JPH02265922A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明にポリエーテル類の製造方法に関するものであり
特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術〕 イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広（用いられている。イニシエーター
はＡ　（Ｈ）、。

（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除いた残
基、ｎｉ１以上の整数）で表わされる水酸基含有化合物
である。イニシエーターとしては、例えば１価アルコー
ル、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノール
などがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物など）もイニシ工−ターとして用い
られる。さらに上記イニシエーターにモノエポキサイド
を反応させて得られるポリエーテル類もまたイニシエー
ターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。

Ａ−Ｅ→Ｒ−ＯｈＨｌ− Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位 ｎ、ｍ：１以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが付加した不飽和モノエーテルが生成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量５０００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６０００以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７８４
５９）。

この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少なく、また
極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可能
である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のような
２つの問題点を有している。第１に、複合金属シアン化
物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数３以上の
モノエボサイドを開環反応して得られるポリエーテル類
は、触媒の除去が困難であった。触媒を濾過によって分
離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離するこ
とも不可能である。

第２に複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、エチレ
ンオキシドの付加は、困難′であった。複合金属シアン
化物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以上
のモノエポキサイドを開環反応して得られるポリエーテ
ル類にエチレンオキシドをフィードすると、エチレンオ
キシドの高分子量体であるポリエチレングリコールが生
成し、ポリエーテル類への末端へエチレンオキシドの均
一な付加はおこらない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされた下記の発
明を提供するものである。

１、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をルイス酸か
らなる処理剤で処理して上記触媒な失活せしめ、ついで
失活した上記触媒成分と処理剤成分をポリエーテル類か
ら除去することを特徴とするポリエーテル類の製造方法
。

２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、ルイス酸
からなる処理剤で処理して上記触媒を失活せしめ、次に
上記ポリエーテル類をイニシエーターとして、それにエ
チレンオキサイドを開環反応せしめ、その後得られたポ
リエーテル類から失活した上記触媒成分と処理剤成分を
除去することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。

ここで用いられた複合金属シアン化物錯体は、一般に次
のような構造を有し、これを用いてポリエーテル類を得
ることも知られている。

Ｍａ−Ｍ’　（ＣＮ）ｗ（ＨｚＯ）ａ・（Ｒ）−（ＭＸ
）、［ＵＳ　Ｐｕｔ　３２７８４．５７’、３２７８４
５ｇ、３２７８４５９，３４２７２５６゜３４２７３３
４．３４２７３３’ｌｄ この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少ない
、極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可
能である。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン製造
用の原料としてポリイソシアネート化合物とともに使用
されている。このポリオキシアルキレンポリオールはポ
リヒドロキシ化合物やアミン化合物、その他の活性水素
を少くとも１個有する活性水素化合物にモノエポキシド
、特にアルキレンオキシドを付加して製造される。特に
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、デキストロース、サッカロース、シュークロースなど
のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンな
どのアルキレンオキシドを付加して製造されるポリオキ
シアルキレンポリオールが広く使用されている。この付
加反応において、最も普通には水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が触媒として使
用され、さらに３フツ化ホウ素や３級アミンなどの触媒
の使用も提案されている。

しかし、アルカリ触媒を使用してプロピレンオキシドを
重合して得られるポリエーテル類は、不飽和モノオール
が副生物として生成し、この生成量は、ポリエーテル類
の分子量とともに増大するため、分子量には上限ができ
るという問題があった。

一方、不飽和モノオールの生成が少ない、もしくは無い
ポリエーテル類の生成方法としては、複合金属シアン化
物錯体を用いる方法の他に、金属ポルフィリン（特開昭
６ｌ−１９７６３１）を用いる方法が知られているが、
製品ポリオールが着色するなどの問題点があり、現実的
ではない。

ポリウレタンの原料として使用されるポリオキシアルキ
レンポリオールでは、その残留触媒がポリウレタン製造
の際の反応あるいは生成するポリウレタンの物性に悪影
響を与えることが知られている。従って、ポリオキシア
ルキレンポリオールの製造においては、その後半で充分
精製を行う必要がある。従来、アルカリ金属を触媒に用
いたポリエーテル類の精製はリン酸や炭酸ガスその他の
中和剤による中和やケイ酸マグネシウムや、ケイ酸アル
ミニウムなどの吸着剤による吸着処理が行なわれていた
。

しかし、複合金属シアン化物錯体を用いたポリエーテル
類から、この触媒を除去するためには、単に濾過や、吸
着剤等で処理するだけでなく、触媒をアルカリもしくは
酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や残留ア
ルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去することが必
要である。

アルカリで処理する方法としては、アルカリ金属、アル
カリ金属のハイドロオキサイド（ＵＳ　４３５５１８８
）、アルカリ金属のハイドライド（ＵＳ　４７２１８１
８）が知られているが、アルカリ金属単体、アルカリ金
属ハイライドでは、取扱上危険が伴い、また、アルカリ
金属水酸化物では、特にポリエーテル類が高分子量にな
った場合、脱水処理に時間がかかる等の問題点があり、
現実的でない。

本発明による、ルイス酸は、取扱い、処理も容易で、処
理剤として工業的にも用い得る。ルイス酸としては”、
ＢＦ＊、　ＡＩＣＬｓ、　ＡｌＢｒ５＋　ＦｅＣ１ｔＴ
ｉＣ１４，５ｎＣ１ｎ、　ＣｒＣＡｓその他の金属や半
金属のハロゲン化物が好ましい。

