JPWO2006049088A1 - ポリエーテルの製造方法および重合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物の金属不純物含有ポリエーテル重合体から、水抽出によって金属不純物の処理を行なう際、これまでより簡便で、完全な除去が行なえる処理方法と、それにより得られる重合体を提供することを課題とし、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加した混合物から水相を取り除くことによって、複合金属シアン化物および／またはその残渣化合物を除去することを特徴とするポリエーテルの精製方法により上記課題を解決する。
Description
本発明は、ポリエーテル重合体の製造方法およびポリエーテル重合体に関する。
従来、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体とシラノール縮合触媒を含有する室温硬化性組成物を、シーリング材、接着剤等として利用する方法はよく知られており、工業的に有用である。このような加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を製造する方法の一例として、末端に水酸基を有するポリエーテル重合体を製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後、加水分解性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が挙げられる。
ところが、上記方法において、末端ＯＨ基をオレフィンへ変換した不飽和基含有ポリエーテル中に酸化性不純物が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される。このような反応阻害を防止するため、不飽和基含有ポリエーテル中に存在する酸化性不純物をアスコルビン酸によって分解し、ヒドロシリル化反応を問題なく進行させる方法が知られている（特許文献１参照）。
一方、末端水酸基を有するポリエーテル重合体の製造方法としては、ＫＯＨ等のアルカリ金属を用いてアルキレンオキシドを開環重合する方法、複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合する方法などが従来より知られている。それらの重合方法においては、重合に用いられた触媒やその残渣化合物がそれぞれに適した方法で系から除去されている。
例えば、複合金属シアン化物錯体を用いる方法は数平均分子量が８０００以上で、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能である。このような方法を経て得られる加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を含む硬化性樹脂組成物は、硬化物へ柔軟性を付与する点、組成物を低粘度化する点および良好な作業性を組成物に付与する点において有用である。
これまで、複合金属シアン化物錯体を除去する方法として、水抽出による方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。この方法では、ポリエーテル重合体と水とを十分接触させるために激しい撹拌を行うと、高分子物質が存在するため系が乳化状態になりやすく、撹拌後のポリエーテル重合体と水との分離に長時間を要したり、巨大な設備を必要としたりした。また、乳化状態になるのを防ぐために撹拌を穏やかに行うと、金属化合物の抽出が不十分であるという問題もあった。
また、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を添加する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法では、ＥＤＴＡのようなキレート剤がポリマー中に残ると、ヒドロシリル化反応の遅延剤となるため、ヒドロシリル化を行なう際にはＥＤＴＡの完全な除去が必要であるという問題があった。
特開平１０−２１２３４９号公報
特開２００３−１０５０７９号公報
特開平０６−２０００１３号公報
本発明の目的は、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物の金属不純物含有ポリエーテル重合体から、水抽出によって金属不純物（複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物）の処理を行なう際、これまでより簡便で、より高度な除去が行なえる処理方法とその処理を経て得られる重合体を提供することである。
また、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を完全に除去できない場合であっても、それらによるヒドロシリル化反応の阻害を低減する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、
（２）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、不飽和基含有ポリーテルの製造方法、
（３）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、有機溶剤、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、
（４）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）に、有機溶剤、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、
（５）
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得られる水酸基末端ポリエーテル重合体の末端水酸基をアルカリ金属化合物との反応によりアルコキシ化した後、一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を反応させることにより得られる不飽和基含有ポリエーテルを（Ｂ）成分として用いることを特徴とする請求項２または請求項４に記載のポリエーテルの製造方法、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ または Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ （１）
（式中、Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
（６）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体を添加する前の過酸化物量が３０ｐｐｍ以下であるポリエーテルを用いる（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
（７）
（２）、（４）または（６）記載の製造方法により得られた不飽和基含有ポリーテル（Ｃ）と一般式（２）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により得られる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、
Ｈ−（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
（８）
シラン化合物が下記一般式（３）で表される（７）記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、
Ｈ−ＳｉＲ3 3-cＸc （３）
（式中、Ｒ3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
に関する、
なお、一般的な過酸化物量の定量は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴定によって、たとえばCHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使用して行われる。本発明は、過酸化物量が３０ｐｐｍ以下でも効果的であり、２０ｐｐｍ以下あるいは１０ｐｐｍ以下であっても十分その効果を発揮しうる。
（１）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、
（２）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、不飽和基含有ポリーテルの製造方法、
（３）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、有機溶剤、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、
（４）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）に、有機溶剤、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法、
（５）
