KR100332323B1 - 폴리에테르중에존재하는산화불순물의분해방법및그에의해형성된히드로실릴화반응용조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에서의 과산화물 형성의 방지 및(또는) 이미 형성된 과산화물을 분해하기 위한 방법에서 아스코르브산 및 시트르산, 그의 염, 그의 에테르, 그의 에스테르 및 그의 혼합물의 사용을 설명한다. 여기서 폴리에테르는 실란 및 히드로실록산에 의한 히드로실릴화 반응에 반응성으로 만들어진다. 폴리에테르 처리가 아스코르브산 및 아스코르브산 나트륨 및 알릴 폴리에테르의 혼합물로 수행될 때, 히드로실릴화 반응 산물은 감소된 수준의 프로파날을 함유한다. 처리된 폴리에테르를 사용하여 제조된 공중합체는 유연한 폴리우레탄 발포체 및 경질의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 효과적인 안정화제이다.

Description

폴리에테르 중에 존재하는 산화 불순물의 분해 방법 및 그에 의해 형성된 히드로실릴화 반응용 조성물
유기히드리도실록산 및 불포화 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르)의 히드로실릴화반응에 의한 실록산-옥시알킬렌 폴리에테르 공중합체의 제조 방법은 본 분야에 공기되어 있다. 상기 공중합체는 미국 특허 제3,980,688호 및 제4,025,456호애 기재된 것과 같은 용매의 존재하에서, 또는 미국 특허 제4,847,398호, 5,191,103호 및 제 5,159,096호에 기재된 것과 같은 특정 첨가제를 사용하여 용매없는 조건하에서 알릴,메트알릴 또는 프로파길 출발 폴리에테르 및 폴리디메틸히드리도실록산으로부터 제조된다. 어떠한 방법 또는 공정이든지, 폴리에테르는 촉매적 히드로실릴화 반응의 속도, 선택성 및 완결성을 억제할 수 있는 오염물이 없어야 한다는 것은 필수적이다.
폴리에테르에서의 산화반응 불순물이 폴리에테르의 히드로실릴화 반응을 억제한다는 것은 공지되어 있으나, 이러한 억제제의 정확한 정체성이 확인되지 않았다. 이들로는 아세탈 히드로퍼옥사이드, 알릴 히드로퍼옥사이드 및 불포화 폴리에테르의 소수성 세그먼트 (예를 들면, 프로필렌 옥시드)에서 3차 탄소 원자에 편재한분한 경우에서 장기간 보관할 때 발생하기 쉽다. 그러나, 이들은 또한 공기 또는 산소의 존재하에서 너무 고온에서 다루어질 때 새롭게 제조된 폴리에테르에서도 존재할 수 있다.
산화 반응 불순물을 함유하는 폴리에테르의 히드로실릴화 반응의 활성은 폴리에테르에 존재하는 특정 과산화수소물에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 2500 ppm의 과산화수소물이 허용될 수도 있지만, 몇몇 경우에 100 ppm 미만의 과산화수소물이 히드로실릴화 반응을 억제한다. 정말로, 실리콘 겔 및 엘라스토머의 부가경화 합성 반응에서 일시적인 촉매 억제제로서 유기 과산화물을 사용하는 것이 미국특허 제4,061,609호에 개시되어 있다.
예를 들면, 낮은 (ppm) 수준에서도 프로파날은 공중합체 산물에서의 허용되지 않는 품질을 초래한다. 폴리에테르가 캡핑되지 않을 때, 상기 공중합체는 기대되는 점성보다 더 높은 점성을 가질 수 있고, 히드록실기 및 프로파날 사이의 가교결합(아세탈 형성)에 따라 겔화될 수 있다. 미국 특허 제4,847,398호에 개시된 것처럼, 카르복실산 나트륨은 알릴 프로페닐 이성질화 반응을 조절할 수 있고, 프로파날 형성을 초래하는 프로페닐 에테르 절단을 방지하는 것으로 작용할 수 있다.
나트륨 보로히드리드, NaBH4는 폴리에테르에서 과산화물의 분해에 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 처리에 의한 히드로실릴화 반응에 적합한 폴리에테르가 만들어지지만, 실험은 그 결과 생성된 상기 공중합체가 허용되지 않을 수도 있다는 것을 나타낸다.
음식 및 의약에서 산화방지제로서 아스코르브산, 그 알칼리 금속 염 및 아스코르브산 에스테르의 사용에 대하여 본 분야에서는 많은 연구가 있어 왔다. 시트르산, 그의 염 및 에스테르도 또한 식품 첨가제로서 기본적으로 pH 및 향미 조절을 위하여 사용되었다. 그러나, 공업용 화학약품과 함께 이들 산 또는 그의 유도체의 사용과 관련된 지시는 없다.
폴리에테르, 특히 히드로실릴화 반응에 사용될 목적의 불포화 폴리에테르에서 산화방지제 및 산화반응 불순물의 분해 제제로서 아스코르브산 및(또는) 시트르산 및 그들의 유도체의 사용이 본원에 개시되어 있다. 처리된 폴리에테르는 원활하고 완전한 히드로실릴화 반응을 진행하고, 그 결과생성된 상기 공중합체는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체에 대한 효과적인 계면활성제이다. 히드로실릴화 반응 동안 프로파날 및 아세탈의 형성을 제한하는 카르복실산 나트륨 및 다른 첨가제에 대한 필요를 피할 수 있기 때문에, 아스코르브산염 및 아스코르브산 또는 다른 아스코르브산 유도체의 혼합물이 특별히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에테르, 특히 상기 공중합체 제조용의 히드로실릴화될 불포화 폴리에테르에서의 산화반응 불순물의 분해를 위한 개선된 방법 및 공정을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하여, 50 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상 및 가장 바람직하게는 100%로 폴리에테르에서 과산화물의 환원을 달성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 불포화 폴리에테르에서 산화반응 불순물의 가열 분해 및(또는) 환원으로부터 생성되는 아스코르브산 염 및 시트르산 염 유도체 및 이들의 반응 산물이 프로파날 및 아세탈 형성을 최소화하거나, 방지하기 위한 촉매 개질제로서 사용되는, 히드로실릴화 반응의 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 히드로실릴 유동체에서 폴리에테르 개질된 실리콘으로의 적어도 90 %의 전환, 바람직하게는 95 %이상의 전환, 가장 바람직하게는 99.5 %이상의 전환을 달성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 보관하기에 안정하고, 산화 반응의 불순물 형성에 내성이 있는 불포화 폴리에테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 불순물을 달성할 수 있다.
알릴 출발 폴리에테르의 아스코르브산 염 및 시트르산 염 처리는 상기 공중합체의 제조에서 완전하고 효과적인 그리고 더욱 균일한 히드로실릴화반응을 촉진한다. 공정 제어는 개선되며, 반응 시간은 단축되고, 공중합체의 품질은 허용될 수 있게된다. 아스코르브산 염 및 시트르산 염 처리된 폴리에테르의 개선된 반응성으로 더욱 낮은 반응 온도 및 더욱 낮은 플라티늄 촉매 농도의 사용이 가능하며, 이들 조건 모두는 바람직한 향, 투명성 및 유동성을 갖는 반응 산물을 생성하게 한다. 사실상, 본 발명으로, 10 ppm의 플라티늄 수준이 일반적인 기준으로 사용될 수 있다. 불완전하게 히드로실릴화된 반응 혼합물의 재촉매화를 방지하고, 회분 횟수를 감소할 수 있다. 제조능은 증가하고, 비용 절감이 발생한다.
폴리에테르
본 발명의 폴리에테르는 하기 일반식의 블록 또는 랜덤 폴리옥시알킬렌이다:
(I) R1(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])W-OR2; 또는
(II) R2O(CH[R3]CH2O)W(CH2CH2O)Z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])WR2; 또는
(III) H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])WCH2[R4]C=CH2
여기서, R1은 알릴, 메트알릴, 프로파길 또는 3-펜티닐과 같은 탄소수 3 내지 10의 불포화 유기기를 나타낸다. 불포화가 올레핀성일 때, 바람직하게는 원활한 히드로 실릴화 반응을 촉진하는 말단이다. 그러나, 블포화가 삼중 결합이면, 그것은 내부일 수 있다. R2는 수소, 또는 알킬기 (예를 들면, CH3, n-C4H9, t-C4H9또는 i-C8H17), 아실기 (예를 들면, CH3COO-, t-C4H9COO), 베타-케토에스테르기 (예를 들면, CH3C(O)CH2C(O)O-) 또는 트리알킬실릴기와 같은 탄소수 1 내지 8의 폴리에테르 캡핑기이다. R3및 R4는 C1-C20알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 도데실 및 스테아릴), 아릴기 (예를 들면, 페닐 및 나프틸) 또는 알크아릴기 (예를 들면, 벤질, 페닐에틸 및 노닐페닐), 또는 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실 및 시클로옥틸)과 같은 1가의 탄화수소기이다. R4는 또한 수소일 수 있다. 메틸이 가장 바람직한 R3및 R4기이다. Z은 0 내지 100이고, W는 0 내지 100이며, 단 Z + W는 0보다 크다. Z 및 W의 바람직한 값은 1 내지 50이다.
