JP2001055438A - 官能基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能
でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアルキレン系重
合体の製造方法、及び、この不飽和基含有ポリオキシア
ルキレン系重合体の不飽和基を架橋性ケイ素基に変換し
たゴム的性質の良好な架橋性ケイ素基含有ポリオキシア
ルキレン系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 エポキシド重合触媒を用いて、重合開始
剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエ
ポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合
物を重合することにより、ポリオキシアルキレン系重合
体中に不飽和基を導入する。またこの不飽和基を架橋性
ケイ素基に変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は官能基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体の製造方法に関する。詳しくは副
生物の削減と煩雑な製造工程の短縮が可能でかつ不飽和
基導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体の製造方
法、およびこの不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重
合体の不飽和基を架橋性ケイ素基に変換して得られる、
ゴム的性質の良好な架橋性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオ
キシアルキレン系重合体は、建築用あるいは工業用シー
リング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマー
として広く用いられている。このような、末端に架橋性
ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は特
開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５２−７３９９
８号公報、特開平３−７２５２７号公報等に例示される
ように、主としてポリオキシアルキレン系重合体の末端
水酸基を利用して（メタ）アリル基などの不飽和基を導
入することにより末端に不飽和基を含有するポリオキシ
アルキレン系重合体を製造した後、これに対して一分子
中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物
をヒドロシリル化することにより製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの製造法
は、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造工
程、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造
工程、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合
体の製造工程の少なくとも３工程が必要であるととも
に、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造
後などに塩などの副生物あるいは不純物の除去を目的と
した精製工程も多くの場合必要となり、製造工程が長く
煩雑になるという問題がある。

【０００４】副生物削減と製造工程短縮の可能性のある
分子末端に架橋性ケイ素基を含有するポリオキシアルキ
レン系重合体の製造方法として、複金属シアン化物錯体
触媒を用いてモノエポキシドを開環重合させる際、不飽
和基を含有しないモノエポキシドを重合後、不飽和基を
含有するモノエポキシドを導入することにより分子末端
に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を
製造し、この不飽和基に対して一分子中にヒドロシリル
基と架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化
反応させる方法が特開平３−７９６２７号公報に開示さ
れている。

【０００５】しかしこの製造方法は、重合反応により不
飽和基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入可能で
あり製造工程の短縮が可能であるが、用いた不飽和基を
含有するモノエポキシドの重合体中への導入率が低く、
分子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系
重合体の製造方法としては問題がある。従ってこの不飽
和基を架橋性ケイ素基に変換しても、重合体中に導入さ
れる架橋性ケイ素基の量も低く、分子末端に架橋性ケイ
素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法
としても問題がある。

【０００６】上述した、不飽和基を含有するモノエポキ
シドの重合体中への導入率の低下は、例えば以下に述べ
る濾過処理を行うことによっても確認できる。すなわ
ち、特開平３−７９６２７号公報に開示された方法に従
って不飽和基を含有しないモノエポキシドを重合した後
に、不飽和基を含有するモノエポキシドを反応させた粗
ポリマー（重合反応後に揮発性成分の減圧除去のみを行
ったポリマー）は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウム、セライトなどを助剤に用いた濾過処理を行う
と、重合体の不飽和基当量が濾過処理前と比較して著し
く減少する。これは、濾過処理により不飽和基含量の多
い成分が粗ポリマー中から選択的に除去されたものと推
測される。

【０００７】濾過処理を行わない場合であっても、「分
子末端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重
合体」中に濾過処理により除去され得る不飽和基含量の
多い成分が多く存在することは、分子末端に不飽和基を
含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法として
は不充分である。この製造法によって得られた不飽和基
を加水分解性（架橋性）ケイ素基に変換して得る方法
は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合
体の製造法としても不充分である。また用いる不飽和基
を含有するモノエポキシドの量が増加すると粗ポリマー
が白濁する問題もある。

【０００８】従って、副生物の削減と煩雑な製造工程の
短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアル
キレン系重合体の製造方法、及び、この不飽和基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体の不飽和基を架橋性ケイ素
基に変換して得られる、ゴム的性質の良好な架橋性ケイ
素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法の開
発が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキ
シドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物
（以後「混合モノマー」とも呼ぶ）を重合することによ
り上記課題を解決し、副生物の削減と煩雑な製造工程の
短縮が可能でかつ不飽和基導入率の高いポリオキシアル
キレン系重合体が製造できること、またこの不飽和基を
架橋性ケイ素基に変換することにより架橋性ケイ素基導
入率の高いポリオキシアルキレン系重合体が製造できる
ことを見出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、エポキシド重合触媒を
用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素
数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエ
ポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシ
アルキレン系重合体中に不飽和基を導入することからな
る、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造
方法である。

【００１１】本発明はまた、エポキシド重合触媒を用い
て、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３
以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を
含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を
含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによ
ってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入
することからなる、不飽和基含有ポリオキシアルキレン
系重合体の製造方法である。

