ES2618561T3 - Métodos para producir polímeros de polioxialquileno que contienen grupos sililo reticulables - Google Patents

Métodos para producir polímeros de polioxialquileno que contienen grupos sililo reticulables Download PDF

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Abstract

Un método de producción de un polímero de polioxialquileno hidrosililado que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molécula, el cual comprendiendo el método: proporcionar un polímero de polioxialquileno que tenga al menos un grupo instaurado y al menos un grupo hidroxilo alcohólico en cada molécula, en donde el polímero de polioxialquileno incluye un complejo de cianuro metálico doble de impureza mezclado en él y en el que el polímero de polioxialquileno no ha sido tratado con un compuesto de coordinación de metales y no se ha purificado para eliminar significativamente el complejo de cianuro metálico doble de impureza; y agregar al polímero de polioxialquileno un compuesto que tenga un enlace hidrógeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molécula, y un catalizador de hidrosililación para y así llevar a cabo una reacción de hidrosililación, donde la reacción de hidrosililación se realiza en ausencia de un compuesto de coordinación de metales y la reacción de hidrosililación tiene una eficiencia de al menos 70 % como se determina mediante 1H-NMR.

Description

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DESCRIPCION
Metodos para producir poKmeros de polioxialquileno que contienen grupos sililo reticulables Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. n° 61/348.996, presentada el dfa 27 de mayo de 2010, que se incorpora mtegramente en la presente memoria por referencia.
Campo de la invencion
Las realizaciones de la invencion se refieren a los metodos de produccion de polfmeros de polioxialquileno con grupo sililo reticulable.
Antecedentes de la invencion
Los polfmeros de polioxialquileno que contienen grupo sililo reticulable se utilizan ampliamente como polfmeros materia prima en materiales selladores, adhesivos, materiales de revestimiento y materiales similares para uso arquitectonico o industrial. Estos polfmeros de polioxialquileno que contienen grupo sililo reticulable se pueden producir de acuerdo con diferentes metodos, como los metodos que se mencionan en la patente de EE.UU. n° 6.503.995. Por ejemplo, primero se puede obtener un polfmero de polioxialquileno con al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula sometiendo un compuesto epoxico a polimerizacion por apertura de anillo utilizando un compuesto que contiene hidrogeno activo y un grupo insaturado como un iniciador de polimerizacion y un complejo de cianuro metalico doble como catalizador. El polfmero de polioxialquileno entonces se puede hacer reaccionar con un compuesto que tiene un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula ante la presencia de un catalizador de hidrosililacion y en consecuencia hacer una reaccion de hidrosililacion. Sin embargo, de acuerdo con la patente de EE.UU. n° 6.503.995, para que el rendimiento de hidrosililacion sea aceptable, primero se debe eliminar el catalizador de complejo de cianuro metalico doble del polfmero de polioxialquileno o bien se debe tratar con un compuesto de coordinacion de metales antes de la reaccion de hidrosililacion.
Por lo tanto, existe la necesidad de un metodo de produccion de polfmeros de polioxialquileno con grupo sililo reticulable sin la necesidad de eliminar o tratar el catalizador de cianuro metalico doble.
Compendio de la invencion
Las realizaciones de la invencion proporcionan metodos para producir polfmeros de polioxialquileno altamente hidrosililados sin la necesidad de eliminar o tratar el complejo catalizador de cianuro metalico doble (DMC, por sus siglas en ingles, Double Metal Cyanide) presente en los reactivos de hidrosililacion.
En una realizacion, se contempla un metodo para producir un polfmero de polioxialquileno hidrosililado que tenga al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula. El metodo incluye proporcionar un polfmero de polioxialquileno que tenga al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula. El polfmero de polioxialquileno incluye un complejo de cianuro metalico doble de impureza mezclado en el y no se ha tratado el polfmero de polioxialquileno con un compuesto de coordinacion de metales y no se ha purificado para eliminar significativamente el complejo de cianuro metalico doble de impureza. El metodo ademas proporciona agregar al polfmero de polioxialquileno un compuesto que tenga un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula yun catalizador de hidrosililacion para hacer una reaccion de hidrosililacion. La reaccion de hidrosililacion se realiza en la ausencia de un compuesto de coordinacion de metales y la reaccion de hidrosililacion tiene una eficiencia de hidrosililacion de al menos aproximadamente 70 % como se determina por 1H- NMR.
En otra realizacion, se proporciona un metodo de produccion de un polfmero de polioxialquileno que contiene grupo sililo reticulable. El metodo incluye (a) proporcionar un polfmero de polioxialquileno que tenga al menos un grupo instaurado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula, en el que el polfmero de polioxialquileno incluye un complejo de cianuro metalico doble de impureza mezclado en el y en el que el polfmero de polioxialquileno no ha sido tratado con un compuesto de coordinacion de metales y no se ha purificado para eliminar significativamente el complejo de cianuro metalico doble de impureza; luego agregar al polfmero de polioxialquileno un compuesto que tenga un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula y un catalizador de hidrosililacion para hacer una reaccion de hidrosililacion, en donde la reaccion de hidrosililacion se realiza en la ausencia de un compuesto de coordinacion de metales y la reaccion de hidrosililacion tiene una eficiencia de hidrosililacion de al menos aproximadamente 70 % como se determina por 1H-NMR; y (b) hacer una reaccion de acoplamiento en donde se involucra el grupo hidroxilo que se produce en el polfmero.
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Descripcion de las realizaciones de la invencion
Las realizaciones de la invencion proporcionan metodos de produccion de poKmeros de polioxialquileno altamente hidrosililados sin la necesidad de eliminar o tratar el complejo catalizador de cianuro metalico doble (DMC) presente en los reactivos de hidrosililacion.
Los reactivos de hidrosililacion incluyen al menos un polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula y al menos un compuesto que tiene un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula.
El al menos un polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula (en adelante, denominado "polfmero de polioxialquileno") se puede hacer sometiendo un compuesto epoxico a la polimerizacion por apertura de anillo utilizando un compuesto que contiene hidrogeno activo y un grupo insaturado como un iniciador de polimerizacion y un complejo catalizador de cianuro metalico doble como catalizador.
El compuesto que contiene hidrogeno activo que se puede usar como iniciador de polimerizacion no esta restringido pero puede ser cualquiera de los compuestos aplicables en asociacion con complejos de cianuro metalico dobles como, por ejemplo, los compuestos que incluyen un hidroxilo alcoholico, un hidroxilo fenolico o un grupo carboxflico.
El compuesto que contiene hidroxilo alcoholico puede incluir alcohol alflico, alcohol metalflico, eter monoalflico de trimetilolpropano, eter dialflico de trimetilolpropano, eter monoalflico de glicerol, eter dialflico de glicerol; aductos de oxido de etileno o aductos de oxido de propileno de los mismos, y compuestos similares que contengan al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula; compuestos de hidrocarburo terminados en hidroxilo como polibutadieno terminado en hidroxilo y similares. Estos compuestos que contienen hidrogeno activo y que sirven como iniciadores de polimerizacion se pueden usar solos o se puede usar una pluralidad de ellos en combinacion.
El monoepoxido que se puede utilizar en la polimerizacion por apertura de anillo puede incluir, entre otros, monoepoxidos que no tienen un grupo insaturado, como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de buteno, oxido de isobuteno, oxido de epiclorhidrina y estireno; y monoepoxidos que contienen grupos insaturados, como eter glicidflico alflico, eter glicidflico metalflico, acrilato glicidflico, metacrilato glacidflico, monoxido de butadieno y monoxido de ciclopentadieno. Estos se pueden utilizar solos o se puede usar una pluralidad de ellos en combinacion.
