JPH06200013A - 複金属シアン化物触媒を用いて製造したポリオールの精製方法 - Google Patents
複金属シアン化物触媒を用いて製造したポリオールの精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 複金属シアン化物残留物およびキレート化剤
と共に導入されたカチオンを除去するのに効果的であ
る。 【構成】 ポリオールとC1 −C6 脂肪族アルコールの
混合物を複金属シアン化物触媒と不溶性の錯体を形成す
るのに効果的な量のキレート化剤と混合し、その後ポリ
オール混合物を濾過して不溶性の錯体を除去する。
と共に導入されたカチオンを除去するのに効果的であ
る。 【構成】 ポリオールとC1 −C6 脂肪族アルコールの
混合物を複金属シアン化物触媒と不溶性の錯体を形成す
るのに効果的な量のキレート化剤と混合し、その後ポリ
オール混合物を濾過して不溶性の錯体を除去する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオールの精製、よ
り詳細にはキレート化剤を使ってポリエーテルポリオー
ルから複金属シアン化物触媒残留物を除去する方法に関
するものである。
り詳細にはキレート化剤を使ってポリエーテルポリオー
ルから複金属シアン化物触媒残留物を除去する方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】亜鉛ヘキサシアノコバルテートのような
複金属シアン化物(double metal cyanide:DMC)触
媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールは公知で
ある(例えば、米国特許第 3,278,457号および同第 4,4
77,589号;R.J. Herold and R.A. Livigni, Adv. in Ch
em. Series: Polymerization Kinetics and Technolog
y, No. 128 (1973) 208;J.L. Schuchardt and S.D. Ha
rper, Proceedings of the SPI--32nd Annual Polyuret
hane Technical/Marketing Conference, Oct. 1989, p.
360を参照されたい)。通常の触媒(KOH)を用いて
製造したものに比べて、これらのポリオールの主な利点
は、DMC触媒で製造したポリオールが高い当量でさえ
も高い官能価をもち、さらに低い不飽和度をもつ点にあ
る。
複金属シアン化物(double metal cyanide:DMC)触
媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールは公知で
ある(例えば、米国特許第 3,278,457号および同第 4,4
77,589号;R.J. Herold and R.A. Livigni, Adv. in Ch
em. Series: Polymerization Kinetics and Technolog
y, No. 128 (1973) 208;J.L. Schuchardt and S.D. Ha
rper, Proceedings of the SPI--32nd Annual Polyuret
hane Technical/Marketing Conference, Oct. 1989, p.
360を参照されたい)。通常の触媒(KOH)を用いて
製造したものに比べて、これらのポリオールの主な利点
は、DMC触媒で製造したポリオールが高い当量でさえ
も高い官能価をもち、さらに低い不飽和度をもつ点にあ
る。
【0003】ポリエーテルポリオールからの複金属シア
ン化物触媒残留物の除去は、長期の貯蔵安定性とウレタ
ン配合物中のポリオールの一貫した性能を高める。触媒
残留物を含むポリオールは、ポリオールに不快な臭気を
つける揮発性不純物を発生する。さらに、この触媒残留
物はポリウレタンの製造中に好ましくない反応を触媒す
ることが多い。
ン化物触媒残留物の除去は、長期の貯蔵安定性とウレタ
ン配合物中のポリオールの一貫した性能を高める。触媒
残留物を含むポリオールは、ポリオールに不快な臭気を
つける揮発性不純物を発生する。さらに、この触媒残留
物はポリウレタンの製造中に好ましくない反応を触媒す
ることが多い。
【0004】困ったことに、DMC触媒残留物はポリエ
ーテルポリオールから除くのが多くの場合面倒である。
通常の塩基触媒を除くための一般的な触媒除去方法、例
えばポリオールをケイ酸マグネシウムと共に加熱するこ
と、ポリオールをイオン交換樹脂に通すこと、またはポ
リオールを酸処理し、続いてイオン交換処理すること
は、概してDMC触媒残留物の除去には効果的でない。
より過酷な方法は、触媒含有ポリオールをアルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物、あるいはアルカリ金属水素
化物と加熱することを含んでいる(米国特許第 4,355,1
88号および同第 4,721,818号を参照されたい)。都合の
悪いことに、これらの方法はしばしば遅く、高価で、毒
性で、そして/また高度に反応性の試薬を使用し、ポリ
オールに望ましくない着色を付与し、そして一貫してい
ない触媒除去性能をもたらす。他の方法(米国特許第
5,010,047号)では、ポリオールをヘキサンやトルエン
のような無極性溶媒で希釈し、その後濾過してDMC触
媒残留物を除去している。この方法は大量の溶媒と濾過
助剤を使用する。
ーテルポリオールから除くのが多くの場合面倒である。
通常の塩基触媒を除くための一般的な触媒除去方法、例
えばポリオールをケイ酸マグネシウムと共に加熱するこ
と、ポリオールをイオン交換樹脂に通すこと、またはポ
リオールを酸処理し、続いてイオン交換処理すること
は、概してDMC触媒残留物の除去には効果的でない。
より過酷な方法は、触媒含有ポリオールをアルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物、あるいはアルカリ金属水素
