JP2000513389A - 二金属シアン化物錯体触媒を用いる低濃度の遷移金属を含むポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 事実上、遷移金属を含まないポリオキシアルキレンポリエーテルを、適当な数のヒドロキシル基を含むオキシアルキル化開始剤分子の二金属シアン化物錯体触媒オキシアルキル化によって製造することができる。このとき、５ｇプロピレンオキシド／分よりも大きなプロピレンオキシド重合速度を有する二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒を、１５ｐｐｍ以下使用する。二金属シアン化物錯体触媒を使用するオキシアルキル化に伴う誘導時間は、予備活性化マスターバッチを製造することにより、また少なくとも誘導時間中、オキシアルキル化反応器の温度を高くすることにより、短縮することができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 二金属シアン化物錯体触媒を用いる低濃度の遷移金属を含むポリオキシアルキ レンポリエーテルポリオールの製造方法。 技術分野 本発明は、１５百万分率（ｐｐｍ）以下の二金属（ｄｏｕｂｌｅ ｍａｔａｌ ）シアン化物錯体触媒の存在下で、適当な数のヒドロキシル基を有する（ｓｕｉ ｔａｂｌｙ ｈｙｄｒｉｃ）開始剤の二金属シアン化物錯体触媒ポリオキシアル キル化により、きわめて低濃度の遷移金属イオンを含むポリオキシアルキレンポ リエーテルポリオールを製造する方法に関する。得られるポリオキシアルキレン ポリエーテルポリオールは、商業的に許容される濃度の遷移金属イオンしか含ま ず、従来前記触媒を使用する場合に実施されていたさらなるろ過および／または 精製を必要としない。背景技術 ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール特に２以上の官能価のポリオー ルは、ポリウレタン産業の主要物であり、ジイソシアネートおよびポリイソシア ネートと反応して多種多様なポリウレタン及びポリウレタン／ウレア生成物、た とえば軟質および硬質フォーム、微孔質エラストマー並びに非多孔質（ｎｏｎ− ｃｅｌｌｕｌａｒ）エラストマーを生ずる。そのようなポリオキシアルキレンポ リエーテルポリオールは従来一般に塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムもしくは カリウムまたは対応するアルコキシドの存在下で、アルキレンオキシド一般にプ ロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを適当数のヒドロキシル基を 含む開始剤と重合させることによって製造されていた。 １９６０年代および７０年代の各１０年間に、二金属シアン化物錯体（ＤＭＣ 錯体）触媒がオキシプロピル化のために導入された。これらの触媒たとえば非化 学量論組成の亜鉛ヘキサシアノコバルテートグリム錯体は、ある種の条件下での オキシプロピル化に非常に有効な触媒であるということが見出された。それまで 可能であったものよりもずっと大きな分子量を有するポリエーテルポリオールを 製造することができた。約２０００Ｄａの当量を有するポリオキシプロピレンジ オールの場合、０．０１５〜０．０２０ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率レベルが達 成された。それに対してその他の点では類似している塩基触媒ポリオールの不飽 和率は０．０７〜０．０９ｍｅｑ／ｇである。これらのＤＭＣ錯体触媒の価格は 水酸化ナトリウム及びカリウムのそれに比してずっと大きいため、通常の塩基触 媒に比してある程度活性は大きいけれども、ＤＭＣ錯体触媒の工業化はなされな かった。また、初期ポリオキシアルキレン生成物中に大量の遷移金属特に亜鉛と コバルトが存在するため、費用と時間のかかる精製法が必要であった。現在も、 より迅速で低費用の触媒除去手段の開発のためにかなりの努力がなされている。 ８０年代および９０年代初期に、先行触媒よりもかなり触媒活性の大きなＤＭ Ｃ錯体触媒が製造された。そのようなＤＭＣ錯体触媒たとえば米国特許第５１５ ８９２２号明細書に開示されているものは、ポリオール生成物の重量の約２５０ 〜５００ｐｐｍの濃度で使用することができた。この活性向上の結果、触媒費用 そのものは、ポリオキシアルキレンポリオールの通常の塩基触媒に対する触媒費 用と競争しうるようになった。しかし、この場合も、触媒残留物の生成物からの 除去の費用と困難とのため、大きなスケールでの工業化が妨げられた。 より最近、本発明の譲受人はずっと活性の大きいＤＭＣ錯体触媒を開発した。 その結果、触媒濃度を従来の使用範囲２５０〜５００ｐｐｍからたとえば１００ ｐｐｍに下げることが実際的になり、しかも許容しうる反応速度が維持されるよ うになった。これらの新しい触媒の触媒活性は非常に大きいので、工程時間は一 般にポリオキシアルキル化反応器の熱除去能力によってのみ、制限され、重合速 度そのものによっては制限されない。必要な触媒濃度がずっと小さくなったので 現在ではこれらの二金属シアン化物錯体触媒によるポリオキシアルキレンポリオ ールの製造は商業的にも可能となった。これは、遷移金属ＤＭＣ錯体残留物の除 去のためにポリオール生成物の精製が必要な場合でも、そうである。しかし精製 工程は依然として工程時間を長びかせるものであり、望ましくない。 これらのきわめて活性の高い（ＥＡ）二金属シアン化物錯体触媒によって製造 されるポリオキシアルキレンポリオールはいくつかの新奇な特性を有し、これら の特性は新しいポリウレタン配合物およびその他の配合物の配合において利用で きると考えられる。第一に、不飽和率が非常に低く、一般に０．００２〜約０． ００７ｍｅｑ／ｇであるが、これに対して例えば米国特許第５１５８９２２号明 細書に例示されているＤＭＣ触媒によって製造したポリオキシアルキレンポリェ ーテルポリオールの不飽和率は０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇである。さら にまた、これらの初期のＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールは一般に５〜 １０％の低分子量成分（１官能価の不飽和種と考えられる）を含むが、ＥＡ−Ｄ ＭＣ触媒によって製造したポリオキシアルキレンポリオールのゲル透過クロマト グラフィーは、予想外に低くはあるが測定可能な不飽和率を有するにも拘らず、 どんな検出可能な低分子量成分をも示さない。これらの活性の高いＤＭＣ触媒に よって製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、また、非常に 狭い分子量分布を示す。１．３０よりも小さい多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒ ｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎが事実上いつでも得られ、第三世代の触媒によって製造さ れるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのほとんどが約１．０７〜１ ．１５以下の多分散度を有する。このポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ ールは事実上単分散である。 低濃度のＤＭＣ触媒の使用はもちろん好ましいことであろう。しかし、非常に 低い触媒濃度たとえば２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍよりも小の濃度の場合、いくつ かの問題が生じる。第一に、触媒失活が重大な問題となる。いくつかの普通に用 いられる種たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムその他の塩基は二金属シ アン化物錯体触媒に対する有効な触媒毒となることが知られている。痕跡量のそ のような成分は、かなり大量たとえば２５０〜５００ｐｐｍの触媒を使用する場 合には重要なものとはならないであろうが、少量の触媒を用いる場合には、少量 の触媒毒でも触媒の完全な失活を生じうる。場合によっては、反応器構造を変え ただけでも、触媒失活が起こり、重合作用が妨害されうる。したがって、１００ ｐｐｍよりも著しく低い触媒濃度の使用は可能であるとは考えられなかった。 ＤＭＣ触媒は初期潜伏期間の存在をも特徴としている。すなわち、アルキレン オキシドを反応器に加えたあと、重合はかなり長い時間（いわゆる“誘導時間” ）にわたる遅れを示し、この時間中事実上重合が起こらない。