Segun las realizaciones de la invencion, el complejo catalizador de DMC puede comprender un metal seleccionado entre potasio, cinc, cobalto, hierro, cromo, platino y/o iridio. Por ejemplo, un complejo catalizador de DMC puede incluir hexacianocobaltato de cinc Zn2[Co(CN)6]2 preparado, en parte, a partir del hexacianocobaltato de potasio K3[Co(CN)6]. Se han informado algunos metodos de preparacion de catalizador: estos catalizadores DMC y metodos de preparacion son bien conocidos en la tecnica. Vease por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 3.427.334; 3.941.849; 4.477.589; 5.158.922; 5.470.813 y 5.482.908.
En las realizaciones de la invencion, el complejo catalizador de DMC incluye un agente complejante organico. Los agentes complejantes adecuados pueden incluir alcoholes alifaticos solubles en agua, como etanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, 2-butanol, terc-butanol y trimetilolpropano. En otra realizacion, el catalizador tambien puede incluir un agente complejante poliol (vease por ejemplo las Patentes de EE.UU. n° 5.482.908, 5.545.601; 5.637.673 y 5.789.626. En una realizacion, el agente complejante es terc-butanol. En otra realizacion mas, el agente complejante puede ser una combinacion de alcoholes alifaticos solubles en agua, como por ejemplo terc-butanol, y polioles, como por ejemplo el polietilenglicol.
El complejo catalizador de DMC, en algunas realizaciones, puede ser activado. Por ejemplo, el catalizador puede ser activado antes de introducirse en un reactor (p. ej., antes de llegar a la entrada de un catalizador). El catalizador puede ser activado, por ejemplo, al introducirse en un reactor (p. ej., en la entrada de un catalizador). El catalizador puede ser activado, por ejemplo, despues de introducirse en un reactor (p. ej., en una camara de reaccion de un reactor).
El complejo catalizador de DMC, en algunas realizaciones, puede estar presente en una concentracion de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1000 ppm, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 50 ppm, o de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 30 ppm, basado en el peso del polfmero de polioxialquileno resultante.
La reaccion de polimerizacion por apertura de anillo se puede realizar como se conoce comunmente en la tecnica. La reaccion de polimerizacion por apertura de anillo se puede realizar de manera continua o discontinua.
En un proceso continuo, el iniciador de polimerizacion y la mezcla catalizadora se alimenta continuamente a un reactor continuo como un reactor de tanque agitado continuo (CSTR, por sus siglas en ingles, Continuously Stirred Tank reactor) o un reactor tubular. Se introduce una alimentacion de monoepoxido en el reactor y el producto se
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elimina continuamente. Se describen ejemplos de dichos procesos continuos en, por ejemplo, la patente europea EP912625, por ejemplo.
En un proceso discontinuo, la polimerizacion se puede realizar mezclando primero el iniciador de polimerizacion y el complejo catalizador de DMC. La dispersion del catalizador solido se puede homogeneizar con un homogeneizador comercialmente disponible, como el mezclador de alta velocidad IKA Ultra Turrax T25. En una realizacion, la dispersion se homogeniza a aproximadamente 20000 rpm durante aproximadamente 1 minuto. Alternativamente, el catalizador se puede dispersar en un disolvente y luego mezclarse con el iniciador de polimerizacion. El disolvente puede ser un disolvente polar aprotico, como la acetona, DMSO, o THF. Alternativamente, el disolvente puede ser un disolvente apolar aprotico, como el benceno, tolueno o xileno. Mientras se agita, la mezcla puede ser purgada varias veces con un gas inerte, como nitrogeno o argon. El gas inerte puede introducirse de manera tal que la presion interna del recipiente de reaccion sea entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 10 bares, o entre aproximadamente 2 bares y aproximadamente 5 bares. Se puede realizar la agitacion entre aproximadamente 10 rpm y aproximadamente 1000 rpm, preferiblemente entre aproximadamente 100 rpm y aproximadamente 700 rpm. En una realizacion, la agitacion se realiza a aproximadamente 500 rpm. Alternativamente, mientras se continua agitando la mezcla, se puede aplicar un vacfo para reducir la presion en el recipiente de reaccion a aproximadamente 0,01-0,5 bares.
La mezcla del catalizador y el iniciador de polimerizacion se calienta despues entre aproximadamente 90° C y aproximadamente 160 °C, o entre aproximadamente 120° C y aproximadamente 140° C, y luego se agrega al reactor con una cantidad inicial de monoepoxido, hasta alcanzar una presion en el recipiente de reaccion de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 10 bares, preferiblemente entre aproximadamente 2 bares y aproximadamente 5 bares. En una realizacion, la mezcla se calienta a aproximadamente 120° C y el recipiente de reaccion se presuriza con oxido de alquileno a aproximadamente 3 bares. El monoepoxido puede ser dosificado en el recipiente de reaccion. Por ejemplo, se puede agregar el monoepoxido en el recipiente de reaccion en un penodo de tiempo entre aproximadamente 0,5 horas y aproximadamente 30 horas, o en un penodo de entre aproximadamente 10 horas y aproximadamente 20 horas. Cuando se agrega todo el monoepoxido, se puede continuar agitando el contenido del recipiente de reaccion a la temperatura de reaccion para completar la reaccion del monoepoxido en un penodo de tiempo de aproximadamente 0,5 horas y aproximadamente 5 horas. Se pueden dosificar otras cantidades posteriores de monoepoxido en el recipiente de reaccion, o en fracciones del contenido del recipiente de reaccion, para seguir con la polimerizacion y aumentar el peso molecular del producto de reaccion. Las otras reacciones de monoepoxido se pueden realizar en condiciones similares de reaccion como cuando la cantidad inicial del monoepoxido reacciona, o en condiciones diferentes de reaccion, como con una temperatura de reaccion y/o velocidad de agitacion de reaccion diferente.
El peso molecular del polfmero de polioxialquileno insaturado resultante puede, en terminos del peso molecular promedio numerico, ser entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 30.000, o entre aproximadamente 5.000 y 12.000. El peso molecular promedio numerico se puede determinar midiendo los grupos terminales. Espedficamente, cuando el polfmero de polioxialquileno es un polfmero de tipo lineal, se puede determinar el peso molecular obteniendo un valor hidroxilo (OHV; meq/g) por peso unitario y un valor insaturado (IV; meq/g) a partir de un metodo conocido, despues de calcularlo con la formula: 2000/(IV+OHV). Alternativamente, el peso molecular promedio numerico se puede determinar mediante la cromatograffa de permeabilidad en geles que utiliza los estandares PEG.
Los polfmeros de polioxialquileno resultantes pueden tener concentraciones bajas de iones de cinc libres. La concentracion de iones de cinc libres en los polfmeros de polioxialquileno puede, por ejemplo, estar por debajo de 0,2; 0,15; 0,10; 0,075; 0,05; 0,025; 0,01; 0,0075; 0,005; 0,0025 o 0,001 partes por cien de polfmeros de polioxialquileno.
Sorpresivamente, y contrario a lo indicado en la Patente de EE.UU. n° 6.503.995, los polfmeros de polioxialquileno insaturados segun las realizaciones de la invencion pueden sufrir una reaccion de hidrosililacion sin la necesidad de eliminar o tratar (como agregar un compuesto de coordinacion de metales al polfmero de polioxialquileno) el complejo catalizador de DMC presente en los polfmeros de polioxialquileno insaturados. Incluso sin la eliminacion o tratamiento del complejo catalizador de DMC, los polfmeros de polioxialquileno insaturados segun las realizaciones de la invencion se pueden hidrosililar con una alta eficiencia de hidrosililacion. En algunas realizaciones, los polfmeros de polioxialquileno insaturados se hidrosililan con una eficiencia de hidrosililacion de al menos aproximadamente el 70 %, tal como entre aproximadamente 70% y 95%. Esto incluye polfmeros de poli(oxido de alquileno) insaturado hidrosililados con una eficiencia de hidrosililacion del 80 al 95% y tambien incluye polfmeros hidrosililados protegidos con una eficiencia de hidrosililacion de 85 a 92%. Como se emplea en esta memoria, la "eficiencia de hidrosililacion" = [100 x ((numero de grupos insaturados en el poliol hidrosililado)/(numero total de grupos insaturados en el poliol que estaban inicialmente disponibles para la hidrosililacion)], y se puede medir usando 1H-NMR.