아그코르브산
아스코르브산은 강 환원능을 갖는 이염기산이다. 아스코르빌 에스테르, 아스코르브산 염 에테르 및 아스코르브산 염 염과 같은 아스코르브산 및 그 유도체는 폴리에테르에서 과산화물 및 과산화수소물의 환원제로서 적합하다. 아스코르브산 및 아스코르브산염 물질의 일반 구조는 하기이다:
Figure pat00001
아스코르브산 염 구조에서, 2 및 3 위치의 OH기에서 산성 수소의 중화에 의하여 염이 형성된다. 알칼리 금속 (예를 들면, Na, K), 알칼리토 금속 (예를 들면, Mg, Ca) 및 유기 양이온 (예를 들면, 알킬기가 C1-C20탄소 사슬을 함유하는 테트라알킬 암모늄)의 염이 본 발명에 있어서 유용한 산화방지제이다. 아스코르브산 나트륨이 바람직한 산화방지제이다.
아스코르빌 에스테르는 산, 산 염화물 및 산 무수물과 아스코르브산과의 반응으로부터 생성된다. 4개의 OH기 모두가 에스테르화될 수 있다. 그러나, C-2 및 C-6 치환된 에스테르는 가장 높은 산화방지 효과를 갖는다. 적합한 에스테르는 아스코르빌 프로피오네이트, 아스코르빌 옥토에이트, 아스코리빌 라우레이트, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 디팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트 및 아스코르브산의 C2-C20폴리플루오로알킬 에스테르이다. 아스코르빌 팔미테이트가 바람직한 산화방지제이다. C-2 및(또는) C-6 치환된 아스코르브산 염 에스테르의 알칼리 및 알칼리토 금속염도 또한 적합한 제제이다.
에테르가 아스코르브산의 4개의 히드록실 위치 모두에 하기 처럼 형성될 수 있다:
Figure pat00002
가장 능력있는 산화방지제 활성을 갖는 것은 C-2 및 C-6의 위치에서 R5로 나타낸 탄화수소 및 폴리에테르로 치환된 것이다. R5의 적합한 예는 상기 R3의 경우에서 정의된 1가의 탄화수소 알킬, 아릴, 알크아릴 및 시클로알킬기 및 아스코르브산에 옥시알킬렌 (예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화이소부틸렌)을 첨가하여 형성된 폴리옥시알킬렌 부분이다. 적합한 아스코르브산 염 에테르는 2,6-디-O-메틸아스코르브산, 2-O-옥타데실아스코르브산, 3-O-펜타데실아스코르브산 및 2-O-도데실-6-O-아세틸아스코르브산이다.
아스코르브산의 케탈 및 아세탈도 또한 본 발명에 있어서 적합한 산화방지제이다. 케탈은 아스코르브산을 아세톤, 시클로헥산온, 메틸 도데실케톤 및 헥사 플루오로아세톤과 같은 케톤을 축합하여 형성된다. 케탈은 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pat00003
R7및 R8은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 시클로알킬과 같은 C1-C201가의 탄화수소기이다. R7및 R8은 또한 헥사플루오로프로필과 같은 C1-C20폴리플루오로히드로카본일 수 있다. R9는 수소, 상기 정의된 에스테르기, 또는 상기 R5에서 정의된 1가의 탄화수소기일 수 있다. R7또는 R8이 수소이면, 구조는 아스코르브산의 아세탈이다. 아세탈 및 케탈 중에서, 5,6-이소프로필리덴아스코르브산 (R7, R8=CH2, R9=H)가 바람직한 산화방지제이다.
대부분의 경우에, L-아스코르브산 및 L-아스코르브산 염 유도체가 산화방지제로서 더욱 용이하게 이용가능하고, 가장 효과적이며, D-아스코르브산 및 그의 유도체 및 D- 및 L-이소아스코르브산 및 그의 유도체도 또한 폴리에테르 및 히드로실릴화될 다른 기질에서 산화반응 불순물을 분해하는 데 효과적이다.
시트르산
폴리에테르에서 과산화물 및 다른 산화반응 불순물을 분해하는데 있어 시트르산, 그의 금속 염 및 그의 에스테르가 또한 효과적이다. 시트르산은 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, HOC(COOH)(CH2COOH)2이다. 이것은 일염기, 이염기 및 삼염기 금속 염을 형성한다. 유사하게, 그 에스테르도 카르복실산기의 완전한 또는 부분적인 유도체를 가질 수 있다. 트리시트르산 염, 디시트르산 염, 및 모노시트르산 염이 모두 개별적으로, 에스테르의 혼합물로서 또는 시트르산 및 시트르산 염과의 혼합물에서의 성분으로 적합하며, 폴리에테르의 히드로실릴화반응의 반응성을 개선한다. 모노시트르산 염 및 디시트르산 염 에스테르의 금속 염이 또한 본원에 포함된다.
적합한 시트르산 염 염이 무수 및 수화 알칼리 금속 염, 예를 들면 트리나트륨 시트르산 염 디하이드레이트, 칼륨 디히드로겐 시트르산 염 및 트리칼륨 시트르산 염 모노하이드레이트, 트리칼슘 시트르산 염 테트라하이드레이트 및 마그네슘 시트르산 염와 같은 알칼리토 금속 시트르산 염 및 나트륨 아연 시트르산 염와 같은 혼합 금속 시트르산 염이다. 나트륨 및 칼륨의 시트르산 염이 바람직하고; 트리칼륨 시트르산 염, 트리나트륨 시트르산 염 및 트리리튬 시트르산 염이 특별히 바람직하다.
시트르산의 트리에스테르는 일반식 HOC(COOR6)(CH2COOR6)2을 가지며, R6은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 폴리플루오로히드로카르빌 기이다. 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 스테아릴, 벤질, 노닐페닐 및 헵타플루오로프로필이 이러한 R6기의 예이다. 트리에틸 시트르산 염, 트리시클로헥실 시트르산 염, 트리옥틸 시트르산 염 및 트리스테아릴 시트르산 염이 바람직하다.
시트르산 디에스테르는 대칭 이성질체로 일반식 HOC(COOH)(CH2COOR6)2을 가지며, 비대칭 이성질체로 HO(COOR6)(CH2COOR6)CH2COOH을 가진다. 시트르산 모노에스테르 각각 HOC(COOR6)(CH2COOH)2및 HOC(COOH)(CH2COOH)(CH2COOR6)은 대칭성 또는 비대칭성일 수 있다. R6은 시트르산 트리에스테르에 대하여 상기 정의된 모노에스테르 및 디에스테르 식에서와 동일한 의미를 갖는다.
산화방지제의 용도
상기 논의된 아스코르브산 염 및 시트르산 염 산 및 그들의 유도체, 즉 염, 에스테르, 케탈, 아세탈 및 에테르 (집합적으로 "산화방지제")가 고형물로서, 액상으로서, 수용액 또는 알콜 용액으로서, 또는 히드로실릴화 반응을 간섭하지 않거나 또는 반응 산물의 수율 및 품질에 바람직하지 않는 영향을 미치지 않는 용매 중의 현탁액 및 용액으로서 사용될 수 있다. 사용 수준은 미반응 폴리에테르에서의 산화반응 불순물의 농도 및 산화방지제의 분자량에 따라 달라진다. 약 0.01 내지 약 20 중량%의 양 (처리될 폴리에테르의 중량을 기준으로)이 효과적이며, 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 그러나, 몇몇 다른 폴리에테르는 히드로실릴화 반응성이 되기위하여 산화방지제를 덜 또는 실질적으로 더 필요로 한다.