化物と加熱することを含んでいる(米国特許第 4,355,1
88号および同第 4,721,818号を参照されたい)。都合の
悪いことに、これらの方法はしばしば遅く、高価で、毒
性で、そして/また高度に反応性の試薬を使用し、ポリ
オールに望ましくない着色を付与し、そして一貫してい
ない触媒除去性能をもたらす。他の方法(米国特許第
5,010,047号)では、ポリオールをヘキサンやトルエン
のような無極性溶媒で希釈し、その後濾過してDMC触
媒残留物を除去している。この方法は大量の溶媒と濾過
助剤を使用する。
【0005】Watabeら(米国特許第 4,987,271号)は、
DMC触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールの
精製方法を教示している。この方法は、触媒含有ポリオ
ールをpH緩衝溶液と共に加熱し、その後(場合によ
り)この混合物にキレート化剤を加え、吸着剤(ケイ酸
マグネシウム、アルミナなど)またはイオン交換樹脂を
添加し、そして混合物を濾過することから成っている。
キレート化剤を用いる場合は、pH緩衝剤の代わりにア
ンモニアを使用することができる。
DMC触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールの
精製方法を教示している。この方法は、触媒含有ポリオ
ールをpH緩衝溶液と共に加熱し、その後(場合によ
り)この混合物にキレート化剤を加え、吸着剤(ケイ酸
マグネシウム、アルミナなど)またはイオン交換樹脂を
添加し、そして混合物を濾過することから成っている。
キレート化剤を用いる場合は、pH緩衝剤の代わりにア
ンモニアを使用することができる。
【0006】ポリエーテルポリオールからDMC触媒残
留物を除去するための、もう1つの既知方法は、(a)
DMC触媒残留物を含むポリオールを88:12(w/
w)のイソプロパノール/水(ポリオール1部に対して
イソプロパノール/水2部)と共に0.5重量%のED
TA二カリウム塩の存在下に80℃で8時間加熱し;
(b)生成したEDTA錯体をポリオールから濾過し;
(c)このポリオール溶液を混合アニオン/カチオンイ
オン交換樹脂床に通し;そして(d)ポリオールからイ
ソプロパノール/水をストリッピングする;ことを含ん
でいる。この方法は、大量の溶媒を貯蔵し、移動し、ス
トリッピングしなければならず、さらにイオン交換設備
を必要とするので、あまり実用的ではない。この方法は
もう1つの重要な欠点をもっている。つまり、EDTA
二カリウム塩によりポリオールに導入されたカリウムイ
オンは、ポリオール1部に対して2部のイソプロパノー
ル/水を使用する場合に、イオン交換処理を行わない限
り除去するのが困難である。
留物を除去するための、もう1つの既知方法は、(a)
DMC触媒残留物を含むポリオールを88:12(w/
w)のイソプロパノール/水(ポリオール1部に対して
イソプロパノール/水2部)と共に0.5重量%のED
TA二カリウム塩の存在下に80℃で8時間加熱し;
(b)生成したEDTA錯体をポリオールから濾過し;
(c)このポリオール溶液を混合アニオン/カチオンイ
オン交換樹脂床に通し;そして(d)ポリオールからイ
ソプロパノール/水をストリッピングする;ことを含ん
でいる。この方法は、大量の溶媒を貯蔵し、移動し、ス
トリッピングしなければならず、さらにイオン交換設備
を必要とするので、あまり実用的ではない。この方法は
もう1つの重要な欠点をもっている。つまり、EDTA
二カリウム塩によりポリオールに導入されたカリウムイ
オンは、ポリオール1部に対して2部のイソプロパノー
ル/水を使用する場合に、イオン交換処理を行わない限
り除去するのが困難である。
【0007】当分野では、ポリエーテルポリオールから
DMC触媒を除去するための、信頼できる実用的な方法
が依然として求められている。好ましい方法は毒性で反
応性の試薬によるポリオールの前処理を回避し、そして
原料費と廃棄物処理費を高める吸着剤の必要性を排除す
るだろう。好ましい方法は最少量の溶媒を使用し、そし
て追加のカチオン成分を導入することなく複金属シアン
化物触媒残留物を除去し得るだろう。好ましい方法はイ
オン交換処理の必要性を排除するだろう。
DMC触媒を除去するための、信頼できる実用的な方法
が依然として求められている。好ましい方法は毒性で反
応性の試薬によるポリオールの前処理を回避し、そして
原料費と廃棄物処理費を高める吸着剤の必要性を排除す
るだろう。好ましい方法は最少量の溶媒を使用し、そし
て追加のカチオン成分を導入することなく複金属シアン
化物触媒残留物を除去し得るだろう。好ましい方法はイ
オン交換処理の必要性を排除するだろう。
【0008】
本発明の課題:(1)複金属シアン化物触媒を含むポリ
エーテルポリオールの商業上実施可能で経済的な精製方
法;(2)ポリオールの長時間にわたる化学的前処理の
必要性を克服する方法;(3)毒性で、高価で、高度に
反応性の試薬を回避する方法;(4)DMC触媒残留物
の信頼できて、再現性のある、効果的な除去をもたらす
方法;(5)吸着剤の原料費と廃棄物処理費を最小限に
する方法;(6)DMC触媒残留物の除去を可能にする
と共に、キレート化剤を使用するときポリオール中に導
入されるカチオン成分の除去を可能にする方法;(7)
イオン交換処理の必要性を克服する方法。
エーテルポリオールの商業上実施可能で経済的な精製方
法;(2)ポリオールの長時間にわたる化学的前処理の
必要性を克服する方法;(3)毒性で、高価で、高度に
反応性の試薬を回避する方法;(4)DMC触媒残留物
の信頼できて、再現性のある、効果的な除去をもたらす
方法;(5)吸着剤の原料費と廃棄物処理費を最小限に
する方法;(6)DMC触媒残留物の除去を可能にする
と共に、キレート化剤を使用するときポリオール中に導
入されるカチオン成分の除去を可能にする方法;(7)
イオン交換処理の必要性を克服する方法。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、複金属シアン