Los polfmeros de polioxialquileno insaturados se pueden hidrosililar haciendo reaccionar los polfmeros de polioxialquileno con un compuesto que tiene un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en presencia de un catalizador de hidrosililacion.
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El compuesto que tiene un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula puede representarse mediante la formula general (I) que se muestra a continuacion:
H-(Si(R12-b)(Xb)0mSi(R23.a)Xa (I)
donde R1 y R2 son iguales o diferentes, y cada uno representa un grupo alquilo que contiene 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que contiene 6 a 20 atomos de carbono, o un grupo aralquilo que contiene 7 a 20 atomos de carbono, o un grupo triorganosiloxi representado por R33SiO y, cuando hay una pluralidad de grupos R1 o R2, estos pueden ser iguales o diferentes; R3 es un grupo hidrocarbonado univalente que contiene 1 a 20 atomos de carbono y los tres grupos R3 pueden ser iguales o diferentes entre sf; X representa un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable y, cuando hay dos o mas grupos X, estos pueden ser iguales o diferentes entre sf o uno con otro; a representa 0, 1, 2 o 3 y b representa 0, 1, o 2; las b se encuentra en la m de los grupos Si RVb)(Xb)O, pueden ser iguales o diferentes entre sf o uno con otro; y m representa un numero entero del 0 al 19 siempre que la relacion a+Ib>1 se cumpla.
El grupo hidrolizable representado por X puede ser cualquiera de los grupos hidrolizables conocidos en la tecnica, por ejemplo, atomos de halogeno y grupos de alcoxi, aciloxi, cetoximato, amino, amido, amida acido, aminoxido, mercapto y alqueniloxi. Entre ellos, se prefieren los grupos de alcoxidos, como metoxi, etoxi, propoxi e isopropoxi, debido a su hidrolizabilidad moderada y a la facilidad de su manejo. Uno a tres de estos grupos hidrolizables puede unirse a un atomo de silicio y la suma (a+Ib) es preferiblemente de 1 a 5. Cuando hay dos o mas grupos hidrolizables, estos pueden ser iguales o diferentes entre sf o uno con otro. El numero de atomos silicio en el grupo sililo reticulable puede ser aproximadamente 1 a 30.
En algunas realizaciones, el compuesto que tiene un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula representado por la formula general (I) anterior puede incluir los compuestos representados por la formula general (II):
H-Si(R43-c)(Xc)
donde R4 representa un alquilo que contiene 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que contiene 6 a 20 atomos de carbono, o un grupo aralquilo que contiene 7 a 20 atomos de carbono, o un grupo triorganosiloxi representado por R33SiO y, cuando hay una pluralidad de grupos R4, estos pueden ser iguales o diferentes; R3 es un grupo hidrocarbonado univalente que contiene 1 a 20 atomos de carbono y los tres grupos R3 pueden ser iguales o diferentes entre sf; X representa un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable y, cuando hay dos o mas grupos X, estos pueden ser iguales o diferentes entre sf y uno con otro; y c representa 1, 2 o 3.
Como ejemplos espedficos del compuesto que tiene un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula, se pueden mencionar halosilanos como el triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano, trimetilsiloximetilclorosilano y 1,1,3,3-tetrametil-1-bromodisiloxano; alcoxisilanos como el trimetoxisilano, trietoxisilano, metildietoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, trimetilsiloximetilmetoxisilano y trimetilsiloxidietoxisilano; aciloxisilanos como el metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, triacetoxisilano, trimetilsiloximetilacetoxisilano y trimetilsiloxidiacetoxisilano; cetoximatosilanos como el bis(dimetilcetoximato)metilsilano, bis(ciclohexil-cetoximato)metilsilano, bis(dietil-cetoximato)trimetilsiloxisilano, bis(metil-etilcetoximato)metilsilano y tris(acetoximato)silano; alqueniloxisilanos como metilisopropeniloxisilano; y similares. Los preferidos entre ellos por la reactividad moderada y facilidad de manejo, son los alcoxisilanos como metildimetoxisilano, trimetoxisilano, metildietoxisilano y trietoxisilano; y los halosilanos como el triclorosilano y el metildiclorosilano.
Despues de la reaccion con un grupo insaturado en forma de hidrosililacion, el o los atomos de halogenos en los halosilanos se pueden convertir en otro(s) grupo(s) hidrolizable(s) por reaccion con un compuesto que contiene hidrogeno activo, como un acido carboxflico, oxima, amida o hidroxilamina o un enolato de metal alcalino derivado de una cetona, mediante un metodo apropiado conocido en la tecnica.
El catalizador de hidrosililacion puede ser cualquiera de esos complejos de metal cuyo metal se selecciona de entre los metales de transicion de grupo VIII como el platino, rodio, cobalto, paladio y mquel. Desde el punto de vista de reactividad de hidrosililacion, se prefieren el H2PtC16.6H2O, los complejos de platino-divinilsiloxano, los complejos de platino-olefina, metal Pt, RhCl(PPh3)3, RhCla, Rh/Ah03, RuCh, IrCh, FeCh, A1Ch, PdCh.2H O, NiCh, TiCU y similares; siendo mas preferidos el H2PtCl6.6H2O, los complejos de platino-vinilsiloxano y los complejos de platino- olefina; y siendo particularmente preferidos los complejos de platino-vinilsiloxano y los complejos de platino-olefina. Los complejos de platino-vinilsiloxano, en conjunto, se refieren a compuestos que resultan de la coordinacion de un siloxano, polisiloxano o siloxano dclico intramolecular que contiene vinilo, como un ligando, con un atomo de platino. Como ejemplos tfpicos del ligando se puede mencionar el 1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinilsiloxano y similares. Como ejemplos espedficos del ligando de olefina en el complejo de platino-olefina, se puede mencionar el 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno y 1,5-ciclooctadieno. Entre los ligandos mencionados espedficamente arriba, desde el punto de vista de la reactividad de hidrosililacion se prefieren el 1,1,3,3-tetrametil- 1,3-divinilsiloxano y el 1,9-decadieno. El catalizador de hidrosililacion a utilizar en la practica de la invencion se puede utilizar solo o se puede usar una combinacion de una pluralidad de especies.
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La cantidad de catalizador de hidrosililacion a utilizarse no esta particularmente restringida, pero por lo general es 0,00001 a 1 parte en peso, preferiblemente 0,00005 a 0,05 partes en peso, mas preferiblemente 0,0001 a 0,01 partes en peso, basado en el peso del metal en el catalizador, por 100 partes en peso del polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula. Cuando la cantidad es inferior a 0,00001 partes en peso, en algunos casos podna no obtenerse la actividad de reaccion suficiente y en una cantidad superior a 1 parte en peso podna resultar desfavorable en terminos economicos o causar una decoloracion del polfmero en algunos casos.