본 공정의 경우, 폴리에테르 및 산화방지제는 함께 혼합되어 50 내지 100 ℃에서 30 분 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 불활성 분위기 하에서 가열된다. 산화 반응 불순물의 유형 및 농도에 따라 반응 혼합물에서 진한 황색 내지 오렌지 색이 관찰될 수 있다. 산을 도입하기 위하여 사용될 수 있는 물, 에탄올, 또는 다른 용매는 이 시기 동안 증류 제거한다. 산화반응 불순물의 파괴동안 셀라이트 (등록상표), 하이플로 (등록상표), 실리카 또는 활성 탄소와 같은 여과 및 탈색 보조제가 선택적으로 포함된다. 그러나, 이러한 보조제가 과산화물, 과산화 수소물, 및 유리 라디칼 파괴에 기여하지 않기 때문에 이들은 일반적으로 열처리 후 및 임의의 반응 산물을 제거하는 여과 단계에 앞서 첨가된다. 4A 분자체 또는 다른 적합한 건조제로 잔류 물을 제거한 여과된 폴리에테르가 보관될 수 있다.
여과 건조된 폴리에테르의 요오드 정량 및 비색 정량 분석은 산화방지제가 단일 처리 후에 폴리에테르에서의 과산화물 및 과산화수소물 수준을 >2000 ppm에서 <100 ppm, 심지어는 <50 ppm으로 감소시키는 것을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 경우에 과산화물 및 과산화수소물 농도를 초기의 높은 농도에서 이러한 낮은 수준으로 감소시키기 위하여 다중 처리가 요구될 수 있다.
많은 아스코르브산 에스테르 및 에테르 및 시트르산 에스테르는 처리될 폴리에테르에 가용성이다. 따라서, 이러한 에스테르 및(또는) 에테르가 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 때, 여과가 필요하지 않을 수 있다. 산화방지제 및 산화반응산물을 함유하는 상기 공중합체는 바람직한 발포체 가공 및 성질을 가지며, 따라서 이러한 산화방지제 및 반응 산물을 여과할 필요가 없다.
산화방지제는 실제 처리되지 않은 부분적으로 산화된 폴리에테르의 히드로실릴화 반응동안 첨가될 수 있다. 그러나, SiH의 모든 결합의 불량한 반응성 및 불완전한 반응이 때때로 이러한 방법에 수반될 수 있다. 따라서, 히드로실릴화 반응에 앞서 별도의 단계로 폴리에테르를 정제하거나 또는 과산화물 생성을 방해하는 것이 바람직하다.
이미 만들어진 폴리에테르에 산화방지제를 첨가하는 것은 과산화물 형성을 방지하고, 폴리에테르의 보관 안정성을 개선한다. 또한, 이러한 방법은 불량하게 반응한 폴리에테르를 회수 및 사용할 수 있게 한다. 본 방법은 알릴 폴리에테르로 만들어진 공중합체에서 부산물로서 프로파날을 형성하고, 그럼으로써 생성된 산물에서 적은 냄새 및 낮은 점성을 나타내게 한다.
폴리에테르에서의 산화반응 불순물을 파괴하기 위하여 아스코르브산 또는 시트르산 염이 단독으로 사용되거나 다른 산화방지제와 배합하여 사용될 때, 여과되고 건조된 폴리에테르의 연속적인 히드로실릴화 반응동안 프로파날 및 아세탈 형성을 최소화하거나 방지하기 위하여 별도의 카르복실레이트 염을 첨가하는 것은 불필요하다. 예를 들면, 산화반응 불순물을 분해하기 위한 상기 설명한 방법에서, 초기 미반응성 캡핑되지 않은 알릴 폴리에테르를 아스코르브산 나트륨-아스코르브산 혼합물 (여기서 염 대 산의 몰 비는 1 - 100에 이른다)로 처리하였을 때, 이 처리된 폴리에테르의 히드로실릴화 반응을 통하여 만들어진 상기 공중합체는 프로파날과는다른 향을 가지며 겔화되지 않는다. 아스코르브산 단독으로 처리한 동일한 폴리에테르는 히드로실릴화 반응에 대하여 반응성이지만, 공중합체 산물은 뚜렷한 프로파날 냄새를 갖는다. 이외에13C 핵자기공명 분광법 (NMR)으로 아스코르브산 염 첨가제 없이 제조한 상기 공중합체에서 아세탈의 존재 및 아스코르브산 나트륨-아스코르브산 혼합물로 만들어진 공중합체 산물에서 아세탈의 부재를 확인하였다.13C NMR 분석 및 기체 크로마토그래피 헤드 표면 분석도 또한 아스코르브산 염 첨가제없이 만들어진 공중합체 산물에서의 프로파날의 존재 및 아스코르브산 염-아스코르브산 혼합물로부터 만들어진 산물에서의 프로파날의 부재를 확인하였다.
폴리에테르의 용도
상기 제조된 폴리에테르는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제5,145,879호에 기재된 것처럼 본 분야의 공지된 방법 및 물질을 사용하는 평형 반응으로 제조될 수 있는 유기히드리도실록산으로 히드로실릴화 되는 것을 목적으로한다. 정제된 폴리에테르로 제조된 상기 공중합체는 가요성 및 경질의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체에 대한 효과적인 안정화제이다. 상기 공중합체는 여러 경질 발포체 제형에서 예를 들면 미국 특허 제4,795,763호에서 설명된 우수한 촌법안정성 및 낮은 초기 및 후기 k-계수를 부여한다.
하기에 나타낸 실험들은 본 발명의 방법 및 공정을 예증하기 위한 것이다
<실시예 1>
본 실시예는 과산화물 및 다른 산화반응 불순물을 함유하는 폴리에테르의 불량한 히드로실릴화 반응성을 예증한다. 2년 이상 저장된 다양한 번호의 시판 제품으로 부터 알릴폴리에테르 시료를 선택하였다. 하기 표 1 및 미국 특허 제5,145,879호의 표 2 및 5 (여기서, 참조문헌으로 인용됨)에 나타낸 바와 같이, 가요성 폴리우레탄 발포체용 안정제로서 적당한 공중합체의 제조에 2종의 폴레에테르의 블렌드를 사용하였다. PE550-OAc는 분자량이 550이었고, 모두 에틸렌 옥시드(EO)였으며, 아세톡시로 캡핑된 폴리에테르였다. PE4000-OAc는 분자량이 4000이었고, EO 40 중량%와 프로필렌 옥시드(PO) 60 중량%로 구성되었으며 아세톡시로 캡핑된 폴리에테르였다. 켐메트릭스사(CHEMetrics Inc.)의 모델 HP-10B 키트 및 문헌 [R.M.. Johnson and I.W. Siddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London, 1970, chp 3]에 기술되어 있는 요오드-티오설페이트 적정으로 폴리에테르 블렌드의 과산화물 분석을 수행하였다. 3 개월된 시료로 제조된 폴리에테르 블렌드의 과산화물 함량 및 반응성을 비교를 위해 실시예 ID에 나타낸다. 실시예 1E에서 예증된 실험을 위하여 과산화수소 (2,300 ppm)을 이 블렌드에 의도적으로 첨가하였다. 사용된 모든 폴리에테르 블렌드는 히드리도실록산 유동체의 SiH 관능기와 비교하여 화학량론적으로 과량의 알릴 관능기를 포함하였다.
온도 증가의 시간 및 크기, 히드리도실록산 시약 이용의 완전성 및 히드리도실록산 이용을 완료시키기 위해 필요한 플라티늄의 농도에 따라 반응성을 측정하였다. 반응 혼합물을 알콜성 KOH로 처리할 때 생성되는 H2의 부피를 측정하여 히드리도실록산 이용의 완전성을 측정하였다 [A.L. Smith, Analysis of Silicon, John Wiley and Sons, NY 1974, pp 145-149 참조].
히드리도실록산 MD65D'8M4(여기서, M=(CH3)3SiO1/2이고, D=(CH3)2SiO 및 D'=CH3SiHO임)을 본 명세서에 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,145,879호에 기술되어 있는 바와 같이 제조하였다. 히드로실릴화 반응 실험에서 사용된 원료 물질의 양은 표 1에 나타나 있다. 기계적 교반기, 프리드리히 (Friedrich) 응축장치, 가열 외벽 및 온도 조절기와, 질소 실린더에 연결되어 있는 살포 튜브가 갖추어진 4목 등근 바닥 플라스크에서 히드로실릴화 반응을 수행하였다. 조절기는 온도의 디지털 디스플레이를 가지며 또한 기록기에 연결되어 있어 히드로실릴화 반응동안 연속적으로 온도를 표시한다. 질소를 서서히 흘려 도입시키고 이어서 알릴폴리에테르 (65.6 내지 65.8 g), 히드리도실록산 (29.6 내지 29.7 g) 및 부틸화 히드록시톨루엔(0.1 g)의 블렌드를 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반시켰으며 80℃까지 가열하였는데, 이 온도에서 질소 살포를 중단하였으며 에탄올 중의 염화백금산 용액 (10 mg Pt/ml) 0.4 cc로 반응을 촉매하였다. 히드로실릴화 반응의 발열반응 특징인 온도의 증가가 수 분 후에 관찰되었으며 반응의 완전성에 따라 반응 혼합물이 흐리거나 (실시예 1A, 1B, 1C, 1E) 또는 투명하였다 (실시예 1D). 표 1에 나타낸 폴리에테르 블렌드의 Pt 촉매 첨가후 관찰되는 발열 피크 및 시간을 표 2에요약한다.