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得られる水酸基末端ポリエーテル重合体の末端水酸基をアルカリ金属化合物との反応によりアルコキシ化した後、一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を反応させることにより得られる不飽和基含有ポリエーテルを（Ｂ）成分として用いることを特徴とする請求項２または請求項４に記載のポリエーテルの製造方法、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ または Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ （１）
（式中、Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
（６）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体を添加する前の過酸化物量が３０ｐｐｍ以下であるポリエーテルを用いる（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
（７）
（２）、（４）または（６）記載の製造方法により得られた不飽和基含有ポリーテル（Ｃ）と一般式（２）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により得られる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、
Ｈ−（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
（８）
シラン化合物が下記一般式（３）で表される（７）記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、
Ｈ−ＳｉＲ3 3-cＸc （３）
（式中、Ｒ3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
に関する、
なお、一般的な過酸化物量の定量は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴定によって、たとえばCHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使用して行われる。本発明は、過酸化物量が３０ｐｐｍ以下でも効果的であり、２０ｐｐｍ以下あるいは１０ｐｐｍ以下であっても十分その効果を発揮しうる。
金属不純物を含有するポリエーテル重合体類から金属不純物を水抽出法で抽出、除去するにあたって、アスコルビン酸またはその誘導体を添加することにより、金属不純物の除去が容易になる。また、低金属含量のポリエーテル重合体類が得られる。
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられるポリエーテル（Ａ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で表される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であってもよく、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。さらに主鎖中に分岐構造を有していてもよい。
−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などがあげられる。
本発明の（Ａ）成分を得るには、アルキレンオキサイド類（具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド）、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類（具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換のエポキシ化合物）を用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の重合体を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開環重合させる。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）6］などが挙げられる。より好ましくはＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものが好ましい。
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。
得られたポリエーテル（Ａ）には、ポリエーテルの酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加することが可能である。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。
本発明で用いられるアスコルビン酸またはその誘導体（Ｂ）とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、ルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）；およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩；並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはその金属塩である。
水酸基を有するポリエーテル重合体に不飽和基を導入する方法としては、ポリエーテル重合体の水酸基をメタルオキシ化により−ＯＭ基（ＭはＮａまたはＫ）に変換した後、下記、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ または Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ （１）
（式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
この有機ハロゲン化合物としては、アリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ または Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ （１）
（式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
この有機ハロゲン化合物としては、アリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい。
また、前述した開始剤としてアリルアルコールなどの一分子中に活性水素基と不飽和結合を有する化合物を用いてポリエーテルの重合を行った場合は、上記操作を経ることなく不飽和基含有ポリエーテルを得ることができる。
本発明で実施される、水抽出による精製方法とは、不飽和基を有するポリエーテル、水、およびアスコルビン酸またはその誘導体を激しく混合した後、水相と有機相を、遠心分離、または静置分離し、有機相を分離することで行なわれる。この際、溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよい。
不飽和基を有するポリエーテルと水との混合割合は特に限定はなく金属不純物が所望の水準まで抽出され、有機相との分離ができる量であればよいが、少なすぎると水相と有機相の分離が困難になったり、金属不純物を抽出できなくなる。また、多すぎると装置が大きくなってしまうという問題がある。このため、不飽和基を有するポリエーテル１００重量部に対して、水は１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５００重量部である。
なお、水相と有機相の分離性が悪い場合には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、ケトン類、脂肪族系、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例としては、例えばブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ドデカン類、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子で１個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加溶剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
有機溶剤を添加する場合、有機溶剤の添加量には特に限定はなく、ポリエーテル（（Ａ）成分または（Ｂ）成分）を溶解させ、十分な粘性低下を得られる量であればよいが、有機溶剤の混合割合が多すぎると粘性低下で得られる効果以上に、タンク容量が大きくなったり、有機溶剤を蒸発回収するための設備が大きくなるために、工業的には好ましくない。通常、ポリエーテル（（Ａ）成分または（Ｂ）成分）１００重量部に対して有機溶剤は１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５００重量部である。