化物(DMC)触媒を用いて製造したポリエーテルポリ
オールの精製方法である。この方法は、(a)DMC触
媒残留物を含むポリエーテルポリオールを、C1 −C6
脂肪族アルコールおよび触媒残留物と不溶性の錯体を形
成するのに効果的な量のキレート化剤と混合し;そして
(b)得られた混合物を濾過して、当該ポリオールから
不溶性の錯体を除去する;ことから成っている。重要な
ことは、ポリエーテルポリオール対C1 −C6 脂肪族ア
ルコールの相対重量比が約1:1から約100:1の範
囲内にあることである。本発明者らは、驚いたことに、
ポリオール/アルコール比率の上記特定範囲が一貫して
DMC残留物の除去を可能にし、同時に、キレート化剤
により導入されたカチオン(ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、アンモニウムなど)の除去を可能にすること
を見いだした。
化物(DMC)触媒を用いて製造したポリエーテルポリ
オールの精製方法である。この方法は、(a)DMC触
媒残留物を含むポリエーテルポリオールを、C1 −C6
脂肪族アルコールおよび触媒残留物と不溶性の錯体を形
成するのに効果的な量のキレート化剤と混合し;そして
(b)得られた混合物を濾過して、当該ポリオールから
不溶性の錯体を除去する;ことから成っている。重要な
ことは、ポリエーテルポリオール対C1 −C6 脂肪族ア
ルコールの相対重量比が約1:1から約100:1の範
囲内にあることである。本発明者らは、驚いたことに、
ポリオール/アルコール比率の上記特定範囲が一貫して
DMC残留物の除去を可能にし、同時に、キレート化剤
により導入されたカチオン(ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、アンモニウムなど)の除去を可能にすること
を見いだした。
【0010】本発明方法により精製されるポリエーテル
ポリオールは、1種以上のエポキシドをヒドロキシル基
含有開始剤と複金属シアン化物触媒の存在下で重合させ
て製造したものである。ポリオールは、場合により、D
MC触媒の存在下でエポキシドと共重合しうる他のモノ
マー(例えば酸無水物)の反復単位を含んでいてもよ
い。例えば、無水マレイン酸とプロピレンオキシドをD
MC触媒の存在下で共重合させて製造したポリエーテル
エステルコポリマーが本発明で使用するのに適してい
る。好ましくは、ポリエーテルポリオールはプロピレン
オキシドおよび/またはエチレンオキシドから誘導され
るポリオキシアルキレンポリエーテルであり、1−8の
呼称官能価を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオ
ールは数平均分子量が約250−25,000の範囲内
である。約1,000−20,000の範囲内の数平均
分子量をもつポリエーテルポリオールがより好ましい。
ポリオールは、1種以上のエポキシドをヒドロキシル基
含有開始剤と複金属シアン化物触媒の存在下で重合させ
て製造したものである。ポリオールは、場合により、D
MC触媒の存在下でエポキシドと共重合しうる他のモノ
マー(例えば酸無水物)の反復単位を含んでいてもよ
い。例えば、無水マレイン酸とプロピレンオキシドをD
MC触媒の存在下で共重合させて製造したポリエーテル
エステルコポリマーが本発明で使用するのに適してい
る。好ましくは、ポリエーテルポリオールはプロピレン
オキシドおよび/またはエチレンオキシドから誘導され
るポリオキシアルキレンポリエーテルであり、1−8の
呼称官能価を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオ
ールは数平均分子量が約250−25,000の範囲内
である。約1,000−20,000の範囲内の数平均
分子量をもつポリエーテルポリオールがより好ましい。
【0011】ポリエーテルポリオールを製造するために
用いられる複金属シアン化物(DMC)触媒は当分野で
公知である。これらの触媒の製法およびエポキシドから
ポリエーテルポリオールを製造する際のそれらの使用
は、例えば米国特許第 3,427,256; 3,427,334; 3,278,4
57; 3,278,458; 4,477,589; 4,472,560 および 4,987,2
71号などの文献に詳しく記載されている。これらの特許
の教示内容はそのまま全体を参照することによりここに
引用するものとする。
用いられる複金属シアン化物(DMC)触媒は当分野で
公知である。これらの触媒の製法およびエポキシドから
ポリエーテルポリオールを製造する際のそれらの使用
は、例えば米国特許第 3,427,256; 3,427,334; 3,278,4
57; 3,278,458; 4,477,589; 4,472,560 および 4,987,2
71号などの文献に詳しく記載されている。これらの特許
の教示内容はそのまま全体を参照することによりここに
引用するものとする。
【0012】ポリエーテルポリオールの合成には一般に
亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯塩が用いられる。これ
らの触媒は簡単に製造でき、しかも非常に活性である。
しかしながら、エポキシド重合後のポリエーテルポリオ
ール生成物から残留触媒を完全に除去することは極めて
困難である。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯塩が用いられる。これ
らの触媒は簡単に製造でき、しかも非常に活性である。
しかしながら、エポキシド重合後のポリエーテルポリオ
ール生成物から残留触媒を完全に除去することは極めて
困難である。
【0013】本発明方法では、複金属シアン化物残留物
を含むポリエーテルポリオールを、C1 −C6 脂肪族ア
ルコールおよび触媒残留物と不溶性の錯体を形成するの
に効果的な量のキレート化剤と混合する。
を含むポリエーテルポリオールを、C1 −C6 脂肪族ア
ルコールおよび触媒残留物と不溶性の錯体を形成するの
に効果的な量のキレート化剤と混合する。
【0014】C1 −C6 脂肪族アルコールは直鎖状、分
