JP3025312B2

JP3025312B2 - ポリエーテル類の製造法

Info

Publication number: JP3025312B2
Application number: JP2411338A
Authority: JP
Inventors: 幸夫松本; 弘光武安; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 2000-03-27
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JPH04216823A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合金属シアン化物錯体
触媒を使用した高分子量のポリエーテルポリオールの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イニシエーターにアルキレンオキサイド
などのモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリ
エーテル類はポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面
活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。
イニシエーターはＡ-(Ｈ)_n、（Ａ；水酸基含有化合物の
水酸基の水素原子を除いた残基、ｎ；１以上の整数）で
表わされる水酸基含有化合物である。イニシエーターと
しては、例えば１価アルコール、多価アルコール、１価
フェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒドロ
キシアルキルアミノ基を有する化合物（アルカノールア
ミン類やアミン類−アルキレンオキサイド付加物など）
もイニシエーターとして用いられる。さらに上記イニシ
エーターにモノエポキサイドを反応させて得られるポリ
エーテル類もまたイニシエーターとして用いられる。

【０００３】ポリエーテル類は上記イニシエーターにモ
ノエポキサイドを多数開環付加反応させて得られる下記
のような化合物である。Ａ-[−(-Ｒ−Ｏ-)_m −Ｈ]_n ただし、(-Ｒ−Ｏ-)はモノエポキサイドの開環反応した
単位、ｍは整数を表わす。

【０００４】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
てアルカリ触媒存在下にモノエポキサイドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。しかしアルカリ触媒を使用して得
られるポリエーテル類では、次のような問題点があっ
た。すなわちモノエポキサイド、特にプロピレンオキサ
イドの異性化により生成した不飽和モノオールが開始剤
となり、これにモノエポキサイドが開環付加した不飽和
ポリエーテルモノオール（以下、これも不飽和モノオー
ルという）が生成する。ポリエーテル類の分子量が高く
なるにつれて異性化の割合は増え、この傾向は、分子量
6500以上（３官能の場合）で顕著になるためモノエポキ
サイドにプロピレンオキサイドを用いた場合、分子量65
00以上のポリエーテル類の合成は事実上不可能であっ
た。

【０００５】一方、触媒として複合金属シアン化物錯体
を用いてポリエーテル類を製造することは知られている
（例えば、次の米国特許明細書参照、US 3278457,US 32
78458,US 3278459,US 3427256,US 3427334,US 342733
5)。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少なく、
また極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも
可能である。また、この触媒は高活性であり、同等活性
のアルカリ触媒使用量に比較して触媒使用量が少なくて
すむ（通常モル比で１／30〜１／500 ）という特徴も有
している。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】しかし上記複合金属シ
アン化物錯体触媒は以下のような問題点を有している。
即ち、イニシエーターにモノエポサイドを開環反応させ
る初期の段階において、イニシエーターに対する複合金
属シアン化物錯体触媒の濃度が低い場合、モノエポキサ
イドの反応性が低下する、最終的に得られるポリエーテ
ル類の分子量分布が広くなる、最終的に得られるポリエ
ーテル類の粘度が高くなる、等の問題を生じる。

【０００７】この初期の反応における上記問題を解決す
るために触媒濃度を高めるとポリエーテル類製造後ポリ
エーテル類から触媒を除去する精製工程において十分に
触媒を除去することが困難となる。特に目的とするポリ
エーテル類が高分子量のものであるとその粘度が極めて
高いものとなるので、多量の触媒を除去することはます
ます困難となる。しかも反応の初期の段階以降はそれほ
ど高濃度の触媒を必要としないことより、経済性の面で
も好ましいとは言えない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明を提供するものであ
る。

【０００９】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポ
キサイドを開環付加反応させてポリエーテル類を製造す
る方法において、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下
第１のイニシエーターにモノエポキサイドを開環付加反
応させてポリエーテル中間体を製造し、次いで第１のイ
ニシエーターと同一あるいは異なる第２のイニシエータ
ーと任意に複合金属シアン化物錯体触媒とを添加し、し
かもそのときのポリエーテル中間体と第２のイニシエー
ターの合計に対する複合金属シアン化物錯体触媒の濃度
を上記ポリエーテル中間体における複合金属シアン化物
錯体触媒の濃度よりも低いものとし、引き続きポリエー
テル中間体と第２のイニシエーターの混合物にモノエポ
キサイドを反応させることを特徴とするポリエーテル類
の製造法。