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 결과는 다른 실험보다 실시예 1D의 반응에서 더 높은 발열이 더 짧은 시간에 관찰되었음을 나타낸다. 이는 실시예 1D의 실험에 사용된 폴리에테르 블렌드가 더 반응적이며 실시예 1A, 1B, 1C 및 1E의 것과 비교했을 때 완전히 반응했음을 의미한다. 또한 상기 결과는 폴리에테르에 역가치 이상의 과산화물이 존재하면 히드로실릴화 반응의 속도 및 완전성을 효과적으로 저해한다는 것을 나타낸다. 실시예 1A, 1B, 1C 및 1E에 나타난 것과 같은 그와 같은 느린 반응성은 반응 온도를증가시키거나 또는 불완전한 반응을 재촉매하거나 또는 더 높은 초기 농도의 촉매를 첨가하여, 촉매 사용을 증가시킴으로써 일반적으로 극복된다. 산화 방지제인 부틸화 히드록시톨루엔은 폴리에테르 중의 과산화물 및 다른 산화 반응 불순물의 저해적 촉매 효과를 방해하는 데 효과적이지 않았음을 주목하라.
또, SiH 관능기의 전환율로 측정되는 히드로실릴화 반응의 완전성은 폴리에테르의 과산화물 함량에 의해 영향을 받았다. 폴리에테르의 과산화물 함량이 높을수록 SiH의 전환율은 낮았다. 본질적으로 폴리우레탄 발포체의 안정화제로 사용되기 위한 실록산-폴리에테르 공중합체에는 실질적으로 미반응 SiH 기가 없어야 한다. 그렇지 않을 경우 발포체 붕괴 또는 바람직하지 않은 셀 크기 및 셀 크기 분포가 초래될 수 있다.
〈실시예 2〉
본 실시예는 히드로실릴화 반응성이 낮거나 없는 폴리에테르의 과산화물을 파괴하는 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨 및 이들의 혼합물의 용도를 예증한다. L-아스코르브산 및 L-아스코르브산 나트륨을 40 중량%의 수용액으로서 사용하였다. 처리된 폴리에테르를 표 3에 나타낸다. 표 4에는 처리된 폴리에테르의 중량 및 과산화물 파괴에 사용된 아스코르브산 염 용액의 중량이 기록되어 있다. 처리될 폴리에테르의 양에 적당한 용량의 4목 등근 바닥 플라스크에서 처리하였다. 플라스크에는 온도가 조절되는 가열 외벽, 온도기, 기계적 교반기, 질소 살포 튜브, 클라이센 (Claisen) 연결부, 프리드리히 응축 장치 및 트랩이 갖추어져 있었다. 모든 실험에서, 폴리에테르, 아스코르브산 및(또는) 아스코르브산 나트륨으로 플라스크를 충전시켰으며 내용물을 교반시켰고 살포하였으며 표 4에 나타낸 시간 동안 80℃까지 가열하였다 (2M 및 2P 제외). 이어서 밝은 황색 액체를 냉각시켰으며 굵은 패드를 통하여 가압 여과시켜 무색 내지 옅은 담황색의 생성물을 제조하였고, 과산화물 파괴 동안 이 생성물을 임의로 4A 분자체에 철야 보관하여 증발시켜 물을 제거시켰다. 실시예 2M 및 2P에 사용된 온도를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00023
표 4의 데이타는 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨 및 이들의 혼합물이 폴리에테르에서의 과산화물 분해에 효과적이라는 것을 나타낸다. 상기 분해는 광범위한 범위의 분자량, EO 함량 및 캡핑 기의 폴리에테르에서 달성되었다.
실시예 2A 내지 2T의 과산화물 데이타에 나타난 바와 같이, 아스코르브산 및 아스코르브산나트륨 단독으로 또는 혼합물로서 모두 폴리에테르의 과산화물을 분해한다. 분해의 정도는 사용되는 아스코르브산 및(또는) 아스코르브산 나트륨의 양, 온도 및 폴리에테르에서의 과산화물의 초기 농도에 따라 달라진다. 예를 들어, 실시예 2D에서 0.79 중량%의 아스코르브산을 사용하는 것이 실시예 2C에서 0.28중량%를 사용하는 것보다 더 효과적이었다. 또한, 실시예 2E 내지 2H에 사용된 아스코르브산 염 혼합물의 경우, 2G 및 2H에서 2E 및 2F보다 과산화물을 더 분해시켰다. 실시예 2M 내지 2P는 온도의 역할을 예증한다. 실온에서 16시간의 아스코르브산 염 처리 후에도 실시예 2P의 폴리에테르 시료는 여전히 원래 과산화물의 83%를 보유하였다. 동일한 수준의 아스코르브산 염은 50℃에서 효과적이었으며 (실시예 2M) 80℃에서 더 효과적이었다 (실시예 2N).
Figure pat00024
〈실시예 3〉
본 실시예는 실시예 2의 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨 및 이들의 혼합물로 처리한 폴리에테르의 히드로실릴화 반응성이 개선된 것을 예증한다. 실시예 1에 기술한 것과 동일하게 히드로실릴화 반응을 수행하였다. 반응의 시약, 관찰 및 완전성을 표 5에 기록한다.
Figure pat00025
상기 표에서, 방법은 실시예 2A 내지 2Q에 사용된 과산화물 분해 조건을 의미한다. 따라서, 미처리된 폴리에테르가 존재하는 대조 히드로실릴화 반응에는 없음이라 기재되어 있다. SiH 전환율은 SiH 관능기의 전환율을 칭한다. 실시예 1에 설명되어 있듯이, 이 측정치는 히드로실릴화 반응의 완전성을 측정한다. PE 블랜드는 실시예 2C 내지 2J에서 아스코르브산염으로 처리한 PE550-OAc 40,5 중량%+PE4000-OAc 59.5 중량% 혼합물을 칭한다.
관찰 및 SiH 전환율은 과산화물의 아스코르브산 염 분해가 상기 히드로실릴화 반응 저해제에 의해 야기되는 열등한 반응성 및 불완전한 반응을 제거시킴을 나타낸다. 반응쌍인 3A/3B, 3C/3D, 3E/3G, 3N/3P 및 3Q/3R을 비교해 보면 일관되게 낮은 과산화물 수준 (<100 ppm)을 함유하는 아스코르브산 염 처리 폴리에테르의 반응성 (더 짧은 시간에 더 높은 발열) 및 완전한 반응 (100% SiH 전환율)이 개선됨을 나타낸다. 실시예 3E 내지 3M 및 3Q 내지 3U는 약 100 내지 500 ppm의 폴리에테르 과산화물 농도에서 완전한 히드로실릴화 반응이 일어날 수 있지만, 발열은 더 낮고 반응 시간이 더 길다는 것을 예증한다.
실시예 3E 내지 3M 및 3Q 내지 3U와 함께, 실시예 3V 및 3W는 일관된 처리 수행이 관례적인 폴리에테르의 아스코르브산 염 처리로 실현될 수 있음을 예증한다. 공중합체 합성 동안의 반응 시간이 감소되면 작업 처리량이 증가하고 단위 생산 능력이 증가하는 것과 같은 제조상의 잇점을 제공할 수 있다. 반대로, 반응성이 느리면 촉매의 사용이 증가될 수 있으며, 더 고온의 반응 온도, 더 장시간의 반응시간을 사용하게 될 수 있으며, 작업 처리량이 감소할 수 있고 단위 생산 능력이감소될 수 있다.
〈실시예 4〉
본 발명은 또한 아스코르브산 및 아스코르브산 나트륨을 사용하여 히드로실릴화 반응성이 낮거나 없는 폴리에테르에서의 유리 라디칼을 파괴하는 것을 예증한다. ESR (electron spin resonance, 전자 스핀 공명) 분광기를 사용하여 미처리 폴리에테르 시료에서의 유리 라디칼의 존재 및 아스코르브산 염이 처리된 시료에서의 유리 라디칼의 부재를 입증하였다. 과산화물 분해제로서 NaBH4가 존재하는 비교 실험을 또한 나타낸다.