En la reaccion anterior, el uso de un disolvente es esencialmente innecesario. Sin embargo, se puede utilizar un disolvente para disolver uniformemente el catalizador y/o sustrato, para controlar la temperatura del sistema de reaccion y/o para facilitar la adicion del sustrato y/o los componentes del catalizador. Los disolventes adecuados para estos fines incluyen, pero no se limitan a, compuestos de hidrocarburo, como hexano, ciclohexano, etilciclohexano, heptano, octano, dodecano, benceno, tolueno, xileno y dodecilbenceno; compuestos de hidrocarburos halogenados, como cloroformo, cloruro de metileno, clorobenceno y o-diclorobenceno; y eteres, como eter etflico, tetrahidrofurano y eter dimetflico de etilenglicol, entre otros. Tambien se pueden utilizar como disolventes de la reaccion aquellos plastificantes que se pueden utilizar como plastificantes del polfmero de polioxialquileno, como los esteres de ftalato y polieteres. Estos se pueden utilizar solos o se puede usar una pluralidad de ellos en combinacion.
La temperatura de reaccion de hidrosililacion no esta particularmente restringida, pero puede encontrarse, por ejemplo, dentro de un rango de entre 0° C y 150° C, o dentro de un rango de entre 20° C y 100° C. A temperaturas por debajo de los 0° C, la velocidad de reaccion podna ser lenta en algunos casos y, a temperaturas superiores a los 150° C, en algunos casos se podnan producir reacciones secundarias relacionadas con el grupo hidroxilo, el enlace hidrogeno-silicio y/o el grupo sililo reticulable. En una realizacion, la temperatura de reaccion de hidrosililacion es de aproximadamente 60° C.
El polfmero de polioxialquileno hidrosililado que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula (en adelante, denominado "polfmero de polioxialquileno hidrosililado") producido mediante el proceso arriba descrito puede reaccionar con agua o humedad atmosferica para producir productos curados reticulables y, por lo tanto, es util como materia prima o composiciones intermedios de materia prima para selladores, adhesivos, revestimientos y materiales similares o compuestos para uso arquitectonico o industrial. El alto porcentaje de grupo hidroxilo restante de este polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula es favorable para la introduccion de grupos funcionales mediante la esterificacion o formacion de enlaces uretano, por ejemplo, o para su acoplamiento.
Al someter el polfmero de polioxialquileno hidrosililado a reacciones de acoplamiento que utilizan su grupo hidroxilo de conformidad con las realizaciones de la invencion, se utiliza un agente de acoplamiento. El agente de acoplamiento que se debe utilizar no esta particularmente restringido, siempre y cuando tenga dos o mas grupos funcionales capaces de reaccionar con el grupo hidroxilo pero que incluye, entre otros, compuestos de poliisocianato, compuestos de acido carboxflico polibasico, anhfdridos de acido carboxflico polibasico y derivados del acido carboxflico polibasico. Ademas, tambien se pueden utilizar compuestos que tienen un solo grupo funcional pero son capaces de reaccionar con dos o mas grupos hidroxilo y enlazarse con ellos. Estos compuestos incluyen, pero no se limitan a, compuestos de aldehfdo y compuestos de carbonato, por ejemplo.
Para que los productos curados obtengan caractensticas ffsicas satisfactorias, es preferible que el rendimiento de la reaccion de acoplamiento que utiliza el grupo hidroxilo sea lo mas alto posible. Segun la presente invencion, es preferible que la reaccion de acoplamiento tenga un rendimiento no inferior al 80 %, mas preferiblemente no inferior al 85 %, basado en la proporcion de area de los valores obtenidos del analisis de la cromatograffa de permeabilidad en geles. Aqrn, se utiliza la siguiente formula en el metodo de calculo para obtener el rendimiento de la reaccion de acoplamiento a partir del analisis de la cromatograffa de permeabilidad en geles: (1-X)x100 (%), en donde X es la proporcion del area pico que muestra el polfmero no acoplado con respecto al area pico que muestra el polfmero total.
Entre los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion, los compuestos de poliisocianato, espedficamente los compuestos que tienen dos o mas grupos isocianato en cada molecula, incluyen, pero no se limitan a, isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, arilalifaticos y aromaticos.
Los ejemplos de isocianatos aromaticos apropiados incluyen los 4,4'-, 2,4' y 2,2'-isomeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas de MDI polimericas y monomericas, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), m- y p-fenilendiisocianato, 2,4-diisocianato de clorofenileno 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'- diisocianato-3,3'dimetildifenil, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difenileterdiisocianato y 2,4,6- triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifenileter.
Se pueden utilizar mezclas de isocianatos, como las mezclas de 2,4- y 2,6-isomeros de diisocianatos de tolueno disponibles en el mercado. Tambien se puede utilizar poliisocianato bruto en la practica de las realizaciones de la invencion, como diisocianatos de tolueno bruto obtenido mediante la fosgenacion de una mezcla de diamina de
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tolueno o el diisocianato de difenilmetano bruto obtenido mediante la fosgenacion de difenilamina de metileno bruta. Tambien se pueden utilizar mezclas de TDI/MDI.
Los ejemplos de poliisocianatos alifaticos incluyen el diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, analogos saturados de los isocianatos aromaticos arriba mencionados, y mezclas de los mismos.
Entre los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion, los compuestos de acido carbox^lico polibasico incluyen, pero no se limitan a, acido ad^pico, acido itaconico, acido imidiacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido glutarico, acido citraconico, acido oxalico, acido tartarico, acido diparatoluoiltartarico, acido dibenzoiltartarico, acido sebacico, acido 3,3'-tiodipropionico, acido tiomaleico, acido dodecanodioico, acido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacetico, acido brasflico, acido malonico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido naftalendicarbox^lico, acido 5-hidroxiisoftalico, trimelitato de 1-cianoetil-2-metilimidazol, trimelitato de 1-cianoetil-2-fenilimidazol, trimelitato de 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, trimelitato de 1 -cianoetil-2- undecilimidazol, acido imidazol-4,5-dicarboxflico, acido quelidamico, acido 2,3-pirazindicarboxflico, acido folico, acido cftrico, acido succmico, acido fumarico, acido malico, acido glutamico, acido aspartico y cistina, entre otros.
Entre los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion, los anhndridos de acido carboxflico polibasico incluyen, pero no se limitan a, anhndrido itaconico, anhndrido citraconico, anhndrido maleico, dianhndrido de acido 3,3', 4,4'-benzofenonatetracarboxflico, anhndrido trimelftico, anhndrido piromelttico, anhndrido ftalico, anhndrido de acido tetrabasico de metilciclohexano maleado, anhndrido de endometilentetrahidroftalico, anhndrido clorendico, anhndrido metilendometilentetrahidroftalico y anhndrido metiltetrahidroftalico, entre otros.
Entre los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion, los derivados del acido carboxflico polibasico incluyen, pero no se limitan a, etoximetilenmalonato dietflico, succinato dietflico, oxalato dietflico, cloruro de fumaroil, hexahidroftalato dialflico, malonato dietflico, isoftalato dialflico, isoftalato dimetilico, tereftalato dimetilico, tereftalato diaKlico, trimelitato triaUlico, naftalendicarboxilato dimetflico, bis(2-hidroxietil)tereftalato, cloruro de o-ftaloil, ftalato diaKlico, butilftalil glicolato de butilo, ftalato dimetilico, ftalato dietflico, ftalato dibutflico, ftalato diheptilico, ftalato de di(2-etilhexil), butil bencil ftalato, ftalato de diciclohexilo, adipato dioctflico, adipato diisonomlico, bis(2-etilhexil)azelato, sebacato dibutilico, acetilcitrato trietflico, maleato dibutflico, fumarato dibutflico, dilauril 3,3'-tiodipropionato, dodecanedioato de etileno, brasilato de etileno, aspartamo, dicloruro de succinilo, dicloruro de oxalilo, dicloruro de o-ftaloilo y dicloruro de adipoilo, entre otros.
