TW420690B - Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation - Google Patents

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420690 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明俤期於一 as由於每百萬份15份數（ρΡ·>或μ 下雙金属氰络合物催化劑存在下，經由雙金«氰络合物催 化逋當含羥基引發劑之聚氧烷化反應，而製備具有特低含 量遇渡金屬雕子之聚氧伸烷基聚醚多元醇之方法。所得聚 氧伸烷基聚醚多元酵含有商乘可接受含量之遇渡金颶離子 而升任何進一步遇《及/或純化之浦求，遇去使用此等催 化爾時需要進一步遇濾及/或飩化。 背景技術 聚氣伸烷基聚醚多元酵*特別二-及更高-官能基多元 酵*爲聚胺甲酸酯業界的主溁》舆二-及多-異氪酸酯反臁 形成多棰聚胺甲酸酯及聚胺甲酸酯/期[產物，包含軟性及 硬性泡沫，小泡胞弹性匾及升泡胞》性膿。至今Β為止， 聚氧伸烷基聚醚多元醇通常係經由於鹹性催化繭如納或鉀 氫《化物或對釅烷氧化物存在下，於埋當含羥基引發劑分 子上聚合瓌氧烷•通常為環氧丙烷及/或瓖氧乙烷而製備 Ο 1960及70年代，雙金鼷镢络合物（DMC络合物）催化_ 被引用於氧丙化反應。此等催化劑，例如非化學計箄學六 氰络鈷酸鋅、乙二酵二甲醚络合物為某些條件下氧丙化反 «之离度有效催化爾。可生產比較遇去可能之更高分子量 聚醚多元醇。對具有當量重約2000 Da之聚氧伸丙基二醇 *可達成0.015至0.020 »eq/g範圏之不飽和度，比較其它 Μ類似方式進行16催化多元醇只能«得0.07至0.09 «eq/g I - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -=° 本氓張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXM7公釐） 420690 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（2 ) ◊DMC络合物催化劑之成本比納及鉀氬氧化物遠更高，妨 礙其商業化•但其活性比較傳統籲催化两更高。此外，於 初聚氧伸烷基產物存在有大量遇渡金特別鋅及鈷，痛 要昂贵耗時的存化逍程。故致力於尋找更快速更低成本的 催化薄去除手段。 80年代及90年代早期，生產具有比較先前催化角遠更 高催化活性之DMC络合物摧化_。例如揭示於美國專利 5,158,922之DMC络合物催化覿可Μ約250 ρρ·至500 pp* (基於多元醇產物重董）使用。由於較高栝性結果，催化 _本身之成本變成可舆傳統_催化聚氧伸烷基多元醇之催 化W成本«爭。然而*再度由產物中去除催化薄殘餘物的 昂貴舆困難阻礙其大規模商業化。 更禹晩近*本發明之受讓人開發具有逮更高活性的DMC 络合物催化莆。结果，可降低催化劑濃度至低於先前250 ΡΡ·至500 ρρ·之範騮，例如100 ΡΡ·，而仍保有可接受的 反應速率。此等新穎催化劑之催化话性相當高》故加工時 間通常僅受聚氧伸烷基反驩器之熱去除能力所限，而非受 聚合速率本身所限。由於所需催化_濃度逋更低*故使用 此種雙金羼氰络合物催化鑲製備聚氧伸烷基多元醇今日變 成商業可行，但多元酵產物仍薄砘化俥去除過渡金属DMC 络合物殘餘物。纯化步骤仍然非期望地增加典理時間。 此等特离活性"ΕΑ”雙金羼氰络合物催化剤袈備的聚氧 伸烷基多元醇具有數種不尋常的特徹*可利用於混料新潁 聚胺甲酸鹿及其它配方。首先，未飽和度特低，特別拥量 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公蹵） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 裝· ，訂 4 2 069 0 , Α7 Α7 Β7 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 值爲0.002至約0.007 «^<1/8，輿使用美國專利5,158,922 之DMC催化»製備的聚氧伸烷基聚«多元酵之0·015至 0.018 «eq/g未飽和度相反◊此外，雒然此等早期DMC催化 聚K多元酵，通常含有5. 10%低分子量成份，但相信属於 軍官能未跑和物種，JbUA-DMC催化爾製備的聚氧伸烷基多 元酵之凝隳滲透層析未顯示任何可檢澜之較低分子量成份 *但具有可拥量（但出乎意外地低度 > 未飽和度。使用此等 活性較高之DMC催化劑製備的聚氧伸烷基聚SI多元酵也具 有極為狹窄的分子量分布。經常獲得多分散性，小 於1.30,》第三代催化劑生產的大部份聚氧伸垸基聚_多 元蘑具有多分散性約1.07至1.15或Μ下。聚氣伸烷基聚醚 多元醇大»為單一分散者。 笛然使用較低灕度DMC催化劑較佳。但催化劑蕖度捶 低*钶如25 ρρ·至低於100 ρρ*之範围產生數捶厢題》第 一，偟化劑失活化乃廉重憂®之事。數種常用物種例如氫 氧化納，氳氧化鉀，及其它Μ已知為雙金Μ鎮络合物催化 麵之有效催化蕹毒劑，雖然酋使用相當大童，例如250-500 ΡΡ«催化麵時*撤量此等成份可能不要緊*但使用小量催 化劑時，即使小量催化剤毒劑也可能導致催化劑完全失活 化。某些情況下，甚至改變反應器構型也導致催化劑失括 化{典聚合栝性相反 >。因此，未曾認為使用願著低於100 ΡΡ»之催化劑為可能。 DMC催化薄也有特徵為引發体眠期/其中於添加環氣 烷至反醮器後，聚合反«延*相當一段時間，稱為”誘導 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 表紙張尺度通用中國國家標窣（CNS ) Α4規恪（2丨公1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 42 0690 Α7 Β7 五、發明説明（4) 期”，其間大體未發生聚合。誘導期的结束可於添加初量 瓌氧烷後反臁器内壓力快速下降確定。催化劑活化後，聚 合反睡相當快。發現誘導期與催化劑用童成反比，但非直 線两係。某些情況下*長誘導期之後接箸為催化劑失栝化 。使用恃低催化劑獾度之另外非期望效果爲：多元醇產物 之多分散性非期望地增离，伴隨有黏度增加。通常，低黏 度產物合所黑，多棰用途中，希望主要單一分散多元醇。 也希望提供一棰聚氧伸烷基聚醚多元醇之製法，其中 使用特低濃度，例如15 ρρ·或Μ下»金雇氰络合物催化薄 。又希望提供一種方法，其中催化劑用量遇小故催化_可 保留於聚》多元酵產物内，升黑進行鈍化或其它技術來取 出遇渡金羼。又希望提供一》可供e具有特低多分散性及 低黏度之聚氧伸烷基聚醚多元酵，同時採用低轚度雙金薦 氤络合物催化_之方法。 