初期量のアルキレ ンオキシドの添加後の反応器圧力の急降下によって、誘導時間の終了を確認する ことができる。触媒の活性化後の重合はきめて速い。誘導時間は使用触媒量と反 比例ではないが逆の関係にある。場合によっては、長い誘導時間がそのまま触媒 失活につながることもある。極端に低い触媒濃度の使用のさらにもう一つの好ま しくない効果はポリオール生成物の多分散度の増大とそれに伴う粘性の増大とで ある。一般に、低粘性の生成物が望ましく、また多くの用途において、事実上単 分散のポリオールが望まれる。 きわめて低濃度たとえば１５ｐｐｍ以下の二金属シアン化物錯体触媒を使用す るポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造方法を提供することは望 ましいことであろう。また、使用触媒量が非常に少なく、したがって遷移金属除 去のための精製その他の方法に訴えることなく触媒をポリエーテルポリオール生 成物中に残留させることのできる方法を提供するものも望ましいことであろう。 低濃度の二金属シアン化物錯体触媒を使用して、きわめて小さな多分散度と小さ な粘性とを有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを供給しうる方 法を提供しうるのも望ましいことであろう。発明の要約 ここでの意外な発見によれば、１０５℃で測定したとき５ｇプロピレンオキシ ド／１００ｐｐｍ触媒よりも大きなプロピレンオキシド重合速度を有する二金属 シアン化物錯体触媒（ＥＡ−ＤＭＣ触媒）をオキシアルキル化触媒として使用す ると、１５ｐｐｍ以下の二金属シアン化物錯体触媒濃度の場合でも、非常に狭い 多分散度と低い粘性とを有するポリオキシアルキレンポリオールが製造できる。 やはり意外な発見は、この重合反応を通常のオキシアルキル化温度よりも高い温 度で実施すると、小さな多分散度と低い粘性とを有するポリオールが製造できる 、ということである。このようにして得られたポリオキシアルキレンポリエーテ ル生成物の多分散度と粘性は両方とも通常のオキシアルキル化温度でもっと高い 濃度の触媒を用いて製造したもののそれらと同程度である。この方法で使用する 触媒の量は非常に小さいので精製の必要がなく、それでもポリオール生成物中の 遷移金属に対する一般的許容基準を下回っている。高いオキシアルキル化温度の 使用および／または予備活性化開始剤／アルキレンオキシド／触媒マスターバッ チの使用により、二金属シアン化物錯体触媒に伴う誘導時間が著しく短縮される 。図面の簡単な説明 図１はプロピレンオキシド消費量と時間の関係を示すグラフであり、二金属シ アン化物錯体オキシアルキル化におけるプロピレンオキシド重合速度と誘導時間 の決定に使用することができる。好ましい実施態様の説明 本発明で有効なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピ レンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、特に、プロピレンオ キシド又はエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドがある。Ｃ₅〜Ｃ₂₀ αアルキレンオキシドのような高級アルキレンオキシド、およびスチレンオキシ ド、オキセタン、その他も適当である。ここで以後使用する“高級アルキレンオ キシド”という言葉は、ブチレンオキシドを含む。前記のアルキレンオキシドは 、単独で投入してホモポリマー生成物を作り、順次に投入してブロックポリマー 生成物を作り、あるいは混合物として投入してランダムポリエーテル生成物また はブロックランダムポリエーテル生成物を作ることができる。 しかし、エチレンオキシドを他のアルキレンオキシドとともに使用すべき場合 、エチレンオキシドは単独で使用すべきでない。そうしないと、かなりの量のポ リオキシエチレングリコールを含むと考えられるいろいろな特性の生成物が生じ うる。しかし、エチレンオキシドを他のアルキレンオキシドと混合して、ランダ ムポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を作ることができる。ポリオキシエ チレンでキャップしたポリエーテルポリオールが望ましい場合に好ましいのはま ずプロピレンオキシドまたは高級アルキレンオキシドを、随意にエチレンオキシ ドとの混合物の形で含む基材ポリオールを作って、アルキレンオキシドホモポリ マーまたはアルキレンオキジド／エチレンオキシドランダムコポリマーを生成さ せ、そのあと、通常の塩基触媒その他の触媒を添加して基材ポリオールをオキシ エチレン成分でキャップする、というものである。たとえば、水酸化ナトリウム または水酸化カリウムを使用することができる。これらの触媒は二金属シアン化 物触媒を失活させ、基材ポリオールの均一なオキシエチル化を促進するからであ る。 本発明によって製造されるポリオキシアルキレンポリオールは、１，２−アル キレンオキシドとは異なる共重合性モノマーから誘導される残基をも含むことが あり、その場合でもここで使用する言葉の意味ではポリオキシアルキレンポリエ ーテルポリオールであると見なされる。共重合性モノマーはたとえばポリオキシ アルキレンポリオールにエステル結合を導入しうる。好ましくは、環状エーテル から誘導される残基もっとも好ましくは１，２−アルキレンオキシドは、ポリオ キシアルキレンポリオール反復成分の５０ｍｏｌ％を越える部分を構成する。共 重合性モノマーの例としては、各種の飽和および不飽和ポリカルボン酸無水物た とえば米国特許第５１４５８８３号明細書に開示されているものがあり、非原定 例として、無水マレイン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、無水コハク酸 、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物、メチルエンドメ チレンテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水 物、クロレンド酸無水物、その他がある。 その他の共重合性モノマーの例としては、オキセタン、３，３−ジメチルオキ セタン、３−ビニル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチレンオキセタン、 および米国特許第３９４１８４９号明細書に教示されている他の各種置換オキセ タンがある。さらに別の重合性モノマーの一例としては、ラクトンたとえばブチ ロラクトンおよびε−カプロラクトンがある。ポリエーテルエステルおよび他の ポリオキシアルキレンポリオールの製造に適した共重合性モノマーと製造方法は 、米国特許第３２７８４５７号、３４０４１０９号、５１４５８８３号、５３５ ８０４３号、５２２３５８３号、４４７２５６０号、３９４１８４９号、３９０ ０５１８号、３５３８０４３号、３４０４１０９号、３２７８４５８号、および ３２７８４５７号明細書に見出される。これらの明細書を参照されたい。 小さい方の当量範囲すなわち１０００〜２０００Ｄａのポリオキシアルキレン ポリオールの場合、オキシアルキル化温度は通常の範囲すなわち９０〜１１０℃ に選ぶことができる。しかし、大きな分子量のポリオキシアルキレンポリオール たとえば２０００Ｄａ〜約６０００Ｄａ以上の当量を有するものの場合、通常の オキシアルキル化温度ではしばしば大きな多分散度と大きな粘性を有するポリオ キシアルキレンポリエーテルポリオール生成物が生じることが見出された。二金 属シアン化物錯体触媒による、この大きな分子量範囲のポリオキシアルキレンポ リエーテルポリオールの場合、通常の温度よりも高い温度、すなわち１２０℃〜 触媒失活温度、より好ましくは１２５〜１５０℃もっとも好ましくは１３０〜１ ５０℃の範囲の温度で実施するのが大いに好ましい。 どんな特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、高分子量ポリオ キシアルキレンポリオールの製造中、極端に低濃度の二金属シアン化物触媒の場 合に生じる大きな粘性は、アルキレンオキシドが反応混合物内に効率的に拡散し ないことによると信じられる。ポリオキシアルキル化反応器の温度を高くするこ とにより、反応混合物の粘性が減少し、アルキレンオキシドの拡散が促進される 。さらにまた、意外なことに、温度上昇は誘導時間の短縮にも有効であることが 分かった。温度を上昇させないと極めて低レベルのシアン化物触媒の場合、誘導 時間は非常に長いものとなりうる。 誘導時間を短縮するもう一つの方法は予備活性化マスターバッチ法の使用法で ある。この方法の場合、一つ以上の開始剤と所望濃度の触媒とを適当な反応容器 たとえばステンレス鋼オートクレーブに入れ、Ｎ₂フラッシュのあと、初期量の アルキレンオキシドを、本明細書の別のところで述べるように、圧力降下が起る まで加える。