Entre los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion, los compuestos de aldehndo incluyen, pero no se limitan a, acrolema, acetaldehndo, octilaldehndo, glioxal, acido glioxflico, crotonaldehndo, butiraldehndo, formaldehndo, metacrolema, metilglioxal, p-aminobenzaldehndo, 3,4,5- trimetoxibenzaldehndo, hidroxibenzaldehndo, benzaldehndo, 3-aldehndopiridina, furfural, clorobenzaldehndo,
diclorobenzaldehndo, monocloroacetaldehndo, trifluorometilbenzaldehndo, anisaldehndo, aldehndo amilcinnamico, aldehndo undecilenico, cuminaldehndo, cinamaldehndo, aldehndo ciclamen, 3,4-dimetoxibenzaldehndo, decilaldehndo, vainillina, hidroxicitronelal, fenilacetaldehndo, heliotropina y p-metilfenilacetaldehndo, entre otros.
Entre los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion, los compuestos de carbonato incluyen, pero no se limitan a, carbonato de etileno, dietilenglicol bis(alil carbonato), carbonato de di-terc-butilo, carbonato dimetflico, carbonato de propileno, carbonato dietflico, carbonato dialflico, etilcarbonato alflico y carbonato difemlico, entre otros.
En la practica de las realizaciones de la invencion, el agente de acoplamiento se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 3 moles, mas preferiblemente 0,8 a 2 moles, lo mas preferiblemente 0,95 a 1,5 moles, expresado en terminos de un grupo funcional como un grupo carboxilo o isocianato, por mol del grupo hidroxilo en el polfmero de polioxialquileno que contiene por lo menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo.
Los agentes de acoplamiento que se pueden utilizar en la practica de las realizaciones de la invencion se pueden utilizar solos o se puede utilizar una pluralidad de los mismos en combinacion.
Cuando se utiliza como agente de acoplamiento un compuesto que tiene dos o mas grupos isocianato en cada molecula, se pueden hacer reaccionar hasta aproximadamente 5 moles del grupo isocianato con los grupos hidroxilo en cada mol del polfmero de polioxialquileno hidrosililado. En tal caso, es posible realizar el acoplamiento al hacer reaccionar un compuesto que tiene dos o mas atomos de hidrogeno activo en cada molecula con el grupo isocianato excedente. Por lo tanto, se hace reaccionar el polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula con un compuesto que tenga dos grupos isocianato o mas en cada molecula en cantidades relativas de manera que el grupo isocianato este en exceso con respecto al grupo hidroxilo, y luego el grupo isocianato sin reaccionar se hace reaccionar con un compuesto que tenga dos o mas atomos de hidrogeno activo en cada molecula, en cuyo caso se puede llevar a cabo la reaccion de acoplamiento.
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Tales compuestos que tienen dos o mas atomos de hidrogeno activo en cada molecula incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen, en cada molecula, dos o mas grupos seleccionados del grupo que consiste en grupos amino que contienen hidrogeno enlazado a hidroxilo, mercapto, carboxilo y nitrogeno.
Tales compuestos incluyen, pero no se limitan a, alcoholes polilddricos como el 3,6-dimetil-4-octino-3,6-diol, 2,4,7,9- tetrametil-5-decino-4,7-diol, 2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol, 2,5-dimetil-3-hexano-2,5-diol, N-metildietanolamina, triisopropanolamina, trietanolamina, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, octandiol, eter de sorbitol poliglicidilo, acido gluconico, alfa-monoclorhidrina de glicerol, 1,4-ciclohexandiol, 1,3-dihidroxiacetona, 1,4-dihidroxi-1,4- butanodisulfonato disodico, tartrato diisoprc^lico, tiodiglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicol neopentflico, butanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6- hexantriol, hexilenglicol, pentaeritritol, 1,5-pentanodiol, polietilenglicol, politetrametileno eter glicol, polipropilenglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, catecol, 1,4-dihidroxiantraquinona, 1,4-dihidroxinaftaleno, bisfenol A hidrogenado, 2,3,4- trihidroxibenzofenona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, hidroquinona, tereftalato de bis(2-hidroxietil), bis(4- hidroxifenil)sulfona, bisfenol A, p-hidroxifenetil alcohol, 4-tercbutilcatecol, 2-terc-butilhidroquinona, acido protocatecuico, floroglucinol, acido galico, galato de laurilo, resorcinol, leuco-1,4-dihidroxiantraquinona, 1,1'-bi-2- naftol, 2-fenil-4,5-bis(hidroximetil)imidazol, acido kojico, acido citrazmico, espiroglicol, tris(2- hidroxietil isocianurato, 5-fluoruracilo, 2-(2-hidroxietoxi)etil 2-hidroxipropil tetrabromoftalato, 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, polisiloxanos terminados en hidroxilo en ambos extremos, poliparavinilfenol, alcohol polivimlico, beta-1,4-glucosa, 2,2'- metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-tiobis(3-metil-6-terc-butilfenol), poli(oxietileno)alquilaminas, poli(oxietileno)alquilamidas, esteres de acidos grasos de sorbitano, acido erisorbico, acido nordihidroguaiaretico, galato de propilo, riboflavina, piridoxina, acido pantotenico, acido ascorbico, glicerofosfato, acido gluconico, glucono- delta-lactona, eritritol, xilitol, xilosa, sorbitol, inosina y arabinosilcitosina; compuestos de politiol como el trimetilolpropano tris(tioglicolato), dimercaptano de triglicol, tetraquis(tioglicolato) de pentaeritritol, tetraquis(tiopropionato) de pentaeritritol, tris(beta tiopropionato) de trimetilolpropano y 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol; compuestos de acido carboxflico polibasico como el acido adfpico, acido azobiscianovalerico, acido itaconico, acido imi odiacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido glutarico, acido succmico, acido citraconico, acido oxalico, acido tartarico, acido diparatoluoiltartarico, acido dibenzoiltartarico, acido sebacico, acido 3,3'-tiodipropionico, acido tiomaleico, acido dodecanodioico, acido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetraacetico, acido bras^lico, acido hexahidroftalico, acido poliacnlico, poli(acrilato de 4-hidroxibutilo), poli(acrilato de 2-hidroxietilo), poli(acrilato de 2- hidroxipropilo), poli(metacrilato de 2-hidroxietilo), poli(metacrilato de 2-hidroxipropilo), acido malonico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-naftalendicarboxflico, acido 2,6-naftalendicarbox^lico, acido 5-hidroxiisoftalico, acido trimelttico, acido piromelttico, acido ftalico, trimelitato de 1-cianoetil-2-metilimidazol, trimelitato de 1 -cianoetil-2- fenilimidazol, trimelitato de 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, acido imidazol-4,5-dicarbox^lico, acido quelidamico, acido 2,3-pirazindicarbox^lico, acido clorendico, acido folico, acido aspartico, acido glutamico, acido cftrico, acido fumarico, acido malico, acido glicirretico, compuestos de poliaminas como dihidrazida adfpica, polfmeros acnlicos modificados por aminas primarias, 3,3'-iminobis(propilamina), 3-(metilamino)propilamina, N-metil-3,3'- iminobis(propilamina), etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, carbohidrazida, guanidina, tiourea guanil, 1,4-diaminobutano, diaminopropano, diaminomaleonitrilo, diciandiamida, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, tiocarbohidrazida, tiosemicarbazida, tiourea, dihidrazida dodecanodioica, hexametilendiamina, formamidina, m-xililendiamina, dianisidina, 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-acido disulfonico, 1,4-diaminoantraquinona, 4,4'-diamino-3,3'-dietildifenilmetano, 4,4'-diaminobenzanilida, diaminodifenil eter, 3,3'-dimetil-4,4'- diaminodifenilmetano, base de tolidina, m-toluilendiamina, fenilendiamina, amidol, paramina, acetoguanamina, 1-(2-aminoetil)piperazina, 2,4-diamino-6-(2-metil-1-imidazolil)-etil-1,3,5-triazina, 1,3- bis(hidrazinocarboetil)-5-isopropilhidantoina, piperazina, benzoguanamina, melamina, 3,3'-dicloro-4,4'- diaminodifenilmetano, 3,3'-dicloro-4,4'- diaminobifenil, aminopoliacrilamida, polialilamina y bisbentiamina; compuestos que tienen distintos tipos de hidrogeno activo, como N-(2-aminoetil)etanolamina, N-metiletanolamina, acido 12-aminododecanoico, 3-amino-l-propanol, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, N-carboxi-4,4'-metilenbisciclohexilamina, acido gl^lico, glicilglicina, cisteamina, acido tioglicolico, 1- tioglicerol, acido lactico, acido alfa-hidroxiisobutmco, 2-hidroxietilaminopropilamina, formamidoxima, 2-
mercaptoetanol, acido beta-mercaptopropionico, acido p-aminobenzoico, 2-amino-4-clorofenol, 2-aminotiofenol, aminofenol, acido antramlico, acido beta-hidroxinaftoico, acido salidlico, acido 2-amino-5-naftol-7-sulfonico, acido tiosalidlico, acido p-hidroxibenzoico, 6-hidroxi-2-acido naftoico, acido p-hidroxifenilacetico, p-hidroxifenilacetamida, acido p-hidroxifenilpropionico, acido benzflico, acido mandelico, leuco-1,4-diaminoantraquinona, p-hidroxifenilglicina, acido 3-carbamoilpirazincarboxflico, (hidroxietil)piperazina, acido 2-amino-4-clorobenzoico, isoleucina, treonina, triptofano, valina, histidina, fenilalanina, metionina, lisina, aspartamo, alanina, glicina y teanina; agua; amomaco; y demas. Se pueden utilizar solos o se puede utilizar una pluralidad de los mismos en combinacion.
