WO2006049088A1 - ポリエーテルの製造方法および重合体 - Google Patents

ポリエーテルの製造方法および重合体 Download PDF

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WO2006049088A1
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polyether
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ascorbic acid
producing
metal cyanide
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Hideharu Jono
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyether polymer and a polyether polymer.
  • a method of using a room temperature curable composition containing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer and a silanol condensation catalyst as a sealing material, an adhesive or the like is well known and industrially used. Useful.
  • a method for producing such a hydrolyzable key group-containing polyether polymer a polyether polymer having a hydroxyl group at the terminal is manufactured, the terminal hydroxyl group is converted to olefin, and then the hydrolyzable key group is converted. Examples thereof include a method for producing hydrosilylation with a hydrosilane compound having a group.
  • a polymer having a number average molecular weight of 8000 or more and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • a curable resin composition containing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer obtained by such a method is imparted with flexibility to the cured product, reduced viscosity of the composition, and good This is useful for imparting a good workability to the composition.
  • a method of adding a chelating agent such as ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • a chelating agent such as EDTA is contained in the polymer. If it remains, it becomes a retarder of the hydrosilylation reaction, so that there is a problem that EDTA must be completely removed when hydrosilylation is performed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-212349
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-105079
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 06-200013
  • An object of the present invention is to treat a metal impurity (a complex metal cyanide complex or a residue compound thereof) from a polyether polymer containing a metal impurity of a complex metal cyanide complex and Z or a residue compound thereof by water extraction. It is an object of the present invention to provide a treatment method that can be performed more easily and at a higher level, and a polymer obtained through the treatment.
  • a method for producing an unsaturated group-containing polytetral comprising a purification method characterized by
  • a method for producing a polyether comprising a purification method characterized by
  • An unsaturated group-containing polyether (B) containing a double metal cyanide complex and Z or its residue compound is added to an organic solvent, ascorbic acid or a derivative thereof and water to make a mixture.
  • An unsaturated group-containing compound represented by the general formula (1) is obtained after alkoxylation of a terminal hydroxyl group of a hydroxyl group-terminated polyether polymer obtained by polymerization using a double metal cyanide complex as a catalyst, by reaction with an alkali metal compound.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as a constituent atom, and R 2 is hydrogen or carbon number. (10 or less hydrocarbon groups, Y is a halogen atom.)
  • R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO—.
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • b in m (Si R 4 XO) groups they may be the same or different.
  • n an integer from 0 to 19. However, a + ⁇ b ⁇ 1 shall be satisfied.
  • hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer according to (7), wherein the silane compound is represented by the following general formula (3):
  • the amount of peroxide was quantified by titration of iodine and thiosulfate as described in RMJohnson and IWSiddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London, 1970 Chp.3, for example, CHEMetrics. Performed using Model HP-10B kit.
  • the present invention is effective even when the amount of peroxide is 30 ppm or less, and even if it is 20 ppm or less or 10 ppm or less, the effect can be sufficiently exerted.
  • Polyether polymers containing metal impurities Extract metal impurities by water extraction method, At the time of removal, addition of ascorbic acid or a derivative thereof facilitates removal of metal impurities. Also, polyether polymers having a low metal content can be obtained.
  • the main chain structure of the polyether (A) used in the present invention may be a polymer having a structure represented by R—O as a repeating unit.
  • R may be a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing one or more selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as constituent atoms. Further, it may be a homopolymer in which all of the repeating units are the same, or may be a copolymer including two or more types of repeating units. Furthermore, it may have a branched structure in the main chain.
  • repeating unit represented by —R—O include —CH 2 CH 2 O—,
  • alkylene oxides specifically, ethylene oxide, propylene oxide, a -butylene oxide, 13-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene
  • Oxides (X-methyl styrene oxide)
  • alkyl or aryl or aryl glycidyl ethers specifically, methyl daricidyl ether, ethyl daricidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl daricidyl ether, allylic glycidyl ether,
  • Double metal cyanide complex catalysts include Zn [Fe (CN)], Zn [Co (CN)], Fe [ Fe (CN)], Fe [Co (CN)] and the like can be mentioned. More preferably Zn [Co (CN)]
  • Such a catalyst can be produced, for example, by coordinating an organic ligand with a reaction product obtained by reacting a metal salt of a metal or rogenide and an alkali metal cyanate in water.
  • the metal of the metal halide salt is particularly preferably Zn (ll), preferably ⁇ ( ⁇ ) or Fe (II). Particularly preferred as the metal halide salt is zinc salt.
  • the metal constituting the cyanometalate of the alkali metal cyanometallate Co (III) or Fe (III) is preferable, and Co (III) is particularly preferable.
  • As the alkali metal cyanometallate potassium hexanocobaltate is preferable.
  • the organic ligand alcohol and / or ether are preferable.
  • t ert-Buteno-leanolol ethanol, sec-butino-leanolol, n-butino-leanol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol and isopropyl alcohol, and ethylene glycol dimethyl ether (Hereinafter glyme), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), dioxane, and number average molecular weight
  • One or two or more selected from ether strength such as 150 to 5000 polyether is preferred. Of these, tert butyl alcohol and / or glyme are particularly preferred.