發明概述 今日出乎意外地發現當使用具有理氧丙烷聚合速率高 於5g瓌氣丙烷八00 ρρ·催化劑（於105Ό拥里）之雙金颺饌 络合物催化爾用做氧烷化催化劑（EA-DHC催化_)時，邸使 於雙金鵰鑲络合物《度爲15 ρρι«或Μ下，也可生產具有極 狹窄多分散性及低黏度之聚«伸烷基多元醇。也出乎意外 地發現當聚合反應於比較正常氧烷化粗度更高租度進行時 可生產具有低多分散性及低黏度之多元醇。如此所得聚氧 伸烷基聚«產物之多分散性及黏度頚似傳統氧烷化溫度使 用更高濃度催化剤所得者。該方法之催化劑用量過低，故 本紙择·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） ^^1 n me fm t^t. It HI m IP J tn n^— fl 11^1^SJK fi^i ··11 I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 420690 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 無須纯化而多元醪產物内之通渡金屬仍然低於一般可接受 的棲準。使用高氧烷化溫度及/或俾用前引發引發劑/琢 氧烷/偁化薄母批料可驥蓿缩短雙金屬饌络合物催化剤相 _的誘導期。 B示之簡單說明 第1麵為頊氧丙垸消耗量柑對於時間之，該圖可用 來決定雙金屬«络合物氧烷化反應之環氧丙烷聚合速率及 誘導期。 較佳具鱺例之說明 可用於本發明之瓌氧烷類包含環氧乙烷》瓌氧丙烷， 1,2-及2,3-環氧丁垸，特別環氧丙烷或環氧丙烷混合瓌氧 乙烷。高磺環氧烷例如（：!>至(：*()〇£環氧烷也適合，環氧化 苯乙烯 > 一氣肆圓等也適宜。後文使用”高硪瓌氧烷”一 詞包含環氧丁烷。可箪純引進前述瓖氧烷形成均聚合產物 ，依序形成嵌段聚合物產物，或混合形成散亂聚K產物或 嵌段散亂聚ϋ產物。 當環氧乙烷舆另一種環氧烷併用畤，環氧乙烷不可單 «使用，否則會產生含相當大量聚氧伸烷基二醇之具可變 特性之產物。但環氧乙烷可舆其它環氧烷混合，形成散亂 聚氧伸烷基聚醚產物。若霈要聚氧伸烷基端基聚醚多元酵 ，則較佳首先製備含《氧丙垸或离硪瓌氧烷之基本多元酵 ，選擇性混合瓌氧乙烷而形成環氧烷均聚物或瓌氧烷/環 氧乙烷散a共聚物，接著添加傳統鹺性或其它催化劑來對 基本多元酵加上氧伸乙基部份端基。例如可使用氳氧化納 本紙铁尺度適用中ϋ國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7 ___五、發明説明（6 ) 或氫氧化鉀做爲催化劑*來使雙金属氰络合物失栝化並促 進基本多元醇的均勻氧乙化反應。 本發明製備之聚氧伸烷基多元醇也含有衍生自1,2-環 氧烷以外之可共聚合單醱殘餘物》也考盧屬於此處使用聚 氧伸烷基聚醚多元酵一詞之範匾。例如可聚合單髋可引進 醋鍵»至聚氧伸烷基多元酵。較佳衍生自環条_之殘餘物 ，最佳1,2-瓌氧烷，包括超過50 ·ο1%聚氧伸烷基多元酵 重複部份。可共聚合單豔範例包含多棰飽和及未飽和多羧 酸酐，例如掲示於美圃専利5,145,883，包含但非僅限於 順丁烯二酐，1,2-二甲基順丁烯二酐，丁二肝，酞二肝， 1,2,4-苯三酸酐，1,2,4,6-苯四酸酑，甲基内亞甲基四氬 酞酸肝，内逝甲基四氫K酸酐，chlorendic酐等。 頟外可共聚合單®包含一氧肆醑，3,3-二甲基一氧肆 醺，3-乙烯基-3-甲基-氧肆國，3-篡亞甲基-氧肆鼷，及 多棰其它如美國專利3,941,849教示之一氧肆_。其它可 共聚合單龌包含内鹿例如丁内酶及€-已内_。適當可共聚 合軍《範例及聚醮酯及其它聚氧伸烷基多元酵之製法可參 考美鼷專利3,278,457 ί 3,404,109 : 5,145,883 : 5,358,043 ；5,223,583; 4,472,560； 3,941,849; 3,900,518; 3,538,043 ; 3,404,109 ; 3,278,458 ;及 3,278,457，（併 述於此Μ供參考）。 對較低當量'重*亦邸1000 Da至2000 Da箱園之聚氧伸 烷基多元酵，可结用習知氧垸化a度，亦即90-110t之範 匾。然而*對較高分子ft聚氧伸烷基多元酲，例如當ft重 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） 9 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 42〇69〇 A7 '、、_!Z_ i'發明説明（7) 大於2000 Da至約6000 Da或M上者，發現習知氧烷化温度 經常導致具有高多分散性及高黏度之聚氧伸烷基聚醚多元 酵產物。對於此較高分子量範醑之雙金屬氰络合物催化琍 氧伸烷基聚II多元醇而言，高度較佳於高於常溫，亦邸120 t：至崔化ϋ失活化溫度*更佳125t至150¾ *最佳130Τ； 至15〇·〇之溫度範圍進行氧烷化反應。 雖然不欲受任何待定理論所限，但相倍於較离分子量 聚氧伸烷基多元醇之S備遇程中，使用特低濃度雙金鼷氛 催化薄出現較高黏度係由於琿氧烷無法有效鑌散入反醪混 合物之故。經由提升聚氧垸化反應器溫度，可降低反應混 合物黏度，有助於增加環氧烷之擴散。此外*粗度升离也 出乎意外地可有效縮短誘導期，否則使用特低濃度雙金雇 氰催化劑時誘導期相當長。 縮短_導期之另一方法係使用預活化母批料法。此種 方法中* 一種或多捶引發劑及需要濃度之催化薄添加至適 當反應容器，例如不iil鏑高壓蒸氣鍋*於氮氣沖洗之後加 入額外量瓌氧烷直到出現壓降為止（容後詳述）。然而， 若非添加額外頊氣烷至活化引發劑/瑷氧垸/催化劑混合 物，混合物維持爲母批料並将適鼉引進不间的氧烷化反睡 器内，其中較佳成有額外置之引發鑲。然後两始氧烷化反 應，不含任佴可察覺的誘導期。 例如，母批料可製備成含有1000 ρρ·活化催化薄》然 後，1 wt% (表示10 ρρ·催化薄）添加至含額外量引發劑 之反臁器内。母批料較佳维持於相當低董*亦即室溫，並 本紙诙尺度逋用中國國家螵準（_CNS ) AJ規格（：1〇Χ29Τ公釐) -- I —Ί i i ----- ----I I 訂 1 i ! I 银 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 0690 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（8 ) 保持密封以防水氣入侵引起失活化。母批料反醱器可直接 連接至主要氧烷化反《器（舉例）。 