JPWO2006049087A1 - ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得た、複合金属シアン化物錯体および/またはその残渣化合物を含有するポリエーテル(A)にアスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加してなる組成物、
(2)
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有し、複合金属シアン化物錯体および/またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル(C)にアスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加してなる組成物、
(3)
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、30ppm以下である(1)または(2)に記載の組成物、
(4)
ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテルを前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル(C)を製造し、この不飽和基含有ポリエーテル(C)を下記一般式(1)で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル(D)を製造する方法であって、不飽和基含有ポリエーテル(C)またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の存在下に加熱する工程を含む加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル(D)の製造方法、
H−(SiR2 2-bXbO)m−Si(R1 3-a)Xa (1)
(式中、R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR2 2-bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする。)
(5)
シラン化合物が下記一般式(2)で示される(4)に記載の製造方法、
H−SiR1 3-cXc (2)
(式中、R1、Xは前記と同じ。cは1、2または3を示す。)
(6)
不飽和基含有ポリエーテル(C)またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の存在下に、20〜150℃で0〜5時間加熱する(4)または(5)に記載の製造方法、
(7)
不飽和基含有ポリエーテル(C)またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の存在下に加熱する際のアスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル(C)と前駆体ポリエーテルの総量に対して、10〜1000ppmとする(4)、(5)または(6)に記載の製造方法、
(8)
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、30ppm以下である(4)、(5)、(6)または(7)に記載の製造方法、
に関する。
H2C=C(R4)−R3−Y または H(R4)C=CH−R3−Y (3)
(式中、R3は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する炭素数1から20の2価の有機基、R4は水素、または炭素数10以下の炭化水素基、Yはハロゲン原子。)
この有機ハロゲン化合物としては、アリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい。
(式中、R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR2 2-bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする。)
加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
(式中、R1、Xは前記と同じ。cは1、2または3を示す。)
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシラン、ビス(ジエチルケトキシメート)トリメチルシロキシシラン、ビス(メチルエチルケトキシメート)メチルシラン、トリス(アセトキシメート)シランなどのケトキシメートシラン類;メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
数平均分子量3000のポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、数平均分子量12000の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して1.5倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル(a)を得た。不飽和基含有ポリエーテル(a)中の金属含有量はICP発光分光分析による測定で、Zn26ppm、Co9.2ppmであった。
金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル(a)100gに対し、ヘキサン300g、水300gを添加し、20分攪拌する。混合物を静置した後、ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮して金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル(b)を得た。不飽和基含有ポリエーテル(b)中の金属含有量はZn4.1ppm、Co1.1ppm、過酸化物量は10ppm以下であった。
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が3000のポリプロピレングリコールとジクロロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量9000の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して1.5倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテルを得た。得られた不飽和基含有ポリエーテルに対し製造例2と同様の操作を行ない不飽和基含有ポリエーテル(c)を得た。不飽和基含有ポリエーテル(c)にはZn、Coは含有していない。
200mlナスフラスコに製造例1で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a)50g、ヘキサン1g、アスコルビン酸(5%メタノール溶液)630μlを加え90℃で減圧脱揮を行った後、1時間攪拌した。その後N2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体(Pt1wt%/イソプロパノール(以下、IPA))23μlを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン1.2gをゆっくり滴下した。その混合溶液を90℃で1時間反応させ、シリル基含有ポリエーテル重合体を得た。NMRにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は1%であった。
200mlナスフラスコに製造例2で得られた不飽和基含有ポリエーテル(b)に対し、実施例1と同様の操作を行ない、NMRにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は1%未満であった。
200mlナスフラスコに製造例1で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a)50g、ヘキサン1gを加え90℃で減圧脱揮を行った。その後N2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体(Pt1wt%/IPA)23μlを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン1.2gをゆっくり滴下した。その混合溶液を90℃で1時間反応させ、シリル基含有ポリエーテル重合体を得た。NMRにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は23%であった。
200mlナスフラスコに製造例2で得られた不飽和基含有ポリエーテル(b)に対し、比較例1と同様の操作を行ない、NMRにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は8%であった。
製造例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(c)に対し、ジメトキシメチルシラン1.6gとした以外は、比較例1と同様の操作を行ない、NMRにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は1%未満であった。
Claims (8)
- 複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得た、複合金属シアン化物錯体および/またはその残渣化合物を含有するポリエーテル(A)にアスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加してなる組成物。
- 複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有し、複合金属シアン化物錯体および/またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル(C)にアスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加してなる組成物。
- ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、30ppm以下である請求項1または2に記載の組成物。
- ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテルを前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル(C)を製造し、この不飽和基含有ポリエーテル(C)を下記一般式(1)で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル(D)を製造する方法であって、不飽和基含有ポリエーテル(C)またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の存在下に加熱する工程を含む加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル(D)の製造方法。
H−(SiR2 2-bXbO)m−Si(R1 3-a)Xa (1)
(式中、R1およびR2は同一または異なった炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1または2をそれぞれ示す。またm個の(SiR2 2-bXbO)基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする。) - シラン化合物が下記一般式(2)で示される請求項4に記載の製造方法。
H−SiR1 3-cXc (2)
(式中、R1、Xは前記と同じ。cは1、2または3を示す。) - 不飽和基含有ポリエーテル(C)またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の存在下に、20〜150℃で0〜5時間加熱する請求項4または5に記載の製造方法。
- 不飽和基含有ポリエーテル(C)またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の存在下に加熱する際のアスコルビン酸および/またはその誘導体(B)の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル(C)と前駆体ポリエーテルの総量に対して、10〜1000ppmとする請求項4、5または6に記載の製造方法。
- ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および/またはその誘導体(B)を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、30ppm以下である請求項4、5、6または7に記載の製造方法。
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