  • an acid inhibitor can be added in order to suppress deterioration of the acid of the polyether.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants such as 2, 6 tert-butyl-p-cresol, 2, 6 tert-butylphenol, 2,4 dimethyl-6 tert-butylphenol, 2,2, -methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tertbutylphenol), tetrakis ⁇ methylene-3 (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate ⁇ methane, 1,1,3 tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenol) butane, and the like.
  • Ascorbic acid or a derivative thereof (B) used in the present invention includes L-ascorbic acid; isostructorbic acid that is a structural isomer; ester derivatives thereof (specifically, L-ascorbyl luminate, L-ascorbyl stearate, 2-ethylhexanoic acid L--ascorbyl, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl stearate, or iso-scorbyl 2-ethylhexanoate); their phosphate ester derivatives (specifically , L-ascorbic acid monophosphate, L-ascorbic acid diphosphate, L-ascorbic acid triphosphate, isoscorbic acid monophosphate, isoscorbic acid diphosphate, or isoscorbic acid triphosphate) (specific examples) L-ascorbic acid 2-darcoside or isoscorbic acid 2-darcoside); and alkali metal salts thereof such as sodium and potassium
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one member selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom
  • R 2 is hydrogen or carbon atoms 10
  • Y is a halogen atom.
  • organic halogen compound aryl chloride and methallyl chloride are most preferable.
  • the purification method by water extraction which is carried out in the present invention, is a method in which a polyether having an unsaturated group, water, and ascorbic acid or a derivative thereof are vigorously mixed, and then the aqueous phase and the organic phase are centrifuged. Or it carries out by carrying out stationary separation and isolate
  • the mixing ratio of the unsaturated group-containing polyether and water is not particularly limited as long as the metal impurities can be extracted to a desired level and can be separated from the organic phase. It becomes difficult to separate the organic phase and the metal impurities cannot be extracted.
  • water is preferably 10 to: more preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably LOOO parts by weight.
  • an organic solvent may be added.
  • the organic solvent include ketones, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, and halides thereof. Specific examples thereof include butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, dodecanes, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylenes, methyl ether.
  • the amount of the organic solvent added is not particularly limited.
  • the organic solvent is 10 to: LOOO parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether (component (A) or (B)).
  • the silanic compound for carrying out hydrosilylation with a polyether having an unsaturated group may be a compound having one or more Si-H groups in the molecule.
  • Typical examples include compounds represented by the following general formula (2).
  • R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO 2. bird When an organosiloxy group is present and two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different.
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • b in m (Si R 4 XO) groups they may be the same or different.
  • n an integer from 0 to 19. However, a + ⁇ b ⁇ 1 shall be satisfied.
  • the hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one key atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded in the reactive cage group, they may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (3) is preferable because it is easily available.
  • halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methinolegoxysilane, methinore Alkoxysilanes such as dimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane; methyldiacetoxysilane, phenylacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethinoresoxyxymethyloleacetoxysilane , Trimeth) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, bis (jetylketotris (acetoximate) silane, and other ketoximate silanes; Base -
  • the hydrosilylation reaction in the present invention is usually 10 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C. C, most preferably 40 to: LOO ° C is suitable, and benzene, toluene, xylene, tetrahydro may be used as necessary to adjust the reaction temperature and the viscosity of the reaction system.
  • Solvents such as furan, methylene chloride, pentane, hexane, heptane can be used
  • the catalyst used in the reaction between the polyether polymer having an unsaturated bond and the compound having a hydrolyzable silicon group is a metal complex selected from group VIII transition metal elements such as platinum and rhodium.
  • a catalyst or the like is used effectively. For example, H PtCl ⁇ 6 ⁇ 0, platinum—
  • Xanthine complexes are particularly preferred.
  • the platinum butyl siloxane complex here is a generic term for compounds having a vinyl group in the molecule as a ligand and coordinated by siloxane, polysiloxane, or cyclic siloxane with respect to the platinum atom.
  • a specific example of a locator is 1
  • the hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer synthesized in this manner is cured at room temperature with moisture in the atmosphere in the presence of a curing catalyst, and has good adhesion to metals, glass, and the like. It provides a coating film and is useful as a coating composition for buildings, aircraft, automobiles, etc., a sealing composition, a coating composition, and an adhesive composition.
  • a conventionally known silanol condensation catalyst can be used as the curing catalyst. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer of the present invention can be added with various plasticizers, fillers, adhesion imparting agents such as aminosilane, dehydrating agents, and the like as required.
  • the amount of peroxide in the present invention was determined by the following method.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed on the unsaturated group-containing polyether (b) obtained in Production Example 2.
  • Table 1 shows the results of measurement of the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether (d).
  • the unsaturated group-containing polyether (b) obtained in Production Example 2 was subjected to the same operation as in Comparative Example 1, and the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether (f) was measured. The results are shown in Table 1.
  • the analysis of metal (Zn, Co) content in polyethers can be performed by ICP emission spectroscopy.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed on the unsaturated group-containing polyester (e) obtained in Example 3.