【００１２】本発明は更に、エポキシド重合触媒を用い
て、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３
以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキ
シドとの混合物を重合することによってポリオキシアル
キレン系重合体中に不飽和基を導入した後、こうして重
合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換する
ことからなる、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン系重合体の製造方法でもある。

【００１３】本発明は更にまた、エポキシド重合触媒を
用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素
数３以上のモノエポキシドの重合を行い、続いて不飽和
基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和
基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合した後、
こうして重合体に導入された不飽和基を架橋性ケイ素基
に変換することからなる、架橋性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体の製造方法でもある。以下に本発
明を詳述する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いることのできるエポ
キシド重合触媒はエポキシ基を開環重合できるものであ
れば特に限定されず、公知の物が使用できる。具体的に
はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムあるいは特開平８−１４３６
６０号公報等に示される水酸化セシウムなどのアルカリ
金属水酸化物、特公平６−１３６０４号公報等に示され
るアルミニウムポルフィリン錯体、特開平１１−６０７
２４号公報等に示されるホスファゼニウム化合物、米国
特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号
公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２
７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国
特許３４２７３３５号公報、米国特許３８２９５０５号
公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許３９４
１８４９号公報、米国特許４３５５１８８号公報、米国
特許４４７２５６０号公報、米国特許４７２１８１８号
公報、米国特許４８４３０５４号公報、米国特許５１５
８９２２号公報、特開平４−１４５１２３号公報、特開
平７−１９６７７８号公報、特開平８−３１１１７１号
公報、特開平８−１０４７４１号公報、特開平９−５９
３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公報、ＷＯ９７２
３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ第５巻９頁１９７４年刊等に示される複
金属シアン化物錯体等が挙げられる。エポキシド重合触
媒としては重合中にモノマーへの連鎖移動が比較的起こ
りにくく、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体が
製造可能である水酸化セシウム、アルミニウムポルフィ
リン錯体、ホスファゼニウム化合物、複金属シアン化物
錯体が好ましい。中でも複金属シアン化物錯体がより好
ましい。

【００１５】エポキシド重合触媒としてより好ましい複
金属シアン化物錯体は下記一般式（１）で表される。 Ｍ_p ｛Ｍ′［（ＣＮ）_q （Ｙ）_r ］_s ｝_t ・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ₂ Ｏ） （１） （ただしＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、
Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍ
ｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）およびＷ（ＶＩ）からなる群よ
り選ばれた金属であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からな
る群より選ばれた金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ
Ｈ、ＮＯ、Ｃ ₂ Ｏ₄ 、ＳＯ₄ 、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣ
Ｏ、ＮＣＳからなる群より選ばれたものであり、Ｒはケ
トン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エステ
ル、アルコールあるいはアミドからなる群より選ばれた
有機配位子である。これらのＭ、Ｍ′、ＹおよびＲは一
種類であっても二種類以上であってもよい。ｐ、ｑ、
ｒ、ｓおよびｔは金属の原子価と配位数により変わる正
の数であり、ｙとｚは金属の配位数あるいは乾燥条件に
より変わる正の数である。）

【００１６】一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が
好ましく、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましい。有機配位子とし
てはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好ましく、
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロ
ピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキシプ
ロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピルア
ルコールが特に好ましい。

【００１７】複金属シアン化物錯体としては、ヘキサシ
アノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、ヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエタン配位錯体、ヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノール配位錯体、
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポ
リオキシプロピレンジオール配位錯体、ヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピ
レントリオール配位錯体がより好ましい。また、少なく
とも７０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯
体が好ましく、少なくとも９０重量％が実質的に非晶質
の複金属シアン化物錯体がより好ましい。

【００１８】本発明で用いることのできる重合開始剤と
しては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボ
ン酸などの多価活性水素化合物、不飽和アルコール、不
飽和フェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有
活性水素化合物等が挙げられる。なかでも、多価アルコ
ール、不飽和アルコールが反応及び物性の制御が容易で
ある点から好ましい。多価アルコールとしては、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの低分子多価アルコール；これら低分子多価アルコー
ルのプロピレンオキシドの付加体；ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ
オキシプロピレンテトラオールなどの目的とするポリオ
キシアルキレン系重合体よりも低分子量のポリエーテル
ポリオール；水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端の
水素添加ポリブタジエン等の水酸基末端炭化水素系化合
物；アルコール性水酸基末端ポリジメチルシロキサン等
のアルコール性水酸基末端シリコーン系化合物がより好
ましい。不飽和アルコールとしては、アリルアルコー
ル、メタリルアルコールあるいはこれらのプロピレンオ
キシドの付加体などの（メタ）アリル末端モノオールが
より好ましい。重合開始剤由来の不飽和基の導入が可能
という点から（メタ）アリル末端モノオールがより好ま
しい。

【００１９】本発明で用いることのできる不飽和基を含
有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしては特に限
定されず、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシ
ド、２，３−ブテンオキシド、エピクロルヒドリン等の
脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド等の芳香
族アルキレンオキシド等が挙げられるが、脂肪族アルキ
レンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシドが好
ましい。

