CN115003413A - 制备双金属氰化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备双金属氰化物（DMC）催化剂的方法，其包括使无氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体、任选形成络合物的组分反应以形成分散体，其中所述分散体的制备在混合喷嘴和过氧化物存在下实施。本发明的另一主题包括通过本发明的方法可获得的双金属氰化物（DMC）催化剂以及DMC催化剂用于制备聚氧化烯多元醇的用途。

Description

制备双金属氰化物催化剂的方法
本发明涉及制备双金属氰化物催化剂（DMC）的方法，其包括使无氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体、任选形成络合物的组分反应以形成分散体，其中所述分散体的制备在混合喷嘴和过氧化物存在下实施。本发明的另一主题包括根据本发明的方法可获得的双金属氰化物催化剂（DMC）以及DMC催化剂用于制备聚氧化烯多元醇的用途。另一主题是通过这种方法可获得的DMC催化剂以及根据本发明的催化剂用于制备聚氧化烯多元醇的用途。
DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度（25 ppm或更低）下制备聚醚多元醇，以致通常不再需要从成品中分离出催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
WO 01/39883 A1公开了制备双金属氰化物（DMC）催化剂的方法，所述催化剂用于通过环氧烷加聚到具有活性氢原子的起始剂化合物上来制备聚醚多元醇，其中通过使用混合喷嘴，优选射流分散器来制备DMC催化剂分散体。由此制备的DMC催化剂具有在聚醚多元醇制备中提高的活性、降低的粒度和较窄的粒度分布。
WO 01/80994 A1同样公开了制备双金属氰化物催化剂（DMC）的方法，其中金属盐和金属氰化物盐的水溶液首先在有机络合配体和任选一种或多种其它形成络合物的组分存在下反应以形成DMC催化剂分散体，然后过滤这种分散体，随后通过滤饼洗涤，用有机络合配体和任选一种或多种其它形成络合物的组分的一种或多种水溶液或非水溶液洗涤滤饼，洗过的滤饼最后在任选压榨或机械脱除水分后干燥。所公开的方法缩短催化剂制备时间，其中所得催化剂在聚醚多元醇的制备中具有相对于参比催化剂而言可比拟的活性。
EP 700 949 A2描述了DMC催化剂，其含有DMC化合物、有机络合配体和5重量% –80重量%的具有> 500 g/mol的数均分子量的聚醚，其中在室温下实施DMC催化剂分散体的制备。所用催化剂在聚醚多元醇的制备中通常具有活性。
本申请的目的是提供改进的制备双金属氰化物催化剂（DMC）的方法，所述催化剂在聚氧化烯多元醇，优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇的制备中具有进一步提高的催化活性，其中这种改进的活性例如在根据例如WO 98/16310 A1中描述的“8K二醇应力试验（Diol Stressed Tests）”的催化剂试验中导致产物粘度降低。目标因此是提供更催化活性的DMC催化剂，其带来粘度降低的聚氧化烯多元醇，优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇，这有利于聚氧化烯多元醇在后续聚氨酯化反应中的进一步可加工性。提高的催化剂活性还能够减少催化剂用量，这改进该方法的工业效率。
本发明的另一目的还在于减少聚氧化烯多元醇中的高分子量副产物（“高分子量尾”（HMWT））的比例，因为较高的HMWT可在下游加工以产生聚氨酯软质泡沫时导致如泡沫破坏或泡沫憋塌之类的问题。
令人惊讶地现在已经发现，制备双金属氰化物催化剂（DMC）的方法实现了上述目的，所述方法包括
i) 使无氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体、任选形成络合物的组分反应，以形成分散体；
(ii) 从获自(i)的分散体中分离出固体；
(iii) 借助再分散或滤饼洗涤，洗涤分离的固体，
(iv) 将所得固体干燥，
其中使用混合喷嘴实施步骤i)中的反应，其中所述有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，其中式(I)的双金属氰化物化合物包含于DMC催化剂中
Mx[M'x,(CN)y]z (I)，
其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sr(II)、Sn(II)、Pb(II)和Cu(II)，优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，且M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)中的一种或多种金属阳离子，且x、x'、y和z是整数并选择其以确保双金属氰化物化合物的电子中性，优选x = 3、x' =1、y = 6和z = 2，且其中步骤i)中的反应在过氧化物存在下实施。
适用于制备双金属氰化物化合物的无氰化物的金属盐优选具有通式(II)
M(X)n (II)
其中
M选自金属阳离子Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sr(II)、Sn(II)、Pb(II)和Cu(II)，M优选是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属阳离子Fe(III)、Al(III)和Cr(III)，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(IV)，
M(X)s (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo(IV)、V(IV)和W(IV)，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，s是4，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(V)，
M(X)t (V)
其中
M选自金属阳离子Mo(VI)和W(VI)，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，t是6。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，无氰化物的金属盐的水溶液的无氰化物的金属盐是一种或多种化合物并选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和碱土金属（即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电子中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，金属氰化物盐的水溶液的金属氰化物盐是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，双金属氰化物化合物是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
在根据本发明的方法中，有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，优选叔丁醇。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，使用形成络合物的组分。
根据本发明的形成络合物的组分可选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇羧酸酯、酯或酰胺、环糊精和/或磷化合物的化合物类别。
在根据本发明的制备DMC催化剂的方法中，优选使用聚醚作为形成络合物的组分。
在一个优选实施方案中，聚醚具有≥ 500 g/mol的数均分子量，其中由测定的OH值计算数均分子量。
根据DIN 53240的方法测定OH值。
合适的聚醚包括借助环醚的开环聚合制备的那些，其中这些环醚例如也包含氧杂环丁烷聚合物以及四氢呋喃聚合物。各种催化可能用于此用途。在此，聚醚具有合适的端基，例如羟基、胺、酯或醚端基。
在一个特别优选的实施方案中，聚醚具有2至8的平均羟基官能度和500 g/mol至10000 g/mol，优选700 g/mol至5000 g/mol的数均分子量，其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个特别优选的实施方案中，聚醚是聚醚多元醇，其中该聚醚多元醇通过环氧烷和H官能起始剂化合物在酸性、碱性和/或有机金属催化剂存在下的反应获得。这些有机金属催化剂是例如双金属氰化物催化剂（DMC）。
合适的聚醚多元醇是聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇、