、温度をデジ
タル表示し、レコーダーにも接続され、ヒドロシリル化
反応の工程の連続的な温度の情報を得た。窒素を穏やか
に入れ、次いで、アリルポリエーテル(65.6〜6
5.8g)およびヒドリドシロキサン(29.6〜2
9.7g)および0.1gブチルヒドロキシトルエンの
ブレンドをフラスコに添加した。
【0039】反応混合物を撹拌して、80℃に加熱し、
この点で窒素のスパージを停止し、反応を、エタノール
中のクロロ白金酸の10mgPt/ml溶液0.4cc
によって触媒した。ヒドロシリル化の発熱性によって、
数分後温度の上昇が見られ、反応混合物は、反応の完結
度に依存して、かすんでいる(実施例1A、1B、1
C、1E)か、澄んでいるかのどちらかであった。Pt
触媒を添加することによって見られるピーク発熱および
時間を、表1に示したポリエーテルブレンドに対して表
2に要約した。
【0040】
【表1】 実施例1においてMD65D'8Mによるヒドロシリル化反応に使用されるポリエー テルブレンドの過酸化物含量 実施例 PE550=OAc(g) PE400-OAc(g) 過酸化物(ppm) 1A 26.6 39.0 1000 1B 26.6 39.0 1500 1C 26.7 39.1 2300 1D 26.7 39.1 64 1E 26.6 39.1 2300
【0041】
【表2】 ヒドロシリル化反応性へのポリエーテルの過酸化物含量の影響 実施例 過酸化物(ppm) 発熱 SiH転化率(%) 1A 1000 10℃、4.3分 95 1B 1500 5℃、5分 90 1C 2300 4℃、5.5分 83 1D 64 20℃、3.2分 100 1E 2300 4℃、5.3分 85
【0042】これらの結果は、より高い発熱が、より短
い時間で、他の実施例より実施例1Dの反応において見
られることを示す。このことは、実施例1Dの実験に使
用されたポリエーテルブレンドがより反応性であり、実
施例1A、1B、1Cおよび1Eのものに比べて完全に
反応したことを示す。これらの結果は、ポリエーテル中
に存在する過酸化物の限界値以上の存在がヒドロシリル
化反応速度および完結度を効果的に阻害することを示
す。実施例1A、1B、1Cおよび1Eに示されるよう
な鈍い反応性は、反応温度の上昇または触媒量の増加に
よって、不完全な反応を再触媒することによって、また
はより高い初期濃度の添加のどちらかによって通常克服
される。酸化防止剤、ブチルヒドロキシトルエンは、ポ
リエーテル中の過酸化物および他の酸化性不純物の阻害
的な触媒効果を打ち消すのに効果的でないこともわか
る。
【0043】同様に、ヒドロシリル化の完結度は、Si
H官能基の転化率によって測定され、ポリエーテルの過
酸化物の含量に影響される。ポリエーテルの過酸化物含
量が高いほど、SiHの転化率はより低かった。ポリウ
レタンフォームの安定剤としての使用を意図されたシロ
キサン−ポリエーテルコポリマーには、未反応のSiH
基が実質的にないことが重要である。さもなければ、フ
ォームのつぶれまたは望ましくないセル寸法およびセル
寸法分布が得られ得る。
【0044】実施例2 本実施例は、ヒドロシリル化の反応性が低いまたは反応
性がないポリエーテル中の過酸化物を分解するためのア
スコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよびそれら
の混合物の使用を示す。L−アスコルビン酸およびL−
アスコルビン酸ナトリウムを40重量%の水溶液として
使用した。処理されたポリエーテルを、表3に示す。表
4および表5は、過酸化物を分解するために、処理され
たポリエーテルの分子量および使用されたアスコルビン
酸塩溶液の重量を示す。
【0045】処理するポリエーテルの量に適している容
積の4つ口丸底フラスコで処理を行った。フラスコは、
温度コントロール加熱マントル、温度計、機械的な撹拌
器、窒素スパージチューブ、クライゼン連結、フリード
リッヒ冷却機およびトラップを備えていた。すべての実
験において、ポリエーテル、アスコルビン酸および/ま
たはアスコルビン酸ナトリウムをフラスコに入れ、内容
物を撹拌し、スパージし、80℃(実施例2Mおよび2
Pは除く)で、表4に示す時間加熱した。次いで、淡黄
色の液体を冷却し、粗粒のパッドを通して加圧濾過し、
無色またはかすかにわら色の生成物を得た。要すれば一
晩、4Aモレキュラーシーブの上で貯蔵し、過酸化物の
分解の間の蒸発によって除かれなかった水を取り除い
た。実施例2Mおよび2Pに使用した温度は、表4およ
び表5に示す。
【0046】
【表3】 アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウムによって処理されたポリエーテ ルの分解 ポリエーテル 分子量 EO(重量%) キャップ基 PE550-OAc 592 100 アセトキシ PE550-OMe 564 100 メチル PE750-OH 750 75 無 PE750-OMe 764 75 メチル PE1400-OAc 1442 75 アセトキシ PE1500-OAc 1542 40 アセトキシ PE4000-OAc 4042 40 アセトキシ
【0047】表4および表5のデータより、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよびそれらの混合物
は、ポリエーテル中の過酸化物の分解に効果的であるこ
とが示される。この分解は、広い範囲の分子量、EO含
量およびキャップ基の広い範囲にわたるポリエーテルで
達成された。
【0048】実施例2A〜2Tの過酸化物のデータによ
って示されるように、アスコルビン酸およびアスコルビ
ン酸ナトリウム単独、またはそれらの混合物が、ポリエ
ーテル中の過酸化物を分解しうる。分解される程度は、
使用されるアルコルビン酸および/またはアスコルビン
酸ナトリウムの量、温度およびポリエーテル中の過酸化
物の初期濃度に依存する。例えば、実施例2Dの0.7
9重量%のアスコルビン酸の使用は、実施例2Cの0.