可用於《鳙本發明之聚氧伸烷基聚醚多元酵之引發涮 包含含有1至8個或Μ上羥基官能基之常用引發劑分子， 例如烷酵類如甲醇，乙醪，1-丙酵，2-丙酵，1-丁酵，2-丁醇，1-辛醇，1-癸酵* 1-十二磺酵，2-乙基己酵，乙二 醇一甲Κ等；二酵類或甘醇類例如乙二酵，丙二酵，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，二乙二 酵*二丙二酵，1,4-瓖己烷二甲酵，三乙二酵及三丙二醇 ;脂族三醇如甘油，三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷；四羥 基引發劑例如季戊四酵；五羥基引發薄例如烷基糖苷，例 如α-甲基糖苷；六羥基引發麇例如山梨糖醇，甘露耱酵 ，羥乙基葡萄糖苷及羥丙基«萄糖苷；及八羥基引發劑例 如蔗糖。也可使用多棰更高官能基Μ醱粉爲主的引發劑或 經由甲薛舆酚条化合物例如酚或甲酚反應製備的羥甲基化 物種例如多锺酚醛淸漆樹脂及甲陏酚醛樹脂。 發現使用先前DMC络合物催化劑，當利用低分子量引 發薄如乙二酵，丙二酵，甘油，或三羥甲基丙烷時，誘導 期特別長。因此，較佳使用一種或多種前段紂論的單豔引 發劑進行習知氧烷化反應裂備的羥基官能基聚氣伸烷基寡 聚物來形成具有雷量重，較佳100 Da至50G Da之引發琍分 子。由於寡聚物引發箱之當量重相對低，故鹺催化氧烷化 反應未導致可察費量之未鉋和度。寡聚物引發劑也可於其 它催化劑存在下裂備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -* 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2 i 0 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 2 069 0 、 A7 B7______五、發明説明（9 ) 然而出乎意外地發現，使用EA-DMC催化雨裂備聚氧伸 烷基聚醚多元醪時|經常使用較低分子蛋引發劑，而無特 長誘導期且於低催化殤濃度無催化爾失活化作用。例如， 三丙二酵（當量重僅96 Da之引發fl(分子）於使用本發明 之高活性催化劑時•可於催化薄澴度15 ρρ·或以下用來裂 備聚氧伸烷基多元酵。 通常，引發蕹添加至聚氧烷化反褰器*接著加入霈要 置之DMC催化阐。催化剤可於一種或多種引發莆内調成槳 液*而於添加至氧烷化反«器前形成母批料俾更正確拥量 催化_添加Μ，或可於揮發溶薄如N-甲基吡咯啶酮，己烷 赛調成漿掖，揮發溶薄易於氧烷化反應結束時汽提出去未 反應之環氧烷由產物去除，或於反應器初步滌氣時去除。 反應器内通常《充無水《氣，抽成真空，再度埔充氮氣， 再度抽真空而去除空氣及任何可能存在的微量水氣。 然後有待反臁的環氧烷以初置*相當小里《通常占環 氧烷總預期進料董之低於10炻嫌進反醮器内。可添加足董 環氧烷（舉例）使反《器内S力回後大氣S。於初步添加 琢氧烷後，小心監拥反醮器轚力。由環氧烷反臁引發反應 器Κ力突降表示催化薄已經被活化。然後加入額外瓖氧烷 *添加速率通常依雄特定反醮器構型可能去除的熱程度而 定。來自反«之傳熱可》激烈《拌加速*也發現可有助於 降低多元醇黏度》瑷軀烷持續添加至反睡器直到獲得所薄 分子量產物爲止。環氧烷添加遇程中，環氧烷組成物可由 初组成於氧烷化反應《程中改變成第二、第三或第四組成 nmr. j I nn .1^1- 0 . HI , J^i -i ^nt I . (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙展尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（2丨〇乂297公釐） 12 4 2 069 0 、 Α7 Β7 經濟部中央標準局®C工消費合作社印製 五、發明说明（10) ，但反醮器内之環《烷組成未改變成大釅全部含環氧乙烷 ，吝則會產生含有均聚氧伸乙基部份之多元醇。 適用於本發明之EA-雙金*氰络合物催化薄具有聚合 栝性李於或大於，於催化爾濃度100 PP·，於105TC及10 psig環氧丙烷壓力测量時，反應速率約5克琛氧丙烷/分 鐘。可方便地於琛氧丙烷聚合表示催化_栝性，原因為環 氧丙烷為最常用的環氧垸且易得故。100 PP·禳度（低於 終產物重置）萑用來獲得一種反應速率其於實驗室條件下 足麴快速而提供易测量的反應速率，也提供對反臁速率測 量時由於例行所含雜質所谊成的改變較不敏感的催化雨濃 度。逋用105OS度，原因為此乃氧烷化反應之正常溫度 。使用10 PsigK力原因為此乃環氣丙烷氣烷化反應通常 視為安全地方便蹏力範圍。用來瀾量催化薄活性之反應器 須為不銹鋼或其它大髏鈍性金屬高壓蒸氣鍚或具有例如玻 瑱、Μ瓷、鏃弗酼等情性内襯者。壓熱鍋及相鼷建结管路 *入口•密封氣密塾，攪拌裝置等，可於測量催化劑活性 劑藉習知程序檄底淸潔。 催化薄活性之拥童方式係使用足夠於多元醇產物提供 100 ΡΡ·催化駕之催化爾置（假定產物多元酵之分子量為 6000 Da)於105Χ：氧烷化70克700 Da數均分子*甘油引發 聚氧伸丙基三酵。催化ϋ活性澜曼之细節說明見此處實例 7 ° 催化薄栝性為琿氧丙烷聚合速率（單位克環氧丙烷/ 分鳙）傈由環氧丙烷消耗克數U Ρ0)相對於時間作鼷之最 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度通珂中因_家標準（CNS ) Α4規格（2!ΰ:< 297公釐） 13 420690 A7 B7 五、發明説明（11 ) (諳先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 大斜率測定，画中於誘導期後方大爨直狳部分之斜率》亦 邸最大斜率，或d(gP0)/dt。圏形範例參見第1_，此處 催化爾活性柑當於約28g P0/«in。催化涮栝性最低5g P0/ in* 較佳 10g Ρ0/·ίη或 Μ上，更佳 2Qg P〇/*in或Μ 上。 本發明之崔化劑較佳為熱安定催化劑。Μ熱安定”催 化劑表示催化劑於低於約15 ρρ«之催化劑灌度於高於120 t之溫度，相對於聚氧伸烷基聚醚成品重量可保有足夠催 化活性，因此於催化活性降至誘導期之後，催化活性澜量 值之50%或Μ上且可獲得2000 Da當置重聚氧伸垸基聚_ 產物》該活性可藉澜定於恒S嫌進反醅器之環氧丙烷或其 它環氧烷之瞬間重量抉定。催化黼停止热安定之溫度至少 120¾，較佳至少125X；，更佳至少130TC，及又更佳145t »最佳至少150-160Ό。 經濟部中央橾隼局負工消費合作社印製 此處EA-DMC催化_用董基於多元醪產物童量可於低於 1 PP·至約15 ρρ·之期園，较佳5 ρρ·至15 pa，及最佳約5 PP·至10 PP·之範困。於15 pp或Μ下濃度，所得多元醇產 物”大臁不含遇渡金鼷”，例如對结遇渡金腾含董約5 ρρ· ，含低於的3.5 ΡΡ*鋅及1.6 ρρ·鈷。”大體不含遇渡金屬 w表示衍生自雙金*氰络合物催化劑之過渡金裏结量低於 約8 ρρ·»較佳低於約5 pp·，及最佳低於的3 PP·。 本發明有用之雙金屬《化物為水溶性金屬鹽輿水溶性 金羼氤化物鹽之反應產物。水溶性金羼竇較佳具有通式 M〇〇n 其中 Μ 係薄自 Ζη(Π)，Pe(E)，Ni(E)，Μη(Ι),