Entre estos, desde el punto de vista de la reactividad se prefieren los compuestos que contienen hidroxilo y los compuestos que contienen aminos; y se prefieren aun mas los compuestos que tienen tres o mas grupos hidroxilo o grupos amino en cada molecula, como el trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 1,2,6-hexantriol y la melamina, dado que con ellos se pueden obtener productos polimericos que demuestran tener una mayor resistencia.
Tambien es posible someter el grupo isocianato excedente a acoplamiento mediante la reaccion de formacion de anillos isocianurato.
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Cuando, en la practica de las realizaciones de la invencion, el poffmero de polioxialquileno hidrosililado se hace reaccionar con un agente de acoplamiento como un compuesto que tiene dos o mas grupos isocianato en cada molecula, no siempre es necesario utilizar un catalizador. Sin embargo, se puede utilizar un catalizador para aumentar la velocidad de reaccion o mejorar el grado de conversion. El catalizador que se debe utilizar para llevar a cabo la reaccion de acoplamiento utilizando un compuesto poliisocianato incluye, pero no se limita a, los catalizadores mencionados, por ejemplo, en Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte I, Tabla 30, Capftulo 4, Saunders y Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, 1963.
Como catalizadores de reaccion para la formacion de uretano que se pueden utilizar para llevar a cabo la reaccion de acoplamiento utilizando un compuesto de poliisocianato debido a su alta actividad, se prefieren los catalizadores de estano como el octilato estanoso, estearato estanoso, dioctoato de dibutilestano, dioleilmaleato de dibutilestano, dibutilmaleato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dilauriloxicarbonildiestanoxano, diacetato de dibutilestano, diacetilacetonato de dibutilestano, bis(o-fenilfenoxido) de dibutilestano, oxido de dibutilestano, bis(trietoxisilicato) de dibutilestano, diestearato de dibutilestano, bis(isononil 3-mercaptopropionato) de dibutilestano, bis(isooctil tioglicolato) de dibutilestano, oxido de dioctilestano, dilaurato de dioctilestano, diacetato de dioctilestano y diversatato de dioctilestano. Ademas, es preferible el uso de catalizadores de baja actividad contra grupos sililo reticulables y, por lo tanto, por ejemplo, se prefieren particularmente catalizadores de estano que contienen un atomo de azufre, como bis(isononil 3-mercaptopropionato) de dibutilestano y bis(isooctil tioglicolato) de dibutilestano.
En aquellos casos en donde la reaccion de acoplamiento se realiza utilizando un acido carboxflico polibasico, un anhffdrido de acido carboxflico polibasico, un derivado de acido carboxflico polibasico, un compuesto de aldehffdo, un compuesto de carbonato o similares, tambien se pueden usar los catalizadores conocidos en la tecnica para las reacciones respectivas.
La cantidad de adicion de dicho catalizador no se restringe particularmente pero es preferiblemente de 0,0001 a 3 partes en peso, mas preferiblemente de 0,001 a 0,5 partes en peso, y lo mas preferiblemente de 0,003 a 0,1 partes en peso, cada 100 partes en peso del poffmero de polioxialquileno sililado. En una cantidad inferior a 0,0001 partes en peso, no se puede obtener una actividad de reaccion suficiente, en tanto que, en una cantidad que supera las 3 partes en peso, la resistencia al calor, la resistencia a la intemperie, la resistencia a la hidrolisis y/o las propiedades ffsicas similares del polioxialquileno con grupo sililo reticulable obtenido pueden verse afectadas, segun corresponda.
Si bien el uso de un disolvente no es necesario en la reaccion de acoplamiento anterior, se puede utilizar un disolvente para disolver uniformemente el catalizador y/o el sustrato, o para controlar la temperatura del sistema de reaccion o para facilitar la adicion de los componentes del catalizador. Los disolventes adecuados para tales propositos incluyen, pero no se limitan a, compuestos de hidrocarburos, como hexano, ciclohexano, etilciclohexano, heptano, octano, dodecano, benceno, tolueno, xileno y dodecilbenceno; compuestos de hidrocarburos halogenados, como cloroformo, cloruro de metileno, clorobenceno y o-diclorobenceno; y eteres, como eter efflico, tetrahidrofurano y eter dimefflico del etilenglicol, entre otros.
Los metodos de las realizaciones de la invencion no requieren ninguna etapa de tratamiento ni ninguna etapa de purificacion ya sea antes o despues de la reaccion de hidrosililacion, ni antes o despues de la reaccion de acoplamiento que utiliza el grupo hidroxilo. Sin embargo, no se excluye la aplicacion de alguna etapa de tratamiento o purificacion por una razon particular.
Dado que el metodo de produccion de la invencion no requiere ninguna etapa de purificacion, la serie de etapas de reaccion desde la produccion de poffmero de polioxialquileno por polimerizacion hasta la reaccion de acoplamiento puede realizarse sucesivamente en un mismo reactor.
Los poffmeros de polioxialquileno sililados obtenidos por el metodo de produccion segun las realizaciones de la invencion pueden resultar en productos curados reticulables por reaccion con agua o la humedad en la atmosfera y son utiles como materias primas o productos intermedios de materia prima para usar en composiciones selladoras, composiciones adhesivas, revestimiento y similares composiciones de uso arquitectonico o industrial.