【００１０】本発明における複合金属シアン化物錯体
は、前記公知例に示されているように下記一般式(1) の
構造を有すると考えられる。 M¹ _a[M² _x(CN)_y]_b(H₂O)_c(R)_d … (1)

【００１１】ただし、M¹は Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co
(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、S
n(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI) などであ
り、M²はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(II
I)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V) などであり、Ｒ
は有機配位子であり、ａ，ｂ，ｘおよびｙは、金属の原
子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄ
は金属の配位数により変わる正の数である。

【００１２】一般式(1) におけるM¹はZn(II)が好まし
く、M²はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III) などが好まし
い。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテル、
アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがあ
る。

【００１３】上述のごとく一般式(1) で表わされる複合
金属シアン化物錯体は、金属塩 M¹X_a ( M¹、ａは上述と
同様、X はM¹と塩を形成するアニオン) とポリシアノメ
タレート（塩）Z_e[ M² _x(CN)_y]_f（M²，ｘ，ｙは上述と同
様。Z は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、
ｅ，ｆは Z，M²の原子価と配位数により決まる正の整
数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒
の溶液を混ぜ合わせ、得られた複合金属シアン化物に有
機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機化合
物Ｒを除去することにより製造される。

【００１４】ポリシアノメタレート（塩）Z_e[ M² _x(C
N)_y]_fは、Z には水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリ
ウム塩とカリウム塩である。

【００１５】この複合金属シアン化物触媒を用いると、
不飽和モノオールの含有量の少ない、あるいは不飽和モ
ノオールの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリ
エーテル類を合成することが可能である。

【００１６】ポリエーテル類は通常モノエポキサイドと
イニシエーターとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキサ
イドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応
は常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱ある
いは冷却することもできる。複合金属シアン化物錯体触
媒の使用量は特に限定されるものではないが、最終的に
得られるポリエーテル類中の濃度で表わして20〜200ppm
であることが好ましい。この触媒の最終濃度が低いほど
その後ポリエーテル類から触媒を除去する精製が容易と
なる。この触媒の最終濃度は、必ずしもイニシエーター
中の触媒濃度を規定するものではない。なぜなら、イニ
シエーター中の触媒濃度が一定であっても反応させるモ
ノエポキサイドの量が多くなるほど触媒の最終濃度は低
くなるからである。

【００１７】本発明ではモノエポキサイドの反応を少な
くとも２段に分けて行なう。前段では比較的高い触媒濃
度で反応を行ない、後段では比較的低い触媒濃度で反応
を行なう。そして、前段と後段の間で新たなイニシエー
ターが追加添加され、そのとき触媒が新たに追加添加さ
れてもよい。前段での触媒濃度が高いことより、モノエ
ポキサイドの高い反応性が発揮され、後段での触媒濃度
が低くてもモノエポキサイドの高い反応性が確保され、
しかも最終的に得られるポリエーテル類の分子量分布は
十分に狭くかつポリエーテル類の粘度が低いものとな
る。

【００１８】本発明において、上記の効果が発揮される
理由は明確なものではないが、反応開始時点において反
応系内の微量の水分や塩基性不純物などの存在により触
媒が被毒され活性が低下するためであると予想される。
従って、反応の初期の触媒濃度を高くして初期の活性を
確保することにより、たとえ触媒の総使用量が同一であ
っても上記のような１段法とは異なる効果が発揮され
る。なお、１段法の場合もモノエポキサイドの反応量に
比例して触媒濃度は低下するが、本発明は前段終了時に
おける触媒濃度よりも低い触媒濃度で後段の反応を始め
ることに特徴がある。

【００１９】本発明における前段の反応では、複合金属
シアン化物錯体触媒存在下第１のイニシエーターにモノ
エポキサイドを反応させてポリエーテル中間体を製造す
る。前段における触媒濃度は、第１のイニシエーター中
の触媒濃度が２００ｐｐｍを越える量であることが好ま
しい。上限は８００ｐｐｍが好ましい。前記のように触
媒濃度が低過ぎると活性が不十分となり、高過ぎると精
製における触媒除去が困難となる。好ましい触媒濃度は
３００〜８００ｐｐｍであり、特に好ましい触媒濃度は
３００〜７００ｐｐｍである。