不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリル化を行なうシラン化合物としては、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
とくに、一般式（３）で表される化合物が入手が容易であるので好ましい。
Ｈ−ＳｉＲ3 3-cＸc （３）
（式中、Ｒ3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
（式中、Ｒ3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、もっとも好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。
不飽和結合を導入したポリエーテル重合体と加水分解性ケイ素基を有する化合物との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から１０-8モル使用することが好ましい。
このようにして合成された加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。
本発明における過酸化物量の定量は、次の方法により求めた。
まず共栓三角フラスコに試料約５ｇを量り採り、クロロホルム50ml・酢酸20mlを加えて溶解する。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加え、直ちに共栓をして約１分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、0.01Nチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、Ｈ2Ｏ2量に換算し求めた。
まず共栓三角フラスコに試料約５ｇを量り採り、クロロホルム50ml・酢酸20mlを加えて溶解する。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加え、直ちに共栓をして約１分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、0.01Nチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、Ｈ2Ｏ2量に換算し求めた。
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例における過酸化物量の定量は、次の方法により行った。
まず共栓三角フラスコに試料約５ｇを量り採り、クロロホルム50ml・酢酸20mlを加えて溶解した。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加え、直ちに共栓をして約１分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、0.01Nチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、Ｈ2Ｏ2量に換算し求めた。
（製造例１）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量１２０００の水酸基末端ポリエーテル（ａ）を得た。得られた（ａ）の過酸化物量は１０ｐｐｍ以下であった。
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量１２０００の水酸基末端ポリエーテル（ａ）を得た。得られた（ａ）の過酸化物量は１０ｐｐｍ以下であった。
（製造例２）
製造例１で得られたポリエーテル（ａ）の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．５倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した結果、金属化合物を不純物として含む、不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）を得た。
製造例１で得られたポリエーテル（ａ）の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．５倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した結果、金属化合物を不純物として含む、不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）を得た。
（製造例３）
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールとジクロロメタンとをアルカリ存在下反応させて、分子鎖延長反応により、数平均分子量９０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．５倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）を得た。
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールとジクロロメタンとをアルカリ存在下反応させて、分子鎖延長反応により、数平均分子量９０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．５倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）を得た。
（実施例１）
製造例１で得られた水酸基末端ポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇ、アスコルビン酸５０ｍｇ、を添加し、２０分攪拌した。混合物を静置し、ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮した。得られたポリエーテル中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
製造例１で得られた水酸基末端ポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇ、アスコルビン酸５０ｍｇ、を添加し、２０分攪拌した。混合物を静置し、ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮した。得られたポリエーテル中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
（実施例２）
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）に対し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｄ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）に対し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｄ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
（実施例３）
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）５０ｇに対し、水２０ｇ、アスコルビン酸２５ｍｇを添加し、９０℃で３０分攪拌した後、混合物を静置し有機相を取り出した。得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｅ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）５０ｇに対し、水２０ｇ、アスコルビン酸２５ｍｇを添加し、９０℃で３０分攪拌した後、混合物を静置し有機相を取り出した。得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｅ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
（比較例１）
製造例１で得られたポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇ、を添加し、２０分攪拌した。混合物を静置しヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮した。得られたポリエーテル中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
製造例１で得られたポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇ、を添加し、２０分攪拌した。混合物を静置しヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮した。得られたポリエーテル中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
（比較例２）