  • Table 2 shows the results of measuring the residual aryl group ratio of the polymer obtained by NMR.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed on the unsaturated group-containing polyester (f) obtained in Comparative Example 2.
  • Table 2 shows the results of measuring the residual aryl group ratio of the polymer obtained by NMR.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed on the unsaturated group-containing polyester (g) obtained in Comparative Example 3.
  • Table 2 shows the results of measuring the residual aryl group ratio of the polymer obtained by NMR.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was carried out except that the unsaturated group-containing polyester (c) obtained in Production Example 3 was subjected to the same operation as in Comparative Example 1 and then changed to 1.6 g of dimethoxymethylsilane. I went.
  • Table 2 shows the results of measuring the residual aryl group ratio of the polymer obtained by NMR.
  • Example 4 Comparative example 4 Comparative example 5 Reference example Polymer used (d) (e) (f) (g) (h) Metal content Z n ⁇ 0.1 1.2 4.1 5.7

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Abstract

　本発明は、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物の金属不純物含有ポリエーテル重合体から、水抽出によって金属不純物の処理を行なう際、これまでより簡便で、完全な除去が行なえる処理方法と、それにより得られる重合体を提供することを課題とし、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加した混合物から水相を取り除くことによって、複合金属シアン化物および／またはその残渣化合物を除去することを特徴とするポリエーテルの精製方法により上記課題を解決する。                                                                                     

Description

明 細 書
ポリエーテルの製造方法および重合体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエーテル重合体の製造方法およびポリエーテル重合体に関する。
背景技術
[0002] 従来、加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体とシラノール縮合触媒を含有 する室温硬化性組成物を、シーリング材、接着剤等として利用する方法はよく知られ ており、工業的に有用である。このような加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合 体を製造する方法の一例として、末端に水酸基を有するポリエーテル重合体を製造 し、その末端水酸基をォレフインへ変換した後、加水分解性ケィ素基を有するヒドロ シランィ匕合物によりヒドロシリルイ匕を行って製造する方法が挙げられる。
[0003] ところが、上記方法において、末端 OH基をォレフインへ変換した不飽和基含有ポ リエーテル中に酸化性不純物が存在すると、その後のヒドロシリルイ匕反応が阻害され る。このような反応阻害を防止するため、不飽和基含有ポリエーテル中に存在する酸 化性不純物をァスコルビン酸によって分解し、ヒドロシリルイ匕反応を問題なく進行させ る方法が知られて!/ヽる (特許文献 1参照)。
[0004] 一方、末端水酸基を有するポリエーテル重合体の製造方法としては、 KOH等のァ ルカリ金属を用いてアルキレンォキシドを開環重合する方法、複合金属シアン化物 錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合する方法などが従来より知られてい る。それらの重合方法においては、重合に用いられた触媒やその残渣化合物がそれ ぞれに適した方法で系から除去されて 、る。
[0005] 例えば、複合金属シアン化物錯体を用いる方法は数平均分子量が 8000以上で、 かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能である。このような方法を経て得ら れる加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体を含む硬化性榭脂組成物は、硬 化物へ柔軟性を付与する点、組成物を低粘度化する点および良好な作業性を組成 物に付与する点にお 、て有用である。
[0006] これまで、複合金属シアンィ匕物錯体を除去する方法として、水抽出による方法 (例 えば、特許文献 2参照。）が知られている。この方法では、ポリエーテル重合体と水と を十分接触させるために激しい撹拌を行うと、高分子物質が存在するため系が乳化 状態になりやすぐ撹拌後のポリエーテル重合体と水との分離に長時間を要したり、 巨大な設備を必要としたりした。また、乳化状態になるのを防ぐために撹拌を穏やか に行うと、金属化合物の抽出が不十分であるという問題もあった。
[0007] また、エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)のようなキレート剤を添加する方法も提案さ れている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0この方法では、 EDTAのようなキレート剤がポ リマー中に残ると、ヒドロシリル化反応の遅延剤となるため、ヒドロシリルイ匕を行なう際 には EDTAの完全な除去が必要であるという問題があった。
特許文献 1：特開平 10— 212349号公報
特許文献 2 :特開 2003— 105079号公報
特許文献 3：特開平 06 - 200013号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、複合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物の金 属不純物含有ポリエーテル重合体から、水抽出によって金属不純物 (複合金属シァ ン化物錯体やその残渣化合物）の処理を行なう際、これまでより簡便で、より高度な 除去が行なえる処理方法とその処理を経て得られる重合体を提供することである。
[0009] また、複合金属シアンィ匕物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物を完全に除去でき な 、場合であっても、それらによるヒドロシリルイ匕反応の阻害を低減する方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上 記の課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、
(1)
複合金属シアンィ匕物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物を含有するポリエーテル
(A)に、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合 物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、 (2)
複合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物を含有する不飽和基含 有ポリ一テル (B)に、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物と し、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、不飽和基含有 ポリ一テルの製造方法、
(3)
複合金属シアンィ匕物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物を含有するポリエーテル (A)に、有機溶剤、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし 、この混合物力 水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製 造方法、