枝状、または環状アルコールである。適当なアルコール
の例には、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、イソプロパノール、1−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、イソペンタノールなど、そしてこれらの混合
物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいアル
コールはC1 −C4 脂肪族アルコールである。イソプロ
パノールが特に好ましい。
枝状、または環状アルコールである。適当なアルコール
の例には、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、イソプロパノール、1−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、イソペンタノールなど、そしてこれらの混合
物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいアル
コールはC1 −C4 脂肪族アルコールである。イソプロ
パノールが特に好ましい。
【0015】C1 −C6 脂肪族アルコールは単独で使用
できるが、好ましくは水と共に用いる。水性アルコール
混合物を用いる場合には、脂肪族アルコールを混合物中
に約50−95重量%の範囲内の量で存在させることが
好ましい。約70−90重量%のアルコールの範囲がよ
り好ましい。水混和性(C1 −C4 )アルコールの水性
混合物が好適である。例えば、約88:12(w/w)
のイソプロパノール/水からなるイソプロパノールと水
の定沸点混合物が本方法で使用するのに適している。ア
ルコールを全部除いて、水だけをキレート化剤と共に使
用する場合には、DMC触媒残留物の除去が一般には満
足のゆくものとならない。
できるが、好ましくは水と共に用いる。水性アルコール
混合物を用いる場合には、脂肪族アルコールを混合物中
に約50−95重量%の範囲内の量で存在させることが
好ましい。約70−90重量%のアルコールの範囲がよ
り好ましい。水混和性(C1 −C4 )アルコールの水性
混合物が好適である。例えば、約88:12(w/w)
のイソプロパノール/水からなるイソプロパノールと水
の定沸点混合物が本方法で使用するのに適している。ア
ルコールを全部除いて、水だけをキレート化剤と共に使
用する場合には、DMC触媒残留物の除去が一般には満
足のゆくものとならない。
【0016】用いるポリエーテルポリオールとC1 −C
6 脂肪族アルコール(またはアルコール/水混合物)の
相対量は重要である。本発明によれば、ポリエーテルポ
リオール対C1 −C6 脂肪族アルコールの相対重量比は
約1:1から約100:1の範囲内である。より好まし
い範囲は約2:1から約50:1の範囲内である。約
4:1から約20:1の範囲が最も好ましい。ポリエー
テルポリオール対C1 −C6 脂肪族アルコールの比が約
100:1を越えると、DMC触媒残留物の除去が一般
に不完全となる。他方、この比が約1:1より小さい
と、キレート化剤により導入されたカチオン成分をポリ
オール/アルコール混合物から除去することが困難とな
る。
6 脂肪族アルコール(またはアルコール/水混合物)の
相対量は重要である。本発明によれば、ポリエーテルポ
リオール対C1 −C6 脂肪族アルコールの相対重量比は
約1:1から約100:1の範囲内である。より好まし
い範囲は約2:1から約50:1の範囲内である。約
4:1から約20:1の範囲が最も好ましい。ポリエー
テルポリオール対C1 −C6 脂肪族アルコールの比が約
100:1を越えると、DMC触媒残留物の除去が一般
に不完全となる。他方、この比が約1:1より小さい
と、キレート化剤により導入されたカチオン成分をポリ
オール/アルコール混合物から除去することが困難とな
る。
【0017】本発明方法ではキレート化剤が用いられ
る。既知のキレート化剤はどれも使用できる。キレート
化剤とは金属イオンと錯体を形成し得る化合物のことで
あり、その際化合物は2つの配位結合で金属と結合す
る。好ましいキレート化剤はエチレンジアミン四酢酸
(EDTA)およびその塩、例えばアンモニウム、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、および鉄塩、並びにその水化物である。EDTA
(遊離酸)は、その使用により追加のカチオン成分が導
入されないので、特に好ましい。
る。既知のキレート化剤はどれも使用できる。キレート
化剤とは金属イオンと錯体を形成し得る化合物のことで
あり、その際化合物は2つの配位結合で金属と結合す
る。好ましいキレート化剤はエチレンジアミン四酢酸
(EDTA)およびその塩、例えばアンモニウム、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、および鉄塩、並びにその水化物である。EDTA
(遊離酸)は、その使用により追加のカチオン成分が導
入されないので、特に好ましい。
【0018】希望する量のキレート化剤を用いることが
できる。必要量は通常ポリオール中に存在するDMC触
媒の量に依存し、DMC触媒残留物と不溶性の錯体を形
成するのに効果的な量である。処理されるポリエーテル
ポリオールの量に基づいて、約0.001−5重量%の
範囲内の量のキレート化剤を用いることが好ましい。よ
り好ましい範囲は約0.01−2重量%である。約0.
1−1重量%の範囲が最も好ましい。キレート化剤は希
望する方法でポリオールに導入することができる。固体
のキレート化剤はそのまま加えてもよいが、多くの場合
キレート化剤を水溶液として導入することがより好適で
あろう。
できる。必要量は通常ポリオール中に存在するDMC触
媒の量に依存し、DMC触媒残留物と不溶性の錯体を形
成するのに効果的な量である。処理されるポリエーテル
ポリオールの量に基づいて、約0.001−5重量%の
範囲内の量のキレート化剤を用いることが好ましい。よ
り好ましい範囲は約0.01−2重量%である。約0.