しかし、追加のアルキレンオキシドは活性化した開始剤／アルキレ ンオキシド／触媒混合物に加えないで、この混合物をマスターバッチとして維持 し、適当量を、ある量の開始剤のはいった別のオキシアルキル化反応器に導入す る。そのようにすれば、容易に感知できる誘導時間なしで、オキシアルキル化が 始まる。 たとえば、マスターバッチは１０００ｐｐｍの触媒を含むように作ることがで き、活性化させたあと、１重量％（１０ｐｐｍ触媒に相当）を、別のある量の開 始剤のはいった反応器に加える。マスターバッチは、好ましくは、割合に低い温 度すなわち室温に保ち、密封状態にして、失活を起こさせる傾向のある水分の侵 入を防ぐ。マスターバッチ反応器は、たとえば、オキシアルキル化主反応器に直 接接続することができる。 本発明のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に有効な開始剤 の例としては、１〜８以上のヒドロキシル官能価を有する通常の開始剤分子、た とえば、アルカノール（たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール 、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、１ −デカノール、１−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコー ルモノメチルエーテル、その他）、ジオールまたはグリコール（たとえば、エチ レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４− ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエ チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ ール、トリエチレングリコール、およびトリプロピレングリコール）、脂肪族ト リオール（たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロ ールエタン）、４ヒドロキシル基の開始剤（たとえばペンタエリトリトール）、 ５ヒドロキシル基の開始剤たとえばアルキルグルコシド（たとえば、α−メチル グルコシド）、６ヒドロキシル基の開始剤（たとえば、ソルビトール、マンニト ール、ヒドロキシエチルグルコシド、およびヒドロキシプロピルグルコシド）、 および８ヒドロキシル基の開始剤（たとえば、スクロース）がある。やはり有効 なものは、各種の高官能価のデンプン基材開始剤またはメチロール化種、たとえ ばホルムアルデヒドの反応によって製造される各種のノボラックおよびレゾール 樹脂、およびフェノール化合物たとえばフェノールまたはクレゾールである。 低分子量開始剤たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ リンまたはトリメチロールプロパンを使用する場合、従来のＤＭＣ錯体触媒の誘 導時間は非常に長い、ということがわかっている。したがって、従来好まれてい たのは、前述のモノマー開始剤のうち一つ以上のものの通常のオキシアルキル化 によって製造したヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンオリゴマーを使用し て、好ましくは１００〜５００Ｄａの当量を有する開始剤分子を作ることであっ た。これらのオリゴマー開始剤の当量は割合に小さいので、塩基触媒オキシアル キル化によって、相当量の不飽和が生じない。このオリゴマー開始剤は他の触媒 の存在下でも製造することができる。 しかし、ここでの意外な発見によれば、ポリオキシアルキレンポリエーテルポ リオールの製造にＥＡ−ＤＭＣ触媒を使用するとしばしば低分子量開始剤を、極 端に長い誘導時間と触媒失活なしで、低触媒濃度で使用できる。たとえば、本発 明の高活性触媒を使用すると、当量がわずか９６Ｄａの開始剤分子であるトリプ ロピレングリコールを、触媒濃度１５ｐｐｍ以下でポリオキシアルキレンポリオ ールを製造するのに使用することができる。 一般に、一つまたは複数の開始剤をポリオキシアルキル化反応器に供給し、そ のあと必要量のＤＭＣ触媒を加える。触媒は、オキシアルキル化反応器に供給す る前に、一つ以上の開始剤中でスラリー化してマスターバッチを作り、添加触媒 量がより正確に測定されるようにすることができ、あるいは揮発性溶剤たとえば Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、その他の中でスラリー化することができ、こ の溶剤はオキシアルキル化反応の最後の未反応アルキレンオキシドのストリッピ ング時に生成物から容易に除去され、あるいは反応器の初期パージ中に除去され る。一般に、反応器には乾燥窒素を満たし、真空に引き、再度窒素を満たし、再 び真空に引いて、空気および存在しうる痕跡量の水分を除去する。 次に、反応すべきアルキレンオキシドの割合に小さな初期量を反応器に供給す る。一般に、この初期量はアルキレンオキシドの予想合計装入量の１０％よりも 小さい。たとえば、反応器内の圧力を大気圧に戻すのに十分なアルキレンオキシ ドを供給することができる。このアルキレンオキシドの初期供給のあと、反応器 圧力を注意深くモニターする。アルキレンオキシドの反応によって引起される反 応器圧力の急激な減少は、触媒が活性化したことを示す。このあと、追加アルキ レンオキシドを添加することができる。添加速度は、一般に、それぞれの反応器 の構成によって可能な熱除去の速度に依存する。反応からの熱移動は強力な攪拌 によって促進され、この攪拌はまたポリオールの粘性低下にも寄与することがわ かっている。所望の分子量の生成物が得られるまで、アルキレンオキシドを反応 器に供給しつづける。アルキレンオキシド供給の進行中、オキシアルキル化の進 行につれて、アルキレンオキシドの組成を、初期組成から第二、第三または第四 の組成に変えることができる。ただし、反応器内のアルキレンオキシド組成物が 事実上すべてエチレンオキシドから成るものに変化しないことを条件とする。そ うしないと、ホモポリオキシエチレン成分を含むポリオールが生成されうる。 本発明での使用に適したＥＡ二金属シアン化物錯体触媒は、１０５℃、０．７ ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）のプロピレンオキシド圧力で測定したと き、触媒濃度１００ｐｐｍで、約５ｇプロピレンオキシド／分の反応速度を与え る重合活性以上の重合活性を有する。触媒活性はプロピレンオキシド重合に関し て表現するのが便利である。プロピレンオキシドがもっとも広く使用されている アルキレンオキシドであり、容易に入手できるからである。１００ｐｐｍという 濃度（最終生成物重量に対するもの）は、実験室条件下で十分な大きさの反応速 度が得られ、反応速度の測定が容易であるように選択したものであり、また普通 に存在しうる不純物によって反応速度測定値があまり敏感に変動しない触媒濃度 を与えるものである。１０５℃という温度は、オキシアルキル化が実施される普 通の温度であるので、選択した。０．７ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ） という圧力は通常プロピレンオキシドのアルキル化に安全であるろ見なされる範 囲内に十分含まれる便利な圧力なので、使用する。触媒活性の測定に使用する反 応器は、ステンレス鋼その他の事実上不動態の金属のオートクレーブまたは不活 るオートクレーブとすべきである。オートクレーブおよびそれに付随する接続ラ イン、入口、密封ガスケット、攪拌装置、その他は、触媒活性の測定に先立って 通常の手順により完全に洗浄すべきである。 触媒活性は、生成物ポリオールが分子量６０００Ｄａを有するとして、ポリオ ール生成物に１００ｐｐｍの触媒が存在するのに十分な量の触媒を用いて、１０ ５℃で、７００Ｄａの数平均分子量のグリセリン開始ポリオキシプロピレントリ オール７０ｇのオキシプロピル化によって測定する。触媒活性測定のもっと詳し い説明は本明細書の例７に示す。 触媒活性は、プロピレンオキシドｇ数／分で表したプロピレンオキシド重合速 度であり、プロピレンオキシド消費ｇ数（ｇＰＯ）と時間との関係を示すグラフ において、誘導時間後のグラフの事実上線形の部分の最大傾斜すなわちｄ（ｇＰ Ｏ）／ｄｔによって決定される。グラフの一例を図１に示す。この図の場合、グ ラフから決まる触媒活性は約２８ｇＰＯ／分である。触媒活性は最小限５ｇＰＯ ／分でなければならず、好ましくは１０ｇＰＯ／分以上、より好ましくは２０ｇ ＰＯ／分以上である。 本発明の触媒は好ましくは熱安定触媒である。