히드로실릴화 반응 동안 불완전한 반응성을 가지는 PE550-OAc 40.5 중량%+PE4000-OAc 59.5 중량%의 블렌드를 실시예 2E에 기술한 바와 같이 L-아스코르브산 및(또는) L-아스코르브산 나트륨 용액으로 처리하였다. 미처리된 블렌드 및 아스코르브산 염으로 처리된 생성물의 과산화물 함량을 요오드 적정법에 의하여 분석하였으며 각각 1592 ppm 및 12 ppm으로 밝혀졌다. 미처리 및 처리된 폴리에테르 시료의 ESR 스펙트럼은 파리안 (Varian) E-104A X-밴드 (band) 분광계를 사용하여 관례적인 유도 형태로 기록되었다. 페닐 N-t-부틸니트론 (PBN)을 첨가하여 폴리에테르의 산화 반응 불순물과 관계된 유리 라디칼을 트랩핑함으로써, 이들 유리 라디칼이 ESR에 의해 검출될 수 있게 하였다. 폴리에테르 시료의 그램 당 0.03 g의 PBN을 첨가하였으며 혼합물을 8 내지 10분 동안 교반시킨 후 ESR 튜브로 옮겼으며 이를 분광계 내로 삽입하여 23℃에서의 스펙트럼을 측정하였다. 니트로산화물이 아스코르브산 염에 의해 환원될 수 있으므로 [L.J, Berliner (편집자), Spin Labeling: Theory and Applications, Academic Press, NY 1976, p 425 참조], 몇몇 실험에서 산화 반응 불순물을 함유하는 폴리에테르에 FeCl2를 첨가하여 Fe(II)가 Fe(III)로 산화되도록 하였다. Fe(III)은 강력한 ESR 신호를 나타낸다.
미처리 폴리에테르 시료에 트랩핑된 PBN 스핀 부가생성물의 더블렛 양상의 특징적인 트리플렛 (트리플렛이 14.2 가우스에서 그리고 더블렛이 2.6 가우스에서 분리되어 있고 g=2.005에 집중됨)에서 ESR 스펙트럼은 강한 신호를 나타내었다. 스펙트럼 강도는 5시간까지 증가하였다. FeCl2의 사용과 함께, g=2.00에 집중된 일정한 스핀 부가 생성물 강도가 10분 내에 획득되었다. 아스코르브산-아스코르브산 나트륨으로 처리된 시료는 Fe(III) ESR 신호를 나타내지 않았으며 3시간 후에 매우 약한 PBN 스핀 부가 생성물 강도를 나타내었다.
NaBH4로 처리된 폴리에테르로 ESR 비교 실험을 또한 실시하였다. 폴리에테르 블렌드 (81.0 g)을 실시예 2의 장치에서 30 중량%의 NaBH4용액 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물을 교반시켰으며 80℃까지 가열하였고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 농축 HCl 2 방울로 중화시켰으며 여과시켰다. 생성물 (여과액)은 투명하였고 무색이었다. 상기 생성물의 과산화물 함량은 요오드 적정법에 의하면 84 ppm이었다.
상기에 기술한 바와 같이 미처리된 시료 및 NaBH4로 처리된 시료에 PBN을 첨가하였으며 ESR 스펙트럼을 기록하였다. PBN 스핀 부가 생성물 강도는 매우 약하였으며 아스코르브산 염으로 처리된 폴리에테르 블렌드에서 관찰된 것과 유사하였다. 적정 및 ESR 결과는 NaBH4처리가 히드로실릴화 반응에 대하여 반응적이지 않은 원래의 폴리에테르 블렌드에 존재하는 과산화물 및 유리 라디칼을 또한 파괴하였음을 나타내었다.
〈실시예 5〉
본 실시예는 아스코르빌 팔미테이트 및 아스코르브산 나트륨 또는 아스코르브산을 포함하는 그의 혼합물이 폴리에테르에서의 과산화물 및 다른 산화 반응 불순물을 분해시키는 용도를 예증한다.
실시예 1에 기술된 장치에서 82 내지 85℃에서 2시간 동안 처리하였다. 사용된 폴리에테르 및 아스코르브산 염의 양을 표 6에 나타낸다. 실시예 5A 내지 5G의 실험에서 PE750-OMe의 동일한 로트가 사용되었다. 이 물질의 과산화물 함량은 1300 ppm이었다. 실시예 5H 내지 5L의 실험을 위하여, PE-550-OAc는 변화시키지 않았지만, 실시예 5L에 사용된 PE4000-OAc의 로트는 5H 내지 5K와는 다른 것이었다. 실시예 5H 내지 5K에서의 폴리에테르 블렌드의 초기 과산화물 농도는 2000ppm이었으며 실시예 5L에서의 초기 과산화물 함량은 1030 ppm이었다. 처리될 폴리에테르에 첨가시키기 전에 에탄올에 고체를 용해시킨, 아스코르빌 팔미테이트는 폴리에테르에 수용성이며 실시예 5B를 제외한 모든 실험에서 그 역할을 한 것과 같이 사용되었다. 실시예 5A 및 5C의 실험에서, 아스코르빌 팔미테이트는 혼합물을 가열시키기 전에실온에서 완전히 용해되었다. 가열시 폴리에테르에 상기 고체가 쉽게 용해되기 때문에, 실온에서의 별도의 용해 단계는 다른 실시예의 실험에서는 생략되었다. 아스코르브산 및 아스코르브산 나트륨을 실시예 2에 기술한 바와 같이 40 중량%의 수용액으로 사용하였다. 처리 동안 반응 혼합물은 일반적으로 황색이었다. 아스코르빌 팔미테이트가 사용된 유일한 산화방지제인 실험에서 (5A 내지 5D, 5H, 5I, 5L) 여과는 필요하지 않았다.
표 6의 데이타는 단독으로 그리고 약 1 중량% 초과의 양(폴리에테르 중량기준)으로 아스코르빌 팔미테이트가 사용되었을 때 폴리에테르의 과산화물 수준을 >1000 ppm으로부터 ≤500 ppm으로 감소시켰다는 것을 나타낸다. 아스코르빌 팔미테이트와 아스코르브산 또는 아스코르브산 나트륨의 혼합물이 또한 효과적이었다.
Figure pat00026
〈실시예 6〉
본 실시예는 아스코르빌 팔미테이트로 처리된 폴리에테르의 히드로실릴화 반응성이 개선되었음을 예증한다. 실시예 4에서 제조된 NaBH4처리 폴리에테르 블렌드와의 비교 데이타를 또한 실시예 6L에 나타낸다.
용매 없이 실시예 6A 내지 6E 및 6K 내지 6L에서 예증된 히드로실릴화 반응을 상기 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 실시예 6F 내지 6J는 미국 특허 제4,857,583호에 기술된 바와 같이 디프로필렌 글리콜에서 수행하였다. 전체 반응 혼합물의 디프로필렌 글리콜의 함량은 15 내지 16 중량%였다. 히드리도실록산에서, M'D60D'10M'M'=(CH3)2SiHO1/2.
Figure pat00027
표 6의 데이타와 함께 나타낸 표 7의 데이타는 PE750-OMe 또는 아세톡시캡핑된 폴리에테르의 블렌드를 >1 중량%의 아스코르빌 팔미테이트로 처리하였을때 히드로실릴화 반응이 신속하였으며 완전하였음을 나타낸다. 용매 없이 그리고 디프로필렌 글리콜의 존재 하에서 히드로실릴화 반응이 완전하였다. 또한 아스코르빌 팔미테이트와 아스코르브산 또는 아스코르브산 나트륨의 혼합물로 처리된 폴리에테르는또한 히드로실릴화 반응 동안 원활하고, 신속하며 완전하게 반응하였다.
〈실시예 7〉
본 실시예는 아스코르브산 나트륨 및 아스코르브산과의 그의 혼합물로 처리된 폴리에테르로부터 제조된 공중합체에서 프로파날 및 아세탈 형성의 감소 및 제거를 예증한다. 실시예 7A, 7C 및 7E는 실시예 2T에서의 9:1의 몰비의 아스코르브산 나트륨:아스코르브산으로 처리된 PE750-OH와의 공중합체 합성을 설명한다. 미처리 대조 시료의 히드로실릴화 반응을 실시예 7B, 7D 및 7F에 보고한다. 프로피온산 나트륨을 첨가하여 아세탈 형성을 방지한 PE750-OH와의 용매없는 비교 히드로실릴화 반응을 실시예 7G 내지 7I에 나타낸다. 실시예 7J 내지 7I은 실시예 3F, 3H, 3K 및 3L에서 제조된 공중합체의 프로파날 및 아세탈 함량에 관하여 보고한다. 실시예 2C, 2E, 2H 및 2I에서 처리된 아세톡시가 캡핑된 폴리에테르의 블렌드를 용매 없이 히드로실릴화시킴으로써 상기 공중합체를 합성하였다.