(4)
複合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物を含有する不飽和基含 有ポリエーテル (B)に、有機溶剤、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添カロ して混合物とし、この混合物力 水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポ リエ一テルの製造方法、
(5)
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得られる水酸基末端ポリエーテル重 合体の末端水酸基をアルカリ金属化合物との反応によりアルコキシィ匕した後、一般 式（1)で表される不飽和基含有化合物を反応させることにより得られる不飽和基含有 ポリエーテルを (B)成分として用いることを特徴とする請求項 2または請求項 4に記載 のポリエーテルの製造方法、
H C = C (R2)— R1— Y または 1¾ (!^2)じ=じ11 1^ ¥ (1)
2
(式中、 R1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子とし て含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R2は水素、または炭素数 10以下の炭 化水素基、 Yはハロゲン原子。）
(6)
ヨウ素ーチォスルフェート滴定によって求めた、ァスコルビン酸および Zまたはその 誘導体を添加する前の過酸ィ匕物量が 30ppm以下であるポリエーテルを用いる（1) 〜（5)の 、ずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
(7)
(2)、（4)または（6)記載の製造方法により得られた不飽和基含有ポリ一テル (C)と 一般式（2)で表されるシランィ匕合物とのヒドロシリルイ匕反応により得られる、加水分解 性ケィ素基含有ポリエーテル重合体、
H—（SiR4 X O) — Si (R3 ) X (2)
2 - b b m 3 - a a
(式中、 R3および R4は同一または異なった炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6か ら 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO—で示されるトリ
3
オルガノシロキシ基を示し、 R3または R4が二個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基で あり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分 解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なってい てもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の（Si R4 X O)基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。
2-b b
mは 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥ 1を満足するものとする。 )
(8)
シランィ匕合物が下記一般式 (3)で表される（7)記載の加水分解性ケィ素基含有ポ リエーテル重合体、
H— SiR3 X (3)
3-c c
(式中、 R3、 Xは前記と同じ。 cは 1、 2または 3を示す。 )
に関する、
なお、一般的な過酸化物量の定量は、 R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Determin ation Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London, 1970 Chp.3に己載のヨウ素一 チォスルフェート滴定によって、たとえば CHEMetrics.Inc.Model HP- 10Bキットを使用 して行われる。本発明は、過酸ィ匕物量が 30ppm以下でも効果的であり、 20ppm以 下あるいは lOppm以下であっても十分その効果を発揮しうる。
発明の効果
金属不純物を含有するポリエーテル重合体類力 金属不純物を水抽出法で抽出、 除去するにあたって、ァスコルビン酸またはその誘導体を添加することにより、金属不 純物の除去が容易になる。また、低金属含量のポリエーテル重合体類が得られる。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられるポリエーテル (A)の主鎖 構造としては、 R— O で表される構造を繰り返し単位とする重合体であればよぐ このとき、 Rは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子と して含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全 てが同一である単独重合体であってもよぐ 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共 重合体であってもよ 、。さらに主鎖中に分岐構造を有して 、てもよ 、。
[0013] —R—O で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、 -CH CH O—、 一
2 2
CH (CH ) CH O 、 一 CH (C H ) CH O 、 一 C (CH ) CH O 、 一 CH CH C
3 2 2 5 2 3 2 2 2 2
H CH O などがあげられる。
2 2
[0014] 本発明の (A)成分を得るには、アルキレンオキサイド類 (具体的には、エチレンォキ サイド、プロピレンオキサイド、 aーブチレンオキサイド、 13ーブチレンオキサイド、へ キセンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンオキサイド、 (Xーメチルスチレ ンォキシド）、およびアルキルまたはァリルまたはァリールグリシジルエーテル類（具体 的には、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、イソプロピルグリシ ジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、フエ二ルグリ シジルエーテル等の 2個から 12個の炭素原子を有する置換または非置換のェポキ シ化合物）を用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキ サメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフエノール A、ネオペンチルグ リコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピ レンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール等の 2価アルコール又は多価アルコール及び水 酸基を有する各種の重合体を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在 下、開環重合させる。
[0015] 複合金属シアン化物錯体触媒としては、 Zn [Fe (CN) ] 、 Zn [Co (CN) ] 、 Fe[ Fe (CN) ]、Fe[Co (CN) ]などが挙げられる。より好ましくは Zn [Co (CN) ] (すな
6 6 3 6 2 わち、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体)を触媒骨格として、有機配位子が配位し た構造を有するものが好まし 、。
[0016] このような触媒は、例えば水中でノ、ロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートと を反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン 化金属塩の金属としては、 Ζη (Π)又は Fe (II)が好ましぐ Zn(ll)が特に好ましい。ハ ロゲン化金属塩としては特に塩ィ匕亜鉛が好まし 、。アルカリ金属シァノメタレートのシ ァノメタレートを構成する金属としては、 Co (III)又は Fe (III)が好ましく、 Co (III)が 特に好ましい。アルカリ金属シァノメタレートとしては、カリウムへキサシァノコバルテ ートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び/又はエーテルが好ましい。 t ert—ブチノレアノレコーノレ、エタノーノレ、 sec ブチノレアノレコ一ノレ、 n—ブチノレアノレコー ル、イソブチルアルコール、 tert ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及 びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルェ 一テル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグ ライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジォキサン、及び数平均分子量が
150〜5000のポリエーテルなどのエーテル力も選ばれる 1種又は 2種以上が好まし い。なかでも tert ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。