“熱安定”触媒という言葉は、 最終ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の重量に対して約１５ｐｐｍより も小さな触媒濃度において、１２０℃よりも高い温度で、十分な触媒活性を維持 し、誘導時間後に測定した触媒活性の５０％以上の値まで触媒活性が低下しない うちに２０００Ｄａ当量のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得ること ができるような触媒を意味する。この活性は、定圧で反応器に供給されつつある プロピレンオキシドその他のアルキレンオキシドの瞬間重量を決定することによ って測定できる。触媒が熱安定でなくなる温度は、最低で１２０℃、好ましくは 最低で１２５℃、より好ましくは最低で１３０℃、さらに好ましくは最低で１４ ５℃、もっとも好ましくは最低で１５０〜１６０℃である。 本発明で有効なＥＡ−ＤＭＣ触媒の量は、ポリオール生成物の重量に対して、 １ｐｐｍよりも小〜約１５ｐｐｍ、好ましくは５〜１５ｐｐｍ、もっとも好まし くは約５〜１０ｐｐｍの範囲にある。１５ｐｐｍ以下の濃度の場合、得られるポ リオール生成物は“事実上遷移金属を含まず、”たとえば、約５ｐｐｍの遷移金 属総含有率に対して、約３．５ｐｐｍよりも少ないＺｎ及び約１．６ｐｐｍより も少ないＣｏを含む。“事実上遷移金属を含まない”というのは、二金属シアン 化物錯体触媒に由来するすべての遷移金属の合計が約８ｐｐｍよりも小、好まし くは約５ｐｐｍよりも小、もっとも好ましくは約３ｐｐｍよりも小、ということ である。 本発明で有効な二金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン 化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は、好ましくは、一般式Ｍ（Ｘ）ｎ を有するもので、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ （II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａ ｌ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II ）、およびＣｒ（III）から成るグループから選択される。より好ましくは、Ｍ はＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、およびＮｉ（II）から成るグループか ら選択される。前記化学式において、Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化 物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネー ト、イソチオシアネート、カルボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選 択される陰イオンである。ｎの値は１〜６であり、Ｍの原子価状態に合うものと する。適当な金属塩の非限定例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛 アセト ニルアセテート、安息香酸、亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩 化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ギ酸ニッケル（II）、硝酸ニ ッケル（II）、その他、およびこれらの混合物がある。 本発明で有効な二金属シアン化物化合物の製造に使用される水溶性金属シアン 化物塩は、好ましくは、一般式（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、Ｍ’は 、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（II I）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ （II）、Ｖ（IV）およびＶ（Ｖ）から成るグループから選択される。より好まし くは、Ｍ’は、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（II I）、Ｉｒ（III）、およびＮｉ（II）から成るグループから選択される。水溶性 金属シアン化物塩は一つ以上のこれらの金属を含むことができる。前記式におい て、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、ハロ ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネー ト、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸塩、および硝酸塩から成 るグループから選択される陰イオンである。ａもｂも１以上の整数であり、ａ， ｂ，ｃの電荷の総和はＭ’の電荷とつり合う。適当な水溶性金属シアン化物塩の 非限定例としては、カリウムヘキサシアノコバルテート（III）、カリウムヘキ サシアノフェレート（II）、カリウムヘキサシアノフェレート（III）、カリウ ムヘキサシアノコバルテート（III）、リチウムヘキサシアノイリデート（III） 、その他がある。 本発明で使用できる二金属シアン化物化合物の例としては、亜鉛ヘキサシアノ コバルテート（III）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（III）、その他がある。適 当な二金属シアン化物化合物のその他の例は、米国特許第５１５８９２２号明細 書に示してある。同明細書を参照されたい。 本発明の固体ＤＭＣ触媒は有機錯生成剤を含む。一般に、この錯生成剤は水に 割合に可溶でなければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知であり、たとえ ば米国特許第５１５８９２２号明細書に教示されているようなものである。錯生 成剤は触媒の製造中または触媒の沈澱直後に、好ましくは二金属シアン化物の生 成に使用される金属塩の一方または両方と同じ溶液に溶解させて、添加する。通 常、過剰量の錯生成剤を使用する。好ましい錯生成剤は、二金属シアン化物化合 物と錯体を形成しうる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤 の非限定例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、 アミド、ウレア、ニトリル、硫化物、およびこれらの混合物がある。好ましい錯 生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールから成 るグループから選択される水溶性の脂肪族アルコールである。ｔ−ブチルアルコ ール（ｔ−ブタノール）がもっとも好ましい。これらの錯生成剤は、“有機錯生 成剤”と呼ぶことができる。 本発明の固体ＤＭＣ触媒は、約５〜約８０Ｗｔ％のポリエーテルポリオールを 含むのが好ましい。このポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部または 全部を第三ヒドロキシル基とすることができる。好ましい触媒は約１０〜約７０ ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含み、もっとも好ましい触媒は約１５〜約６ ０ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオール不在下で作 られる触媒に比して触媒活性を大きく改善するためには、少なくとも約５Ｗｔ％ のポリエーテルポリオールが必要である。約８０Ｗｔ％より多くのポリエーテル ポリオールを含む触媒は、一般に、もはや活性ではなく、また使用と分離が実際 的でない。そのような触媒は一般に粉末状固体でなく粘りのあるペーストである からである。本発明の触媒の製造における使用に適したポリエーテルポリオール は、好ましくは、少なくともある程度の第三ヒドロキシル基を有する。好ましい ポリエーテルポリオールは少なくとも５ｍｏｌ％の第三ヒドロキシル基を有し、 もっとも好ましいのは少なくとも約２０ｍｏｌ％の第三ヒドロキシル基を有する ポリオールである。この基は、ポリオールの製造時に、イソブチレンオキシド、 またはイソブチレンオキシドを含むアルキレンオキシド混合物によって、オキシ アルキル化を停止させることによって導入することができる。 この触媒で使用するポリオールは任意の適当な方法で製造することができる。 