【００２０】本発明で用いられる不飽和基を含有するモ
ノエポキシドとしては、（メタ）アリルグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモ
ノオキシド、シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙
げられるが、（メタ）アリルグリシジルエーテルが好ま
しく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。な
お、明細書および請求項において（メタ）アリルはアリ
ルおよび／またはメタリルを表すものとする。

【００２１】不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノ
エポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混
合物（混合モノマー）における割合（モル比）は、５
０：１から１：１０が好ましい。より好ましくは２０：
１から１：５、更に好ましくは１０：１から１：２であ
る。不飽和基の導入位置が末端に近い方が、架橋性ケイ
素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が良好になるの
で、不飽和基を含有するモノエポキシドの割合は高い方
が好ましい。一方で不飽和基を含有するモノエポキシド
を単独あるいは高すぎる割合で重合すると、上述のよう
に、不飽和基を含有するモノエポキシドは反応により消
費されても、得られるポリオキシアルキレン系重合体
（粗ポリマー）は顕著に白濁したり、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、セライト等により濾過処理を
行ったものは、処理前と比較して重合体の不飽和基当量
が著しく減少したりする。これは、濾過処理により不飽
和基含有量の多い成分が粗ポリマー中から選択的に除去
されたものと推測され、不飽和基含有ポリオキシアルキ
レン系重合体の製造法あるいは架橋性シリル基含有ポリ
オキシアルキレン系重合体の製造法として不充分であ
る。また、濾過処理を行わない場合であっても、濾過処
理により選択的に除去され得る不飽和基含量の多い成分
が存在することは物性及び品質設計上、不飽和基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体の製造法あるいは架橋性シ
リル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法とし
て不充分である。不飽和基当量は公知のヨウ素価滴定法
やＪＩＳ Ｋ１５５７に規定される総不飽和度などによ
り測定した不飽和基の量から求めることができる。

【００２２】本発明によると、上記のような組成の混合
モノマーを用いることにより、濾過処理などによっても
重合体の不飽和基当量がほとんど減少しない、不飽和基
含有率の高い不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合
体が得られ、またこの不飽和基を架橋性ケイ素基に変換
することにより架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン系重合体が得られる。

【００２３】ゴム的性質の良好な硬化物を得るために
は、架橋性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体の
分子鎖末端の近傍に導入することが重要である。そのた
めには架橋性ケイ素基を導入するための不飽和基をポリ
オキシアルキレン系重合体の分子鎖末端の近傍に導入す
ることが重要である。従って、上述の不飽和基を含有し
ない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有す
るモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）を重合す
ることにより得られる重合体成分が、全重合体の４０重
量％以下であることが必要である。これより大きくなる
と破断時強度と破断時伸びのバランスが悪くなり、架橋
性ケイ素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が不充分
となる。良好なゴム的性質を確保するためには、硬化物
の混合モノマーを重合することにより得られる重合体成
分が全重合体の３０重量％以下であることが好ましく、
２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％
以下であることが更に好ましい。

【００２４】本発明のポリオキシアルキレン系重合体
は、モノエポキシドを重合することにより得られるオキ
シアルキレンユニットを含有する重合体である。用いる
重合開始剤の種類によってはオキシアルキレンユニット
よりも他のユニットの方が多くなることもあるが、本発
明ではこれもポリオキシアルキレン系重合体に含まれ
る。オキシアルキレンユニットが５０モル％以上である
ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。オキシ
アルキレンユニットがオキシプロピレンユニットである
ポリオキシプロピレン系重合体が更に好ましい。主鎖の
９０モル％以上がオキシプロピレンユニットであるポリ
オキシプロピレン系重合体が特に好ましい。

【００２５】本発明のポリオキシアルキレン系重合体の
分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチ
レン換算での数平均分子量が１，０００から１００，０
００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００
未満では得られるポリオキシアルキレン系重合体の硬化
物が脆くなり、良好なゴム的性質が得られず、１００，
０００を超えると重合体の粘度が高くなりすぎ、取り扱
いが困難となるため好ましくない。さらに、不飽和基含
有オキシアルキレン系重合体の数平均分子量が３，００
０から５０，０００であることが、粘度の点から特に好
ましい。

【００２６】本発明で用いる不飽和基を含有するモノエ
ポキシドの量は、重合開始剤中の水酸基モル数の０．８
から１０倍が好ましく、１．０から２．５倍がより好ま
しい。少なすぎると不飽和基の導入量が不充分になり、
架橋性ケイ素基の導入量も不充分なものとなる。一方で
多すぎてもまた、架橋性ケイ素基とヒドロシリル基を一
分子中に含有する化合物を多く使用しないと架橋性ケイ
素基が導入されない重合体の割合が多くなってしまい好
ましくない。