1−1重量%の範囲が最も好ましい。キレート化剤は希
望する方法でポリオールに導入することができる。固体
のキレート化剤はそのまま加えてもよいが、多くの場合
キレート化剤を水溶液として導入することがより好適で
あろう。
【0019】ポリエーテルポリオール、キレート化剤、
およびC1 −C6 脂肪族アルコールを混合し、そして希
望する温度に維持する。実際的な上限は一般にC1 −C
6 脂肪族アルコールの沸点である。好ましくは、ポリオ
ール、アルコール、およびキレート化剤を一緒にして、
約20−160℃の範囲内の温度で混合する。より好ま
しい範囲は約20−80℃である。
およびC1 −C6 脂肪族アルコールを混合し、そして希
望する温度に維持する。実際的な上限は一般にC1 −C
6 脂肪族アルコールの沸点である。好ましくは、ポリオ
ール、アルコール、およびキレート化剤を一緒にして、
約20−160℃の範囲内の温度で混合する。より好ま
しい範囲は約20−80℃である。
【0020】本発明者らは、キレート化剤と複金属シア
ン化物触媒残留物とがポリオール/アルコール混合物に
は不溶性の錯体を形成すると考えている。その第一の証
拠は、DMC触媒残留物がポリエーテルポリオール、C
1 −C6 脂肪族アルコール、およびキレート化剤を一緒
にした後で濾過により効果的に除去されることである。
ン化物触媒残留物とがポリオール/アルコール混合物に
は不溶性の錯体を形成すると考えている。その第一の証
拠は、DMC触媒残留物がポリエーテルポリオール、C
1 −C6 脂肪族アルコール、およびキレート化剤を一緒
にした後で濾過により効果的に除去されることである。
【0021】濾過は通常の方法で行うことができ、大気
圧で、大気圧以上で、または大気圧以下で実施し得る。
所望により、触媒の除去を高めるためにケイ酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、アルミナなどの吸着剤を使ってもよ
い。本発明の利点は、一般にこのような吸着剤を必要と
しないことであり、かくして本方法の原料費が低く抑え
られる。さらに、本発明方法は、吸着剤のほかに、通常
は多量(一般には処理ポリオールの量に基づいて約2重
量%)の価値ある、すでに廃棄されたポリエーテルポリ
オールを含む吸着濾過助剤の多大な廃棄物処理費を回避
する。
圧で、大気圧以上で、または大気圧以下で実施し得る。
所望により、触媒の除去を高めるためにケイ酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、アルミナなどの吸着剤を使ってもよ
い。本発明の利点は、一般にこのような吸着剤を必要と
しないことであり、かくして本方法の原料費が低く抑え
られる。さらに、本発明方法は、吸着剤のほかに、通常
は多量(一般には処理ポリオールの量に基づいて約2重
量%)の価値ある、すでに廃棄されたポリエーテルポリ
オールを含む吸着濾過助剤の多大な廃棄物処理費を回避
する。
【0022】高温で過酷な試薬(例えば、アルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属水素化
物)によりポリエーテルポリオールを長時間前処理する
従来方法と違って、本発明方法は前処理工程を必要とし
ない。好ましい成果は、本発明方法で精製されたポリオ
ールの着色が少ないことである。これに対して、当分野
で普通に用いられる前処理方法は、しばしば、ポリオー
ルの好ましくない着色を引き起こす。
属、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属水素化
物)によりポリエーテルポリオールを長時間前処理する
従来方法と違って、本発明方法は前処理工程を必要とし
ない。好ましい成果は、本発明方法で精製されたポリオ
ールの着色が少ないことである。これに対して、当分野
で普通に用いられる前処理方法は、しばしば、ポリオー
ルの好ましくない着色を引き起こす。
【0023】本発明方法で用いるキレート化剤は、一般
に低い反応性と低い毒性をもつものである。このこと
は、それらの使用に際して、例えばゆっくりとした慎重
な試薬添加の必要性、または湿気を含まない不活性雰囲
気の必要性といった特別な取扱上の注意を必要としない
ので、有利である。
に低い反応性と低い毒性をもつものである。このこと
は、それらの使用に際して、例えばゆっくりとした慎重
な試薬添加の必要性、または湿気を含まない不活性雰囲
気の必要性といった特別な取扱上の注意を必要としない
ので、有利である。
【0024】本発明の他の利点は、本方法が処理中に導
入されたカチオン成分を本質的に完全に除去する点であ
る。前処理工程でのアルカリ金属化合物またはアンモニ
アをベースとした緩衝液の使用は、(DMC触媒残留物
のほかに)アルカリ金属またはアンモニウム化合物を最
終的に如何にしてポリオールから除去するかが常に問題
となる。結果は予測できないことが多い。アルカリ金属
イオンおよび他のカチオン類は、本発明方法に従ってキ
レート化剤を添加するときにもポリオールに普通に導入
される。しかし、本発明者らは、意外にも、ポリエーテ
ルポリオール/C1 −C6 脂肪族アルコールの重量比を
約1:1から約100:1の範囲内に維持する場合に、
これらのカチオン成分をDMC触媒残留物と共に予想ど
おりにかつ効果的に除去しうることを見いだした。
入されたカチオン成分を本質的に完全に除去する点であ
る。前処理工程でのアルカリ金属化合物またはアンモニ
アをベースとした緩衝液の使用は、(DMC触媒残留物
のほかに)アルカリ金属またはアンモニウム化合物を最
終的に如何にしてポリオールから除去するかが常に問題
となる。結果は予測できないことが多い。アルカリ金属
イオンおよび他のカチオン類は、本発明方法に従ってキ
レート化剤を添加するときにもポリオールに普通に導入
される。しかし、本発明者らは、意外にも、ポリエーテ
ルポリオール/C1 −C6 脂肪族アルコールの重量比を
約1:1から約100:1の範囲内に維持する場合に、
これらのカチオン成分をDMC触媒残留物と共に予想ど
おりにかつ効果的に除去しうることを見いだした。
【0025】所望により、ポリオールからのカチオン成
分の除去を助けるために、イオン交換樹脂を使用するこ
ともできるが、本発明方法はこのような樹脂(例えば、
米国特許第 4,987,271号に示される)を使用する必要性
を克服するものである。
分の除去を助けるために、イオン交換樹脂を使用するこ
ともできるが、本発明方法はこのような樹脂(例えば、
米国特許第 4,987,271号に示される)を使用する必要性
を克服するものである。
【0026】濾過は通常ポリオール、アルコール、およ
びキレート化剤を混合したすぐ後に行うことができる。
満足のゆく不溶性錯体の形成は一般に約2時間以内で完
了する。所望により、もっと長い処理時間も採用でき
る。
びキレート化剤を混合したすぐ後に行うことができる。
満足のゆく不溶性錯体の形成は一般に約2時間以内で完
了する。所望により、もっと長い処理時間も採用でき
る。
【0027】以下の実施例は単に本発明を例示するもの
である。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に
含まれる多数の変更を理解するであろう。
である。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に
含まれる多数の変更を理解するであろう。
【0028】
【実施例】例1−15 プロピレンオキシドをヒドロキシル基含有開始剤と亜鉛
ヘキサシアノコバルテートの存在下で重合させて、ポリ