Las realizaciones de la invencion, que tienen la constitucion mencionada anteriormente, permiten obtener convenientemente, a partir de un poffmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula, un poffmero de polioxialquileno sililado con al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula o un poffmero de polioxialquileno con grupo sililo reticulable, sin necesidad de eliminar el catalizador de complejos de cianuro metalico doble derivado del proceso o tratar el catalizador de cianuro metalico doble. En consecuencia, se puede omitir la etapa de purificacion o tratamiento pertinente y se puede simplificar notablemente el proceso de produccion. El poffmero de polioxialquileno sililado que se obtiene de esta manera muestra una elevada tasa de introduccion de grupos sililo reticulables y un alto porcentaje de grupos hidroxilo remanentes y, por lo tanto, es adecuado para su uso en la introduccion o el acoplamiento de grupos funcionales adicionales utilizando el grupo sililo reticulable y/o el grupo hidroxilo. El poffmero de polioxialquileno reticulable obtenido proporciona propiedades ffsicas satisfactorias cuando se utiliza como materia prima en composiciones de sellado o adhesivas. Asimismo, el poffmero se puede almacenar de forma estable
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durante un penodo prolongado. Ademas, puesto que no es necesaria ninguna etapa de purificacion o tratamiento adicional de la materia prima, las reacciones desde la polimerizacion hasta el acoplamiento pueden realizarse continuamente en un unico recipiente de reaccion.
Ejemplos
Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar las realizaciones de la invencion, pero no tienen por objeto limitar su alcance. Todas las partes y los porcentajes son por peso, a menos que se indique lo contrario.
Se utilizaron los siguientes materiales:
PGME
Catalizador DMC
Oxido de propileno
Un eter monoalflico de propilenglicol. El PGME tema un contenido alflico de 13,1 % (0,998 mol de monol insat./mol de monol) y un mdice de OH de 266,2 o 8,067 % de OH.
Un catalizador basado en hexacianocobaltato de cinc preparado como se describe en la Patente de EE. UU. n° 5.482.908. El agente complejante es una combinacion de terc- butanol y polipropilenglicol.
99,9 % de pureza, disponible en The Dow Chemical Company.
Catalizador de Karstedt
Metildietoxisilano Metildimetoxisilano ISONATE* 50-OP
PAPI* 27
DABCO T-12
Platino-diviniltetrametildisiloxano y xileno como disolvente portador, la carga de Pt en el catalizador es del 2 % del peso. Disponible en Gelest, Inc.
Disponible en Gelest, Inc.
Disponible en Gelest, Inc.
Una mezcla de 50 % de 4,4'-metileno difenil isocianato, 50 % de 2,4'-metileno difenil isocianato, con una funcionalidad de 2,0 y un peso equivalente de 125 g/equivalente disponible en The Dow Chemical Company.
Un MDI (polimetileno polifenil isocianato) polimerico, disponible en The Dow Chemical Company, que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2,7, un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 134, y un contenido de NCO en peso de aproximadamente 31,4 %.
Un catalizador de estano disponible en Air Products.
Polvo de ZnCl2 anhidro
Disponible en Alfa Aesar.
* ISONATE y PAPI son marcas registradas de The Dow Chemical Company.
Metodos de ensayo
La resistencia a la traccion se midio de acuerdo con el ensayo estandar ASTM D1708. La elongacion a la rotura se midio de acuerdo con el ensayo estandar ASTM D1708. El Modulo Secante 100 % se midio de acuerdo con el ensayo estandar ASTM D1708.
Alcoxilacion de eter monoalflico de propilenglicol
Se anadio el catalizador DMC (0,3207 g) al PGME (235,68 g). La mezcla se disperso durante un minuto con un mezclador de alta velocidad Ultra Turrax y, luego, se cargo en un reactor de presion de 9 l previamente purgado con nitrogeno. El contenido del reactor se calento con agitacion a 135° C, y, luego, se dosifico el monomero de oxido de propileno (5.390 g) a 5-7 gramos/min en el reactor a 135° C. Una vez terminada la alimentacion de oxido de propileno, el reactor se agito a la temperatura de reaccion durante 1 hora mas para digerir el oxido sin reaccionar. Aproximadamente, 1 kg del eter monoalflico de propilenglicol alcoxilado (APGME-1) se saco del reactor de presion y se reservo para su uso posterior. APGME-1 tiene un peso molecular promedio numerico de aproximadamente 5.000.
El contenido restante de los contenidos del reactor (4.688 g) se hizo reaccionar adicionalmente con una segunda alimentacion de oxido de propileno (455 g) a 135° C, seguido de una solucion de digestion para consumir el oxido de propileno sin reaccionar. Aproximadamente 1 kg del eter monoalflico de propilenglicol alcoxilado adicional (APGME- 2) se saco del reactor de presion y se reservo para su uso posterior. APGME-2 tiene un peso molecular promedio numerico de 5.500.
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Luego, el contenido restante del reactor (4.256 g) se hizo reaccionar adicionalmente con una tercera alimentacion de oxido de propileno (385 g) a 135° C, seguido de una digestion para consumir el oxido de propileno sin reaccionar. El eter monoalMico de propilenglicol alcoxilado adicional (APGME-3) se saco del reactor. La concentracion final de DMC en APGME-3 se determino de manera experimental en 41 ppm de acuerdo con la espectroscopia de absorcion atomica. APGME-3 tiene un peso molecular promedio numerico de aproximadamente 6.000.
Se sintetizo otro lote de eter monoalflico de propilenglicol alcoxilado con poli(oxido de alquileno) (APGME-4) utilizando el mismo metodo de preparacion descrito anteriormente para APGME-1. Se anadio el catalizador DMC (0,875 g) al PGME (1.003,62 g). La mezcla se disperso durante un minuto con un mezclador de alta velocidad Ultra Turrax y, luego, se cargo en un reactor de presion de 9 l previamente purgado con nitrogeno. Los contenidos del reactor se calentaron con agitacion a 135° C, y, luego, se dosifico el monomero de oxido de propileno (1.060 g) a 5-7 gramos/min en el reactor a 135° C. Una vez terminada la alimentacion de oxido de propileno, el reactor se agito a la temperatura de reaccion durante 1 hora mas para digerir el oxido sin reaccionar. La concentracion de DMC en APGME-4 se determino de manera experimental en 281 ppm. 6.000 OH.
Hidrosililacion de eteres monoalflicos de propilenglicol alcoxilados
Ejemplo 1
Se cargo APGME-3 (102,28 g) en un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con purga continua de nitrogeno, una manta electrica y un termopar. Despues se calento el reactor a 68° C y se anadio el catalizador de Karstedt (0,112 g). Se anadio metildietoxisilano (2,15 g) y se permitio que se produjera la reaccion de hidrosililacion a 70-75° C durante 15 min. Los resultados de 1H-NMR mostraron una eficiencia de hidrosililacion del 80,2 %. La eficiencia de hidrosililacion se calculo integrando los picos de 1H-NMR correspondientes al grupo metilo reactivo y no reactivo que esta unido covalentemente a un atomo de Si.
Ejemplo 2
Se cargo APGME-3 (58,63 g) en un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con purga continua de nitrogeno, una manta electrica y un termopar. El reactor se calento a 50° C y la temperatura del reactor se controlo cuidadosamente. Posteriormente, se anadieron metildimetoxisilano (0,96 g) y catalizador de Karstedt (0,06 g). Se siguio la conversion de la reaccion utilizando 1H-NMR durante un penodo de 30 minutos. La conversion a los 15 minutos fue del 95,4 %.
Ejemplos 3-15
Se cargo eter monoalflico de propilenglicol alcoxilado (100 g) en un reactor de vidrio de 250 ml, equipado con purga continua de nitrogeno, una manta electrica y un termopar. El eter monoalflico de propilenglicol alcoxilado utilizado se indica en la Tabla 1. El reactor se calento a la temperatura indicada en la Tabla 1. La reaccion de hidrosililacion se inicio inyectando metildimetoxisilano (1,8 g) y la cantidad calculada de catalizador de Karstedt; vease la Tabla 1 para obtener mas detalles. Se permitio que la reaccion prosiguiera durante 1 hora. La mezcla de la reaccion se analizo utilizando 1H-NMR.