【００２７】不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合
体の末端近傍への不飽和基導入率を向上させる製造法と
しては、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在
下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシ
ドの重合（第１重合）を行った後、不飽和基を含有しな
い炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有する
モノエポキシドとの混合物（混合モノマー）を重合（第
２重合）する方法がより好ましい。

【００２８】第２重合の混合モノマーの重合は第１重合
のモノエポキシドの重合後に行うが、必ずしも第１重合
のモノエポキシドが完全に消費されてから行う必要はな
く、第１重合のモノエポキシドの添加終了後に第２重合
の混合モノマーの添加を開始しても良い。第１重合で添
加し終えたモノエポキシドの系中濃度の低下を示す反応
液温の低下を検出した後から、完全消費による反応液温
の安定するまでの間に第２重合の混合モノマーの添加を
開始するのがより好ましい。なお、第１重合に使用する
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと
第２重合で使用する混合モノマー中の不飽和基を含有し
ない炭素数３以上のモノエポキシドとは同じであっても
よく、異なっていてもよい。

【００２９】本発明のエポキシド重合触媒を用いたモノ
エポキシドの重合反応は、無溶媒で行ってもよく、ＴＨ
Ｆなどの溶媒を用いて行ってもよい。また、不飽和基を
含有するモノエポキシドの導入を制御するために、配位
性の高い添加剤等を添加してもよい。更にＢＨＴなどの
フェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミ
ンなどの芳香族アミン系酸化防止剤等の存在下で重合反
応を行ってもよい。

【００３０】本発明により製造される不飽和基含有ポリ
オキシアルキレン系重合体は分子中に不飽和基と共に水
酸基を含有するが、必要に応じてこの水酸基を活性水素
のない形に変換することも可能である。このような方法
としては、モノイソシアネートなどによるウレタン化、
トリアルキルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザ
ン等に代表されるいわゆるシリル化剤あるいはヒドロシ
リル基を含有する化合物よるシリルエーテル化、酸無水
物、酸クロライド等によるエステル化、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アリル等によるアルキル化、ジヒドロ
ピラン等のビニルエーテル化合物によるエーテル化、イ
ソブチレンによるｔ−ブチルエーテル化等公知の方法が
使用可能である。

【００３１】本発明の不飽和基含有ポリオキシアルキレ
ン系重合体の不飽和基は、一分子中にヒドロシリル基と
架橋性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化反応
させることにより、架橋性ケイ素基に変換することが可
能である。このようにして末端近傍への架橋性ケイ素基
の導入率の高い、硬化物のゴム的性質の良好なポリオキ
シアルキレン系重合体が得られる。

【００３２】一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素
基を含有する化合物としては特に限定されないが下記一
般式（２）で表される化合物が好ましい。 Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b ）Ｏ）_m Ｓｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a （２） （式中−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b ）Ｏ）_m Ｓｉ
（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a が架橋性ケイ素基であり、シラノール基
あるいは加水分解によりシラノール基を生成し得る加水
分解性基を含有する基である。Ｒ² およびＲ³ は同一ま
たは異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６か
ら２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基
または（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロ
キシ基を示し、Ｒ²またはＲ³ が二個以上存在すると
き、それらはそれぞれ同一であってもよく、異なってい
てもよい。ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化
水素基であり３個のＲ′は同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、
加水分解性基はＸが二個以上存在する時、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２
または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。ま
たｍ個の−Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b ）−Ｏ−基におけるｂ
について、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ
≧１を満足するものとする）

【００３３】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解
性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコ
キシ基が好ましい。

【００３４】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が２
個以上存在する場合には、それらは同一であっても良
く、異なっていてもよい。

【００３５】架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。

【００３６】上記一般式（２）で表される化合物は、入
手が容易であるため下記一般式（３）で表される化合物
が好ましい。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a （３） （式中Ｒ³ 、Ｘ、ａは前記と同じ。）

【００３７】具体的には、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロ
ルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、
１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサ
ンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシ
ジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキ
シシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如
きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシ
メート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シ
ランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペ
ニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類など
が挙げられる。中でもメチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシ
シラン等のアルコキシシラン類；トリクロロシラン、メ
チルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類が好まし
く、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシランが特
に好ましい。ハロゲン化シラン類のハロゲン原子は不飽
和基にヒドロシリル化反応させた後、公知の方法により
カルボン酸、オキシム、アミド、ヒドロキシアミン等の
活性水素化合物やケトン類のアルカリ金属エノラート等
と反応させることにより他の加水分解性基に変換しても
良い。

【００３８】上記の一分子中にヒドロシリル基と架橋性
ケイ素基を含有する化合物はポリオキシアルキレン系重
合体の各分子鎖末端に対し、０．５から５当量反応させ
るのが好ましい。０．５当量未満では十分な硬化物が得
られず、５当量を超えると硬化物の伸びが出にくくなり
不都合である。硬化性および物性バランスの点より０．
６から４当量がより好ましく、０．７から３当量が更に
好ましい。