環状エーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン）の開環重合によ って製造されるポリエーテルポリオールが使用できる。これらのポリオールは任 意の触媒法（酸、塩酸、配位触媒）によって製造できる。第三ヒドロキシル基は 、環状エーテルのα−炭素原子位置が完全に置換された環状エーテルモノマーを 導入することによって導入するのが便利である。第三ヒドロキシル基の導入に有 効な環状エーテルは、たとえば、イソブチレンオキシド、１，１，２−トリメチ ルエチレンオキシド、１，１，２，２−テトラメチルエチレンオキシド、その他 である。たとえば、本発明の触媒の製造に用いるのに適したポリエーテルポリオ ールの一つは、二金属シアン化物触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオール を作り、そのあとこのポリオールにキャップするためにイソブチレンオキシドを 添加し、末端ヒドロキシル基の一部または大部分を第一または第二ヒドロキシル 基から第三ヒドロキシル基に転化させることによって製造する。 適当なポリエーテルポリオールの例としては、α−炭素がラクトン酸素に完全 に置換えられたラクトンモノマーを導入することによって第三ヒドロキシル基成 分が導入されるポリエーテルポリオールがある。たとえば、本発明での使用に適 したポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオールをε，ε−ジメチル−ε− カプロラクトンと反応させて該ポリオールをキャップし、末端ヒドロキシル基の 少なくとも一部が第三ヒドロキシル基である生成物を生成させることによって製 造される。 触媒の製造に好ましいポリエーテルポリオールは、約２〜８の平均ヒドロキシ ル官能価、および約２００〜約１００００好ましくは約５００〜約５０００の範 囲内の数平均分子量を有する。もっとも好ましいのは、約１０００〜約４０００ の数平均分子量を有するポリエーテルジオールおよびトリオールである。特に好 ましいポリエーテルポリオールは、約１〜５イソブチレンオキシド単位によって キャップされたポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。これら のポリオールは好ましくは少なくとも約２０％の第三ヒドロキシル基を有する。 触媒がポリエーテルポリオールを含む場合、有機錯生成剤とポリエーテルポリ オールとの両方が二金属シアン化物錯体触媒における錯生成剤として必要である 。有機錯生成剤に加えてポリエーテルポリオールを含むことにより、ポリエーテ ルポリオールの不在下で製造される類似の触媒の活性に比して、触媒活性が高め られる。しかし、有機錯生成剤はやはり必要である。なぜなら、ポリエーテルポ リオールの存在下、しかし有機錯生成剤の不在下で製造された触媒は、エポキシ ドを重合させないからである。 ここでの意外な発見によれば、第三ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリ オールの使用により、有機錯生成剤と第三ヒドロキシル基を有しないポリエーテ ルポリオールとによって製造された触媒に比して、触媒がさらに改良される。こ れらの触媒はエポキシド重合に対してきわめて大きな活性を有し、また割合に高 いエポキシド重合温度の場合でも非常に小さな不飽和率を有するポリオールを製 造するのに使用することができる。 本発明で有効なＥＡ−ＤＭＣ触媒の製造方法は、有機錯生成剤の存在下、また 好ましくは、もっとも好ましくは第三ヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオ ールの存在下で、固体ＤＭＣ触媒を製造することから成る。金属塩（過剰）の水 溶液と金属シアン化物塩の水溶液を、高せん断条件下すなわちホモジナイザー中 で、かつ／または有機錯生成剤とポリエーテルポリオール（使用する場合）との 存在下で、金属塩と金属シアン化物塩とを加えることによって、反応させる。好 ましくは、ポリエーテルポリオールは約５〜約８０Ｗｔ％のポリエーテルポリオ ールを含む固体ＤＭＣ触媒を製造するのに十分な量だけ使用する。 代表的な方法の場合、金属塩（たとえば、塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化 物塩（たとえば、カリウムヘキサシアノコバルテート）の水溶液を、まず、有機 錯生成剤（たとえば、ｔ−ブタノール）の存在下で、触媒スラリーを生成させる のに有効な混合を行うことによって、反応させる。この混合は、好ましくは、混 合装置たとえばホモジナイザーを用いる高せん断条混合である。金属塩は過剰に 使用する。触媒スラリーは、金属塩と金属シアン化物塩との反応生成物（二金属 シアン化物化合物）を含む。過剰な金属塩、水、および有機錯生成剤も存在し、 これらはそれぞれある程度触媒構造中にとり込まれる。 有機錯生成剤は塩水溶液の一方または両方に含ませることができ、あるいはＤ ＭＣ化合物の生成直後に触媒スラリーに加えることができる。一般に好ましいの は、二つの水溶液を混合する前に、一方または両方の水溶液と錯生成剤をあらか じめ混合することである。そうしないで、錯生成剤を触媒沈澱に加える場合には 、反応混合物をホモジナイザーまたは高せん断攪拌器によって効率的に混合して もっとも活性な形の触媒が生成されるようにすべきである。金属塩溶液と金属シ アン化物塩溶液との混合は、好ましくは、少しだけ高くした温度たとえば４０〜 ５０℃で行う。 前述のようにして製造した触媒スラリーは、ポリエーテルポリオール好ましく は第三ヒドロキシル基を有するものと混合することができる。これは、好ましく は、反応混合物の増粘または凝固を避けるために、低せん断混合によって行う。 そのあと、通常このポリエーテル含有触媒は、任意の便利な手段、たとえばろ過 、遠心分離、デカンテーション、その他によって、触媒スラリーから分離される 。 分離した固体触媒は、好ましくは、追加有機錯生成剤を含む水溶液によって洗 浄する。洗浄は一般に有機錯生成剤水溶液中での触媒の再スラリ一化によって達 成され、そのあと触媒分離工程が行われる。洗浄工程では、除去しないと触媒を 失活させうる不純物を除去する。好ましくは、この水溶液で使用する有機錯生成 剤の量は、約４０〜約７０Ｗｔ％の範囲にある。やはり好ましいのは、有機錯生 成剤の水溶液中にポリエーテルポリオールを含ませることである。洗浄溶液中の ポリエーテルポリオールの量は好ましくは約０．５〜約８Ｗｔ％の範囲内にある 。 一回の洗浄工程で十分であるが、一般に二回以上の触媒洗浄を行うのが好まし 。後続洗浄は最初の洗浄の繰返しとすることができる。好ましくは、後続洗浄液 は非水性とする。すなわち、有機錯生成剤のみを含むかまたは有機錯生成剤とポ リエーテルポリオールとの混合物から成る。触媒の洗浄が終了したら、好ましく は通常、触媒が重量一定となるまで真空下で乾燥する。 本発明の方法の好ましい生成物は適当数のヒドロキシル基を有するオキシアル キル化可能開始剤のオキシアルキル化によって製造されるポリエーテルポリオー ルであるが、ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合するその他のモノマー を、他の種類のエポキシドポリマーの製造のために本発明の方法で使用すること ができる。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造される、当業者に公知のコポリマーは どれでも本発明の方法によって製造することができる。たとえば、エポキシドは 、米国特許第３２７８４５７号および第３４０４１０９号明細書で教示されてい るように、オキセタンと共重合してポリエーテルを与え、あるいは米国特許第５ １４５８８３号および第３５３８０４３号明細書に教示されているように、無水 物と共重合してポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールを与える。 二金属シアン化物触媒によるポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテル エステルポリオールの製造は、たとえば、米国特許５２２３５８３号、５１４５ ８８３号、４４７２５６０号、３９４１８４９号、３９００５１８号、３５３８ ０４３号、３４０４１０９号、３２７８４５８号、および３２７８４５７号明細 書に詳しく記載されている。ＤＭＣ触媒によるポリオール合成に関するこれらの 明細書の教示内容を参照されたい。 本発明の触媒によって製造されるポリエーテルポリオールは、好ましくは約２ 〜８、より好ましくは約２〜６、もっとも好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシ ル官能価を有する。