Co( I ) » Sn( I ) . Pb( I ) . Fe< I ) » Mo{IV ) * Mo(VI ) » 本紙法尺度適用中国國家#準（CNS ) A4規烙i: ：M0X 297公釐） -14 ' 420690 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 五、發明説明（12) A1U)，V<V)，V<W), Sr(I>，W(VI)，Cu(I> ，及 Cr(I > 更佳 M係 S 自 ZnU )，FeU )，C〇U )，及 Ni (I )。式中，X較佳爲S自下列之陰離子：齡陰離子， 氬氧陰離子，碇酸根，联酸根，饌陰離子 > 草酸根*破氨 酸根，異氰酸根，異硫氛酸根，羧酸根及硝酸根。N之值 為1至6且滿足Μ之價態。適當金鵰B之範例包含但非僅限 於氣化鋅，溴化鋅，乙酸鋅，乙®乙酸鋅，苯甲酸鋅，碗 酸鋅，磙酸鐵U)，溴化鐵U>，氣化鈷U>，破氰酸鈷 U)*甲酸鍊U)，硝酸錁（I)等及其混合物。 可用於製造本發明有用之5金羼氰化物之水溶性金屬 氛化物鹽較佳且有通式（YWM1 (CNK(A)c其中H1係S自Fe (I }，Fe(霣），CoU >，CO{厘），CrU >，Cr(I >，Hn( I )，Μη (霣），I r (I )，Ni (I >，Rh (I )，Ru (I )，V (IV } ，及 V(V >更佳Η*係涝自 Co<S >，Co(I >，FeU )，Fe(I ) ，（:r(I)，Ir(I)，及Ni(I)。水溶性金厲氰化物鹽可含 有一種或多種金篇。式中，Y為金羼離子或土金属雕 子。A爲遘自籲陰離子，氬氧陰離子，》酸根，磺酸根， 鎮陰離子，草酸根，破氰酸根，異氰酸根，異破氰酸根， 羧酸根及«酸根中之陰離子。a及b皆爲大於或等於1之整 數；a，b及c之價數和等於Mi債數。適當水溶性金羼氰化 物》包含但非僅限於六鑲络鈷酸（)鉀，六氡络鐵酸) 鉀，六氰络鑷酸（I >鉀》六氰络鈷酸（1 >鈣*六鑲络铱酸 (霣> 氣等。 本發明有用之雙金羼氰化物範例包含例如六氰络鈷酸 03. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -=a 本紙伕尺度適用中國國家樣準（cxs ) A4規格（2!0X 公釐） 15 420690 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（η) 《夏 >鋅，六氰络雄酸u)鋅等。其它雙金厲氰化物之逋例 列舉於美國專利5,158,922(併述於此以供參考）。 本發明之固«DMC催化劑包含有機络合劑。通常，络 合蕹相對可溶於水。適當络合剤為菜界常用者，例如教示 於美囫專利5, 158.922 »络合癲係於催化劑躲備過程中或 恰在催化劑沈澱之後添加，較佳溶解於用來形成雙金颸嫫 化物之兩種金屬*之任一棰或兩捶的相問溶篏内。通常， 使用遇量络合铕。較佳络合用為可舆雙金羼鎮化物络合之 水溶性含六原子有機化合物。適當络合痢包含但非僅限於 醇類，醛類，醣類，_類，酯類，義胺類，颳類，丨I類， 碇化物類及其混合物。較佳络合薄為選自乙酵，異丙酵， 正丁辞，異丁醇，第二丁醇及第三丁酵之水溶性脂族酵。 以第三丁酵為最桂。络合爾定名爲”有機络合》"。 本發明之固蜃DMC催化薄蠼佳含约5至約80 mU聚_多 元酵。聚醚多元酵之部分或全部羥基可為第三羥基。較佳 催化蕹包含約10至約70 MtX聚醚多元酵；鼉隹催化劑包含 約15至約60 wU聚醚多元酵。至少需要約5 wU聚K多元 諄來比較於無聚醚多元酵存在下製備的催化劑，願著改良 崔化Λ活性。含有多於約80 wU聚_多元酵之催化薄通常 活性不會較高*故分離使用不簧際，原因為典型為黏稠期 而非粉狀固臁用於製迪本發明之催化_之聚醚多元醇 較佳含有至少部份第三羥基。較佳聚《多元釀含至少5 ·ο12 第三羥基；更佳含至少20 ·〇1Ζ第三羥基之多元爵。此等 基可於多元酵製備遇程中使用環氧異丁烷或含環氧異丁烷 I - -1 I - - - 1 —^1 — - - - - II * · - —1 I - - I If 一-aJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本黃) 本纸浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規络（210X297.公裊） 16 420690 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7__五、發明説明（14) 之琢氧烷混合物终止氧垸化反應而引進其中。 用於催化劑之多元醇可藉任何適當方法製備。可使用 經由閭環聚合環条醚類（瓌氧化物類，一氧肆園類*四氫 呋喃類）製備的聚醚多元酵。多元酵可«多種催化方法製 備（酸，錶，配位催化劑）。經由包含於環条醚之ct-碩 原子完整取代之瓖条_單鏟可方便地引進第三羥基。可用 於引進第三羥基之環条醚類包含例如伸異丁基氣化物* 1,1,2-三甲基伸乙基縝化物，1,1,2,2-四甲基伸乙基氧化 物等。例如，適甩於製造本發明之催化薄之聚醚多元酵可 經由使用雙金靥氰化物催化裂适聚氧伸丙基多元酵，然後 加入伸異丁基氧化物做Λ多元醪之端基*並將得自第一或 第二羥基之靖末羥基之部份或大部份轉成第三羥基而製備 〇 缠當聚醚多元醭包含其中第三羥基係S由含有内醏單 釀引進者，内賄單鼸中内_氧之α-联完全被取代。如此 ，例如，適用於本發明之多元酵可經由聚氧伸丙基多元醇 輿1€_二甲基-€_己内酯反應而對多元酵加端基，獲得一 捶產物其中至少部份端末羥基备第三羥基。 較佳裂造催化薄之聚醚多元酵具有平均羥基官能度約 2至8，及數均分子Μ於約200至約10,000之範園，更佳 於約500至約5000之範國。最佳為具有數均分子量約1000 至約4000之聚Κ二酵及三醇。特佳聚醚多元酵為含約1至 約5鴒伸異丁基氧化物單位之聚氧伸丙基二醇類及三醇類 。此宑多元酵類較佳含有至少約20%第三羥基。 n n - n --*- n I ，士K I___ In----- n T * ，言 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中国國家#準（CNS ) Μ現格（2丨0X297公釐） 17 420690 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（15) 當催化劑含有聚醚多元酵時，有機络合薄及聚《多元 酵需翠用於雙金羼氪络合物催化劑做為络合剤。除有機络 合麵外，包含聚醚多元酵比較於無聚醚多元醇存在下裂備 的類似的催化»具有較离催化劑活性。