【００３９】また不飽和基含有ポリオキシアルキレン系
重合体に一分子中にヒドロシリル基と架橋性ケイ素基を
含有する化合物ケイ素基を含有する化合物を反応させる
触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウ
ム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ば
れた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ
₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ ₃ 、
ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２
Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄ 等のような化合物が使
用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−
ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれ
かであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニル
シロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分
子内にビニル基を含有する、シロキサン、ポリシロキサ
ン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であ
り、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テ
トラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ
る。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例
としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、
１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位
子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。

【００４０】なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報に
開示されている。

【００４１】また、不飽和基含有ポリオキシアルキレン
系重合体を製造後に、濾過処理などを行わず、揮発性成
分を減圧下で除去した粗ポリマーに直接、一分子中にヒ
ドロシリル基と架橋性ケイ素基を含有する化合物ケイ素
基を含有する化合物を反応させることにより架橋性ケイ
素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造すること
も可能である。

【００４２】本方法で製造した架橋性ケイ素基含有ポリ
オキシアルキレン系重合体は水分あるいは大気中の湿分
と反応することにより架橋硬化物を与え、建築用あるい
は工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの
原料ポリマーとして有用である。

【００４３】また本方法で製造した不飽和基含有ポリオ
キシアルキレン系重合体は、少なくとも１個のヒドロシ
リル基含有化合物と反応させることにより架橋硬化物を
得ることができる。少なくとも１個のヒドロシリル基含
有化合物としては特に制限はなく各種のものを用いるこ
とができる。少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合
物としては少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する
鎖状ポリシロキサン、少なくとも１個のヒドロシリル基
を含有する環状ポリシロキサン、少なくとも１個のヒド
ロシリル基が残るようにこれらのポリシロキサンを一分
子中に２個以上の不飽和基を含有する低分子化合物を反
応させたものなどが挙げられる。

【００４４】またこの時、上述の不飽和基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体に一分子中にヒドロシリル基と架
橋性ケイ素基を含有する化合物を反応させる時と同様の
触媒を用いることができる。

【００４５】この不飽和基含有ポリオキシアルキレン系
重合体と少なくとも１個のヒドロシリル基含有化合物と
反応させることにより得られる架橋硬化物は、シーリン
グ材、接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、フィ
ルム、ガスケット、各種成型材料等に用いることができ
る。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４７】実施例１ 混合モノマーを用いた不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造 ［第１重合］ オートクレーブ中にエポキシド重合触媒
としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯体
を０．３４ｇ、重合開始剤としてヘキサシアノコバルト
酸亜鉛のグライム配位錯体を重合触媒に用いて重合した
水酸基当量０．１８５ｍｍｏｌ／ｇのポリオキシプロピ
レングリコールを１５００ｇ（０．２７７ｍｏｌＯ
Ｈ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキ
シドとしてプロピレンオキシドを１６５ｇ仕込み、８０
℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た
後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめ
た。

【００４８】［第２重合］ 反応液温の低下しはじめを
確認後、プロピレンオキシド３２０ｇ（５．６ｍｏｌ）
とアリルグリシジルエーテル６６ｇ（０．５８ｍｏｌ）
との混合モノマーを１．５時間かけて滴下し、２時間後
重合を行った。内温を１１０℃に制御した。後重合１．
５時間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマト
グラフィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確
認した。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを
得た（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の
割合１９重量％）。

【００４９】得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求め
た不飽和基当量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。また
粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量
部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、
協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温で４時間攪
拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分
を除去し、精製した不飽和基含有ポリオキシプロピレン
系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは無色透明で
あり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．２８ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。精製による不飽和基成分の減少は
ほとんどなかった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
た結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２２であっ
た。精製前の粗ポリマーの外観と不飽和基当量、精製後
のポリマーの外観と不飽和基当量および精製前後の不飽
和基当量の比を実施例２、比較例１および２とともに表
１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例２ 混合モノマーを用いた不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造 ［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触
媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯
体を０．６３ｇ、重合開始剤として水酸基価３９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノアリルエーテル
（ユニセーフ ＰＫＡ−５０１４、日本油脂製）を５４
０ｇ（０．３６ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭
素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシド
を７０ｇ仕込み、９０℃に加熱することにより反応を行
った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その
後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認
後、プロピレンオキシド３３５０ｇを約７時間かけて滴
下した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費に
よる反応液温および内圧の低下がはじまった。

【００５２】［第２重合］ 反応液温および内圧の低下
しはじめを確認後、プロピレンオキシド４２０ｇ（７．
２ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル８６ｇ（０．７
５ｍｏｌ）との混合モノマーを１．５時間かけて滴下
し、２時間後重合を行った。後重合１時間後に反応液の
サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーによりア
リルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を
行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た（混合モノマー
の重合により得られた重合体成分の割合１１重量％）。