このポリオールは好ましくは約５００〜約５００００Ｄａの 範囲内の数平均分子量を有する。より好ましい範囲は約１０００〜約１２０００ Ｄａであり、もっとも好ましい範囲は約１０００〜約８０００Ｄａである。当量 は２５０〜２５０００Ｄａ以上、好ましくは１０００〜６０００Ｄａの範囲とす ることができる。 以下に示す例は本発明を説明するためだけのものである。当業者には明らかな ように、本発明の意図と請求の範囲とを逸脱することなく、多くの変形が可能で ある。 例１ 錯生成剤としてｔ−ブタノールとイソブチレンオキシドキャップ４０００分子 量ポリオキシプロピレンジオールを含む固体ＥＡ−ＤＭＣ触媒の製造 カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビーカー内で脱イオン（ ＤＩ）水（１４０ｍｌ）に溶解させた（溶液１）。第二のビーカー内で、塩化亜 鉛（２５ｇ）をＤＩ水（４０ｍｌ）に溶解させた（溶液２）。第三のビーカーは 、ＤＩ水（２００ｍｌ）、ｔ−ブタノール（２ｍｌ、有機錯生成剤）、およびポ リオールＷ（８ｇ）の混合物から成る溶液３を収容している。ポリオールＷは、 二金属シアン化物触媒によって４０００分子量のポリオキシプロピレンジオール を生成させてから、同じＤＭＣ触媒によってヒドロキシル基あたり１〜５当量の イソブチレンオキシドを用いて端キャップ付けした。 溶液１と２をホモジナイザーによって混合した。得られる亜鉛ヘキサシアノコ バルテート混合物にただちのにｔ−ブタノールとＤＩ水の５０／５０（体積比） 混合物（合計２００ｍｌ）を加え、生成物を１０分間均質化した。 得られるる亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水溶性スラリーに、溶液３（ポリ オール／水／ｔ−ブタノール混合物）を加え、生成物を磁気的に２分間攪拌した 。得られる混合物を、加圧下で５μｍフィルターでろ過し、固体を分離した。 得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（１４０ｍｌ）とＤＩ水（６０ｍｌ） によって再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化した。ＤＩ水（２００ｍ ｌ）と追加ポリオールＷ（２ｇ）との溶液を加え、生成混合物を磁気的に２分間 攪拌してから、前述のようにしてろ過した。 得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（２００ｍｌ）中でもう一度スラリー 化し、１０分間均質化した。ポリオールＷ（１ｇ）を添加し、生成混合物を磁気 的に２分間攪拌し、ろ過した。生成された固体触媒を、５０℃、真空（７６２ｍ ｍＨｇ（３０インチＨｇ））下で重量一定となるまで乾燥した。乾燥粉末触媒の 収量は約１０ｇであった。 この固体触媒の元素分析、熱重量分析、および質量スペクトル分析によれば、 ポリオール＝１８．０Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝９．０Ｗｔ％、コバルト＝９． ５Ｗｔ％、亜鉛＝２０．１Ｗｔ％であった。 同様の手順により、それぞれ２３および５０Ｗｔ％のポリオールＷを含む別の 触媒を製造した。 例２ 塩化亜鉛（７５ｇ）をｔ−ブタノール（５０ｍｌ）と蒸留水（２７５ｍｌ）と の混合物に溶解させることによって、溶液１を作った。カリウムヘキサシアノコ バルテート（７．５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させることによって、溶 液２を作った。ｔ−ブタノール（２ｍｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）を混合するこ とによって、溶液３を作った。 溶液２を溶液１に均質化しながら３０分かけて加えた。均質化による混合をさ らに１０分間続けた。攪拌棒を投入した。溶液３を加え、生成混合物をゆっくり と３分間磁気的に攪拌した。生成混合物を２．８ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（４０ｐ ｓｉｇ）の加圧下でろ過した。得られるろ過ケークを、ｔ−ブタノール（１３０ ｍｌ）と蒸留水（５５ｍｌ）によって再スラリー化し、生成混合物を１０分間均 質化した。生成混合物を前述のようにしてろ過した。得られるケークを、新鮮な ｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）中で再スラリー化し、１０分間均質化した。生成 混合物をろ過し、ケークを、真空下６０℃で乾燥した。収量は８．６ｇであった 。この触媒を使用して、例７に述べるようにプロピレンオキシドを重合させた。 １００ｐｐｍ触媒のとき、１０５℃、０．７ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（１０ｐｓｉ ｇ）での重合速度は、２６．３ｇＰＯ／分であった。例３ 錯生成剤としてｔ−ブタノールとポリエーテルポリオールを使用する、均質化 による亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の製造 触媒製造 カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビーカー内で 脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍｌ）に溶解させた。塩化亜鉛（２５ｇ）を、第二 のビーカー内でＤＩ水（４０ｍl）に溶解させた。第三のビーカーは、ＤＩ水（ ２００ｍｌ）ｔ−ブタノール（２ｍｌ）、およびポリオール（２ｇ、二金属シア ン化物触媒によって製造した４０００分子量のポリオキシプロピレンジオール） の混合物から成る溶液３を収容している。 溶液１と２を、ホモジナイザーによって混合した。得られる亜鉛ヘキサシアノ コバルテート混合物にただちにｔ−ブタノールとＤＩ水の５０／５０（体積比） 混合物（合計２００ｍｌ）を加え、生成物を１０分間均質化した。 得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水性スラリーに、溶液３（ポリオー ル／水／ｔ−ブタノール混合物）を加え、生成物を３分間磁気的に攪拌した。生 成混合物を、加圧下で５μｍフィルターによってろ過し、固体を分離した。 固体ケークを、ｔ−ブタノール（１４０ｍｌ）、ＤＩ水（６０ｍｌ）、および 追加の４０００分子量ポリオキシプロピレンジオール（２．０ｇ）によって再ス ラリー化し、生成混合物を１０分間均質化してから、前述のようにしてろ過した 。 得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（２００ｍｌ）と追加の４０００分子 量ポリオキシプロピレンジオール（１．０ｇ）によってもう一度スラリー化し、 １０分間均質化してからろ過した。得られた固体触媒を真空（７６２ｍｍＨｇ（ ３０インチＨｇ））下、５０℃で、重量一定となるまで乾燥した。乾燥粉末触媒 の収量は１０．７ｇであった。 この固体触媒の元素分析、熱重量分析、および質量スペクトル分析によれば、 ポリオール＝２１．５Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝７．０Ｗｔ％、コバルト＝１１ ．５Ｗｔ％であった。例４ 錯生成剤としてｔ−ブタノールおよびポリエーテルポリオールを使用する亜鉛 ヘキサシアノコバルテート触媒の製造 触媒製造 １ガロン（３．８ｌ）の攪拌ガラス圧力反応器に、ＤＩ水（７００ ｍｌ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（４０ｇ）を溶解させた（溶液１） を装入した。塩化亜鉛（１２５ｇ）を、ビーカー内でＤＩ水（２００ｍｌ）に溶 解させた（溶液２）。ｔ−ブタノール（５００ｍｌ）をビーカー内でＤＩ水（５ ００ｍｌ）に溶解させた（溶液３）。４０００分子量のポリオキシプロピレンジ オール（６０ｇ例３で使用したものと同じ）を、ＤＩ水（１０００ｍｌ）とｔ− ブタノール（１０ｍｌ）との混合物に懸濁させることにより、第四の混合物（溶 液４）を製造した。 溶液１と２を３００ｒｐｍで攪拌しながら混合し、生成された亜鉛ヘキサシア ノコバルテート混合物に、ただちに溶液３をゆっくりと加えた。攪拌速度を９０ ０ｒｐｍに増大させ、混合物を室温で２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍ に低下さ、溶液４を加えた。生成物を５分間混合し、例１で述べたようにして加 圧下でろ過して、固体触媒を分離した。 