28重量%の使用より効果的である。実施例2E〜2H
で使用されたアスコルビン酸塩の混合物についても同様
に、2Gおよび2Hでは、2Eおよび2Fより多く過酸
化物を分解した。室温で、アスコルビン酸塩処理16時
間後でさえ、実施例2Pのポリエーテル試料では、元の
過酸化物の83%がまだ残っていた。同レベルのアスコ
ルビン酸塩は、50℃(実施例2M)で効果的であり、
80℃(実施例2N)でさらに効果的であった。
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】実施例3 本実施例は、実施例2においてアスコルビン酸、アスコ
ルビン酸ナトリウムおよびそれらの混合物によって処理
されたポリエーテルの改良されたヒドロシリル化の反応
性を示す。ヒドロシリル化は、実施例1に記載のとおり
行った。試薬、外観、および反応の完結度は、表6に示
す。
【0052】
【表6】 実施例2のアスコルビン酸塩処理されたポリエーテルの改良されたヒドロシリル 化活性および安定性 実施例 ポリエーテル 方法 SiH流体 備考 SiH転化率 PE550-OAc MD40D'11.5M 3A 74.9g 無 32.4g 23℃、15分 87% 3B 74.9 実施例2A 32.4 50℃、30秒 100 PE550-OAc MD42.7D'6.2M 3C 51.8g 無 40.2g 35℃、1.2秒 76% 3D 53.7 実施例2B 38.7 38℃、40秒 100 プレブレンド MD65D'8M 3E 65.6g 無 26.7g 11℃、4分 89% 3F 65.6 実施例2C 26.7 13℃、2.2分 100 3G 65.6 実施例2D 26.7 15℃、2.4分 100 3H 65.6 実施例2E 26.7 15℃、2.6分 100 3I 65.6 実施例2F 26.7 17℃、4.2分 100 3J 65.6 実施例2G 26.7 19℃、2.6分 100 3K 65.6 実施例2H 26.7 18℃、3.2分 100 3L 65.6 実施例2I 26.7 16℃、2.2分 100 3M 65.6 実施例2J 26.7 16℃、3.7分 100 PE750-OMe MD13D'5.5M 3N 144.6g 無 38.6g 17℃、3.5分 87% 3P 144.6 実施例2K 38.6 33℃、3.5分 100 PE1500-OAc MD45D'5.1M 3Q 70.7g 無 26.7g 4℃、7分 50% 3R 69.4 実施例2L 26.6 17℃、3.5分 100 3S 69.4 実施例2M 26.6 12℃、4.1分 99 3T 69.4 実施例2N 26.6 17℃、1.5分 100 3U 69.4 実施例2P 26.6 6℃、8.6分 66 PE1500-OAc MD45D'5.1M 3V 69.4g 無 26.6g 17℃、2.8分 100% 3W 69.4 実施例2Q 26.6 17℃、1.4分 100%
【0053】この表では、「方法」は、実施例2A〜2
Qで使用される過酸化物の分解条件に関する。したがっ
て、未処理のポリエーテルとのコントールヒドロシリル
化は、無と記入する。SiH転化率は、SiH官能基の
転化率に関する。実施例1で説明したように、この値
は、ヒドロシリル化の完結度の尺度である。プレブレン
ドは、実施例2C〜2Jにおいてアスコルビン酸塩によ
って処理された40.5重量%PE550−OAc+5
9.5重量%PE4000−OAcの混合物である。
【0054】外観およびSiH転化率は、過酸化物のア
スコルビン酸塩による分解が、ヒドロシリル化阻害剤に
よって引き起こされる低い反応性および不完全な反応を
排除することを示す。3A/3B、3C/3D、3E/
3G、3N/3Pおよび3Q/3Rの反応ペアを比較す
ると、アスコルビン酸塩処理された、低い過酸化物レベ
ル(<100ppm)を有するポリエーテルによって、
改良された反応性(より短い反応時間でより高い発熱)
および完全な反応(100%SiH転化率)が必ず得ら
れることがわかる。実施例3E〜3Mおよび3Q〜3U
は、完全なヒドロシリル化が、約100〜500ppm
のポリエーテル過酸化物濃度で起こり得るが、発熱は、
より低く、反応時間はより長いことを示す。
【0055】実施例3E〜3Mおよび3Q〜3Uと共
に、実施例3Vおよび3Wは、いかなる加工性能が、ポ
リエーテルの規定のアスコルビン酸塩処理によって得ら
れるのかを示す。コポリマーの合成の間の反応時間を減
少させることは、製造上の利点、例えば、処理量の増加
および単位容量の増加を与えることができる。逆に遅い
反応性は、触媒の使用の増加、より高い反応温度の使
用、より長い反応時間、処理量の減少および単位容量の
減少を引き起こし得る。
【0056】実施例4 本実施例は、ヒドロシリル化反応性が低いか、または反
応性がないポリエーテルのラジカルを分解するためのア
スコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウムの使用を
さらに示す。ESR(電子スピン共鳴)分光法を使用し
て、未処理のポリエーテル試料中にラジカルが存在する
ことおよびアスコルビン酸塩処理されたポリエーテル中
にラジカルが存在しないことを確認した。比較実験で
は、過酸化物分解剤としてNaBH4を使用した。
【0057】ヒドロシリル化の間に完全に反応しない5
9.5重量%のPE4000−OAcおよび40.5重
量%のPE550−OAcのブレンドを、実施例2Eに
記載のように、L−アスコルビン酸および/またはL−
アスコルビン酸ナトリウム溶液によって処理した。未処
理のブレンドおよびアスコルビン酸塩処理された生成物
の過酸化物の含量は、ヨウ素滴定によって分析し、それ
ぞれ1592ppmおよび12ppmであることがわか
った。
【0058】未処理のおよび処理済のポリエーテル試料
のESRスペクトルは、Varian E-104A X-band spectro
meterによって通常の派生モードで記録した。フェニル
N−t−ブチルニトロン(PBN)は、ポリエーテル中
の酸化性不純物と会合するラジカルをトラップするため
に添加され、これらのラジカルをESRによって検出可
能にする。ポリエーテル試料1gにつき0.03gのP
BNを添加し、分光器に挿入するためにESRチューブ
に移す前に、混合物を8〜10分間撹拌して、23℃で
スペクトルを測定した。酸化窒素物は、アスコルビン酸
塩によって減少されるため(L.J.Berliner(Editor), Spi
n Labeling: Theory and Applications,Academic Pres
s, NY 1976, p425、参照。)、いくつかの実験におい
て、FeCl2を、Fe(II)からFe(III)への酸化
に影響する酸化性不純物を含有するポリエーテルに添加
した。Fe(III)は、強いESRシグナル強度を与え
る。
【0059】ESRスペクトルは、未処理のポリエーテ
ル試料中でトラップしたPBNスピン付加物に対して、
ダブレットパターンの特徴的なトリプレット(g=2.