然而，也箱要有機 络合薄：於聚«多元酵存在下，但不含有機络合_之催化 _無法聚合環氧化物。 出乎意外地發現使用含第三羥基之聚醚多元醇比較使 用有機络合爾及不含第三羥基之聚醚多元酵製備的催化劑 可進一步改良。此等催化劑具有聚合環氧化物之恃高栝性 ，邸使於相當高環氧化物聚合溫度仍可用來製造具有棰低 未鉋和度之多元醇。 可用於本發明之EA-DMC催化劑之製法包括於有檐络合 _且較佳亦於聚tt多元酵（其華佳含有第三羥基）存在下 製備固醴DMC催化91»金屬鹽（遇量）典金屬氰化物鹽之 木榕液之反矓方式係將金屬癱及金屬氰化物鹽於离鲰，亦 即於均化器内*及/或於有機络合爾及聚醚多元酵（當使 用時）存在下反*。聚醚多元酵之較佳用量係足夠生產含 約5至約80 wU聚醚多元酵之固體DMC催化劑。 典型方法中，金羼鹽（例如氦化鋅）舆金靥鎮化物》 (例如六《络鈷酸鉀）之水溶液首先於有機络合爾（例如 第三丁酵）存在下使用充份涯合反應而生袤催化薄漿液。 潺合較佳使用混合装置，例如均化器，做高鐮混合。金颺 鹽使用a董。催化_漿液含有金與金*氰化物薄之反 應產物稱&雯金屬氰化物。也存在有過量金馬鹽，水，及 未紙铁尺度邊用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） I I- 1 - 11 .f In- —I— 1 - -I - V I i -- ^n. I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1)

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7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 i、發明説明（16 ) 有檐络合劑：各別多少合併入催化劑結構内。 有機络合爾可包含a水溶液之任一種或兩棰，或可恰 於DMC化合物製備後添加至催化劑漿液。通常，較佳於組 合反《物之前，預先混合络合劑舆任一棰水溶液或二者。 若络合劑添加至催化薄(沈澱，則反臁混合物須K均化器或 离剪攪拌器均勻混合來產生活性最高的催化_形成》金靥 鹽與金屬鎮化物鹽溶液混合較隹於中等升湛*例如40-50 t：進行。 如前述生產的催化薄粲液可與聚_多元醇，较佳含第 三羥基者組合。组合較佳使用低剪混合Μ免反«混合物橱 厚或《结。含聚«之催化》通常藉任何方便手段，例如遇 濾，離心*傾析等，由値化劑将液分離。 分離的固醴催化_較佳以含額外量有檐络合_之水溶 液洗雔。洗滌方式通常係將催化劑於有機络合劑水溶液內 再度調成漿掖，接着進行催化剌分離步篇完成。洗滌步驟 可去除雜霣，此莽雜質若未去除體使催化爾變成失活性。 較佳水溶掖中，有檐络合鑲甩量係於約40 wU至約70 WU 之範釀。也較佳於有機络合爾水溶液包含若干聚醚多元醇 。洗«溶液内之聚醚多元酵數量較低於約0.5至約8 wU之 範S。 雎然單一洗滌步«即足*但通常較佳洗褲催化爾多於 一次》隨後之洗凿可重複第一次洗滌。較佳，隨後洗貉為 非水性，亦邸僅含有檐络合薄或有機络合劑輿聚醚多元酵 之混合物。催化劑洗蹀後，通常較佳真空脫水直到催化劑 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) Α4規格UlOX 297公釐） ----Γ--,---袭------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裳 42 069 0 - A7 _ B7_____五、發明説明（Π) 逹恒重爲止》 雖然本發明方法之較佳產物為氧烷化適當含羥基可氧 烷化引發劑裂備的聚醚多元醇，但其他於DMC化合物存在 下可與環氧化物共聚合之單體也可包含於本發明之方法第 製備他型環氧聚合物。桊界已知使用習知DMC催化劑製備 的住一種共聚物皆可使用本發明方法袈備。例如，可舆一 氧肆麵類共聚合之環氧化物如美國專利3,278,458及 3,404,109教示可獲得聚醚類；或使用如美國專利5，U5,883 及3,538, (H3教示之肝類得聚酯或聚醚酯多元酵類。 使用雙金羼概化物催化劑裝備聚醚•聚醋，聚醚酯多元醇 完整敘述於美困專利 5,223.583 , 5,145t883 , 4,472,560 * 3,941,849» 3,900,518» 3,538,043» 3,404,109» 3,278,458及3,278.457。此等美囲專利案有鼷使用DMC催 化繭合成多元酵之教示皆併述於此Μ供參考。 使用本發明催化剤袈備之聚醚多元醇較佳具有平均羥 基官能多於2至8，更佳約2至約6，及較佳約2至3 ◊ 多元酵較佳具有數均分子董於約500 Da至約50,000 Da之 範園》更佳範園由约1,000 Da至約12,000 Da;最佳為約 1,000 Da至約8,000 Da之範围。當董重可於250 Da至 25,00003或以上，較佳1,000 0&至6,000 0&之範藺〇 下列資例僅供舉例說明本發明之用。鬌界人士了解於 本發明之精鶼及申請專利範困内之多棰變化。 實例1 含第三丁酵及以伸異丁基氧化物為端基之4,000分子Μ聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 420690 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 氧伸丙基二酵做為络合薄之固體fiA-DMC催化薄之製備 六氰络鈷酸鉀（8.0s>溶解於燒杯内之去離子<D〇水 (140 ML)内（溶掖1)。氣化鋅（25g)溶解於第二埔杯之DI水 MO ML)内（溶掖2)。第三燒杯含有溶液3 :去離子水（200 ML)，第三丁酵（2 ML，有機络合嫌 >與多元酵（Polyol) « <8g>之混合物。多元醇W係經由4000分子量聚氧伸丙基二 酵使用金屬氰化物催化，然後使用相同DMC催化劑Μ每鵪 羥基1至5當置伸異丁基氧化物加皤基製備。 溶液1舆2使用均化器混合。即刻添加第三丁酵及去 離子水之50/50(髓稹比）混合物（缠量200 ML)至六«络鈷 酸鋅混合物，及產物均化10分鏞。 溶液3 (多元酵/水/第三丁酵混合物）添加至六氰络 鈷醸鋅水漿掖，及產物以磁力懺拌2分鐘。混合物加壓通 Α5-μ·過濾器分離固儺。 固鼉濾餅再度於第三丁酵（140 及去離子水<60 ML) 調成槳液，混合物均化10分鐘。加入去離子水（200 ML)舆 額外多元酵W (2g>之溶液，及混合物以磁力攙拌2分鐮並 如前述遇濾。 固體濂肼再度於第三丁酵（200 Μϋ調成槳液及均化10 分鳙。加入多元酵W (lg>及混合物以磁力攪拌2分鑪及a 濾。所得固禮値化劑於50^0真空（30时汞柱 >脫水至恒重。 升水粉狀催化«(之產量約10 S。 