得られる固体をｔ−ブタノール（７００ｍｌ）とＤＩ水（３００ｍｌ）によっ て再スラリー化し、９００ｒｐｍで２時間攬拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに 低下させ、６０ｇの４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを加えた。生 成混合物を５分間攪拌し、前述のようにしてろ過した。 得られる固体をｔ−ブタノール（１０００ｍｌ）によってもう一度スラリー化 し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに低下させ、３０ ｇの４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを加えた。生成混合物を５分 間攪拌し、前述のようにしてろ過した。得られた固体触媒を、真空（７６２ｍｍ Ｈｇ（３０インチＨｇ））下、５０℃で、重量一定となるまで乾燥した。この触 媒は容易に粉砕され乾燥微粉末となった。 この固体触媒の元素分析、熱重量分析、及び質量スペクトル分析によれば、ポ リオール＝４５．８Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝７，４Ｗｔ％、コバルト＝６．９ Ｗｔ％であった。例５ 触媒製造 例４の手順に従った。ただし、４０００分子量ポリオキシプロピレ ンジオールを、やはり二金属シアン化物触媒によって製造した２０００分子量ポ リオキシプロピレンジオールで置換えた。 得られた固体触媒の元素分析、熱重量分析、及び質量スペクトル分析によれば 、ポリオール＝２６．５Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝３．２Ｗｔ％、コバルト＝１ １．０Ｗｔ％であった。例６ カリウムヘキサシアノコバルテート（７．５ｇ）を、蒸留水（３００ｍｌ）と ｔ−ブタノール（５０ｍｌ）との混合物に溶解させることにより、溶液１を製造 した。塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（７５ｍｌ）に溶解させることにより、溶液 ２を製造した。ｔ−ブタノール（２ｍｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）から溶液３を 製造した。 溶液２を溶液１に、均質化しながら３０分かけて加えた。均質化による混合を さらに１０分間続けた。攪拌棒を投入した。溶液３を加え、生成混合物をゆっく りと３分間磁気的に攪拌した。生成混合物を２．８ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（４０ ｐｓｉｇ）の加圧下でろ過した。例２で述べたように触媒を分離、洗浄、および 乾燥した。この触媒を使用して、例７で述べるようにプロピレンオキシドを重合 させた。１００ｐｐｍ触媒のとき、１０５℃、０．７ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（１ ０ｐｓｉｇ）における重合速度は、１５．６ｇＰＯ／分であった。比較例１ 低活性の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の製造 カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）をビーカー内で脱イオン水（ １５０ｍｌ）に加え、混合物を、固体が溶解するまでホモジナイザーでブレンド した。第二のビーカー内で、塩化亜鉛（２０ｇ）を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶 解させた。得られる塩化亜鉛水溶液をコバルト塩溶液と一緒にし、ホモジナイザ ーにより二溶液を密接に混合させた。この溶液混合の直後、ｔ−ブタノール（１ ００ｍｌ）と脱イオン水（１００ｍｌ）の混合物を、得られる亜鉛ヘキサシアノ コバルテート懸濁液にゆっくりと加え、生成混合物を１０分間均質化した。生成 固体を遠心分離によって分離してから、ｔ−ブタノールと脱イオン水の７０／３ ０（体積比）混合物２５０ｍｌによって１０分間均質化した。もう一度遠心分離 によって固体を分離し、２５０ｍｌのｔ−ブタノールを用いて１０分間の最終均 質化を行った。触媒を遠心分離によって分離し、真空オーブン内で５０℃、７６ ２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）で、重量一定となるまで乾燥した。触媒活性は３ ．８４ｇＰＯ／分であった。例７ エポキシド重合 速度実験−手順概略 １リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリオール（分子量７００ ）開始剤（７０ｇ）と二金属シアン化物錯体触媒（０．０５７ｇ、最終ポリオー ル中の濃度１００ｐｐｍ）を装入した。生成混合物を攪拌し、１０５℃に加熱し て、真空下でストリッピングし、トリオール開始剤からの痕跡量の水を除去した 。反応器圧力を約７６２ｍｍＨｇ（約３０インチＨｇ）の真空に調節し、プロピ レンオキシド（１０〜１１ｇ）の一部を添加した。そのあと、反応器圧力を注意 深くモニターした。プロピレンオキシドの追加は、反応器圧力の急激な低下が起 きるまでは、行わない。この圧力低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触 媒活性化を確認してから、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を少しづつ添 加し、反応器圧力が約０．７ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（約１０ｐｓｉｇ）に保たれ るようにした。プロピレンオキシドの添加の完了後、生成混合物を、圧力が一定 になるまで、１０５℃に保った。それから、真空下でのストリッッピングにより 残留未反応モノマーをポリオール生成物から除去し、ポリオールを冷却して採取 した。 反応速度を決定するために、ＰＯ消費量（ｇ）と反応時間（分）との関係のグ ラフを作成した（図１参照）。この曲線の傾きを最大傾斜点で測定し、反応速度 を分あたりに転換されるＰＯのグラム数として決定した。最大傾斜の直線と曲線 のｂａｓｅ ｌｉｎｅから伸びる水平線との交点の横座標を触媒活性化に必要な 誘導時間（分単位）とした。測定された反応速度を表１にまとめて示す。 表 １ 触媒活性 1 米国特許第５１５８９２２号明細書にのべられているように、錯生成剤とし てグリムを使用して製造した非ＥＡ−ＤＭＣ錯体触媒。 2 事実上米国特許５１５８９２２号明細書にのべられている方法に従い、ただ し、錯生成剤としてはｔ−ブタノールを使用して製造した非ＥＡ触媒。 プロピレンオキシドの重合速度の測定にこの手順を使用した場合、本発明の方 法に有効な触媒は、１０５℃、１００ｐｐｍ触媒のとき、ＰＯを、約５ｇＰＯ／ 分よりも大きく、好ましくは１０ｇＰＯ／分以上の速度で重合させる（図１参照 ）。また、第三ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含む触媒のエ ポキシド重合速度は、いつでも、第三ヒドロキシル基を含まないポリエーテルポ リオールの存在下で製造した類似の触媒のそれよりも大きい。例８ ポリエーテルポリオールの合成 ８０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（８Ｋ−Ｄ） １リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレンジオール（１０００分子量 ）開始剤（７７ｇ）と、例１のようにして製造した２３％のイソブチレンオキシ ドキャップ４Ｋジオールを含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．００９ ｇ、１０ｐｐｍ）とを装入した。生成混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真 空下で０．５時間ストリッピングし、ジオール開始剤からの痕跡量の水を除去し た。ストリッピングのあと、反応温度を１４５℃にあげた。約７６２ｍｍＨｇ（ 約３０インチＨｇ）の初期真空下で、プロピレンオキシド（１２ｇ）を反応器に 供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。追加のプロピレンオキシドは、反 応器圧力の急激な低下が起らないうちには、加えなかった。この圧力低下は触媒 が活性化したことの証拠となる。触媒の活性化を確認してから、残りのプロピレ ンオキシド（５１２ｇ）を約４時間かけて少しずつ加えた。プロピレンオキシド 添加の完了後、生成混合物を、圧力が一定となるまで、１４５℃に保持した。