005を中央にして、14.2ガウストリブレット分裂
および2.6ガウスダブレット分裂)において、強いシ
グナルを示した。スペクトル強度は、5時間まで時間と
ともに増大した。FeCl2を使用すると、g=2.0
0を中央にした一定のスピンアダクト強度が10分以内
に得られた。アスコルビン酸−アスコルビン酸ナトリウ
ム処理された試料は、Fe(III)ESRシグナルを示
さず、3時間後非常に弱いPBNスピン付加物強度を示
した。
【0060】NaBH4処理されたポリエーテルよっ
て、比較ESR実験も行った。ポリエーテルブレンド
(81.0g)を、実施例2の装置で30重量%NaB
4溶液0.5gと混合した。混合物を撹拌し、80℃
で加熱し、2時間その温度に保った。冷却した反応混合
物を2滴の濃縮HClによって中和し、濾過した。生成
物(濾過物)は無色透明であった。過酸化物の含量は、
ヨウ素滴定によれば84ppmであった。
【0061】PBNを、未処理のおよび上記のNaBH
4処理の試料に添加し、ESRスペクトルを記録した。
PBNスピンアダクト強度は、非常に弱く、アスコルビ
ン酸塩処理されたポリエーテルブレンドで見られたもの
と同程度であった。滴定およびESRの結果は、NaB
4処理も、ヒドロシリル化に反応しない元のポリエー
テルブレンド中に存在するラジカルおよび過酸化物を分
解したことを示す。
【0062】実施例5 本実施例は、ポリエーテル中の過酸化物および他の酸化
性不純物を分解するためにアルコルビン酸ナトリウムま
たはアスコルビン酸と共に、アスコルビルパルミテート
およびその混合物を使用した例を示す。
【0063】処理は、実施例1に記載の装置で82〜8
5℃で2時間行った。ポリエーテルおよびアスコルビン
酸塩の量は、表7に示す。PE750−OMeの同じロ
ットを実施例5A〜5Gの実験において使用した。過酸
化物の含量は1300ppmであった。実施例5H〜5
Lの実験において、PE550−OAcは変わりなく、
実施例5Lで使用したPE4000−OAcのロット
は、5H〜5Kのものとは別であった。実施例5H〜5
K中のポリエーテルブレンドは2000ppmであり、
実施例5Lでは1030ppmであった。アスコルビル
パルミテートは、ポリエーテルに溶解でき、処理される
ポリエーテルに添加する前にエタノールに固体を溶解す
る実施例5B以外のすべての実験に受けれられて使用さ
れた。実施例5Aおよび5Cの実験において、アスコル
ビルパルミテートを、混合物を加熱する前に完全に溶解
した。加熱するとポリエーテルに固体は容易に溶解した
ため、室温での別の溶解ステップを他の実施例の実験か
らは省いた。アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナト
リウムは、実施例2に記載の40重量%水溶液を使用し
た。反応混合物は、処理の間、通常黄色であった。アス
コルビルパルミテートが使用される唯一の酸化防止剤で
ある実験(5A、5D、5H、5I、5L)において、
濾過の必要はなかった。
【0064】表7は、アスコルビルパルミテートを単独
で、(ポリエーテル重量に基づいて)約1重量%の量よ
り多い量で使用する場合、ポリエーテルの過酸化物レベ
ルを>1000ppmから≦500ppmに減少させる
ことを示す。アスコルビルパルミテートおよびアスコル
ビン酸またはアスコルビン酸ナトリウムの混合物も効果
的であった。
【0065】
【表7】
【0066】実施例6 本実施例は、パルミチン酸アスコルビルで処理したポリ
エーテルの改良されたヒドロシリル反応性を示す。実施
例4で調製されたNaBH4処理ポリエーテルブレンド
の実施例6Lにおける比較データをも示す。実施例6A
〜6Eおよび6K〜6Lにおいて示されているヒドロシ
リル化は、実施例1において上記に記載した溶媒の不存
在下で行った。実施例6F〜6Jは、米国特許第4,8
57,583において記載されているようにジプロピレ
ングリコール中で行った。全反応混合物のジプロピレン
グリコールの含量は、15〜16重量%であった。ヒド
リドシラン、M'D60D'10M'において、M'=(C
32SiHO1/2
【0067】
【表8】 実施例5におけるパルミチン酸アスコルビルで処理されたポリエーテルの改 良されたヒドロシリル化 実施例 ポリエーテル 方法 SiH流体 備考 SiH転化率 PE750-OMe MD43.2D'6.8M 6A 80.1g なし 44.7g 15℃で3.5分 85% 6B 80.1 5A 44.7 17℃で3.8分 89 6C 80.1 5B 44.7 25℃で2.0分 100 PE750-OMe M'D60D'10M’ 6D 106.5g なし 46.4g 5℃で3.0分 80% 6E 106.5 5D 46.5 16℃で3.5分 100 PEブレンド MD70D'8M 6F 105.8g なし 28.9g 1℃で2.5分 80% 6G 92.1 5H 25.2 3℃で2.0分 96 6H 92.1 5I 25.2 6℃で1.9分 100 6I 92.1 なし 25.1 1℃で2.5分 80 6J 92.2 5L 25.1 3℃で2.2分 96 6K 65.6 なし 29.7 10℃で4分 85 6L* 65.6 NaBH4 29.7 18℃で1.6分 100 注)*:比較例
【0068】表7のデーターとともに表8のデーター
は、PE750−OMeまたはアセトキシキャップドポ
リエーテルのブレンドが>1重量%のパルミチン酸アス
コルビルで処理された場合に、ヒドロシリル化が迅速で