エーテルポリオールを製造した。触媒は係属中の米国特
許出願第 07/831,117 号(現在は許可されている)の方
法により製造した。米国特許第 3,829,505号に記載のと
おりに重合を行い、分子量4000のポリオキシプロピ
レンジオール(分子量425のポリオキシプロピレンジ
オール開始剤から)および分子量6000のポリオキシ
プロピレントリオール(分子量700のポリオキシプロ
ピレントリオール開始剤から)を製造した。
ヘキサシアノコバルテートの存在下で重合させて、ポリ
エーテルポリオールを製造した。触媒は係属中の米国特
許出願第 07/831,117 号(現在は許可されている)の方
法により製造した。米国特許第 3,829,505号に記載のと
おりに重合を行い、分子量4000のポリオキシプロピ
レンジオール(分子量425のポリオキシプロピレンジ
オール開始剤から)および分子量6000のポリオキシ
プロピレントリオール(分子量700のポリオキシプロ
ピレントリオール開始剤から)を製造した。
【0029】約250−500ppmの残留亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を含むポリエーテルポリオール
サンプル(ポリオール250g)を、希望する量(表1
〜4参照)の定沸点水性イソプロパノール(イソプロパ
ノール/水88:12(w/w))に溶解し、この溶液
を場合により希望の処理温度に加熱した。キレート化剤
(1.25g、ポリオール量に基づいて0.50重量
%、表1〜4参照)を加え、この混合物を連続的に攪拌
した。シリンジによりサンプルを時間間隔で抜き取っ
た。サンプルを1.2μm濾紙を通して濾過し、ストリ
ッピングして揮発性物質を除いた。濃縮サンプルはIC
P発光分光分析により亜鉛とコバルトの残存量を測定
し、そして原子吸光分光分析により他の金属類の含有量
を測定した。
シアノコバルテート触媒を含むポリエーテルポリオール
サンプル(ポリオール250g)を、希望する量(表1
〜4参照)の定沸点水性イソプロパノール(イソプロパ
ノール/水88:12(w/w))に溶解し、この溶液
を場合により希望の処理温度に加熱した。キレート化剤
(1.25g、ポリオール量に基づいて0.50重量
%、表1〜4参照)を加え、この混合物を連続的に攪拌
した。シリンジによりサンプルを時間間隔で抜き取っ
た。サンプルを1.2μm濾紙を通して濾過し、ストリ
ッピングして揮発性物質を除いた。濃縮サンプルはIC
P発光分光分析により亜鉛とコバルトの残存量を測定
し、そして原子吸光分光分析により他の金属類の含有量
を測定した。
【0030】この手順を比較例10および14ではわず
かに変更した。これらの比較例では、ポリオールを3重
量%の水(イソプロパノール不含)と混合した。また、
濾過および分析の前に、サンプルをストリッピングして
水を除いた。
かに変更した。これらの比較例では、ポリオールを3重
量%の水(イソプロパノール不含)と混合した。また、
濾過および分析の前に、サンプルをストリッピングして
水を除いた。
【0031】すべての例の触媒除去結果を表1〜4に示
してある。表1に示すように、分子量6000のポリオ
キシプロピレントリオールからのDMC触媒残留物とカ
リウムの両方の除去は、78℃(実施例2)または22
℃(実施例3)で約2時間以内にほぼ完了した。
してある。表1に示すように、分子量6000のポリオ
キシプロピレントリオールからのDMC触媒残留物とカ
リウムの両方の除去は、78℃(実施例2)または22
℃(実施例3)で約2時間以内にほぼ完了した。
【0032】表2の比較例4は、ポリオール/アルコー
ルの1:2混合物を用いる場合の高残留カリウムの問題
を示している。この例では、ポリオールが分子量400
0のポリオキシプロピレンジオールであった。実施例5
−7は、2:1、4:1、および10:1のポリオール
/アルコール比がDMC触媒残留物とキレート化剤によ
り導入されたカリウムの両方を本質的に完全に除去する
ことを示している。他方の極端は比較例9であるが、こ
れは本方法に幾分かのC1 −C6 脂肪族アルコールを含
めることの必要性を示している。つまり、アルコールを
除いた場合は、処理後の残留DMC触媒レベルがあまり
に高すぎる。実施例8は、水を加えなくても脂肪族アル
コールを使用し得ることを示している。比較例10は、
アルコールを除いて、キレート化剤と水のみを使用した
場合の結果を示している。DMC触媒レベルは低下する
が、それらは希望するレベルよりまだ高い。
ルの1:2混合物を用いる場合の高残留カリウムの問題
を示している。この例では、ポリオールが分子量400
0のポリオキシプロピレンジオールであった。実施例5
−7は、2:1、4:1、および10:1のポリオール
/アルコール比がDMC触媒残留物とキレート化剤によ
り導入されたカリウムの両方を本質的に完全に除去する
ことを示している。他方の極端は比較例9であるが、こ
れは本方法に幾分かのC1 −C6 脂肪族アルコールを含
めることの必要性を示している。つまり、アルコールを
除いた場合は、処理後の残留DMC触媒レベルがあまり
に高すぎる。実施例8は、水を加えなくても脂肪族アル
コールを使用し得ることを示している。比較例10は、
アルコールを除いて、キレート化剤と水のみを使用した
場合の結果を示している。DMC触媒レベルは低下する
が、それらは希望するレベルよりまだ高い。
【0033】キレート化剤としてEDTAカルシウム二
ナトリウム塩を用いた結果は表3に示してある。高い残
留ナトリウムの問題は、1:2混合物(比較例11)と
比較して、ポリオール/アルコールの2:1溶液(実施
例12)を使用することにより緩和される。表4に示す
ように、EDTA(遊離酸)も本発明方法で有利に使用
され、かくして追加のカチオン成分の導入を避けること
ができる。水のみでは一般に満足のゆくものとはならな
い点に再度留意されたい(比較例14)。最良の結果の
ためには若干のアルコールが必要である。
ナトリウム塩を用いた結果は表3に示してある。高い残
留ナトリウムの問題は、1:2混合物(比較例11)と
比較して、ポリオール/アルコールの2:1溶液(実施
例12)を使用することにより緩和される。表4に示す
ように、EDTA(遊離酸)も本発明方法で有利に使用
され、かくして追加のカチオン成分の導入を避けること
ができる。水のみでは一般に満足のゆくものとはならな
い点に再度留意されたい(比較例14)。最良の結果の
ためには若干のアルコールが必要である。
【0034】前述の実施例は単なる例示を意味するもの
である。本発明の真の範囲および境界は特許請求の範囲
によってのみ限定されるものである。
である。本発明の真の範囲および境界は特許請求の範囲
によってのみ限定されるものである。
【0035】
【表1】EDTA二カリウム塩1 を用いるMW6000トリオールからの触媒除去 ホ゜リオール 2/ 残留金属4,6,ppm 例# IPA3 温度℃ 時間5(h) Co Zn K ──────────────────────────────────── C1 1:2 78 1 1.5 3.2 <60 2 1.3 6.2 <60 ──────────────────────────────────── 2 2:1 78 1 22 41 14 2 3.8 6 3.9 ──────────────────────────────────── 3 2:1 22 1 7.7 17 1.5 2 6.2 13 1.5 ────────────────────────────────────
【0036】1 すべてのサンプルは0.5重量%のED