[0017] 得られたポリエーテル (A)には、ポリエーテルの酸ィ匕劣化を抑えるために、酸ィ匕防 止剤を添加することが可能である。酸ィ匕防止剤としてはフエノール系酸ィ匕防止剤、例 えば 2, 6 ジー tert—ブチルー p クレゾール、 2, 6 ジー tert ブチルフエノール 、 2, 4 ジメチルー 6 tert ブチルフエノール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert—ブチ ルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、テトラ キス {メチレン— 3 ( 3 , 5—ジ— tert -ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート }メタン、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— tert ブチルフエ-ル）ブ タンなどを用いることができる。
[0018] 本発明で用いられるァスコルビン酸またはその誘導体 (B)とは、 L—ァスコルビン酸 ；その構造異性体であるイソァスコルビン酸；それらのエステル誘導体 (具体的には、 ルミチン酸 L ァスコルビル、ステアリン酸 L ァスコルビル、 2—ェチルへキサン酸 L —ァスコルビル、パルミチン酸イソァスコルビル、ステアリン酸イソァスコルビル、また は 2—ェチルへキサン酸イソァスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体 (具体的 には、 L ァスコルビン酸モノリン酸エステル、 L ァスコルビン酸ジリン酸エステル、 Lーァスコルビン酸トリリン酸エステル、イソァスコルビン酸モノリン酸エステル、イソァ スコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソァスコルビン酸トリリン酸エステル）；それら のエーテル誘導体 (具体的には、 Lーァスコルビン酸 2—ダルコシド、またはイソァ スコルビン酸 2—ダルコシド）；およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属 塩；マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩；並びにアルミ- ゥム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、より好ましくは、 Lーァ スコルビン酸、イソァスコルビン酸、またはその金属塩である。
[0019] 水酸基を有するポリエーテル重合体に不飽和基を導入する方法としては、ポリエー テル重合体の水酸基をメタルォキシィ匕により—OM基 (Mは Naまたは K)に変換した 後、下記、一般式（1)で表される有機ハロゲンィ匕合物と反応させて不飽和基を有す るポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
H C = C (R2)— R1— Y または 1¾ (!^2)じ=じ11 1^ ¥ (1)
2
(式中 R1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子とし て含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R2は水素、または炭素数 10以下の炭 化水素基、 Yはハロゲン原子。）
この有機ハロゲンィ匕合物としては、ァリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい
[0020] また、前述した開始剤としてァリルアルコールなどの一分子中に活性水素基と不飽 和結合を有する化合物を用いてポリエーテルの重合を行った場合は、上記操作を経 ることなく不飽和基含有ポリエーテルを得ることができる。
[0021] 本発明で実施される、水抽出による精製方法とは、不飽和基を有するポリエーテル 、水、およびァスコルビン酸またはその誘導体を激しく混合した後、水相と有機相を、 遠心分離、または静置分離し、有機相を分離することで行なわれる。この際、溶剤を 使用してもよぐ使用しなくてもよい。 [0022] 不飽和基を有するポリエーテルと水との混合割合は特に限定はなく金属不純物が 所望の水準まで抽出され、有機相との分離ができる量であればよいが、少なすぎると 水相と有機相の分離が困難になったり、金属不純物を抽出できなくなる。また、多す ぎると装置が大きくなつてしまうという問題がある。このため、不飽和基を有するポリエ 一テル 100重量部に対して、水は 10〜： LOOO重量部が好ましぐより好ましくは 20〜 500重量部である。
[0023] なお、水相と有機相の分離性が悪!ヽ場合には、有機溶剤を添加してもよ!ヽ。有機 溶剤としては、例えば、ケトン類、脂肪族系、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶 剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例として は、例えばブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デ カン類、ドデカン類、シクロへキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン類 、メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロ 口ホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルォロメタン、パークロロエチレン、塩素原子、臭 素原子および Zまたはヨウ素原子で 1個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン 系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加溶剤は 単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0024] 有機溶剤を添加する場合、有機溶剤の添加量には特に限定はなぐポリエーテル (
(A)成分または (B)成分)を溶解させ、十分な粘性低下を得られる量であればょ ヽが 、有機溶剤の混合割合が多すぎると粘性低下で得られる効果以上に、タンク容量が 大きくなつたり、有機溶剤を蒸発回収するための設備が大きくなるために、工業的に は好ましくない。通常、ポリエーテル（(A)成分または (B)成分） 100重量部に対して 有機溶剤は 10〜： LOOO重量部が好ましぐより好ましくは 20〜500重量部である。
[0025] 不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリルイ匕を行なうシランィ匕合物としては、 1個 以上の Si— H基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと 、例えば下記一般式（2)で表される化合物が挙げられる。
[0026] H—（SiR4 X O) Si(R3 )X (2)
2 - b b m 3 - a a
(式中、 R3および R4は同一または異なった炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6か ら 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO で示されるトリ オルガノシロキシ基を示し、 R3または R4が二個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基で あり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分 解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なってい てもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の（Si R4 X O)基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。
2-b b
mは 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥ 1を満足するものとする。 )
加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することがで き、 (a+∑b)は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素 基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
[0027] とくに、一般式（3)で表される化合物が入手が容易であるので好ま 、。
[0028] H-SiR3 X (3)
3-c c
(式中、 R3、 Xは前記と同じ。 cは 1、 2または 3を示す。 )