あり完全であることを示している。ヒドロシリル化は溶
媒の不存在下およびジプロピレングリコールの存在下で
完全であった。パルミチン酸アスコルビルおよびアスコ
ルビン酸またはアスコルビン酸ナトリウムの混合物で処
理したポリエーテルは、ヒドロシリル化の間に滑らか、
迅速かつ完全に反応した。
【0069】実施例7 本実施例は、アスコルビン酸ナトリウムとアスコルビン
酸との混合物およびアスコルビン酸ナトリウムで処理さ
れたポリエーテルから調製されたコポリマーにおけるプ
ロパナールおよびアセタールの減少および除去を示す。
実施例7A、7Cおよび7Eは、実施例2Tにおける
9:1モル比のアスコルビン酸ナトリウム:アスコルビ
ン酸で処理されたPE750−OHを有するコポリマー
合成を記載する。未処理コントロール試料のヒドロシリ
ル化が実施例7B、7Dおよび7Fにおいて報告されて
いる。プロピオン酸ナトリウムがアセタール形成を防止
するために添加されているPE750−OHによる比較
の無溶媒のヒドロシリル化が実施例7G−7Iにおいて
示されている。実施例7J−7Mは、実施例3F、3
H、3Kおよび3Lで調製されたコポリマーのプロパナ
ールおよびアセタール含量を報告している。これらコポ
リマーは、実施例2C、2E、2Hおよび2Iにおいて
処理されているアセトキシキャップドポリエーテルのブ
レンドの無溶媒ヒドロシリル化によって合成されてい
た。
【0070】プロパナールが、ヘッドスペース試料のガ
スクロマトグラフィ-質量分析によっておよび特有な臭
いによって検出された。プロパナールは13C NMRお
よびヘッドスペースガスクロマトグラフィによって定量
した。アセタール形成が、コポリマー生成物のゲル化お
よび酸性条件下でのこのゲル化の逆転によって考えられ
た。ゲル化は、低レベルのアセタール形成で生じなかっ
た。プロパナールおよびアセタール副生物のモル濃度
は、ヒドロシリル化時に形成されるシロキサン-ポリエ
ーテルコポリマーの含量に対して計算した。ヒドロシリ
ル化において使用したSiH流体および実施例2Tから
のアスコルベート処理PE750−OHの量を表9に要
約する。ヒドロシリル化を実施例1に記載したように行
った。触媒反応を80℃で開始した。白金濃度は、実施
例7A、7Cおよび7Eにおいて10ppmであり、実
施例7B、7Dおよび7Fにおいて30ppmであり、
アスコルベート処理ポリエーテルの改良反応性の利点を
示している。
【0071】実施例7A、7Cおよび7Eのヒドロシリ
ル化反応は、1.5〜2分間における18〜20゜の発
熱および全部のSiH官能基の完全な転化を示した。ポ
リマー生成物は液状であり、表に示す粘度を有した。プ
ロパナールの臭いは微かであり、ヘッドスペースガスク
ロマトグラフィによれば<100ppmと測定された。
アセタール基は試料の13C NMRによって検出されな
かった。実施例7B、7D、7Fにおける3つの反応の
全部は、所望の最終生成物を与える代わりに、ゲル化し
て架橋したコポリマーを与えた。
【0072】実施例7G〜7I(比較例) これら比較例の無溶媒ヒドロシリル化実験を米国特許第
4,847,398号の実施例18の方法にしたがって
行った。プロピオン酸ナトリウム(NaOOC35)お
よび他の使用薬剤の量を表10に要約する。
【0073】
【表9】 実施例2Lのアスコルベート処理アンキャップドポリエーテルによるヒドロ シリル化 コポリマーの 実施例 SiH流体 重量g ポリエーテル 重量g 粘度(cst) 7A MD43.2D'6.8M 51.0 PE750-OH(実2L) 89.5 780 7B MD43.2D'6.8M 44.2 PE750-OH 77.6 ゲル化 7C MD32D'9.6M 30.2 PE750-OH(実2L) 90.6 720 7D MD32D'9.6M 30.2 PE750-OH 90.8 ゲル化 7E M'D60D'10M 54.5 PE750-OH(実2L) 125.1 1000 7F M'D60D'10M 30.2 PE750-OH 101.3 ゲル化
【0074】
【表10】 プロピオン酸ナトリウムによる比較の無溶媒ヒドロシリル化 物質 実施例7G 実施例7H 実施例7I MD43.2D'6.8M(g) 34.0 − − MD32D'9.6M(g) − 21.6 − M'D60D'10M(g) − − 42.5 PE750−OH(g) 59.7 65.0 101.7 NaOOC35(g) 0.06 0.07 0.11 白金触媒(cc) 0.35 0.35 0.50 結果 外観 液状 液状 液状 粘度(cst) 800 700 1200
【0075】全ての3つのヒドロシリル化は、実施例7
A、7Cおよび7Eにおける対応試料の実験誤差内の粘
度を有して、プロパナールの特有な臭いを有する液状生
成物を与えた。プロパナール濃度はヘッドスペースガス
クロマトグラフィによれば200〜500ppmであっ
た。
【0076】実施例7J〜7L 実施例2C〜2Jのアセトキシキャップドポリエーテル
のブレンドの無溶媒ヒドロシリル化を、実施例3F〜3
Mにおいて前記したように示す。実施例7J〜7Mは、
ポリエーテルを、アスコルビン酸ナトリウム、および≧
95重量%アスコルビン酸ナトリウムを含有するアスコ
ルビン酸/アスコルビン酸ナトリウム混合物で処理した
場合に観測されるプロパナールおよびアセタールの減少
した濃度を示す。
【0077】実施例3からのコポリマー生成物の試料
を、13C NMRによる分析のための10mm直径の
NMRチューブ中に配置し、重水素化ベンゼン中の0.