【００５３】得られた粗ポリマーのヨウ素価滴定で求め
た不飽和基当量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。また
粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン３００重量
部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、
協和化学工業製）とケイ酸マグネシウム（キョーワード
６００S 、協和化学工業製）の等量混合物３０重量部を
混合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行っ
た。濾液中の揮発性成分除去し、精製した不飽和基末端
オキシプロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリ
マーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽和基
当量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。精製による不飽
和基成分の減少はほとんどなかった。精製ポリマーをＴ
ＨＦ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均
分子量（Ｍｎ）１６，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．２５であった。

【００５４】比較例１ 不飽和基を含有するモノエポキ
シド単独での不飽和基含有ポリオキシプロピレン系重合
体の製造 ［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触
媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯
体を０．８５ｇ、重合開始剤として水酸基価５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのＰＰＧを８１０ｇ（０．８１ｍｏｌＯＨ）、
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと
してプロピレンオキシドを９６ｇ仕込み、８０℃に加熱
することにより反応を行った。誘導期を経た後、反応液
温は急激に上昇し、その後に低下しはじめた。反応液温
の低下しはじめを確認後、プロピレンオキシド４０４０
ｇを約６時間かけて滴下し、内温を１１０℃に制御し
た。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費による
反応液温および内圧の低下がはじまった。

【００５５】［第２重合］ 反応液温および内圧の低下
しはじめを確認後、アリルグリシジルエーテル２６０ｇ
（２．３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下し、
１．５時間後反応を行った。反応液のサンプリングを行
い、ガスクロマトグラフィー分析により９５％のアリル
グリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱揮を行う
と、白濁した粗ポリマーが得られた。得られた粗ポリマ
ーのヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．４３ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。また粗ポリマー１００重量部に対し
てヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョー
ワード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混
合し、室温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行っ
た。濾液中の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末
端ポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた精製
ポリマーは無色透明であり、ヨウ素価滴定で求めた不飽
和基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ケイ酸アル
ミニウム処理により白濁成分が除去されると共に、不飽
和基成分が２８％まで減少した。精製ポリマーをＴＨＦ
溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）１４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．
１１であった。

【００５６】比較例２ ［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触
媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯
体を０．９５ｇ、重合開始剤として水酸基価５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを６４０ｇ
（０．６４ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭素数
３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシドを１
００ｇ仕込み、８０℃に加熱することにより反応を行っ
た。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後
に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認後、
プロピレンオキシド６２８０ｇを約６時間かけて滴下
し、内温を１１０℃に制御した。滴下終了後に添加プロ
ピレンオキシドの消費による内温および内圧の低下が起
こった。

【００５７】［第２重合］ 内温および内圧の低下を確
認後、アリルグリシジルエーテル９２ｇ（０．８１ｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下し、１時間後反応
を行った。内温を９０〜１００℃で制御した。反応液の
サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー分析によ
りアリルグリシジルエーテルの消失を確認した。減圧脱
揮を行うと、ほぼ無色透明の粗ポリマーが得られた。

【００５８】得られた粗ポリマーの水酸基当量は０．１
２ｍｍｏｌ／ｇ、不飽和基当量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇ
であった。また粗ポリマー１００重量部に対してヘキサ
ン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７
００ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室
温で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中
の揮発性成分を除去し、精製した不飽和基末端ポリオキ
シプロピレン系重合体を得た。得られた精製ポリマーは
無色透明であり、水酸基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、
不飽和基当量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。ケイ酸
アルミニウム処理により不飽和基成分が３６％まで減少
した。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、ポリ
スチレン換算の数平均分子量精製ポリマーは、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分
子量（Ｍｎ）２２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．１４であった。

【００５９】参考例１ 不飽和基含有ポリオキシプロピ
レン系重合体とヒドロシリル基含有化合物との反応硬化 実施例１で得られた精製前の末端近傍に不飽和基を含有
するポリオキシプロピレン系重合体１０ｇ、ポリメチル
ハイドロジェンシロキサンのα−メチルスチレンの部分
付加物０．７ｇ（不飽和基とＳｉ−Ｈ基のモル比は約
１：０．８）、Ｐｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体のキシレン溶液）白金金属として
５×１０^-3ｍｍｏｌを混合し１００℃のオーブンで１時
間加熱するとゴム状の硬化物が得られた。

【００６０】実施例３ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン系重合体の製造 三ツ口フラスコに実施例１で得られた精製した不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基
２８ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属と
して９×１０^-4ｍｍｏｌ、オルトギ酸メチル３ｇを加え
攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン２．５ｇ（２
４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時間の
反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの¹ Ｈ
−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合したメチ
レン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮
を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重
合体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求めた
アリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入率は
７２％であった。この架橋性ケイ素基含有ポリオキシプ
ロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸スズ
とラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５重量
部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。得ら
れた硬化物は５０％モジュラス０．９ｋｇｆ／ｃｍ² 、
破断時強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ² 、破断時伸び１１０％
であった。