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）に対し、比較例１と同様の操作を行ない、得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｆ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）に対し、比較例１と同様の操作を行ない、得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｆ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
（比較例３）
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）５０ｇに対し、水２０ｇを添加し、９０℃で３０分攪拌した。混合物を静置し有機相を取り出した。得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｇ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
製造例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｂ）５０ｇに対し、水２０ｇを添加し、９０℃で３０分攪拌した。混合物を静置し有機相を取り出した。得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｇ）中の金属含有量を測定した結果を表１に示す。
（評価方法）
ポリエーテル中の金属（Ｚｎ、Ｃｏ）含有量の分析は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
ポリエーテル中の金属（Ｚｎ、Ｃｏ）含有量の分析は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
（実施例４）
２００ｍｌナスフラスコに、実施例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｄ）５０ｇ、ヘキサン１ｇを加え９０℃で減圧脱揮を行った。その後Ｎ2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を得た。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率（未反応の不飽和基率）を測定した結果を表２に示す。
２００ｍｌナスフラスコに、実施例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｄ）５０ｇ、ヘキサン１ｇを加え９０℃で減圧脱揮を行った。その後Ｎ2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を得た。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率（未反応の不飽和基率）を測定した結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例３で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｅ）に対し、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
実施例３で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｅ）に対し、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
（比較例４）
比較例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｆ）に対し、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
比較例２で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｆ）に対し、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
（比較例５）
比較例３で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｇ）に対し、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
比較例３で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｇ）に対し、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
（参考例）
製造例３で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｃ）に対し、比較例１と同様の操作を行なった後、ジメトキシメチルシラン１．６ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
製造例３で得られた不飽和基含有ポリーテル（ｃ）に対し、比較例１と同様の操作を行なった後、ジメトキシメチルシラン１．６ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果を表２に示す。
表１より、金属不純物を含むポリエーテルを精製する際、アスコルビン酸を添加する方法（実施例１〜３）は、添加しない方法（比較例１〜３）と比較して、精製後の金属含有量が少ないことがわかる。特に実施例１、実施例２では、検出限界以下まで金属不純物を取り除くことができることがわかる。
表２より、アスコルビン酸を添加して精製した不飽和基含有ポリエーテルを用いてヒドロシリル化を行った場合（実施例４、５）、アスコルビン酸を添加せずに精製した不飽和基含有ポリエーテルを用いてヒドロシリル化を行った場合（比較例４、５）よりもアリル基残存率が低い、すわわち、高収率でヒドロシリル化反応が進行したことがわかる。
Claims (8)
- 複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法。
- 複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、不飽和基含有ポリーテルの製造方法。
- 複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）に、有機溶剤、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法。
- 複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）に、有機溶剤、アスコルビン酸またはその誘導体および水を添加して混合物とし、この混合物から水相を取り除くことを特徴とする精製方法を含む、ポリエーテルの製造方法。
- 複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得られる水酸基末端ポリエーテル重合体の末端水酸基をアルカリ金属化合物との反応によりアルコキシ化した後、一般式（１）で表される不飽和基含有化合物を反応させることにより得られる不飽和基含有ポリエーテルを（Ｂ）成分として用いることを特徴とする請求項２または請求項４に記載のポリエーテルの製造方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ または Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ （１）
（式中、Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。） - ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体を添加する前の過酸化物量が３０ｐｐｍ以下であるポリエーテルを用いる請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- 請求項２、請求項４または請求項６に記載の製造方法により得られた不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）と一般式（２）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により得られる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体。
Ｈ−（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ4 2-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。） - シラン化合物が下記一般式（３）で示される請求項７記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体。
Ｈ−ＳｉＲ3 3-cＸc （３）
（式中、Ｒ3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
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