【００２０】ポリエーテル中間体を製造するための第１
のイニシエーターに対するモノエポキサイドの反応量
は、イニシエーターの水酸基１個当たりモノエポキサイ
ド１分子以上が好ましい。即ち、Ｎ個の水酸基を有する
イニシエーター１モル当たりＮモル以上が好ましい。上
限は特に限定されるものではないが、本発明の目的や経
済性等の面から、ポリエーテル類の製造に用いる全モノ
エポキサイドの10重量％以下が好ましい。通常、これに
より目的ポリエーテル類よりも低分子量のポリエーテル
中間体が得られる。

【００２１】ポリエーテル中間体を製造した後、次に第
２のイニシエーターを加える。後段においては、ポリエ
ーテル中間体と第２のイニシエーターの混合物がイニシ
エーターとなる。この混合イニシエーターにおける触媒
濃度は、ポリエーテル中間体における触媒濃度よりも低
いものとする。通常第２のイニシエーターは多量に使用
されるので触媒を追加しないと混合イニシエーターにお
ける触媒濃度が低過ぎる結果となるおそれがある。従っ
て、通常は後段の反応を始める前に触媒を追加する。

【００２２】後段の反応を始める際の混合イニシエータ
ー中の触媒濃度は、５０〜２５０ｐｐｍであることが好
ましい。加えて、この触媒濃度は、前段の終了時におけ
るポリエーテル中間体中の触媒濃度よりも両者の差で表
わして１００ｐｐｍ以上少ないことが好ましい。追加の
触媒は、第２のイニシエーターとは別に添加してもよ
く、予め第２のイニシエーターに添加して使用してもよ
い。なお、追加の触媒の使用量は、第２のイニシエータ
ー中の触媒濃度が５０〜２５０ｐｐｍとなる量が適当で
ある。

【００２３】第１のイニシエーターと第２のイニシエー
ターの使用割合は特に限定されるものではないが、本発
明の目的や経済性等の面から、使用する第１のイニシエ
ーターと第２のイニシエーターとの重量比（第１のイニ
シエーター／第２のイニシエーター）は、40／60〜５／
95であることが好ましい。特に、30／70〜10／90である
ことが好ましい。

【００２４】後段の反応では、上記混合イニシエーター
に目的とする分子量のポリエーテル類が得られるまでモ
ノエポキサイドを反応させる。２つのイニシエーターの
水酸基数が同一でかつモノエポキサイドの反応量が十分
に多い場合、得られるポリエーテル類は分子量の面で実
質上単一と見なすことができるポリエーテル類が得られ
る。

【００２５】目的の分子量を有するポリエーテル類が得
られた後、通常触媒を失活させポリエーテル類から触媒
残渣を除去する精製が行なわれる。ある場合には、他の
触媒を用いてモノエポキサイドを反応させてもよい。例
えば、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて比較的高分
子量の水酸基末端ポリエーテルにエチレンオキサイドを
反応させることは困難であり、そのため触媒をアルカリ
金属触媒に変換した後エチレンオキサイドを反応させる
手段が知られている。従って、本発明により製造したポ
リエーテル類にこの手段を適用して、その後に精製を行
なってもよい。

【００２６】本発明におけるイニシエーターは少なくと
も１個の水酸基を有する化合物である。水酸基の数に上
限はないが、好ましくは１〜８である。またその分子量
は、目的とするポリエーテル類よりも低分子量のもので
あり、好ましくは、目的とするポリエーテル類の分子量
の１／２以下、または水酸基当たりの分子量が1000以下
（勿論、目的とするポリエーテル類の分子量以下）の化
合物である。特に好ましくは、目的とするポリエーテル
類の分子量の１／２以下でかつ水酸基当たりの分子量が
500以下の化合物である。

【００２７】第１のイニシエーターと第２のイニシエー
ターは、同一の化合物であっても異なる化合物であって
もよい。通常は同一の化合物が使用される。しかし、水
酸基数が同一の異なる化合物も使用できる。なぜなら、
目的とするポリエーテル類の分子量が高くなるほど、水
酸基数が同一である限り低分子量のイニシエーターの残
基がポリエーテル類の性質に及ぼす影響は少ないからで
ある。この場合は特に、モノエポキサイドの付加量が異
なる以外は同一のイニシエーターの使用が好ましい。ま
たある場合には、水酸基数の異なるイニシエーターを使
用してもよい。その場合、ポリエーテル類として異なる
水酸基数を有するポリエーテルの混合物が得られる。