05モラーのトリス(アセトアセトネート)クロム(I
II)、Cr(acac)3で50容量%に希釈した。
スペクトルを、75.4MHzの周波数でバリアンVX
R−300スペクトロメーターで測定した。30%の使
用サイクルでデカップルしたオンアクイジションゲート
化(on-acquisition gated)ワルツ(Waltz)−16を
使用して、データーを求めた。ベンゼンの中心共鳴(1
28ppm)をケミカルシフト標準として使用した。表
11は、試料のSiCH2CH2CH2基含量に対するそ
れぞれの試料におけるプロパナールおよびアセタールの
濃度(モル%)を列挙する。これら値は、204ppm
(プロパナールC=Oのケミカルシフト)での積分強度
および104ppm(アセタールCHのケミカルシフ
ト)での積分強度を、シリコン結合プロピル基の炭素原
子当たりの平均強度で割ることによって計算されたもの
である。
【0078】
【表11】 シロキサン-ポリエーテルコポリマーにおけるアセタールおよびプロパナー ルの濃度に対するポリエーテル処理の効果 コポリマー 実施例 ポリマー処理 生成物 プロパナール アセタール 7J 実施例2C 実施例3F 0.10 0.15 100%アスコルビン酸 7K 実施例2E 実施例3H 0.10 0.10 92%アスコルビン酸ナトリウム/ アスコルビン酸 7L 実施例2H 実施例3K nd nd 99%アスコルビン酸ナトリウム/ アスコルビン酸 7M 実施例2I 実施例3L nd nd 100%アスコルビン酸ナトリウム nd:検出できず。
【0079】アスコルビン酸処理ポリエーテルで製造さ
れたコポリマー3Fおよび3Gは、プロパナールの顕著
な臭いを有していた。表11は、13C NMR積分強度
比が、コポリマー3Fにおいて、プロパナールに対して
1.0モル%であり、アセタールに対して0.15モル
%であったことを示す。アセタール形成の減少がコポリ
マー3Hにおいて観測され、ここにおいて、ポリエーテ
ルブレンドを92重量%アスコルビン酸ナトリウム/8
重量%アスコルビン酸混合物で処理した。ポリエーテル
ブレンドを≧95重量%のアスコルビン酸ナトリウムを
含むアスコルベート混合物で処理した場合に、コポリマ
ー生成物はプロパナールの特有な臭いを有しなかった。
13C NMR分析で、これらコポリマー生成物(例え
ば、3K、3L)が検出できるレベルのプロパナールお
よびアセタールを全く含有しないか、非常に少ない量で
含有することを確認した。
【0080】実施例8 本実施例は、ヒドロシリル化に対して非反応性であるポ
リエーテルにおける過酸化物および他のヒドロシリル化
阻害剤を分解することにおけるクエン酸/クエン酸ナト
リウム混合物の使用を説明する。実験は、実施例2に記
載した装置および方法を使用して行った。1780pp
mの過酸化物を含有する300gのPE1500−OA
cを、0.7gの40重量%クエン酸ナトリウム水溶液
および0.1gの40重量%のクエン酸水溶液ととも
に、500mLフラスコに入れた。この反応混合物を機
械的に撹拌し、85℃に加熱し、85℃で2時間保っ
た。室温に冷却し、混合物を圧力濾過し、清澄な濾液を
過酸化物分析およびヒドロシリル化に使用した。110
ppmの過酸化物を含有していた。
【0081】実施例9 本実施例は、過酸化物および他のヒドロシリル化阻害剤
を分解するためにクエン酸ナトリウム/クエン酸で処理
したポリエーテルの改良ヒドロシリル化反応性を示す。
実験は、実施例1の装置、方法および触媒を使用して無
溶媒で行った。薬剤は、実施例8からの69.4gの処
理PE1500−OAcおよび26.6gのMD45D’
5.1Mであった。触媒反応を82℃で開始して、その後
に、反応温度が1.7分以内で16℃から98℃に増加
した。コポリマー生成物において残留SiH官能基は観
測されなかった。69.4gの実施例8の初期の未反応
PE1500−OAcポリエーテルおよび同じロットか
らの26.6gのMD45D'5.1Mを用いた比較実験は
8.2分後においてたったの5℃の発熱を与えた。約4
5%のSiH官能基が未反応のままであった。
【0082】発泡体試験において使用した物質および定
義の説明 物質 HCFC−141b CH3CCl2F、標準沸点32℃
を有する発泡剤 HCFC−22 CHClF2、標準沸点−40.8℃
を有する発泡剤 L−5342、L−5440、L−6990、Y−10
764、L−620は、全て、Osiスペシャリティー
ズ・インクによって市販されている市販シリコーン界面
活性剤である。ジメチルシクロヘキシルアミン(Polyc
at 8)、Dabco K−15、カリウム系三量化触媒。 DMP−30[2,4,6−トリス(ジメチルアミノメ
チル)フェノール]ポリメリックMDIは、31.5重
量%のイソシアネートを有するポリメリックメチレンジ
イソシアネートである。TDI(トルエンジイソシアネ
ート)は、約80重量%の2,4−異性体と20重量%
の2,6−異性体の混合物である。ARCOL(登録商
標)ポリオール16−15は、ARCOカンパニー・イ
ンクから市販されている。NIAX(登録商標)触媒A
−200は、OSiスペシャリティーズ・インクから市
販されている第3級アミンとグリコールの混合物であ
る。
【0083】定義 ヒドロキシル価 = 特定重量のポリオールの活性に化学
的に同等である水酸化カリウムのミリグラム数 イソシアネートインデックス = イソシアネートとイソ
シアネート反応性(例えば、ヒドロキシルおよびアミ
ン)基との化学量論的比 Concn = 濃度 pphp = ポリオール100重量部当たりの部 rpm = 分当たりの回転数
【0084】g = グラム cm = センチメートル in = インチ lb/in2またはpsi = 平方インチ当たりのポン
ド Btu = 英国熱単位 SCFM = 標準立方フィート/分 ポテンシー = 発泡体を標準高さに安定化させるのに必
要である界面活性剤の量。高いポテンシーの界面活性剤
は、かなり低い使用レベルにおいて、高い発泡高さおよ
び最小を与えまたは頂部の潰れを与えなかった。通気性
(空気フロー) = 発泡体を通過する空気または他のガ
スの通過。緻密な発泡体は、低い通気性を有しており、
開放した発泡体は、高い通気性を有しており、ガスの容
易な通過を可能にする。高い通気性は、軟質発泡体にお
いて好ましい。 頂部潰れ = 発泡から1分後の軟質発泡体の高さの減
少。
【0085】実施例10 本実施例は、硬質発泡体配合物安定化におけるアスコル
ベートまたはシトレート処理ポリエーテルで調製された
いくつかのシロキサン−ポリエーテルコポリマー(3
B、3D、3P、3W、6E、7C、7Eおよび9)の
性能を示す。コポリマーを、3つの硬質発泡体配合物に
おいて試験した。OSiスペシャリティーズのシリコー
ン界面活性剤、L−5342、L5440、L−690
0、Y−10764をコントロールとして用いた。配合
物Aは、HCFC−141b発泡ポリウレタン組成物の
例である。配合物BおよびCは、HCFC−141bお
よびHCFC−141b/HCFC−22それぞれで発
泡したポリイソシアネートボードストック組成物であ
る。配合物Cにおいて、HCFC−22は、ポリイソシ
アネート側(いわゆるA側)およびポリオール側(いわ
ゆるB側または樹脂側)の両方に含まれていた。典型的
には、ポリオール、触媒、水および発泡剤を発泡体試験
前に混合し、樹脂側またはB側を形成した。3B、3
D、3P、3Wおよび9のようなキャップドコポリマー