【００６１】実施例４ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン系重合体の製造 三ツ口フラスコに実施例２で得られた精製した不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基
２５ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属と
して７×１０^-4ｍｍｏｌ、９０℃でメチルジメトキシシ
ラン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴
下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４
００ＭＨｚの¹ Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原
子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確
認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレン系重合体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定の積分
値の比から求めたアリル基に対するメチルジメトキシシ
リル基の導入率は７４％であった。この架橋性ケイ素基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対
し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の
混合物３．５重量部と水１重両部を混合し、７０℃オー
ブンで１日加熱し、硬化物を得た。

【００６２】比較例３ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン系重合体の製造 三ツ口フラスコに比較例１で得られた精製した不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基
１２ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属と
して５×１０^-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチル
ジメトキシシラン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリン
グを行い、４００ＭＨｚの¹ Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消
失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６
ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基
含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。この架橋性
ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量
部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量比
６：１の混合物３．５重量部と水を混合し、７０℃オー
ブンで１日加熱したが増粘はするものの硬化物にはなら
なかった。

【００６３】比較例４ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン系重合体の製造 三ツ口フラスコに比較例２で得られた精製した不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基
５ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属とし
て６×１０^-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチルジ
メトキシシラン０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴
下終了後２時間の反応させた後サンプリングを行い、４
００ＭＨｚの¹ Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原
子に結合したメチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確
認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレン系重合体を得た。この架橋性ケイ素基含有
ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対し、オ
クチル酸スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物
３．５重量部を混合し、７０℃オーブンで１日加熱した
が増粘はするものの硬化物にはならなかった。

【００６４】実施例５ 混合モノマーを用いた不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造 ［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触
媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯
体を０．３６ｇ、重合開始剤としてヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛のグライム配位錯体を重合触媒に用いて重合し
た水酸基当量０．１９７ｍｍｏｌ／ｇのポリオキシプロ
ピレングリコールを１６３０ｇ（０．３２１ｍｏｌＯ
Ｈ）、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキ
シドとしてプロピレンオキシドを１８３ｇ仕込み、８０
℃に加熱することにより反応を行った。誘導期を経た
後、反応液温は急激に上昇し、その後に低下しはじめ
た。

【００６５】［第２重合］ 反応液温の低下しはじめを
確認後、プロピレンオキシド３６６ｇ（６．３ｍｏｌ）
とアリルグリシジルエーテル７２ｇ（０．６３ｍｏｌ）
との混合モノマーを４時間かけて滴下し、２時間後重合
を行った。内温を１００℃に制御した。後重合１．５時
間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラ
フィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認し
た。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た
（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合
１９重量％）。

【００６６】粗ポリマー１００重量部に対してヘキサン
３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワード７０
０ＰＥＬ、協和化学工業製）３０重量部を混合し、室温
で４時間攪拌した後、セライト濾過を行った。濾液中の
揮発性成分を除去し、精製した不飽和基含有ポリオキシ
プロピレン系ポリマーを得た。得られた精製ポリマーは
無色透明であった。精製ポリマーをＴＨＦ溶媒のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
た結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であっ
た。

【００６７】実施例６ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン系重合体の製造 三ツ口フラスコに実施例５で得られた精製した不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇにＰｔ−Ｖ
ＴＳ（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の
キシレン溶液）を白金金属として９×１０^-4ｍｍｏｌを
加え攪拌後、９０℃でメチルジメトキシシラン２．９ｇ
（２７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後２時
間の反応させた後サンプリングを行い、４００ＭＨｚの
¹ Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消失とケイ素原子に結合した
メチレン基の生成（約０．６ｐｐｍ）を確認した。減圧
脱揮を行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン
系重合体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定の積分値の比から求
めたアリル基に対するメチルジメトキシシリル基の導入
率は７９％であった。この架橋性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレン系重合体１００重量部に対し、オクチル酸
スズとラウリルアミンの重量比６：１の混合物１．７５
重量部を混合し、７０℃で１日加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物は５０％モジュラス１．０ｋｇｆ／ｃｍ
² 、破断時強度２．３ｋｇｆ／ｃｍ² 、破断時伸び１３
０％であった。

【００６８】比較例５ 混合モノマーを用いた不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体の製造 ［第１重合］ オートクレーブ中に、エポキシド重合触
媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム配位錯
体を０．５３ｇ、重合開始剤として水酸基価３９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノアリルエーテル
（ユニセーフ ＰＫＡ−５０１４、日本油脂製）を４９
０ｇ（０．３３ｍｏｌＯＨ）、不飽和基を含有しない炭
素数３以上のモノエポキシドとしてプロピレンオキシド
を６９ｇ仕込み、９０℃に加熱することにより反応を行
った。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その
後に低下しはじめた。反応液温の低下しはじめを確認
後、プロピレンオキシド１１８０ｇを約３時間かけて滴
下した。滴下終了後に添加プロピレンオキシドの消費に
よる反応液温及び内圧の低下がはじまった。