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエ- ルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；ト リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、 フエ二ルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシ ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシラン、フエ-ルジァ セトキシシラン、トリァセトキシシラン、トリメチノレシ口キシメチノレアセトキシシラン、トリメ ト）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジェチルケト トリス（ァセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類;メチルイソプロべ-ルォキ シシランなどのァルケ-ルォキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアル コキシシラン類が好ましぐアルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
[0029] 本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常 10〜150°C、より好ましくは 20〜120 。C、もっとも好ましくは 40〜： LOO°Cの範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、 反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ フラン、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる
[0030] 不飽和結合を導入したポリエーテル重合体と加水分解性ケィ素基を有する化合物 との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等の VIII族遷移金属元素か ら選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、 H PtCl · 6Η 0、白金—
2 6 2 ビニルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体、 RhCl (PPh ) 、等のような化合物が
3 3
使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、 H PtCl · 6Η 0、白金 ビュルシロ
2 6 2
キサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金 ビュルシロキサン錯体とは、白金原 子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環 状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、 1
, 1, 3, 3—テトラメチル 1, 3 ジビュルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量と しては特に制限は無いが、通常、アルケニル基 1モルに対して白金触媒を 10—1から 1 0_8モル使用することが好まし 、。
[0031] このようにして合成された加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体は硬化触 媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良 い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成 物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合 触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0032] 本発明の加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体は、必要に応じ種々の可塑 剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。
[0033] 本発明における過酸化物量の定量は、次の方法により求めた。
まず共栓三角フラスコに試料約 5gを量り採り、クロ口ホルム 50ml ·酢酸 20mlを加えて 溶解する。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液 lmlをカロえ、 直ちに共栓をして約 1分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、 0.01Nチォ硫酸 ナトリウム溶液で滴定し、 H O量に換算し求めた。
2 2
実施例
[0034] 本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0035] なお、以下の実施例における過酸ィ匕物量の定量は、次の方法により行った。
[0036] まず共栓三角フラスコに試料約 5gを量り採り、クロ口ホルム 50ml'酢酸 20mlをカ卩えて 溶解した。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液 lmlをカロえ、 直ちに共栓をして約 1分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、 0.01Nチォ硫酸 ナトリウム溶液で滴定し、 H O量に換算し求めた。
2 2
[0037] (製造例 1)
数平均分子量 3000のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコ バルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行 ヽ、触媒およ び Zまたはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量 12000 の水酸基末端ポリエーテル (a)を得た。得られた (a)の過酸ィ匕物量は lOppm以下で めつに。
[0038] (製造例 2)
製造例 1で得られたポリエーテル (a)の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメ タノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して 1. 5倍当量のァリ ルクロライドを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した結果、金属化合物を不純 物として含む、不飽和基含有ポリエーテル (b)を得た。
[0039] (製造例 3)
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量 3000のポリプロピレングリコー ルとジクロロメタンとをアルカリ存在下反応させて、分子鎖延長反応により、数平均分 子量 9000の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続、てこの水酸基末端ポリェ 一テル重合体の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加して メタノールを留去し、さらに水酸基に対して 1. 5倍当量のァリルクロライドを添加して 末端の水酸基をァリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテル (c)を得た。
[0040] (実施例 1)
製造例 1で得られた水酸基末端ポリエーテル (a) 100gに対し、へキサン 300g、水 300g、ァスコルビン酸 50mg、を添カ卩し、 20分攪拌した。混合物を静置し、へキサン 相を取り出し、へキサンを減圧脱揮した。得られたポリエーテル中の金属含有量を測 定した結果を表 1に示す。
[0041] (実施例 2)
製造例 2で得られた不飽和基含有ポリ一テル (b)に対し、実施例 1と同様の操作を 行なった。得られた不飽和基含有ポリエーテル (d)中の金属含有量を測定した結果 を表 1に示す。
[0042] (実施例 3)
製造例 2で得られた不飽和基含有ポリ一テル (b) 50gに対し、水 20g、ァスコルビン 酸 25mgを添加し、 90°Cで 30分攪拌した後、混合物を静置し有機相を取り出した。 得られた不飽和基含有ポリエーテル (e)中の金属含有量を測定した結果を表 1に示 す。
[0043] (比較例 1)
製造例 1で得られたポリエーテル (a) lOOgに対し、へキサン 300g、水 300g、を添 加し、 20分攪拌した。混合物を静置しへキサン相を取り出し、へキサンを減圧脱揮し た。得られたポリエーテル中の金属含有量を測定した結果を表 1に示す。
[0044] (比較例 2)
製造例 2で得られた不飽和基含有ポリ一テル (b)に対し、比較例 1と同様の操作を 行ない、得られた不飽和基含有ポリエーテル (f)中の金属含有量を測定した結果を 表 1に示す。
[0045] (比較例 3)
製造例 2で得られた不飽和基含有ポリ一テル (b) 50gに対し、水 20gを添加し、 90 °Cで 30分攪拌した。混合物を静置し有機相を取り出した。得られた不飽和基含有ポ リエーテル (g)中の金属含有量を測定した結果を表 1に示す。
[0046] (評価方法）
ポリエーテル中の金属 (Zn、 Co)含有量の分析は、 ICP発光分光分析法により測 し 7こ。
[0047] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 使川ポリマー (a ) (b) (b) (a ) (b) (a ) 精製後の金 WS Z n <0.1 <0.1 1. 3.2 4.1 5.7