は、いずれの側に添加してもよいが、6E、7Cおよび
7Eのようなアンキャップドコポリマーはポリオール側
にのみ添加してよい。A側およびB側の両方の混合物
を、発泡体試験前に温度制御(20℃)バスに保った。
【0086】 配合物A:HCFC−141b硬質ポリウレタン発泡体試験配合物 物質 重量部 ソルビトール系ポリオール(ヒドロキシル価=490) 66.36 芳香族ポリエステルポリオール(ヒドロキシル価=315) 53.20 水 1.00 ジメチルシクロヘキシルアミン触媒 2.00 シリコーン界面活性剤 1.50 HCFC−141b 36.00 ポリメリックMDI(当量=133.0) 157.91 イソシアネートインデックス=120
【0087】 配合物B:HCFC−141b硬ポリイソシアヌレート発泡体試験配合物 物質 重量部 芳香族ポリエステルポリオール(ヒドロキシル価=246) 100.00 DABCO K−15 2.50 DMP−30 0.80 HCFC−141b 35.00 シリコーン界面活性剤 3.00 HCFC−141b 36.00 ポリメリックMDI(当量=133.0) 181.00 イソシアネートインデックス=300
【0088】 配合物C:HCFC-141b/HCFC-22硬質ポリイソシアヌレート発泡体試験 配合物 物質 重量部 芳香族ポリエステルポリオール(ヒドロキシル価=246) 100.00 DABCO K−15 2.50 DMP−30 0.80 HCFC−141b 24.00 HCFC−22 4.40 シリコーン界面活性剤 3.00 ポリメリックMDI(当量=133.0) 181.00 イソシアネートインデックス=300 HCFC−22 4.40
【0089】自由上昇および成形発泡試料の両方を製造
した。ポリエチレンフイルムでライニングされており頂
部で開放している温度制御(120°F)された金属チ
ューブ(高さ180cmおよび直径6cm)中に閉じ込
められた自由上昇の発泡体を使用して、発泡体上昇(セ
ンチメートル)と使用配合物の重量(グラム)との比で
定義される発泡流動性(フローインデックス)の求め
た。高い値のフローインデックスが望ましい。ケークボ
ックス(8x8x5インチ)中に閉じ込められた自由上
昇発泡体をポリイソシアヌレート配合物BおよびCに調
製し、熱伝導性、圧縮強さおよび独立気泡含量を求める
ために切断した。成形発泡体(垂直に配向した金属型:
12x12x3インチ、120°Fで)を調製し、配合
物Aの熱伝導性、圧縮強さ、寸法安定性および独立気泡
含量を求めた。初期のおよびエージングされたKファク
ター(Btu、in/ft2.hr.°F)をASTM
C518にしたがって測定し、圧縮強さ(lb/i
2)をASTM D1621−73にしたがって測定
し、寸法変化をASTM D2126−62Tにしたが
って測定し、独立気泡含量(気孔度)を、ASTM28
56−87を用いる空気比較比重ビンによって測定し
た。フロー試験チューブからのいくつかの発泡体カラム
を、周囲温度に設定し、曲がりおよび反りを定期的に観
測した。寸法安定な発泡体は、曲がりを示さないかまた
は最小の曲がりを示した。他の発泡体カラムを6インチ
間隔で切断し、上昇の高さによる密度の変化を測定し
た。最も良好に働く界面活性剤は、フローチューブの長
さのほとんどに沿って平坦に近い密度分布を示した。
【0090】全ての実験室試験は、いわゆるハンドミッ
クスモードで行った。配合物Aについては、3500r
pmで作動する2インチのConn高粘度ミキサーを用
い、配合物BおよびCについては、2500rpmで作
動するものを用いた。それぞれの配合物のA側(イソシ
アネート含有)およびB側(ポリオール含有)ならびに
シリコーン界面活性剤を混合前に20℃に維持した。配
合物Aに関しては、界面活性剤と樹脂を3500rpm
で5秒間混合し、混合を中断することなくイソシアネー
トを3秒間で添加し、さらに混合を4秒間続けた。次い
で反応混合物をケークボックスまたは金型に注入した。
フローチューブ試験の場合に、反応混合物を含有するカ
ップをチューブの下末端に緊密に取り付けた。配合物B
およびCに関しては、10秒である初期の樹脂/界面活
性剤混合時間を使用した。イソシアネート注入時間は2
秒であり、最終混合時間は4秒であった。
【0091】
【表12】 HCFC−141b適用配合物(A)におけるアスコルベート処理ポリエーテ ルで調製されたコポリマーの性能 性質 3B 6E 7C 7E L−6900 Kファクター (初期) 0.122 0.122 0.120 0.122 0.120 圧縮強さ(psi) 平行 20.8 20.1 17.2 19.0 18.1 垂直 17.9 15.0 15.4 14.7 14.0 独立気泡% 91 93 91 93 93 フローイン デックス(cm/g) 0.97 0.98 0.96 0.98 0.96
【0092】
【表13】 HCFC−141bポリイソシアヌレート配合物(B)におけるアスコルベー ト処理ポリエーテルで調製されたコポリマーの性能 性質 3B 3D 3P L−5342 Y−10764 Kファクター (初期) 0.126 0.126 0.118 0.125 0.122 (30日間 エージング) 0.158 0.158 0.154 0.156 0.158 圧縮強さ(psi) 平行 35 33 38 33 37 垂直 28 26 32 27 31 独立気泡% 90 90 95 90 93 表12〜14においてKファクターはBtu.in/ft2hr.゜F
【0093】
【表14】 HCFC−141b/HCFC−22ポリイソシアヌレート配合物(B)にお けるアスコルベート処理ポリエーテルで調製されたコポリマーの性能 性質 3P 3W 6E 9 Y−10764 Kファクター (初期) 0.126 0.132 0.126 0.131 0.128 (30日間 エージング) 0.153 0.167 0.154 0.167 0.158 圧縮強さ(psi) 平行 35 31 34 31 33 垂直 28 21 29 22 25 独立気泡% 92 90 91 90 91
【0094】実施例11 本実施例は、軟質スラブストック発泡体配合物の安定化
における、アスコルベート処理ポリエーテルから製造し
たいくつかのシロキサン-ポリエーテルコポリマー(即
ち、3F、3H、3H、3Lおよび6H)の性能を示
す。コントロール(OSiスペシャリティーズの界面活
性剤L−620)およびNaBH4処理ポリエーテルか
ら調製した実施例6Lのコポリマーのデーターをも示
す。ポリウレタン発泡体試験配合物Dを以下に示す。
【0095】 配合物D:軟質ポリウレタン発泡体試験配合物 物質 重量部 ARCOL(登録商標)ポリオール16−56 100 蒸留水 5.5 NIAX(登録商標)触媒A−200 0.2 メチレンクロライド 10.2 第1スズオクトエート 0.23 トルエンジイソシアネート(TDI)a 69.44 界面活性剤 変化b 注)a:イソシアネートインデックスは112であった。 b:希釈剤(例えば、ジプロピレングリコール)を含有する界面活性剤 試料(例えば、実施例6H)は、未希釈試料と同様の含有コポリマー濃度で評価 した。
【0096】軟質ポリウレタン発泡体の調製方法および
試験方法 実験室、ポリオールおよびTDIの温度を記録した。3
2オンスの紙カップに、ARCOL(登録商標)ポリオ
ール16−56(250g)、評価すべき界面活性剤、
アミン/水プレミックス(13.75gの水および0.