【００２８】イニシエーターとしては特に２〜８個の水
酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒ
ドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコール、およびこれらのアルコ
ールにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。

【００２９】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応
させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類
がある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオ
キサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合
物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２種以
上を併用することもできる。

【００３０】本発明は、また、１価のイニシエーターに
モノエポキサイドを開環反応せしめてポリエーテルモノ
オールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエ
ーターとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブ
タノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノ
ール、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導
体、およびこれらにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子量
のポリエーテル類がある。さらに、窒素原子に結合した
水素原子を１個有するモノアミンやポリアミンにアルキ
レンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得
られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。

【００３１】これらイニシエーターとしては特に１〜多
価のアルコールあるいはフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物が好ましい。その水酸基当たりの分子量
は、1000以下、特に 500以下が好ましい。その下限は、
水酸基当たり１個のアルキレンオキサイドが付加した場
合の分子量である。

【００３２】本発明におけるモノエポキサイドは、炭素
数３以上のアルキレンオキサイドが好ましい。さらに好
ましくは、プロピレンオキサイド、1,2 −ブチレンオキ
サイド、2,3 −ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ンなどの炭素数３〜４のアルキレンオキサイドが好まし
く、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。それ
ら単独あるいはそれらの２種以上またはそれらとスチレ
ンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステ
ルなどの他のモノエポキサイドを併用して使用すること
ができる。場合によっては、炭素数２のモノエポキサイ
ド、即ちエチレンオキサイド、をこれらモノエポキサイ
ドと併用することもできる。２種以上のアルキレンオキ
サイドの使用あるいはアルキレンオキサイドと他のモノ
エポキサイドの使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。

【００３３】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されるものではない。しかし、常温で液状である製品
がその用途の面から好ましい。イニシエーター１モルに
対するモノエポキサイドの反応量は少なくとも約10モル
が好ましく、少なくとも約50モルがより好ましい。さら
に好ましくは、イニシエーターの水酸基当たり平均少な
くとも約10分子、特に少なくとも約30分子反応させて得
られるポリエーテル類が好ましい。また水酸基価で表わ
せば、200 以下、特に100 以下が適当である。たとえ
ば、ポリウレタンの原料としては、水酸基価で表して約
５〜200、特に５〜60の液状ポリエーテルポリオールが好
ましい。他の用途、例えば作動油等の油の原料なども上
記範囲のポリエーテルポリ（あるいはモノ）オールが好
ましい。

【００３４】本発明により得られるポリエーテルポリオ
ールは、それ単独であるいは他のポリオール類と併用し
て用いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最
も有用である。また、本発明により得られるポリエーテ
ルポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の
合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さら
に、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、ある
いはその原料として用いることができる。さらに、本発
明により得られたポリエーテル類はアルキルエーテル化
物やアシル化物などの他の化合物に変換して種々の用途
に使用しうる。

【００３５】以下に本発明を実施例および比較例により
具体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限
定されるものではない。

【００３６】

【実施例】［実施例１］平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド付
加物 120ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライ
ム錯体触媒0.08ｇを添加し、 120℃においてプロピレン
オキサイド24ｇを反応させた。次いでこれに上記と同じ
平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド付
加物 880ｇと亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム
錯体触媒0.13ｇを添加混合し、 120℃においてプロピレ
ンオキサイド1976ｇを反応させて、水酸基価54.7のポリ
オキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオー
ル中の触媒濃度は 70ppmであり、その粘度は25℃におい
て620cp 、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値
は1.12であった。

【００３７】［実施例２］平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド付
加物 250ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライ
ム錯体触媒 0.165ｇを添加し、 120℃においてプロピレ
ンオキサイド50ｇを反応させた。次いでこれに上記と同
じ平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド
付加物 750ｇと亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライ
ム錯体触媒 0.045ｇを添加混合し、 120℃においてプロ
ピレンオキサイド1950ｇを反応させて、水酸基価54.4の
ポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリ
オール中の触媒濃度は 70ppmであり、その粘度は25℃に
おいて630cp 、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
の値は1.13であった。