(ppm) C o <().1 <0.1 0.5 0.9 1.1 1.4
※精製前の金属量 (ppm)
ポリエーテル （a ) ： Z n=26 C o =9.2
ポリエーテル （ b) ： Z n=26、 C. o=9.2
[0048] (実施例 4)
200mlナスフラスコに、実施例 2で得られた不飽和基含有ポリエーテル (d)50g、へ キサン lgを加え 90°Cで減圧脱揮を行った。その後 Nで置換し、白金—ビュルシロキ
2
サン錯体 (Ptlwt%Zイソプロノ V—ル (以下、 IPA))23 1を加え攪拌し、ジメトキシ メチルシラン 1.2gをゆっくり滴下した。その混合溶液を 90°Cで 1時間反応させ、加水 分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体を得た。 NMRにより得られたポリマーの残 ァリル基率 (未反応の不飽和基率)を測定した結果を表 2に示す。
[0049] (実施例 5)
実施例 3で得られた不飽和基含有ポリ一テル (e)に対し、実施例 4と同様の操作を 行った。 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測定した結果を表 2に示す。
[0050] (比較例 4)
比較例 2で得られた不飽和基含有ポリ一テル (f)に対し、実施例 4と同様の操作を 行った。 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測定した結果を表 2に示す。
[0051] (比較例 5)
比較例 3で得られた不飽和基含有ポリ一テル (g)に対し、実施例 4と同様の操作を 行った。 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測定した結果を表 2に示す。
[0052] (参考例）
製造例 3で得られた不飽和基含有ポリ一テル (c)に対し、比較例 1と同様の操作を 行なった後、ジメトキシメチルシラン 1.6gとした以外は、実施例 4と同様の操作を行つ た。 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測定した結果を表 2に示す。
[0053] [表 2] 実施例 4 実施例 5 比較例 4 比較例 5 参考例 使用ポリマー (d) (e) ( f ) (g) (h) 金属量 Z n <0.1 1.2 4.1 5.7
(ppm) C o <0.1 0.5 1.1 1.4 ― ァリル基残存率 ( ) 0 4 8 40 0
[0054] 表 1より、金属不純物を含むポリエーテルを精製する際、ァスコルビン酸を添加する 方法 (実施例 1〜3)は、添加しない方法 (比較例 1〜3)と比較して、精製後の金属含 有量が少ないことがわかる。特に実施例 1、実施例 2では、検出限界以下まで金属不 純物を取り除くことができることがわかる。
[0055] 表 2より、ァスコルビン酸を添加して精製した不飽和基含有ポリエーテルを用いてヒ ドロシリルイ匕を行った場合 (実施例 4、 5)、ァスコルビン酸を添加せずに精製した不飽 和基含有ポリエーテルを用いてヒドロシリルイ匕を行った場合 (比較例 4、 5)よりもァリル 基残存率が低い、すわわち、高収率でヒドロシリルイ匕反応が進行したことがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 複合金属シアンィ匕物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物を含有するポリエーテル
(A)に、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合 物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法。
[2] 複合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物を含有する不飽和基含 有ポリ一テル (B)に、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物と し、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、不飽和基含有 ポリ一テルの製造方法。
[3] 複合金属シアンィ匕物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物を含有するポリエーテル
(A)に、有機溶剤、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし 、この混合物力 水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製 造方法。
[4] 複合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物を含有する不飽和基含 有ポリエーテル (B)に、有機溶剤、ァスコルビン酸またはその誘導体および水を添カロ して混合物とし、この混合物力 水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポ リエ一テルの製造方法。
[5] 複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得られる水酸基末端ポリエーテル重 合体の末端水酸基をアルカリ金属化合物との反応によりアルコキシィ匕した後、一般 式（1)で表される不飽和基含有化合物を反応させることにより得られる不飽和基含有 ポリエーテルを (B)成分として用いることを特徴とする請求項 2または請求項 4に記載 のポリエーテルの製造方法。
H C = C (R2)— R1— Y または 1¾ (!^2)じ=じ11 1^ ¥ (1)
2
(式中、 R1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子とし て含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R2は水素、または炭素数 10以下の炭 化水素基、 Yはハロゲン原子。）
[6] ヨウ素ーチォスルフェート滴定によって求めた、ァスコルビン酸および Zまたはその 誘導体を添加する前の過酸ィ匕物量が 30ppm以下であるポリエーテルを用いる請求 項 1〜5のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
[7] 請求項 2、請求項 4または請求項 6に記載の製造方法により得られた不飽和基含有 ポリエーテル (C)と一般式（2)で表されるシランィ匕合物とのヒドロシリルイ匕反応により 得られる、加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体。
H—（SiR4 X O) — Si(R3 )X (2)
2 - b b m 3 - a a
(式中、 R3および R4は同一または異なった炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6か ら 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO—で示されるトリ
3
オルガノシロキシ基を示し、 R3または R4が二個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基で あり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分 解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なってい てもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の（Si R4 X O)基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。
2-b b
mは 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥ 1を満足するものとする。 )
[8] シランィ匕合物が下記一般式 (3)で示される請求項 7記載の加水分解性ケィ素基含 有ポリエーテル重合体。
H— SiR3 X (3)
3-c c
(式中、 R3、 Xは前記と同じ。 cは 1、 2または 3を示す。 )
PCT/JP2005/019857 2004-11-01 2005-10-28 ポリエーテルの製造方法および重合体 WO2006049088A1 (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124621A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Kaneka Corp 硬化性組成物
JPWO2006049087A1 (ja) * 2004-11-01 2008-05-29 株式会社カネカ ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物
JP2008285585A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Kaneka Corp トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の製造方法