固儺催化_之元素分析、熱重分析及質譜分析顧示： 多元酵：18.0 «U;第三丁酵：9.0 wtX;鈷：9.5 wtX; (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) .裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A·!規格（210 297公釐） 21 420690 : A7 B7 經濟部中央搮準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（19 ) 鋅：20‘1 wtX。 使用類似程序製迪其它分別含23及50 wU多元醇W之 催化爾。 實例2 經由溶解氣化鋅（75 g)於第三丁醇（50 ML)及蒸播水（ 275 ML)«備溶掖1。經由溶解六氮络鈷酸鉀（7.5 g>於蒸 «水（100 ML>«備溶液2。溶液3係經由混合第三丁醇<2 ML>舆蒸 W 水（200 ML>« 備。 溶液2M 30分鐘時間加至溶掖1伴以均化。均化混合 又持*10分鏟。加入攪棒。加入溶液3，及混合物Μ磁力 缓慢攪拌3分瞳。混合物於40 psU加S'邊濾。濾胼於第 三丁酵（130 ML)及蒸«水（55 ML)再度調成漿篏，及混合 物均化10分鐘。混合物如前逑遇濾。濾胼於淨第三丁酵（ 185 ML)再度調成漿掖^及均化10分鳙。混合物經»濾， 濾餅於60t!真空脫水。產量：8.6 g。催化麵如資例7所 述用來聚合璣氧丙烷。於1051C及10 psig於100 ρρ·催化 薄之聚合速率為26.3 g P〇/«in。 實例3 經由使用第三丁酵及聚»多元醪做络合«藉均化製備六》 络鈷醆鋅催化_ 催化»之製備。六《络鈷酸鉀（8.0 g>溶解於嫌杯之 去鑪子水（140 ML)(溶液1 )。氣化鋅<25 溶解於第二燒 杯之去離子水（40 ML)(溶掖2>。第三堍杯含有溶液3 : 去離子水（200 ，第三丁酵（2 ML)及多元醇（2 g經由雙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4現格（2;〇X297公釐） 22 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 2 0 6 9 0 A7 B7 五、發明説明（20 ) 金靨氰化物催化裂備之4000分子量聚氧伸丙基二醇）之混 合物。 溶液1與2使用均化器混合。第三丁醇奥去離子水之 50/50(髏積比 > 混合物（總量200 ML>即刻加至六氤络鈷酸 鋅混合物*產物均化10分鐘。 溶液3(多元醇/水/第三丁酵混合物）加至六氮络 鈷酸鋅水溶液，及產物以磁力«拌3分鐘》混合物通過5-遇濾器加壓遇濾分離固廉。 固豔瀘胼再度於第三丁酵<140 ML)，去離子水（60 ML) *及額外4CJ00分子董聚氧伸丙基二酵（2.0 調成漿液， 及混合物均化10分鐘並如前述遇濾。 固匾濾拼再度於第三丁酵（200 ML)及額外M4000分 子量聚氧伸丙基二醇（1.0 g>譎成漿液，均化10分鐘及過 «。所得固釅值化《(於50C (30时汞柱 >真空脫水至恒重。 無水粉狀催化_產量為10.7 g。

固《催化爾之元素分析，熱簠分析及質譜分析顯示： 多元醇：21.5 wU;第三丁酵：7.0 wtZi 鈷：11.5 «U Ο 實例4 使用第三丁酵及聚醚多元酵做爲络合爾裂備六饌络鈷酸鋅 催化爾 催化_之袈備。一加侖攙拌妥之玻璃加壓反應器内鱔 進六氰络鈷酸錁<40 g>於去離子水（700 ML)之溶液（溶液 1 )。氣化鋅<125 g)溶解於含去離子水（200 HL)之燒杯内 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 23 420690 A7 _ B7_ 五、發明説明（21) (溶液2 )»第三丁酵《500 ML)溶解於含去離子水（500 ML) 之燒杯内（溶液3 >。將4000分子量聚氧伸丙基二醇（60 g 商實例3所用者）懸浮於去離子水（1000 ML)及第三丁酵< 10 ML)製備第四混合物（溶液4)。 溶掖1舆2於300 rpnM魔拌組合接著即刻鍰慢添加 溶液3至所得六氰络鈷酸鋅混合物。檯拌速率增至900 rp· ，混合物於室溫攪拌2小時》攪拌速率降至300 rP·，及 加入箝液4。產物混合5分鐘，如實例1所逑加g遇濾分 離固醴催化劑〇 固鏟再度於第三丁酵（700 ML>及去離子水（300 ML)調 成漿液*及於900 r p·»拌2小時。攪拌速率減慢至300 rp重 ，及加入60 g 4000分子量聚氧伸丙基二醇。混合物攪拌 5分嬗及如前述遇》。 固體再度於第三丁醇<1000 ML)調成漿液及於900 rp達 »拌2小時。攙拌速率減慢至300 rp· *及加入30 g 4000 分子量聚鎮伸丙基二酵。混合物攪拌5分鑪及如前述遇濾 。所得固籲催化劑於50TC真空（30吋汞柱 >脫水至恒重。催 化爾已軋碎成細乾粉。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 固龌催化雨之元素分析*熱重分析及質譜分析顯示： 多元酵：45.8 wU;第三丁酵：7.4 wt：i;鈷：6.9 wtX。 實例5 催化_之裂備。遵照實例4之程序*但4000分子量聚 氧伸丙基二酵M 2000分子量聚氧伸丙基二酵替代（也使用 雙金鼷氣化物催化製備）。 本紙張尺度通用中國國家標窣（CNS ) A4規格（210X297公釐） 420690 Α7 Β7 經濟部中夬標準局員工消费合作社印繁 五、發明説明（22 ) 固餹催化爾之元素分析，熱重分析及霣譜分析顯示： 多元醇：26.5 «U;第三丁酵：3.2 wtS：;鈷：11.0 wU 〇 實例6 S由溶解六氰络鈷酸鉀（7.5 g>於蒸皤水（300 ML)及 第三丁酵<50 ML>»|備溶液1。經由溶解氣化鋅（75 8>於 蒸鳙水<75 «U製備溶篏2。由第三丁醇（2 ML)及蒸《水 (200 ML>製備溶掖3。 溶液2經30分鏟時間Μ均化添加至溶掖1。又均化混 合持績10分鏡。加人攪棒。加入溶液3及混合物Κ磁力缠 慢攪拌3分鐘。混合物於40 psU加思過濾。催化劑經如 實例2所逑分離，洗滌及脫水。催化用如實例7所迷用來 聚合環氧丙烷。於10510及10 psis於100 pp催化蒴之聚 合速率爲15.6 s P0/ein。 比較例1 低栝性六氰络鈷酸鋅催化劑之裂備 六氰络鈷酸鉀（8.0 g)添加至燒杯内之去離子水（150 ML)，及混合物Μ均化器摻混至固醴溶解爲止。第二燒杯 内，氯化鋅（20 S)溶解於去離子水（30 ML)。氣化鋅水溶 嵌與鈷鹽箝液使用均化器組合而檄底混合兩種溶液。兩棰 溶液组合後立刻將第三丁酵（100 HL)及去離子水（100 ML> 之混合物播慢加至六氰络鈷酸鋅懸浮液，混合物均化10分 鳙。藉離心分離固饑，然後與250 HL第三丁醇及去齄子水 之70/30(ν··ν>混合物均化1〇分鐘。