そ のあと、真空下、６０℃で、残留未反応モノマーを、ポリオール生成物からスト リッピングにより除去した。生成物ポリオールは（０．００７ｍｅｑ不飽和）／ （ｇポリオール）の不飽和率と１．１５の多分散度とを有していた。比較例４ ８０００分子量のポリオキシプロピレンジオールを製造するために、例８と同 じ反応器に、ポリオキシプロピレンジオール（７２５分子量）開始剤（６５ｇ） と、錯生成剤としてグリムを使用した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒（ 比較例２、０．０１６６ｇ、２５ｐｐｍ）とを装入した。生成混合物を攪拌し１ ０５℃に加熱して真空下０．５時間ストリッピングし、ジオール開始剤からの痕 跡量の水を除去した。ストリッピングの後、反応器温度を１３０℃に上げた。約 ７６２ｍｍＨｇ（約３０インチＨｇ）の初期真空下で、反応器にプロピレンオキ シド（１１ｇ）を供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。例８で述べたよ うにして触媒の活性化を確認してから、プロピレンオキシドを２．４ｇ／分の速 度で添加した。ＰＯ添加が３２５ｇに達したとき、反応器内でのＰＯ圧増大によ り触媒失活が認められた。この時点で、ＰＯ供給を停止した。反応器内の圧力が 高すぎるからである。生成混合物を、圧力が一定となるまで、１３０℃に保持し た。それから、真空下、８０℃で、残留未反応モノマーをポリオール生成物から ストリッピングにより除去した。生成物ポリオールは約４４００Ｄａの分子量、 ０．０３１ｍｅｑ／ｇの不飽和率、および１．４６の多分散度を有していた。ま た、このポリオール生成物は、それぞれ３．９および１０ｐｐｍのＣｏおよびＺ ｎを含んでいた。 比較例４が示すところによれば、先行技術の低活性触媒は、低触媒濃度で小さ な不飽和率と小さな多分散度とを有する高分子量ポリオキシアルキレンポリオー ルを製造するには不適であり、２５ｐｐｍというずっと大きな触媒濃度でもそう である。先行技術の触媒は、分子量がわずか４４００Ｄａに達しただけで失活し てしまう。この分子量の場合でも、多分散度は非常に大きくて１．４６であり、 不飽和率も非常に大きく、通常の塩基触媒で達成しうる範囲に近い。残留触媒濃 度は、触媒残留物除去法を実施しない場合には規格値よりも大きい。 以上の例は説明のためだけのものである。本発明の範囲は請求の範囲によって 定められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ルカーク ビー アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19382 ウエストチェスター バーミンガ ム ロード 1210

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 二金属シアン化物錯体触媒による、１ヒドロキシル基または複数ヒドロキ シル基のオキシアルキル化可能開始剤分子のオキシアルキル化によって、事実上 遷移金属を含まないヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテルを製 造する方法であって、 ａ）前記開始剤分子を、二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下 で、一つ以上のアルキルレンオキシドによってオキシアルキル化し、このとき前 記触媒が、プロピレンオキシドによるオキシプロピル化に関して測定したとき１ ０５℃、０．６８バールのプロピレンオキシド圧、およびポリオキシプロピレン ポリエーテル生成物の重量に対する１００ｐｐｍ触媒の条件下で、約５ｇプロピ レンオキシド／分以上のあるアルキイレンオキシド重合速度を有し、また、前記 オキシアルキル化時の前記二金属シアン化物触媒の濃度が、前記ヒドロキシル官 能価ポリオキシアルキレンポリエーテルの重量に対して約１５ｐｐｍ以下であり 、 ｂ）事実上遷移金属を含まないヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポ リエーテル生成物を採取すること、 から成ることを特徴とする方法。 ２． 前記ヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物に、採 取に先立つ二金属シアン化物錯体触媒残留物除去のための処理がなされない請求 項１の方法。 ３． 前記オキシアルキル化時の前記二金属シアン化物錯体触媒の濃度が１０ｐ ｐｍ以下である請求項１または２の方法。 ４． 前記二金属シアン化物錯体触媒のオキシプロピル化速度が１０ｇプロピレ ンオキシド／分以上である請求項１，２または３の方法。 ５． 前記二金属シアン化物錯体触媒のオキシプロピル化速度が２０プロピレン オキシド／分以上である請求項４の方法。 ６． 前記一つ以上のアルキレンオキシドが、ａ）プロピレンオキシド、ｂ）１ ，２−ブチレンオキシド、ｃ）２，３−ブチレンオキシド、ｄ）イソブチレンオ キシド、ａ）〜ｄ）のうち一つ以上のものの混合物、およびさらにエチレンオキ シドを含む、ａ）〜ｄ）のうち一つ以上のものの混合物、から選択される請求項 １〜５のいずれか１項の方法。 ７． 前記二金属シアン化物錯体触媒が熱安定二金属シアン化物錯体触媒である 請求項１〜６のいずれか１項の方法。 ８． 前記オキシアルキル化が１２０℃よりも高い温度で実施される請求項７の 方法。 ９． 前記オキシアルキル化が１３５℃よりも高い温度で実施される請求項７の 方法。 １０． 前記ヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテルが約２００ ０Ｄａよりも大きな当量と約１．２５以下の多分散度とを有する請求項１〜９の いずれか１項の方法。 １１． 二金属シアン化物錯体触媒による、１ヒドロキシル基または複数ヒドロ キシル基のオキシアルキル化可能開始剤分子のオキシアルキル化によって、最小 限の誘導時間で、ヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテルを製造 する方法であって、 ａ）予備活性化開始剤／二金属触媒マスターバッチを、 ｉ）開始剤分子と二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒との混合物を 作り、 ii）前記混合物にある量の一つ以上のアルキレンオキシドを添加して前記混 合物上方にアルキレンオキシド分圧を発生させ、 iii）前記アルキレンオキシド分圧の低下後に、活性化された開始剤／二金 属シアン化物錯体触媒マスターバッチを得ることにより、 製造し、 ｂ）前記予備活性化マスターバッチの少なくとも一部をオキシアルキル化反応 器に加え、 ｃ）前記開始剤分子を一つ以上のアルキレンオキシドでさらにオキシアルキル 化すること、 から成ることを特徴とする方法。 １２． ヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を作るた めの、二金属シアン化物錯体触媒による、１ヒドロキシル基または複数ヒドロキ シル基の開始剤分子のオキシアルキル化に伴う誘導時間を最小限におさえる方法 であって、 ａ）一つ以上の開始剤の分子を含む混合物に、熱安定な二金属シアン化物錯体 触媒を、前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の重量に対して１００ｐ ｐｍ以下の量だけ添加して、開始剤／触媒混合物を作り、 ｂ）前記開始剤／触媒混合物にある量のアルキレンオキシドを加えて、開始剤 ／触媒／アルキレンオキシド混合物を作り、 ｃ）前記開始剤／触媒／アルキレンオキシド混合物を、触媒の活性化を示す圧 力降下が起きるまで、１２５℃よりも高い温度で加熱し、 ｄ）約７０℃〜触媒失活温度範囲の温度で追加アルキレンオキシドによるオキ シアルキル化を行い、 ｅ）ヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を採取する こと、 から成ることを特徴とする方法。 １３． ヒドロキシル官能価ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールであ って、一つ以上のヒドロキシル官能価開始剤の分子を、前記ポリオールの重量に 対して約１５ｐｐｍよりも少ない二金属シアン化物錯体触媒の存在下でオキシア ルキル化することによって製造され、約２０００〜１０，０００Ｄａの数平均当 量と約１．２５よりも小さい多分散度Ｍｗ／Ｍｎとを有することを特徴とするポ リオール。 １４． 前記多分散度が約１．２０よりも小さい請求項１３のポリオール。 １５． 請求項１の方法によって製造される未処理ポリオキシアルキレンポリエ ーテルポリオール。