【００６９】［第２重合］ 反応液温および内圧の低下
しはじめを確認後、プロピレンオキシド１６００ｇ（２
８ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル７７ｇ（０．６
７ｍｏｌ）との混合モノマー（モル比４１：１）を約４
時間かけて滴下し、２時間後重合を行った。後重合１時
間後に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラ
フィーによりアリルグリシジルエーテルの消失を確認し
た。減圧脱揮を行い、ほぼ無色透明の粗ポリマーを得た
（混合モノマーの重合により得られた重合体成分の割合
４９重量％）。

【００７０】得られた粗ポリマー１００重量部に対して
ヘキサン３００重量部、ケイ酸アルミニウム（キョーワ
ード７００ＰＥＬ、協和化学工業製）とケイ酸マグネシ
ウム（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）の等量
混合物３０重量部を混合し、室温で４時間攪拌した後、
セライト濾過を行った。濾液中の揮発性成分を除去し、
精製した不飽和基末端オキシプロピレン系ポリマーを得
た。得られた精製ポリマーは無色透明で、不飽和基当量
は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。精製ポリマーをＴＨ
Ｆ溶媒のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）１３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．３２であった。

【００７１】比較例６ 架橋性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン重合体の製造 三ツ口フラスコに比較例５で得られた精製した不飽和基
含有ポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基
２８ｍｍｏｌ）にＰｔ−ＶＴＳ（白金のジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を白金金属と
して９×１０^-4ｍｍｏｌを加え攪拌後、９０℃でメチル
ジメトキシシラン３．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。滴下終了後２時間の反応させた後サンプリン
グを行い、４００ＭＨｚの¹ Ｈ−ＮＭＲでアリル基の消
失とケイ素原子に結合したメチレン基の生成（約０．６
ｐｐｍ）を確認した。減圧脱揮を行い、架橋性ケイ素基
含有ポリオキシプロピレン系重合体を得た。¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定の積分値の比から求めたアリル基に対するメチル
ジメトキシシリル基の導入率は７７％であった。この架
橋性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００
重量部に対し、オクチル酸スズとラウリルアミンの重量
比６：１の混合物１．７５重量部を混合し、７０℃で１
日加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物は５０％モジ
ュラス１．５ｋｇｆ／ｃｍ² 、破断時強度１．５ｋｇｆ
／ｃｍ² 、破断時伸び５０％であった。

【００７２】比較例６からわかるように、混合モノマー
の重合により得られた重合体成分の割合が４０重量％を
超えると、架橋性ケイ素導入後の重合体硬化物は、破断
時強度に対して破断時伸びの小さい（破断時強度と破断
時伸びのバランスの悪い）ゴム的性質の不充分なものと
なる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、不飽和基導入
率の高いポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性ケイ
素基導入率の高いゴム的性質の良好なポリオキシアルキ
レン系重合体が製造でき、副生物の削減と煩雑な製造工
程の短縮が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾高 英年 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工業所内 (72)発明者 岩切 浩 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社神戸研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA02 BB02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシド重合触媒を用いて、重合開始
   剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエ
   ポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合
   物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合
   体中に不飽和基を導入することを特徴とする、不飽和基
   含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシド重合触媒を用いて、重合開始
   剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエ
   ポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭
   素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノ
   エポキシドとの混合物を重合することによってポリオキ
   シアルキレン系重合体中に不飽和基を導入することを特
   徴とする、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 エポキシド重合触媒を用いて、重合開始
   剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエ
   ポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合
   物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合
   体中に不飽和基を導入した後、こうして重合体に導入さ
   れた不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することを特徴と
   する、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシド重合触媒を用いて、重合開始
   剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエ
   ポキシドの重合を行い、続いて不飽和基を含有しない炭
   素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノ
   エポキシドとの混合物を重合した後、こうして重合体に
   導入された不飽和基を架橋性ケイ素基に変換することを
   特徴とする、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン
   系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 不飽和基を含有しない炭素数３以上のモ
   ノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの
   混合物を重合することによって得られるポリオキシアル
   キレン系重合体成分が全重合体の４０重量％以下であ
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 不飽和基を含有しない炭素数３以上のモ
   ノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの
   混合物は、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエ
   ポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとのモル
   比が５０：１から１：１０である請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 エポキシド重合触媒が、水酸化セシウ
   ム、アルミニウムポルフィリン錯体、ホスファゼニウム
   化合物及び複金属シアン化物錯体からなる群から選択さ
   れる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 エポキシド重合触媒が、複金属シアン化
   物錯体触媒である請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 複金属シアン化物錯体が、ヘキサシアノ
   コバルト酸亜鉛を含有する錯体である請求項８記載の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 重合開始剤が、多価アルコール又は不
    飽和アルコールである請求項１〜９のいずれか１項に記
    載の製造方法。
11. 【請求項１１】 不飽和基を含有しない炭素数３以上の
    モノエポキシドがプロピレンオキシドである請求項１〜
    １０のいずれか１項に記載の製造方法。