TA誘導体で処理した。2 ホ゜リオール =分子量6000のポリオキシプロピレント
リオール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物。4 未処理のポリオールはCo=30ppm、Zn=71
ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法;Kの分
析:原子吸光分光分析法。
TA誘導体で処理した。2 ホ゜リオール =分子量6000のポリオキシプロピレント
リオール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物。4 未処理のポリオールはCo=30ppm、Zn=71
ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法;Kの分
析:原子吸光分光分析法。
【0037】
【表2】EDTA二カリウム塩1 を用いるMW4000ジオールからの触媒除去 ホ゜リオール 2/ 残留金属4,6,ppm 例# IPA3 温度℃ 時間5(h) Co Zn K ──────────────────────────────────── C4 1:2 78 1 <1 1.4 20 2 2.1 2.4 32 ──────────────────────────────────── 5 2:1 78 1 1.7 2.8 8.2 2 <1 <1 12 ──────────────────────────────────── 6 4:1 78 1 1.4 2.8 2.4 2 1.9 2.5 2.9 ──────────────────────────────────── 7 10:1 78 1 <1 1.3 1.2 2 <1 1.1 <1 ──────────────────────────────────── 8 4:1 78 1 12 22 2.0 2 4.4 6.2 2.8 ──────────────────────────────────── C9 100% 78 1 12.6 27.2 <1 ホ゜リオール 2 12.2 26.1 <1 ──────────────────────────────────── C10 3 wt.% 78 1 18 34 3.1 H2O 2 16 31 4.2 ────────────────────────────────────
【0038】1 すべてのサンプルは0.5重量%のED
TA誘導体で処理した。2 ホ゜リオール =分子量4000のポリオキシプロピレンジ
オール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物、ただし100%イソプロパノールを用いる実施
例8を除く。4 未処理のポリオールはCo=47ppm、Zn=11
0ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法;Kの分
析:原子吸光分光分析法。
TA誘導体で処理した。2 ホ゜リオール =分子量4000のポリオキシプロピレンジ
オール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物、ただし100%イソプロパノールを用いる実施
例8を除く。4 未処理のポリオールはCo=47ppm、Zn=11
0ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法;Kの分
析:原子吸光分光分析法。
【0039】
【表3】EDTAカルシウム二ナトリウム塩1 を用いるMW4000ジオールからの触媒 除去 ホ゜リオール 2/ 残留金属4,6,ppm 例# IPA3 温度℃ 時間5(h) Co Zn Na Ca ──────────────────────────────────── C11 1:2 78 1 1.1 7.0 40 1.2 2 1.4 4.4 34 <1 ──────────────────────────────────── 12 2:1 78 1 <1 <1 9.7 <1 2 <1 <1 13 <1 ────────────────────────────────────
【0040】1 すべてのサンプルは0.5重量%のED
TA誘導体で処理した。2 ホ゜リオール =分子量4000のポリオキシプロピレンジ
オール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物。4 未処理のポリオールはCo=47ppm、Zn=11
0ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法;Na,C
aの分析:原子吸光分光分析法。
TA誘導体で処理した。2 ホ゜リオール =分子量4000のポリオキシプロピレンジ
オール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物。4 未処理のポリオールはCo=47ppm、Zn=11
0ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法;Na,C
aの分析:原子吸光分光分析法。
【0041】
【表4】EDTA(遊離酸)1 を用いるMW4000ジオールからの触媒除去 ホ゜リオール 2/ 残留金属4,6,ppm 例# IPA3 温度℃ 時間5(h) Co Zn ──────────────────────────────────── C13 1:2 78 1 1.6 3.6 2 2.1 4.9 ──────────────────────────────────── C14 3 wt.% 78 1 16 40 H2O 2 20 44 ──────────────────────────────────── 15 2:1 78 1 <1 1.0 2 <1 1.1 ────────────────────────────────────
【0042】1 すべてのサンプルは0.5重量%のED
TAで処理した。2 ホ゜リオール =分子量4000のポリオキシプロピレンジ
オール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物。4 未処理のポリオールはCo=47ppm、Zn=11
0ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法
TAで処理した。2 ホ゜リオール =分子量4000のポリオキシプロピレンジ
オール。3 IPA =イソプロパノール/水(88:12)の定沸点
混合物。4 未処理のポリオールはCo=47ppm、Zn=11
0ppmを含む。5 後処理:表示時間に取り出したサンプルを1.2μm
フィルターを通して濾過し、ストリッピングし、分析し
た。6 Zn,Coの分析:ICP発光分光分析法
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドン エス ワーディアス アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25303 チャールストン クリスチャン ドライブ 706
Claims (23)
- 【請求項1】 複金属シアン化物触媒を用いて製造した
ポリエーテルポリオールの精製方法であって、 (a)複金属シアン化物触媒残留物を含むポリエーテル
ポリオールを、C1 −C6 脂肪族アルコールおよび触媒
残留物と不溶性の錯体を形成するのに効果的な量のキレ
ート化剤と混合し;そして (b)得られた混合物を濾過して、当該ポリオールから
不溶性の錯体を除去する;ことから成り、その際ポリエ