複合シアン化物錯体を含むポリエーテル類の処理方法と
しては、ルイス酸やその溶液を加え１００〜１５０℃に
加熱して減圧処理を行なう。

エチレンオキシドを付加する場合は、この処理の後付加
を行い、続いて精製を行う。精製工程で中和剤、吸着剤
で処理の後、濾過することによって、触媒残留物、駿残
留物をすべてポリエーテル類から除去することができる
。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも２個の活性水素を有
する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したも
のである。活性水素化合物としては特に少くとも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリ
ヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビス
フェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノール
性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールア
ミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素
を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性水
素化合物に目的とする最軽量以下のアルキレンオキシド
を付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物も
使用できる。

その他、リン酸やその誘導体やアミン類、その他の活性
水素化合物も使用できる。これら活性水素化合物は２種
以上を併用することもできる。

アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポキ
サイド、すなわちプロピレンオキシド、１．２−スチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下の
アルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそ
れらの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリ
シジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用
して使用することができる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエポキシ
基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。

ただし複合金属シアン化物を触媒に用いて、イニシエー
ターに直接、エチレンオキサイドを付加させると、エチ
レンオキシドのホモポリマーである高分子量が生成し、
イニシエーターの末端に均一にエチレンオキシドを付加
した、１級ＯＨの高いポリエーテル類を得ることは不可
能である。本発明の方法により、ルイス酸で処理するこ
とによってイニシエーターにエチレンオキシドを付加し
て１級ＯＨの高いポリエーテル類を得ることが可能とな
る。

本発明は、また、１価のイニシエーターに上記のような
モノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
ターとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体が
好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例］ 下記のボリプロビレンエーテルボリオールなルイス酸で
処理しＥＯ付加および残留物の除去を行った。

ポリオールＡ、亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ３５ｐｐａ＋　、　Ｇｏ１８ｐｐｍ）を含有す
る分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール ポリオールＢ　亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ６０　、　Ｇｏ３１．ｐｐｍ）を含有する分子
量７０００のポリオキシプロピレントリオールポリオー
ルＣ亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留物（Ｚｎ８
０　、　Ｇｏ３９ｐｐｍ）を含有する分子量９０００の
ポリオキシプロピレントリオール実施例１ ポリオールＡ１０００ｇにＢＦ、（２０％テトラヒドロ
フラン溶液）２５ｇを添加し、脱溶媒を９０℃、２０Ｔ
ｏｒｒ％　１時間行った後、エチレンオキシド３００ｇ
を導入し、１００℃で３１１ｒ反応を行った。

反応後、触媒残留物、酸残留物を吸着剤、（合成ケイ酸
マグネシウム）で処理した後濾過し、透明なポリオール
な得た。得られたポリオールの性状値は以下の通りであ
る。

比較例１ ポリオールＡｌ０００ｇに水酸化カリウム（４８％水溶
液）１１ｇを加え、その後実施例１と同様の操作にて、
ＥＯの付加反応を行った。脱水操作において水分は０．
３％以下には下げられなかった。また得られたポリオー
ルには、白色沈殿がみられた。

ヒドロフラン溶液）２０ｇを添加し、脱溶媒を８０℃、
２０Ｔｏｒｒ、　１時間行った後１反応生成物に対して
２倍量のｎ−ヘキサンを加え１５０℃、３１１「、処理
の後、上澄を分離し、上澄より、ｎ−ヘキサンを蒸留に
より分離してポリエーテルを回収した。

比較例２ ポリオールＢ１０００ｇを水酸化カリウム（４８％水溶
液）１２ｇを加え、実施例２と同様の処理を行った。脱
水操作にて水分は０．４％以下には下げられなかった。

また得られたポリオールには、わずかな濁りが見られた
。

実施例２ ポリオールＢ１０００ｇにＡ１．Ｃ１，（’３０％テト
ラ実施例３ ポリオールＣ１０００ｇに、ＦｅＣ１５（２０％メタノ
ール溶液）　１２ｇを添加し、脱メタノール反応を９０
℃、１０Ｔｏｒｒ、１時間行った後エチレンオキシド１
００ｇを導入し、１００℃で、３時間反応させた。

反応後生酸物に、テトラヒドロフランを５００　ｇ、　
ｌ（Ｊを１００ｇ加えた後、陽イオン交換樹脂、陰イオ
ン交換樹脂を通し、最後に、テトラヒドロフラン、１１
オ０を、加熱、真空・下に、除去し、透明な生成物を得
た。

比較例３ ポリエーテルＣにナトリウム金属（鉱油中に分散）を加
えて、同上に反応処理を行った。

得られたポリオールには、着色、濁りが見られた。

［発明の効果］ 以上複合金属シアン化物錯体を触媒に用い。

イニシエーターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開
環反応せしめて得られた上記触媒を含むポリエーテル類
をルイス酸からなる処理剤で処理し、上記触媒を失活せ
しめ、次いで失活した上記触媒成分と処理剤成分を精製
で除去することにより、上記触媒成分、処理剤成分は、
ポリエーテル類から完全に除去されること、またルイス
酸からなる処理剤による処理の後、エチレンオキサイド
を開環反応せしめることによりポリエーテル類の末端に
エチレンオキサイドが付加されること、が明らかになっ
た。

−ｉ′仄女西：Ｃら夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をルイス酸か
   らなる処理剤で処理して上記触媒を失活せしめ、ついで
   失活した上記触媒成分と処理剤成分をポリエーテル類か
   ら除去することを特徴とするポリ エーテル類の製造方法。 ２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、ルイス酸
   からなる処理剤で処理して上記触媒を失活せしめ、次に
   上記ポリエーテル類をイニシエーターとして、それにエ
   チレンオキサイドを開環反応せし め、その後得られたポリエーテル類から失活した上記触
   媒成分と処理剤成分を除去することを特徴とするポリエ
   ーテル類の製造方法。