프로파날을 그의 특유의 냄새 및 헤드스페이스 시료의 기체 크로마토그래피-질량 분광분석법에 의해 검출하였다. 프로파날을13C NMR 및 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 아세탈 형성을 공중합체 생성물의 겔화 및 산성 조건하에 이러한 겔화의 역전에 의해 보고하였다. 겔화는 낮은 수준의 아세탈 형성에서는 일어나지 않았다. 프로파날 및 아세탈 부산물의 몰 농도를 히드로실릴화 반응 동안 형성된 실록산-폴리에테르 공중합체의 함량에 비하여 계산하였다.
히드로실릴화 반응에 사용한 실시예 2T의 아스코르브산 염-처리된 PE750-OH의 양 및 SiH 유동체의 양을 표 8에 요약하였다. 히드로실릴화 반응을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 촉매 작용은 80℃에서 시작하였다. 아스코르브산 염-처리된 폴리에테르의 개선된 반응성을 고려하여 백금 농도는 실시예 7A, 7C 및 7E에서는 10 ppm이지만, 실시예 7B, 7D 및 7F에서는 30 ppm이었다.
실시예 7A, 7C 및 7E의 히드로실릴화 반응은 1.5 내지 2분에 18 내지 20℃의 발열을 나타내고, 모든 SiH 작용기의 완전한 전환을 나타내었다. 공중합체 생성물은 액체였고, 하기 표에 나타낸 점도를 가졌다. 프로파날 냄새는 약하며, 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해 100 ppm 미만으로 측정되었다. 샘플의13C NMR에서 아세탈기가 검출되지 않았다. 실시예 7B, 7D 및 7F의 3가지 모든 반응에서 바람직한 유동체 생성물 대신 겔화된, 가교결합된 공중합체가 생산되었다.
〈실시예 7G 내지 7I〉 (비교예)
이들 비교예의 무용매 히드로실릴화 실험을 미국 특허 제 4,847,398호의 실시예 18의 방법에 따라 수행하였다. 사용된 프로피온산 나트륨(NaOOC3H5) 및 다른 반응제의 양을 표 9에 요약하였다.
Figure pat00028
Figure pat00029
3가지 모든 히드로실릴화 반응에서 프로파날 특유의 냄새를 가지며, 실시예7A, 7C 및 7E의 상응하는 샘플의 실험 오차 범위내 점도를 갖는 액체 생성물을 생산하였다. 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의한 프로파날 농도는 200 내지 500 ppm 이었다.
〈실시예 7J 내지 7L〉
실시예 2C 내지 2J의 아세톡시-캡핑된 폴리에테르의 배합물의 무용매 히드로실릴화 반응을 상기에서 실시예 3F 내지 3M에 설명하였다. 실시예 7J 내지 7M은 폴리에테르를 아스코르브산나트륨 및 95 중량% 이상의 아스코르브산나트륨을 함유하는 아스코르브산-아스코르브산나트륨 혼합물로 처리할때 관찰되는 프로파날 및 아세탈의 농도가 감소됨을 설명한다.
실시예 3의 공중합체 생성물의 시료를 중수소화된 벤젠 중 0.05 몰의 트리스(아세토아세토네이트)크롬(III)[Cr(acac)3]을 사용하여 50 부피%로 희석시켜,13C NMR 분석을 위해 10 mm 직경의 NMR 튜브에 넣었다. 75.4MHz의 주파수에서 배리안(Varian) VXR-300 분광분석계 상에서 스펙트럼을 측정하였다. 30%의 듀티 사이클을 사용하여 탈커플되는 왈츠(Waltz) 16 획득을 이용하여 데이터를 얻었다. 벤젠의 중심 공명(128ppm)을 화학적 이동 대조군으로 사용하였다. 표 10에 각각의 샘플의 SiCH2CH2CH2기의 함량에 대한 각각의 샘플 중 프로파날 및 아세탈의 농도(몰%)를 나열하였다. 204 ppm(프로파날의 C=O의 화학적 이동)에서의 통합 강도 및 104ppm(아세탈의 CH의 화학적 이동)에서의 통합 강도를 규소-결합된 프로필기에 대한 탄소 원자당 평균 강도로 나눔으로써 이들 값을 계산하였다.
Figure pat00030
아스코르브산 처리된 폴리에테르를 사용하여 제조한 공중합체 3F 및 3G은 뚜렷한 프로파날 냄새를 나타냈다. 표 10은13C NMR 통합 강도 비율이 공중합체 3F에서 프로파날에 대해 0.10 몰%이었고, 아세탈에 대해 0.15 몰%이었음을 나타낸다. 폴리에테르 배합물을 92 중량% 아스코르브산나트륨 - 8 중량% 아스코르브산 혼합물로 처리한 공중합체 3H에서 아세탈 형성의 감소가 관찰되었다. 폴리에테르 배합물을 95 중량% 이상의 아스코르브산나트륨을 함유하는 아스코르브산 염 혼합물로 처리하면, 공중합체 생성물은 식별가능한 프로파날 냄새를 갖지 않았다.13C NMR 분석에 의해, 이들 공중합체 생성물(예를 들면, 3K, 3L)이 프로파날 및 아세탈을 매우 낮은 수준으로 포함하거나 또는 검출가능한 수준으로 포함하지 않았음을 확인하였다.
〈실시예 8〉
본 실시예는 히드로실릴화 반응에 대해 비반응성인 폴리에테르 중의 과산화물 및 기타 히드로실릴화 반응 억제제를 분해시키기 위한 시트르산-시트르산나트륨 혼합물의 용도를 설명한다. 실험을 실시예 2에 설명된 장치 및 방법을 사용하여 수행하였다. 1780ppm의 과산화물을 함유하는 300g의 PE1500-OAc를 0.70g의 40중량% 시트르산나트륨 수용액 및 0.1g의 40중량% 시트르산 수용액과 함께 500 ㎖의 플라스크에 채웠다. 이 반응 혼합물을 기계적으로 교반하고, 85℃로 가열하여, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 주변 온도로 냉각시키면서, 혼합물을 가압 여과하고, 투명한 여액을 과산화물 분석 및 히드로실릴화 반응을 위해 보존하였다. 이는 110 ppm의 과산화물을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
〈실시예 9〉
본 실시예는 과산화물 및 기타 히드로실릴화 억제제를 분해시키기 위해 시트르산나트륨-시트르산으로 처리된 폴리에테르의 개선된 히드로실리화 반응성을 설명한다. 실험을 실시예 1의 장치, 방법 및 촉매를 사용하여 용매 없이 수행하였다. 반응제는 실시예 8의 처리된 PE1500-OAc 생성물 69.4g 및 MD45D'5.1M 26.6g 이었다. 촉매 작용은 82℃에서 시작하였고, 이후 반응 온도가 1.7 분내에 16℃에서 98℃로 상승하였다. 공중합체 생성물 중 잔류 SiH 작용기가 검출되지 않았다. 실시예 8의 원래의 비처리된 PE1500-OAc 폴리에테르 69.4g 및 동일한 로트 26.6g MD45D'5.1M를사용하는 비교 실험에서는 8.2 분후 단지 5℃ 발열하였다. 약 45%의 SiH 작용기가 미반응되어 남았다.
발포체 시험에 사용한 재료 및 정의의 설명:
재료
HCFC-141b-CH3CCl2F는 정상 비점 32℃를 갖는 발포제(blowing agent)이다.
HCFC-22-CHClF2는 정상 비점 -40.8℃를 갖는 발포제이다.
L-5342, L-5440, L-6990, Y-10764 및 L-620은 모두 오에스아이 스페셜티즈, 인크. (OSi Specialties, Inc.)에서 시판하는 실리콘 계면활성제이다.
디메틸시클로헥실아민(Polycat 8),Dabco K-15은 칼륨 기재 삼량화 촉매이다.
DMP-30은 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
중합체성 MDI는 31.5 중량%의 이소시아네이트를 갖는 중합체 메틸렌 디이소시아네이트이다.
TDI(톨루엔 디이소시아네이트)는 약 80 중량%의 2,4-이성질체 및 20 중량%의 2,6-이성질체의 혼합물이다.
ARCOLR폴리올 16-56은 알코 캄파니, 인크. (ARCO Company, Inc.)에서 공급된다.