再度離心分離固醮，最 (請先閱讀背面之汰意事項再填寫本頁) -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0乂297公釐） 25 _ Ο C — 420690 A7 B7 爝請委裒明示，本---t.正後是否變更原實货内容 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 终與250 ML第三丁酵均化10分鐘。藉離心分離催化劑，於 50t：及30时（汞柱）真空脫水至恒重。催化劑活性為3.84 g PQ/aiη。 參考實施例7 環氧化物聚合：速率實驗-概略程序 一升經a拌的反應器内餵進聚氧伸丙基二醇（7〇〇分子 量）起姶劑（70 g)及雙金屬氰络合物催化劑（0.057 g，100 ΡΡ·於多元酵成品祺度 >。混合物經攪拌及加熱至105Ό， 真空汽提而由三醇起始劑中去除微童水。反睡器壓力調整 至約30时（汞柱）真空及一次加入環氧丙烷（10-11 g)。然 後仔細監拥反應器壓力》未添加額外環氧丙烷直到反應器 内出現加速壓降爲止；壓降為催化劑變成活化之證明。當 S實催化劑活化時，緩慢加入其餘環氧丙烷（490 俥維 持反睡器廑力於約10 psU。瑗氧丙烷添加完成後，混合 物維持於105Ό至觀察得恒壓為止。然後由多元醇產物真 空汽提去除殘餘未反《的單體，多元醇經冷卻及回收。 欲拥定反應速率，製備環氧丙烷消耗置（充）相對於反 應時間（分鐘）之作圃（參見第1鼷）。最陡蝤點之曲線斜率 經測S得知反臁速率，軍位每分達轉化之環氧丙烷克數。 此線舆曲線基線延長的水平線交叉點做為催化劑變成活化 所霈的誘導時間（分鏟〉。反應速率測量值摘逑於表1。 本纸伕尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格i ：：!〇Χ 297公釐） 1 I n ϋ I - I . ,1 士^_ _I---I _ n T HI _I ! _I K -vs 务 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 420690 A7 B7 五、發明説明（24) 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 摧化割法袢 催化劑 環氧丙烷聚合速率U Ρ〇/·ίη) 實例1 22.7 實例2 26.3 實例3 20.8 資例4 26.3 實例5 14.6 S例6 15.6 比較例1 3.84 比較例21 1.46 比較例3* 2.29， 1非EA-DMC络合物催化爾係使用乙二醇二甲_做爲络合用 且如美國專利5,158,922所述製備。2大髅如美國專利5,158,922所迷製備之非EA催化劑但使 用第三丁醇做爲络合劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格UiOXBT公釐） —^^1 mj 1^1 nn «n^i fl^n- r^l^i —^ϋ \ ， i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27 420690 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 當此棰程序用來測夤理氧丙烷聚合速率時，可用於本 發明之方法之催化劑於100 PP·催化劑於105TCM超過約5g PO/ein *較佳10 g P〇/ein<參見第1臞），或以上之速率 聚合瓌氧丙烷。包含具第三羥基之聚醚多元酵之催化薄之 環氧丙烷聚合速率也一致地比較於不含第三羥基之聚_多 元醇存在下製備的類似催化_更高。 實钶8 聚醚多元酵之合成：8000分子量聚氧伸丙基二酵（8K-D) —升攪妥的反®器内鑼進聚氧伸丙基二醇（1000分子 量）起姶劑（77 g>及六氰络鈷酸鋅催化薄含23%如實例1 製備之伸異丁基氧化物加端基4000分子置二酵（0.009 g> 10 ΡΡ·>。混合物經»拌及加熱至105*C，及真空汽提0.5 小時而由二酵起始劑内去除微量水。汽提後反應溫度升高 至145*C。環氧丙烷（12 餵至反臁器，最初於約30时汞 柱真空下，小心監澜反應g力，未加入額外環氧丙烷直到 反S器出現加速B降麁止；壓降表示催化劑被栝化的證據 。證實催化薄活化時，小心於约4小時時間加入其餘瓌氧 丙垸（512 g>。琢氧丙烷添加完成後，混合物嫌持於145X： 至觀察到恒壓為止。然後於60¾由多元酵產物真空汽提去 除窺餘未反應單鑤。產物多元醪具有未飽和度0.007 *eq 未飽和度/g多元釀及多分散性1.15» 比較例4 實例8之相同反《器内嫌進聚氧伸丙基二醇（725分子 量）起始劑（65 g)及六氪络鈷酸鋅络合物催化麇含乙二醇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公1 ) 28 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 420690 A7 B7五 '發明説明（26) 二甲K做為络合爾< 比較例2; 0,0166 g，25 ppa)而製備 8000分子量聚氧伸丙基二醇。涯合物經攪拌及加熱至105 t；，真空汽提0.5小時而由二酵起始劑内去除微量水。汽 提後反應器溫度升离至130¾。環氧丙烷（11 g)嫌至反應 器，最初於約30时汞柱真空下，並小心監拥反應器壓力。 當如實例8所述證實催化薄活化時，以2.4 速率加 人環氧丙烷。瓌氧丙烷之添加逮325 g時，截察到由於理 氧丙烷於反應器内之壓力堆稹而使催化劑失活化。此時， 终止瓌氧丙烷進料，由於反匾器内壓力离。混合物於130 t维持至觀察得恒K爲止。然後於刖TC由多元醇產物真空 汽提去除殘餘未反應單鼸。產物多元醇具有分子蛋約4400 Da>未飽和度〇·〇31 及多分散性1.46。多元酵產物 分別含有3.9 ρρ·钻及10 ppb鋅。 比較例4示例說明先前技術催化劑之括性低，邸使於 遠更高之濃度25 PP*，也不適合製備具有低度未飽和度及 於低濃度催化爾具有低分散性之高分子量聚氧伸烷基多元 醇。先前技術催化薄僅於分子量到逹4400 Da邸變成失栝 化。印使於此種分子董，多分散性仍然®高，為1.46,及 未飽和度極高，接近習知蠔性催化所達到的範圔。殘餘催 化薄濃度若未進行催化蕹殘餘物去除遇程，則高於規定值 〇 先前實例僅供舉例說明之用。本發明之範園傈由申請 專利範函界定。 m». . -·;> Ϊ iu I I- - - i =t - In. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2?7公釐） 29

Claims (1)