Tabla 1
Ejemplo
Eter monoalilico de propilenglicol alcoxilado Contenido de catalizador de DMC deAPGME (ppm) Temperatura (° C) Catalizador de Karstedt (ppm) Relacion de hidrosililacion (%)
3
APGME-3 41 50 550 90
4
APGME-4 281 50 550 86
5
APGME-3/APGME-4, en una relacion de peso de 5,9/4,1 140 50 550 93
6
APGME-3/APGME-4, en una relacion de peso de 5,9/4,1 140 50 100 82
7
APGME-3/APGME-4, en una relacion de peso de 5,9/4,1 140 50 1000 75
8
APGME-3 41 25 1000 75
9 *
APGME-3 41 25 100 40
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APGME-4 281 25 1000 63
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Ejemplo
Eter monoalilico de propilenglicol alcoxilado Contenido de catalizador de DMC deAPGME (ppm) Temperatura (° C) Catalizador de Karstedt (ppm) Relacion de hidrosililacion (%)
11
APGME-3/APGME-4, en una relacion de peso de 5,9/4,1 140 80 550 81
12
APGME-4 281 80 100 76
13
APGME-3 41 80 100 83
14
APGME-3 41 80 1000 76
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APGME-4 281 80 1000 72
*Comparativo
Como se observa en la Tabla 1, el monol alilo con 41, 140 y 281 ppm de catalizador DMC dio como resultado conversiones de hidrosililacion similares. Por lo tanto, la hidrosililacion de un polfmero de poli(oxido de alquileno) terminalmente insaturado no depende de la concentracion de DMC.
Reaccion de isocianato de eteres monoaKlicos de propilenglicol alcoxilados hidrosililados
Ejemplo 16
Se anadio ISONATE 50-OP (1,08 g) al reactor que contema el producto hidrosililado del Ejemplo 2, junto con el catalizador de DABCO T-12 (0,05 g) para hacer la reaccion de acoplamiento: reaccion de hidroxilo con isocianato. El reactor se calento a 60° C durante 1 hora y la conversion completa de isocianato se confirmo mediante FTIR. El producto final se curo en condiciones ambientales durante 10 dfas. Las propiedades ffsicas se midieron en muestras que teman un ancho de 0,47 cm (0,187 pulgadas), una longitud de 3810 cm (1,500 pulgadas) y un espesor de 0,035 cm (0,014 pulgadas). La resistencia a la traccion fue de 2,45.105 Pa (35,5 psi), la elongacion a la rotura fue de 679,7 % y el Modulo Secante 100 % fue de 2,95.104 Pa (4,278 psi).
Ejemplo 17
Se anadio PAPI (0,78 g) a un reactor que contema el producto hidrosililado del Ejemplo 1 (53,8 g), junto con el catalizador de DABCO T-12 (0,02 g), para hacer la reaccion de acoplamiento.
El reactor se calento a 60° C durante 1 hora y la conversion completa de isocianato se confirmo mediante FTIR. El producto final se curo en condiciones ambientales durante 10 dfas. Las propiedades ffsicas se midieron en muestras que teman un ancho de 0,47 cm (0,187 pulgadas), una longitud de 3810 cm (1,500 pulgadas) y un espesor de 0,035 cm (0,014 pulgadas). La resistencia a la traccion fue de 3,8.105 (55,2 psi), la elongacion a la rotura fue de 368 % y el Modulo Secante 100 % fue de 1,52.105 (22 psi).
Aunque el presente esta dirigido a realizaciones de la presente invencion, se pueden idear otras realizaciones o realizaciones adicionales de la invencion sin apartarse de su alcance basico, y el alcance de la misma esta determinado por las reivindicaciones que figuran a continuacion.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo de produccion de un poUmero de polioxialquileno hidrosililado que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula, el cual comprendiendo el metodo:
    proporcionar un polfmero de polioxialquileno que tenga al menos un grupo instaurado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula, en donde el polfmero de polioxialquileno incluye un complejo de cianuro metalico doble de impureza mezclado en el y en el que el polfmero de polioxialquileno no ha sido tratado con un compuesto de coordinacion de metales y no se ha purificado para eliminar significativamente el complejo de cianuro metalico doble de impureza; y
    agregar al polfmero de polioxialquileno un compuesto que tenga un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula, y un catalizador de hidrosililacion para y asf llevar a cabo una reaccion de hidrosililacion, donde la reaccion de hidrosililacion se realiza en ausencia de un compuesto de coordinacion de metales y la reaccion de hidrosililacion tiene una eficiencia de al menos 70 % como se determina mediante 1H-NMR.
  2. 2. Un metodo de produccion de un polfmero de polioxialquileno con grupo sililo reticulable, comprendiendo el metodo:
    (a) contemplar un polfmero de polioxialquileno que tenga al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula, en donde el polfmero de polioxialquileno incluye un complejo de cianuro metalico doble de impureza mezclado en el y en el que el polfmero de polioxialquileno no ha sido tratado con un compuesto de coordinacion de metales y no se ha purificado para eliminar significativamente el complejo de cianuro metalico doble de impureza; y
    agregar despues al polfmero de polioxialquileno un compuesto que tenga un enlace hidrogeno-silicio y un grupo sililo reticulable en cada molecula, y un catalizador de hidrosililacion para asf llevar a cabo una reaccion de hidrosililacion, donde la reaccion de hidrosililacion se realiza en ausencia de un compuesto de coordinacion de metales y la reaccion de hidrosililacion tiene una eficiencia hidrosililacion de al menos 70 % como se determina mediante H-NMR; y
    (b) hacer una reaccion de acoplamiento que involucre el grupo hidroxilo que se produce en el polfmero.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde el complejo de cianuro metalico doble es un complejo que contiene hexacianocobaltato de cinc y esta presente en una cantidad de entre aproximadamente l0 ppm y aproximadamente 1000 ppm sobre la base del peso del polfmero de polioxialquileno.
  4. 4. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el complejo de cianuro metalico doble incluye un agente complejante organico, en donde el agente complejante organico es al menos uno de los siguientes: etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, terc-butanol o trimetilolpropano.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 4, en donde el agente complejante organico comprende terc-butanol.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 5, en donde el agente complejante organico comprende, ademas, polipropilenglicol.
  7. 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el polfmero de polioxialquileno tiene
    una concentracion de iones de cinc libres de menos de aproximadamente 0,10 partes por cien de la cantidad de polfmero de polioxialquileno.
  8. 8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el catalizador de hidrosililacion es un complejo que contiene platino.
  9. 9. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el rendimiento de hidrosililacion no es
    inferior al 70 % sobre la base del grupo insaturado, y el porcentaje de grupo hidroxilo restante despues de la reaccion de hidrosililacion no es inferior al 80 %, en comparacion con el contenido del grupo hidroxilo antes de la reaccion de hidrosililacion.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 2, en donde la reaccion de acoplamiento se hace a una temperatura no inferior a 50° C.
  11. 11. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxilo alcoholico en cada molecula tiene un peso molecular promedio numerico no inferior a 3.000.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 2, en donde la reaccion de acoplamiento se hace con un poKmero de
    polioxialquileno que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula, y un compuesto que tiene al menos dos grupos isocianato en cada molecula.
    5 13. El metodo de la reivindicacion 2 o 12, en donde la reaccion de acoplamiento se realiza utilizando un
    catalizador de estano como catalizador.
  13. 14. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 2, 12 o 13, en donde la reaccion de acoplamiento se
    hace despues de hacer reaccionar un polfmero de polioxialquileno que tiene al menos un grupo sililo reticulable y al menos un grupo hidroxilo en cada molecula con un compuesto que tenga al menos dos grupos isocianato en cada 10 molecula en una relacion de cantidad relativa tal que el grupo isocianato este en exceso con respecto al grupo hidroxilo, al hacer que el grupo isocianato sin reaccionar, reaccione adicionalmente con un compuesto que tenga al menos dos atomos de hidrogeno activo en cada molecula.
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