NIAXR촉매 A-200는 오에스아이 스페셜티즈, 인크.에서 공급되는 3차 아민 및 글리콜의 혼합물이다.
정의
히드록실가 = 특정 중량의 폴리올의 활성에 화학적으로 동등한 수산화칼륨의 mg값.
이소시아네이트 지수 = 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성(예를 들면, 히드록실 및 아민)기의 화학량론적 비율.
Concn = 농도.
pphp = 폴리올 백부당 부.
rpm = 1분당 회전수.
g = 그람.
cm = 센티미터.
in = 인치.
lb/in2또는 psi = 1제곱 인치당 파운드.
Btu = 영국 열량 단위.
SCFM = 1분당 표준 3제곱 피트.
효율 = 발포체를 표준 높이로 안정화시키는데 필요한 계면활성제의 양. 높은 효율의 계면활성제는 높은 높이의 발포체를 생산하고, 비교적 낮은 사용 수준에서 상단 붕괴를 최소화시키거나 없앤다.
통기성(공기 유동) = 공기 또는 기타 기체의 발포체를 통한 통과. 조밀(tight) 발포체는 낮은 통기성을 갖고; 개열(open) 발포체는 높은 통기성을 갖고, 기체를 용이하게 통과시킨다. 가요성 발포체에서 통기성이 높은 것이 바람직하다.
상단 붕괴 = 취출(blow off) 1분 후 가요성 발포체의 높이의 감소
〈실시예 10〉
본 실시예는 경질 발포체 조성물을 안정화시키는, 아스코르브산 염 또는 시트르산 염 처리된 폴리에테르를 사용하여 제조한 일부 실록산-폴리에테르 공중합체(즉, 3B, 3D, 3P, 3W, 6E, 7C, 7E 및 9)의 성능을 설명한다. 공중합체를 3가지 경질 발포체 조성물에서 시험하였다. 오에스아이 스페셜티즈의 실리콘 계면활성제인 L-5342, L-5440, L-6900 및 Y-10764를 대조군으로 사용하였다.
조성물 A는 HCFC-141b로 발포된 폴리우레탄 기구 조성물을 나타낸다. 조성물 B 및 C는 각각 HCFC-141b 및 HCFC-141b/HCFC-22를 사용하여 발포된 폴리이소시아누레이트 보드스톡(boardstock) 조성물을 나타낸다. 조성물 C에서, HCFC-22를 이소시아네이트 면(소위 A면) 및 폴리올 면(소위 B면 또는 수지면)에 모두 포함시켰다. 전형적으로, 발포체 시험에 앞서 폴리올, 촉매, 물 및 발포제를 혼합하여 수지면 또는 B면을 형성하였다. 3B, 3D, 3P, 3W 및 9와 같은 캡핑된 공중합체를 두 면 모두에 첨가할 수 있지만, 6E, 7C 및 7E와 같은 비캡핑된 공중합체를 폴리올 면에만 첨가할 수 있다. A면 및 B면 혼합물 모두를 발포체 시험에 앞서 온도 제어된(20℃)욕에 보관하였다.
Figure pat00031
자유 상승 발포체 및 성형된 발포체 시료 모두를 제조하였다. 폴리에틸렌 필름으로 선을 긋고 상단이 열린 온도 제어된(120℉) 금속 튜브(길이 180 cm×직경 6 cm)내에 한정한 자유 상승 발포체를 사용하여, 사용된 조성물의 중량(g)에 대한 발포체 상승(cm)의 비로 정의된 발포체 유동도(유동 지수)를 측정하였다. 높은 유동 지수값이 바람직하다. 폴리이소시아누레이트 조성물 B 및 C에 대해 케이크 박스(8×8×5 in)내에 한정한 자유 상승 발포체를 제조하고, 열 전도도, 압축 강도 및 밀폐된 셀 함량을 측정하기 위해 분할하였다. 기구 조성물 A의 열 전도도, 압축 강도, 촌법 안정성 및 밀폐된 셀 함량을 측정하기 위한 성형된 발포체(수직 배향된 금속 성형틀: 12×12×3 in, 120℉에서)를 제조하였다. ASTM C518에 따라 초기 및 숙성 K-계수(Btu.in/ft2.hr.℉)를, ASTM D1621-73에 따라 압축 강도(1b/in2)를 측정하였고, ASTM D2126-62T에 의해 크기 변화를, ASTM 2856-87을 이용하여 공기 비교 비중계에 의해 밀폐된 셀 함량(공극도)를 측정하였다. 유동 튜브 시험으로부터 일부 발포체 칼럼을 주변 온도에 놓고, 만곡 및 뒤틀림에 대해 주기적으로 관찰하였다. 크기 안정한 발포체는 만곡을 나타내지 않거나 최소의 만곡을 나타낸다. 다른 발포체 칼럼을 6 인치 간격으로 분할하여 상승 높이에 따른 밀도 편차를 측정하였다. 최상의 성능을 나타내는 계면활성제는 유동 튜브의 길이의 대부분에 대해 거의 균일한 밀도 분포를 나타낸다.
모든 실험실 시험을 소위 수동혼합 양식으로 수행하였다. 조성물 A에 대해 3500 rpm에서 작동하는 2 인치의 콘(Conn) 고점도 혼합기를 사용하고, 조성물 B 및C에 대해 2500 rpm에서 작동하는 혼합기를 사용하였다. 각각의 조성물의 A면(이소시아네이트 함유 면) 및 B면(폴리올 함유 면), 및 실리콘 계면활성제를 20℃에 유지한 다음 혼합하였다. 조성물 A에 대해, 계면활성제 및 수지를 3500 rpm에서 5초간 혼합하고, 혼합을 중지시키지 않고 3초 동안 이소시아네이트를 첨가하고, 추가로 4초 동안 계속 혼합하였다. 이어서, 반응 혼합물을 케이크 박스 또는 금속 성형틀에 옮겼다. 유동 튜브 시험의 경우, 반응 혼합물을 포함하는 컵을 튜브의 하단부에 단단히 부착하였다. 조성물 B 및 C에 대해 10초의 초기 수지-계면활성제 혼합 시간을 이용하였다. 이소시아네이트 첨가 시간은 2 초였고, 최종 혼합 시간은 4 초였다.
제조한 발포체의 성능 및 물성을 하기 표에 기재하였다.
Figure pat00032
Figure pat00033
표 11 내지 표 13에서 K-팩터는 Btu.in/ft2.hr.℉ 단위이다.
Figure pat00034
실시예 11
본 실시예는 가요성 슬랩스톡(slabstock) 발포체 조성물을 안정화시키는, 아스코르브산 염 처리된 폴리에테르로부터 제조한 일부 실록산-폴리에테르 공중합체(즉, 3F, 3H, 3K, 3L 및 6H)의 성능을 설명한다. 대조군 (오에스아이 스페셜티즈의 계면활성제 L-620) 및 NaBH4-처리된 폴리에테르로부터 제조한 실시예 6L의 공중합체에 대한 데이터를 또한 제시하였다. 폴리우레탄 발포체 시험 조성물(D)을 하기에 나타냈다.
Figure pat00035
실험실 온도, 폴리올 및 TDI를 기록하였다. 32 온스의 종이컵에 ARCOLR폴리올 16-56(250g), 평가할 계면활성제, 아민-물 예비혼합물(13.75g의 물 및 0.5g의 NIAXR촉매 A-200을 포함함) 및 메틸렌 클로라이드(25g)를 채웠다. 4개의 동일하게 이격된 0.5 인치 너비의 세로 배플을 갖는 놋쇠 혼합 배플을 컵에 삽입하고, 혼합물을 마린(marine) 블레이드를 갖는 드릴 프레스(drill press)를 사용하여 2150 rpm에서 15초간 교반하였다. 20초 후에, 제1주석 옥테이트(0.46㎖에 상응하는0.575g)를 혼합물에 첨가하였다. 타이머를 시작시키고, 혼합물을 8초간 교반한후, 80/20 TDI(이소시아네이트 지수 112에 상응하는 173.6g)를 교반을 계속하면서 첨가하였다. 교반을 추가의 7초간 계속한 다음, 혼합을 중단시키고 반응 혼합물을 예비 칭량한 5 갤런의 플라스틱 버킷에 옮겼다. 뒤집은 컵을 총 10초 동안 버킷 상의 적소에서 유지시켰다.