5gのNIAX触媒A−200を含有)、およびメチレ
ンクロライド(25g)を仕込んだ。4つの等しく離れ
た0.5インチ幅の垂直バフルを有する真ちゅう混合バ
フルをカップに挿入し、マリン刃を有するドリルプレス
を用いて混合物を2150rpmで15秒間撹拌した。
20秒後に、第1スズ(スタニャス)オクテート(0.
46mLに等価な0.575g)を混合物に加えた。タ
イマーを開始し、混合物を8秒間撹拌して、次いで、撹
拌を中断することなく80/20TDI(イソシアネー
トインデックス112に等価である173.6g)を添
加した。さらに撹拌を7秒間続け、混合を停止し、混合
物を、予め重量を測定した5ガロンのプラスチックバケ
ツに注入した。逆さにしたカップをトータルで10秒間
バケツの上で保持した。
【0097】発泡液がバケツ中で上昇し始めるととも
に、小さい(1インチx1インチ)四方のアルミニウム
箔をその頂部に配置し、インチ単位の発泡高さを記録す
るために目盛りを付けられた1cm直径のチューブに通
して固定長さのワイヤを支持した。発泡での発泡体の最
大高さ、1分後の頂部の潰れ度および上昇時間を記録し
た。次いで、発泡体を、オーブン中で120℃で10分
間にわたって後硬化し、16〜24時間そのままで放置
した。
【0098】次いで、発泡体の最終高さ(センチメート
ル)を測定し、発泡体を帯ノコギリで切断し、その物理
的性質を測定した。片(2インチx2インチx1イン
チ)を、3つの場所:即ち、中央、頂部表面から1.5
インチ、および底部表面から1.5インチから切り取っ
た。それぞれの片の密度およびNopco通気性を標準
的方法(密度ではASTM D3574−91により、
通気性はJonesおよびFesmanによるJ.Cellular Pl
astics、1(1965)、3〜19頁による。)によっ
て測定した。通気性装置は、0.5インチの水の調整背
圧を有しており、空気流動(標準立法フィート/分)を
記録した。両方の文献の関連部分を本明細書に参照とし
て組み込む。発泡体構造は、気泡寸法および気泡寸法分
布を観察することによって目視的に評価した。小さく均
一な気泡は、表15および表16におけるFで示した微
細発泡体構造を示す。これは望ましい。粗い発泡体構造
(表15および表16で示したC)は望ましくない。極
度に粗く、スポンジ状のまたは部分的に潰れた発泡体
は、構造、密度または通気性を試験できないことがしば
しばあった。M(ミーディアム)で示した発泡体構造
は、ほぼ微細気泡であったが、望ましいものよりも広い
範囲の気泡寸法を示した。それぞれの界面活性剤につい
て、最終発泡体高さ、発泡体の頂部の潰れ、発泡体密度
および発泡体通気性(頂部、中央部および底部)を、界
面活性剤濃度(単位:pphp)に対して、プロットし
た。界面活性剤のポテンシーは、頂部の潰れ後の35c
mの発泡体高さ(一定温度に正規化)を与える界面活性
剤濃度として定義される。
【0099】表15および表16は、本発明の実施例3
F、3H、3K、3Lおよび6Hのコポリマーの発泡体
性能データーを要約したものである。NaBH4処理ポ
リエーテル(実施例6L)からのポリマーのデーターお
よび市販界面活性剤L−620のデーターをも示す。ア
スコルベート処理ポリエーテルで調製したコポリマーが
市販コントロールに比較して許容できる性能を与えるこ
とは明白である。対照的に、NaBH4処理ポリエーテ
ルから調製したいくつかの他のコポリマーが、配合物D
で試験した場合に、低い高さの上昇(1.25pphp
で34cm)、激しい頂部の潰れ(4〜11cm)、低
い通気性(2〜3SCFM)、粗い気泡および間隙を有
する発泡体を与えた。
【0100】
【表15】
【0101】
【表16】 軟質発泡体配合物(D)における実施例3F、3H、3K、3L、6Hのコ ポリマーの性能 過酸化物 コポリマー 高さ 頂部の潰れ 空気 空気 除去/ 濃度 cm cm フロー フロー コポリマー pphp 中央 底 構造 アスコルベート 混合物 0.04 38.1 1.3 8.00 6.00 F 実施例 0.7 40.1 0.8 7.00 5.00 F 3K 1.25 38.9 0.0 5.00 3.00 F パルミチン酸 アスコルビル 0.4 37.3 2.5 7.00 6.00 F 実施例6H 0.7 38.9 1.0 6.50 5.25 F 1.25 39.8 0.5 6.50 5.00 NaBH4 比較 0.4 37.5 2.4 4.00 3.00 実施例 M 6L 0.7 35.8 3.1 4.50 4.00 F 1.25 38.9
1.3 5.00 3.50
フロントページの続き (72)発明者 ケンリック・エム・ルイス アメリカ合衆国11368ニューヨーク州レ ゴ・パーク、フィフティセブンス・アベニ ュー98−40番 (72)発明者 ルドルフ・エイ・キャメロン アメリカ合衆国26105ウエスト・バージニ ア州ビエナ、ナインティーンス・ストリー ト1000番

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和ポリエーテル中に存在する酸化性
    不純物を分解する方法であって、不飽和ポリエーテル
    に、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン
    酸、クエン酸誘導体、およびこれらの混合物からなる群
    から選択される添加剤を、該不純物を分解するのに有効
    な量で添加することを含んでなる方法。
  2. 【請求項2】 該ポリエーテルに添加される該添加剤の
    量は、ポリエーテル重量の0.01〜20重量%である
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 該添加剤は、アスコルビン酸;アスコル
    ビン酸のエステル、エーテル、アルカリ金属塩、アルカ
    リ土類金属塩およびケタール;クエン酸;クエン酸のエ
    ステル、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩;並
    びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項1
    に記載の方法。
  4. 【請求項4】 該添加剤は、アスコルビン酸、アスコル
    ビン酸ナトリウム、アスコルビルパルミテート、クエン
    酸およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択される
    請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 該ポリエーテルは、一般式: 【化1】(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
    w-OR2、又は (II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR
    4 2-C=C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
    w2、又は (III)H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)x(OCH