【００３８】［比較例１］平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド付
加物1000ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライ
ム錯体触媒0.45ｇを添加し、 120℃においてプロピレン
オキサイド2000ｇを反応させて、水酸基価54.8のポリオ
キシプロピレントリオールを得た。得られたポリオール
中の触媒濃度は150ppmであり、その粘度は25℃において
620cp 、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は
1.14であった。

【００３９】［比較例２］平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド付
加物1000ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライ
ム錯体触媒0.21ｇを添加し、 120℃においてプロピレン
オキサイド2000ｇを反応させて、水酸基価54.6のポリオ
キシプロピレントリオールを得た。得られたポリオール
中の触媒濃度は 70ppmであり、その粘度は25℃において
750cp 、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は
1.29であった。

【００４０】［比較例３］平均分子量1000のグリセリン−プロピレンオキサイド付
加物1000ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライ
ム錯体触媒0.15ｇを添加し、 120℃においてプロピレン
オキサイド1000ｇを反応させた。次いでこれに上記と同
じ亜鉛ヘキサシアノコバルテート／グライム錯体触媒0.
06ｇを添加混合し、 120℃においてプロピレンオキサイ
ド1000ｇを反応させて、水酸基価55.6のポリオキシプロ
ピレントリオールを得た。得られたポリオール中の触媒
濃度は 70ppmであり、その粘度は25℃において800cp 、
（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は1.36であ
った。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、より少量の複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いて、低粘度で分子量分布の狭いポ
リエーテル類が得られる。例えば、前記比較例１と実施
例を比較することより明らかなように、触媒使用量が１
／２以下となっても同等のポリエーテルが得られる。ま
た、他の比較例より明らかなように、触媒使用量が同じ
場合、単なる低濃度の触媒で反応を開始した場合や単に
反応途中で触媒を追加した場合は、高粘度で分子量分布
の広いポリエーテル類が生成し、触媒使用量が多い場合
と同等のポリエーテル類が得られない。触媒使用量が少
なくてすむことにより、ポリエーテル類から触媒成分を
除去する精製工程が容易となり、経済的にも有利であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−59825（ＪＰ，Ａ) 特開平２−265923（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−185621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポ
キサイドを開環付加反応させてポリエーテル類を製造す
る方法において、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下
第１のイニシエーターにモノエポキサイドを開環付加反
応させてポリエーテル中間体を製造し、次いで第１のイ
ニシエーターと同一あるいは異なる第２のイニシエータ
ーと任意に複合金属シアン化物錯体触媒とを添加し、し
かもそのときのポリエーテル中間体と第２のイニシエー
ターの合計に対する複合金属シアン化物錯体触媒の濃度
を上記ポリエーテル中間体における複合金属シアン化物
錯体触媒の濃度よりも低いものとし、引き続きポリエー
テル中間体と第２のイニシエーターの混合物にモノエポ
キサイドを反応させることを特徴とするポリエーテル類
の製造法。
【請求項２】使用する第１のイニシエーターと第２のイ
ニシエーターとの重量比（第１のイニシエーター／第２
のイニシエーター）が４０／６０〜５／９５である、請
求項１記載の製造法。
【請求項３】複合金属シアン化物錯体触媒の使用量が最
終的に得られるポリエーテル類中の濃度で表わして２０
〜２００ｐｐｍである、請求項１または２記載の製造
法。
【請求項４】第１のイニシエーターに対し複合金属シア
ン化物錯体触媒を、第１のイニシエーター中の触媒濃度
が３００〜８００ｐｐｍとなる量使用してポリエーテル
中間体を得た後、該ポリエーテル中間体に第２のイニシ
エーターと複合金属シアン化物錯体触媒を加えることか
らなり、かつ、追加の複合金属シアン化物錯体触媒の使
用量が、第２のイニシエーター中の触媒濃度が２５０ｐ
ｐｍ以下となる量である、請求項１、２または３記載の
製造法。
【請求項５】第１のイニシエーターに、第１のイニシエ
ーターの水酸基あたり平均１分子以上かつ全モノエポキ
サイドに対して１０重量％以下のモノエポキサイドを反
応させてポリエーテル中間体を製造する、請求項１、
２、３または４記載の製造法。