ーテルポリオール対C1 −C6 脂肪族アルコールの相対
重量比が約1:1から約100:1の範囲内であること
を特徴とする上記方法。 - 【請求項2】 ポリエーテルポリオールの呼称官能価が
1−8である、請求項1の方法。 - 【請求項3】 ポリエーテルポリオールがエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのコポリマーである、請求項
1の方法。 - 【請求項4】 ポリエーテルポリオールの数平均分子量
が約250−25,000の範囲内である、請求項1の
方法。 - 【請求項5】 触媒残留物が亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒から誘導される、請求項1の方法。 - 【請求項6】 C1 −C6 脂肪族アルコールがメタノー
ル、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロピル
アルコールより成る群から選ばれる、請求項1の方法。 - 【請求項7】 C1 −C4 脂肪族アルコールを含む水性
混合物を用いる、請求項1の方法。 - 【請求項8】 キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸
(EDTA)およびリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、アンモニウムおよび鉄より
成る群から選ばれた1つ以上のカチオンを含むEDTA
塩より成る群から選ばれる、請求項1の方法。 - 【請求項9】 キレート化剤がEDTAである、請求項
1の方法。 - 【請求項10】 ポリオール、アルコールおよびキレート
化剤を約20−80℃の範囲内の温度で混合する、請求
項1の方法。 - 【請求項11】 ポリエーテルポリオール対C1 −C6 脂
肪族アルコールの相対重量比が約2:1から約10:1
の範囲内である、請求項1の方法。 - 【請求項12】 複金属シアン化物触媒を用いて製造した
ポリエーテルポリオールの精製方法であって、 (a)複金属シアン化物触媒残留物を含むポリエーテル
ポリオールを、C1 −C6 脂肪族アルコールおよび触媒
残留物と不溶性の錯体を形成するのに効果的な量のキレ
ート化剤と混合し;そして (b)得られた混合物を濾過して、当該ポリオールから
不溶性の錯体を除去する;ことから成り、その際ポリエ
ーテルポリオール対C1 −C6 脂肪族アルコールの相対
重量比が約2:1から約10:1の範囲内であり、そし
てキレート化剤がエチレンジアミン四酢酸(EDTA)
およびリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アンモニウムおよび鉄より成る群から
選ばれた1つ以上のカチオンを含むEDTA塩より成る
群から選ばれることを特徴とする上記方法。 - 【請求項13】 ポリエーテルポリオールの呼称官能価が
1−8である、請求項12の方法。 - 【請求項14】 ポリエーテルポリオールの数平均分子量
が約250−25,000の範囲内である、請求項12の
方法。 - 【請求項15】 触媒残留物が亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒から誘導される、請求項12の方法。 - 【請求項16】 C1 −C6 脂肪族アルコールがメタノー
ル、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロピル
アルコールより成る群から選ばれる、請求項12の方法。 - 【請求項17】 C1 −C4 脂肪族アルコールを含む水性
混合物を用いる、請求項12の方法。 - 【請求項18】 キレート化剤がEDTAである、請求項
12の方法。 - 【請求項19】 混合したポリオール、アルコールおよび
キレート化剤を約20−80℃の範囲内の温度で反応さ
せる、請求項12の方法。 - 【請求項20】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用
いて製造したポリエーテルポリオールの精製方法であっ
て、 (a)亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒残留物を含む
ポリエーテルポリオールを、水性イソプロピルアルコー
ルおよび触媒残留物と不溶性の錯体を形成するのに効果
的な量のEDTAと混合し; (b)得られた混合物を濾過して、当該ポリオールから
不溶性の錯体を除去する;ことから成り、その際ポリエ
ーテルポリオール対水性イソプロピルアルコールの相対
重量比が約2:1から約10:1の範囲内であることを
特徴とする上記方法。 - 【請求項21】 請求項1の方法により製造された精製ポ
リエーテルポリオール。 - 【請求項22】 請求項12の方法により製造された精製ポ
リエーテルポリオール。 - 【請求項23】 請求項20の方法により製造された精製ポ
リエーテルポリオール。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/948,275 US5248833A (en) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts |
US07/948275 | 1992-09-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06200013A true JPH06200013A (ja) | 1994-07-19 |
JP3397392B2 JP3397392B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=25487580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25746993A Expired - Fee Related JP3397392B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-09-22 | 複金属シアン化物触媒を用いて製造したポリオールの精製方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5248833A (ja) |
EP (1) | EP0589635B1 (ja) |
JP (1) | JP3397392B2 (ja) |
KR (1) | KR100285866B1 (ja) |
AU (1) | AU663973B2 (ja) |
BR (1) | BR9303854A (ja) |
CA (1) | CA2106184C (ja) |
DE (1) | DE69315161T2 (ja) |
ES (1) | ES2109442T3 (ja) |
MX (1) | MX9305758A (ja) |
TW (1) | TW253892B (ja) |
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WO2006049087A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物 |
WO2006049088A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | ポリエーテルの製造方法および重合体 |
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