    2CH[R3])w-CH2[R4]C=CH2 [式中、R1は、炭素数3〜10の不飽和有機基を表
    す。R2は、水素原子、若しくはアルキル、アシル、ベ
    ータケトエステル又はトリアルキルシリル基である炭素
    数1〜8のポリエーテルキャップ基を表す。R3および
    4は、一価炭化水素基であるか、R4は水素原子であっ
    てもよい。zは0〜100の数、wは0〜100の数で
    あり、z+w>0である。]で示されるブロックおよび
    ランダムポリオキシアルキレンからなる群から選択され
    る請求項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】 不飽和ポリエーテル、並びにアスコルビ
    ン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン酸、クエン酸誘導
    体、およびこれらの混合物からなる群から選択される添
    加剤0.01〜20重量%(ポリエーテル重量基準)を
    含んでなる、請求項1に記載の方法により形成される組
    成物。
  7. 【請求項7】 該ポリエーテルは、一般式: 【化2】(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
    w-OR2、又は (II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR
    4 2-C=C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
    w2、又は (III)H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)x(OCH
    2CH[R3])w-CH2[R4]C=CH2 [式中、R1は、炭素数3〜10の不飽和有機基を表
    す。R2は、水素原子、若しくはアルキル、アシル、ベ
    ータケトエステル又はトリアルキルシリル基である炭素
    数1〜8のポリエーテルキャップ基を表す。R3および
    4は、一価炭化水素基であるか、R4は水素原子であっ
    てもよい。zは0〜100の数、wは0〜100の数で
    あり、z+w>0である。]で示されるブロックおよび
    ランダムポリオキシアルキレンからなる群から選択され
    る請求項6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 該添加剤は、アスコルビン酸;アスコル
    ビン酸のエステル、エーテル、アルカリ金属塩、アルカ
    リ土類金属塩およびケタール;クエン酸;クエン酸のエ
    ステル、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩;並
    びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項6
    に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 該添加剤は、アスコルビン酸、アスコル
    ビン酸ナトリウム、アスコルビルパルミテート、クエン
    酸およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択される
    請求項6に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 有機ヒドリドシロキサンと不飽和ポリ
    エーテルとの間でヒドロシリル化反応を行う方法であっ
    て、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン
    酸、クエン酸誘導体、およびこれらの混合物からなる群
    から選択される添加剤をポリエーテルに添加して、該ポ
    リエーテルと該添加剤との混合物を形成し、その後、該
    有機ヒドリドシロキサンと該混合物とを合わせ、該有機
    ヒドリドシロキサンと該ポリエーテルとの間でヒドロシ
    リル化反応を行うことを含んでなる方法。
  11. 【請求項11】 添加される該添加剤の量は、該ポリエ
    ーテル重量の0.01〜20重量%である請求項10に
    記載の方法。
  12. 【請求項12】 該添加剤は、アスコルビン酸;アスコ
    ルビン酸のエステル、エーテル、アルカリ金属塩、アル
    カリ土類金属塩およびケタール;クエン酸;クエン酸の
    エステル、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩;
    並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項
    10に記載の方法。
  13. 【請求項13】 該添加剤は、アスコルビン酸、アスコ
    ルビン酸ナトリウム、アスコルビルパルミテート、クエ
    ン酸およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択され
    る請求項10に記載の方法。
  14. 【請求項14】 該ポリエーテルは、一般式: 【化3】(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
    w-OR2、又は (II)R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)z-CR
    4 2-C=C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])
    w2、又は (III)H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)x(OCH
    2CH[R3])w-CH2[R4]C=CH2 [式中、R1は、炭素数3〜10の不飽和有機基を表
    す。R2は、水素原子、若しくはアルキル、アシル、ベ
    ータケトエステル又はトリアルキルシリル基である炭素
    数1〜8のポリエーテルキャップ基を表す。R3および
    4は、一価炭化水素基であるか、R4は水素原子であっ
    てもよい。zは0〜100の数、wは0〜100の数で
    あり、z+w>0である。]で示されるブロックおよび
    ランダムポリオキシアルキレンからなる群から選択され
    る請求項10に記載の方法。
  15. 【請求項15】 請求項10に記載のヒドロシリル化反
    応からの生成物。
  16. 【請求項16】 請求項11に記載のヒドロシリル化反
    応からの生成物。
  17. 【請求項17】 請求項12に記載のヒドロシリル化反
    応からの生成物。
  18. 【請求項18】 請求項13に記載のヒドロシリル化反
    応からの生成物。
  19. 【請求項19】 請求項14に記載のヒドロシリル化反
    応からの生成物。
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