발포 액체가 버킷내에서 상승하기 시작함에 따라, 알루미늄 포일의 작은사각형(1인치×1인치) 조각을 액체의 상단에 놓아, 발포체 높이를 인치로 기록하기 위해 검정된 1 cm 직경의 튜브를 통하여 나사형으로 형성되는 (wire threaded) 고정 길이를 지지하였다. 취출후 발포체의 최대 높이, 1분 후 상단 붕괴의 정도 및 상승 시간을 기록하였다. 이어서, 발포체를 120℃에서 오븐내에서 후경화시키고, 16 내지 24 시간 동안 젓지 않고 정치시켰다.
이어서, 발포체의 최종 높이를 cm로 측정하고, 발포체를 밴드 톱에서 그의 물성을 측정하기 위해 분할하였다. 3개의 장소(즉, 중앙, 상단 표면으로부터 1.5 인치, 및 하단부 표면으로부터 1.5 인치)로부터 조각(2 in×2 in×1 in)을 절단하였다. 각 조각의 밀도 및 놉코(Nopco) 통기성을 표준 방법에 의해, 즉, ASTM D 3574-91에 의해 밀도를 측정하고, 존스 및 페스만[Jones 및 Fesman, J. Cellular Plastics, 1(1965) pp 3-19]의 방법에 의해 통기성을 측정하였다. 통기성 장치를 0.5 인치의 물의 조절된 역압을 가졌고, 공기 유동을 1분당 표준 3제곱 피트로 기록하였다. 상기 언급된 인용 문헌의 관련 부분이 본원에 참고로 도이된다. 발포체 구조를 셀 크기 및 셀 크기 분포를 기록함으로써 시각적으로 평가하였다. 미세 발포체 구조를 나타내는 작은 균일 셀을 표 14에서 F로 지정하였다. 이러한 셀이 바람직하다. 굵은 발포체 구조(표 14에서 C로 지정함)은 바람직하지 않다. 종종 매우 굵은, 스폰지 또는 부분적으로 붕괴된 발포체는 구조, 밀도 또는 통기성에 대해 시험하지 않았다. M(중간)으로 지정된 발포체 구조는 일반적으로 미세한 셀을 갖지만, 바람직한 범위 보다 더 넓은 범위의 셀 크기를 나타냈다. 최종 발포체 높이, 발포체 상단 붕괴, 발포체 밀도 및 발포체 통기성(상단, 중앙 및 하단부)의 프로파일을 각각의 계면활성제에 대하여 계면활성제 농도(pphp)에 대해 플로팅하였다. 계면활성제 효율을 상단 붕괴후 35cm의 발포체 높이(일정 온도로 표준화시킴)를 생성하는 계면활성제 농도로 정의하였다.
표 14에 본 발명의 실시예 3F, 3H, 3K, 3L 및 6H의 공중합체에 대한 발포체 성능 데이터를 요약하였다. NaBH4-처리된 폴리에테르(실시예 6L)로 제조한 공중합체 및 시판 계면활성제 L-620에 대한 데이터를 또한 나타내었다. 아스코르브산 염-처리된 폴리에테르를 사용하여 제조한 공중합체가 상업적인 대조군에 비교할만한 허용가능한 성능을 제공하는 것이 명백하다. 대조적으로, 공중합체 6L은 열등한 셀 구조를 갖는 통기성이 낮은 발포체를 제공하였다. NaBH4-처리된 폴리에테르로부터 제조한 일부 다른 공중합체는 조성물 D에서 시험할때 낮은 상승 높이(1.25 pphp에서 34cm), 심한 상단 붕괴(4 내지 11 cm), 낮은 통기성(2 내지 3 SCFM), 굵은 셀 및 공극을 갖는 발포체를 제공하였다.
Figure pat00036
본 발명에 따라, 폴리에테르를 처리하여 효과적이고 안정화된 유연하고 경질의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 불포화 폴리에테르에 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제를 산화반응 불순물을 분해하기에 유효한 양으로 첨가하는 것을 포함하는 불포화 폴리에테르에 존재하는 산화반응 불순물의 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에 첨가된 첨가제의 양이 폴리에테르의 0.01 내지 20 중랑%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 아스코르브산, 아스코르브산의 에스테르, 아스코르브산의 에테르, 아스코르브산의 알칼리 금속 염, 아스코르브산의 알칼리토 금속 염, 아스코르브산의 케탈, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨, 및 아스코르빌 팔미테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르가 하기 일반식을 갖는 블록 및 랜덤 폴리옥시알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
    (I) R1(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])W-OR2; 또는
    (II) R2O(CH[R3]CH2O)W(CH2CH2O)Z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])WR2; 또는
    (III) H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)Z(CH2CH[R3])WCH2[R4]C=CH2
    여기서, R1은 탄소수 3 내지 10의 불포화 유기기를 나타내고, R2는 수소, 또는 알킬기, 아실기, 베타-케토에스테르기 또는 트리알킬실릴기인 탄소수 1 내지 8의 폴리에테르 캡핑기이며, R3및 R4는 1가의 탄화수소기이며, 또한 R4는 수소일 수 있으며, z은 0 내기 100이고, w는 0 내지 100이며, 단 z+w는 0보다 크다.
  6. 불포화 폴리에테르, 및 상기 폴리에테르의 0.01 내지 20 중량%의 양에 해당하는, 아스코르브산, 아스코르브산의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 제1항의 방법에 따라 형성된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에테르가 하기 일반식을 갖는 블록 및 랜덤 폴리옥시알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물.
    (I) R1(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])W-OR2; 또는
    (II) R2O(CH[R3]CH2O)W(CH2CH2O)Z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])WR2; 또는
    (III) H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)2(OCH2CH[R3])WCH2[R4]C=CH2
    여기서, R1은 탄소수 3 내지 10의 불포화 유기기를 나타내고, R2는 수소, 또는 알킬기, 아실기, 베타-케토에스테르기 또는 트리알킬실릴기인 탄소수 1 내지 8의 폴리에테르 캡핑기이며, R3및 R4는 1가의 탄화수소기이며, 또한 R4는 수소일 수 있고, z은 0 내지 100이고, w는 0 내지 100이며, 단 z+w는 0보다 크다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 첨가제가 아스코르브산, 아스코르브산의 에스테르, 아스코르브산의 에테르, 아스코르브산의 알칼리 금속 염, 아스코르브산의 알칼리토 금속 염, 아스코르브산의 케탈, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 첨가제가 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨, 및 아스코르빌 팔미테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 따라 불포화 폴리에테르에 아스코르브산, 아스코르브산의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 첨가하여 상기 폴리에테르 및 상기 첨가제의 혼합물을 형성하고, 그 후 유기히드리도실록산 및 상기 혼합물을 배합하여 상기 유기히드리도실록산과 상기 폴리에테르의 히드로실릴화 반응을 수행하는 것을 포함하는, 유기히드리도실록산 및 불포화 폴리에테르 사이의 히드로실릴화 반응을 수행하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리에테르에 첨가되는 첨가제의 양이 폴리에테르의 0.01 내지 20 중량%인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 첨가제가 아스코르브산, 아스코르브산의 에스테르, 아스코르브산의 에테르, 아스코르브산의 알칼리 금속 염, 아스코르브산의 알칼리토 금속 염, 아스코르브산의 케탈, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 첨가제가 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨, 및 아스코르빌 팔미테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 폴리에테르가 하기 일반식을 갖는 블록 및 랜덤 폴리옥시알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법.
    (I) R1(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])W-OR2; 또는
    (II) R2O(CH[R3]CH2O)W(CH2CH2O)Z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])WR2; 또는
    (III) H2C=CCH2[R4]O(OCH2CH2)Z(OCH2CH[R3])WCH2[R4]C=CH2
    여기서, R1은 탄소수 3 내지 10의 불포화 유기기를 나타내고, R2는 수소, 또는 알킬기, 아실기, 베타-케토에스테르기 또는 트리알킬실릴기인 탄소수 1 내지 8의 폴리에테르 캡핑기이며, R3및 R4는 1가의 탄화수소기이며, 또한 R4는 수소일 수 있고, z은 0 내지 100이고, w는 0 내지 100이며, 단 z+w는 0보다 크다.
  15. 제10항에 따른 히드로실릴화 반응의 산물.
  16. 제11항에 따른 히드로실릴화 반응의 산물.
  17. 제12항에 따른 히드로실릴화 반응의 산물.
  18. 제13항에 따른 히드로실릴화 반응의 산물.
  19. 제14항에 따른 히드로시릴화 반응의 산물.
KR1019970060875A 1996-11-18 1997-11-18 폴리에테르중에존재하는산화불순물의분해방법및그에의해형성된히드로실릴화반응용조성물 KR100332323B1 (ko)

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