JP2018065894A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 株式会社カネカ 精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、及び加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法
JP2019178275A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
WO2019203234A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JPWO2019203233A1 (ja) * 2018-04-16 2021-04-22 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2618561T3 (es) 2010-05-27 2017-06-21 Dow Global Technologies Llc Métodos para producir polímeros de polioxialquileno que contienen grupos sililo reticulables
US9527958B2 (en) 2014-05-02 2016-12-27 Covestro Llc Process for purification of polyether carbonate polyols
US20190119444A1 (en) 2017-10-25 2019-04-25 Covestro Llc Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200013A (ja) * 1992-09-22 1994-07-19 Arco Chem Technol Lp 複金属シアン化物触媒を用いて製造したポリオールの精製方法
JPH0841252A (ja) * 1994-05-12 1996-02-13 Phillips Petroleum Co 熱酸化安定性ポリマー組成物
JPH10212349A (ja) * 1996-11-18 1998-08-11 Kenrick M Lewis ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法
JP2000256458A (ja) * 1999-01-05 2000-09-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法
JP2003105079A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粗製ポリエーテルから金属化合物を除去する方法
JP2003313289A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 金属化合物が除去されたポリエーテルの製造方法
JP2004099877A (ja) * 2002-07-16 2004-04-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3317547B2 (ja) * 1993-04-26 2002-08-26 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
WO1999024489A1 (fr) * 1997-11-12 1999-05-20 Kaneka Corporation Procede de preparation d'un oligomere de polyether contenant un groupe reactif silicone
CA2293172A1 (en) * 1999-01-05 2000-07-05 Fumio Kawakubo Method of producing reactive silicon group-containing polyether oligomers
DE60125268T2 (de) * 2000-04-12 2007-10-04 Kaneka Corp. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Silylgruppen enthaltender Polyoxyalkylenpolymere
ES2243549T3 (es) * 2000-09-08 2005-12-01 Vivier Canada Inc. Soluciones de acido ascorbico estabilizadas.
JP4421840B2 (ja) * 2003-05-02 2010-02-24 株式会社カネカ 樹脂組成物及びその製造方法
JP2006124621A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Kaneka Corp 硬化性組成物
WO2006049087A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Kaneka Corporation ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200013A (ja) * 1992-09-22 1994-07-19 Arco Chem Technol Lp 複金属シアン化物触媒を用いて製造したポリオールの精製方法
JPH0841252A (ja) * 1994-05-12 1996-02-13 Phillips Petroleum Co 熱酸化安定性ポリマー組成物
JPH10212349A (ja) * 1996-11-18 1998-08-11 Kenrick M Lewis ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法
JP2000256458A (ja) * 1999-01-05 2000-09-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法
JP2003105079A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粗製ポリエーテルから金属化合物を除去する方法
JP2003313289A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 金属化合物が除去されたポリエーテルの製造方法
JP2004099877A (ja) * 2002-07-16 2004-04-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1813635A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124621A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Kaneka Corp 硬化性組成物
JPWO2006049087A1 (ja) * 2004-11-01 2008-05-29 株式会社カネカ ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物
JP4600396B2 (ja) * 2004-11-01 2010-12-15 株式会社カネカ ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物
JP2008285585A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Kaneka Corp トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の製造方法
JP2018065894A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 株式会社カネカ 精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、及び加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法
JP2019178275A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JPWO2019203233A1 (ja) * 2018-04-16 2021-04-22 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JP7285248B2 (ja) 2018-04-16 2023-06-01 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
WO2019203234A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JPWO2019203234A1 (ja) * 2018-04-18 2021-04-22 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法
JP7393330B2 (ja) 2018-04-18 2023-12-06 株式会社カネカ ポリエーテルの製造方法

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EP1813635A1 (en) 2007-08-01
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