1. 經濟郤智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中関家標準（<jNS>A4規格（21G x 297公爱〉 4^ 0690 "一 C8 六、Ϊ *請專利範圍… L 一 第8S 1 1 5785號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年6月 1· 一種利用單羥基或多羥基可氧烷化引發劑分子之經 雙金屬氰絡合物催化的氧烷化反應來製備大體不含 過渡金屬之經基官能基聚乳伸炫基聚喊之方法，其 包括： 於一雙金屬氱絡合物氧烷化催化劑存在下，以 一或多種環氧烷類氧烷化該引發劑分子，該催化劑 相對於l〇5t、0.68巴環氧丙烷壓力以及i〇〇ppm. 化劑（以聚氧伸丙基聚醚產物重量為準）之條件下所 測量之環氧丙烧之氧烷化反應，具有大於或等於5 克環氧丙炫/分鐘的環氣烧聚合速率，其中於該氧 烷化反應過程中，以該羥基官能基聚氧伸烷基聚醚 之最終重量為準，該雙金屬氰催化劑之濃度係小於 或等於1 Sppm ;及 回收一大體不含過渡金屬之羥基官能基聚氧伸 烧基聚鍵產物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該羥基官能基 聚氧伸烷基聚醚產物於回收前係未經處理而去除雙 金屬氰絡合物催化劑殘餘物β 3. 如申請專利範圍第^項之方法，其中於該氧烷化反 應過程中，該雙金屬氮絡合物催化劑之濃度係小於 或等於1 0 ppm。 4_如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙金屬氰絡 -30- {请先閱讀贵面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------.線- A8 B8 C8 D8 420690 六、申請專利範圍 合物催化劑之氧丙化速率係大於或等於1〇克環氧丙 烷/分鐘。 5·如申請專利範圍第2項之方法，其中該雙金屬氛絡 合物催化劑之氧丙化速率係大於或等於1〇克環氧丙 烷/分鐘》 6_如申請專利範圍第3項之方法，其中該雙金屬氣絡 合物催化劑之氧丙化速率係大於或等於10克環氡丙 炫/分鐘- 7·如申請專利範圍第！項之方法，其中該雙金屬氣絡 合物催化劑之氧丙化速率係大於或等於20克環氧丙 烷/分鐘。 δ.如申請專㈣圍第2項之方法，其中該雙金屬氣絡 合物催化劑之氧丙化速率係大於或等於20克環氧丙 烷/分鐘。 9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該雙金屬氣絡 合物催化劑之氧丙化速率係大於或等於20克環氧丙 烧/分鐘β 10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該一或多種環 氧烷類係選“)環氧丙烷、環氧丁烷、c)23· 環氧丁貌、d)環氧異丁貌、—或多種&)至句中之混 合物：及進一步含環氧乙烷之一或多種 混合物。 11. 如申請專利範圍第古 固乐i項之方法，其中該雙金屬氱絡 合物催化劑為一妖Λ …女疋性雙金屬氱絡合物催化劑。 卜紙張尺㈣家料（cns)a4祕(ΊιοΤ^^γ (請先閲讀嘴面之注意事項再填寫本頁) ------ 訂-1! -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31· 420690 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 12*如申請專利範圍第11項之方法，其中該烷化係於超 過之溫度下進行。 13如申請專利範圍第11項之方法，其中該烷化係於超 過135°C之溫度下進行。 14. 如申請專利範圍第丨2項之方法，其中該羥基官能基 聚氧伸烧基聚蜮具有一大於2〇〇〇 Da之當量重及一 1.25或以下之多分散性。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該羥基官能基 聚氧伸烷基聚醚具有一大於2〇〇〇 Da之當量重及一 1.25或以下之多分散性。 16. _種以最短誘導期藉單羥基或多羥基可氧烷化引發 劑分子之經雙金屬氰絡合物催化的氧烷化反應來製 備羥基官能基聚氧伸烷基聚醚之方法，其包括： a) 利用下列步驟製備一預活化引發劑/雙金屬 催化劑母批料； a)i)製備一引發劑分子與雙金屬氪絡合 物氧烷化催化劑之混合物； a)ii)於該混合物内加入一定量之一或多 種環氧烷類，以建立一高於該混合物之環氧烷 分壓； a)u〇於該環氧烷分壓降低後，獲得一經 活化之引發劑/雙金屬氱絡合物催化劑母批 料； b) 將至少部份該預活化母批料加至一氧烧化反 本紙張尺度適用中舀國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間璜嘴面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 42 069 0 A8 B8 C8 D8 x申請專利範圍 應器中；及 C)以一或多種環氧烷類來進一步氡烷化該引發 劑分子。 17. —種縮短誘導期間的方法，該誘導期間是與單羥基 或多羥基引發劑分子之經雙金屬氰絡合物催化之氧 烷化反應而形成一羥基官能基聚氧伸烷基聚醚產物 相關，該方法包括： a) 於一含有一或多種引發劑分子之混合物内加 入一以聚氧伸烷基聚醚產物重量為準，小於或等於 100 ppm之量的熱安定性雙金屬氟絡合物催化劑， 以形成一引發劑/催化劑混合物； b) 添加一定量之環氧烷至該引發劑/催化剤混 合物，以形成一引發劑//催化劑/環氧院混合物； c) 加熱該引發劑/催化劑/環氧烷混合物至高 於1 25 °C溫度，直到發生一顯示催化劑活化之壓降 為止； d) 於一在70°C至催化劑失活化溫度之間的溫度 下’使用額外的環氧烷來進行氧烷化反應；及 e) 回收羥基官能基聚氧伸烷基聚醚產物。 18. —種羥基官能基聚氧伸烷基聚醚多元醇，其係利用 於低於15 ppm之雙金屬氰絡合物催化劑（以多元醇 重量為準）存在下，氧烷化一或多種羥基官能基引 發劑分子來製得，該多元醇具有一 2,000 Da至10,000 Da之數均分子量及一低於1·25之多分散性Mw/Mn。 ——________ -33- ϋ張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — —1- ^ — — — — — —II > I I I II I 1 I Λ (請先閲讀-f面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 19.如申請專利範圍第18項之多元醇，其中該多分散性 係低於1.2 0。 請 先 閱 讀 .背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 η 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34-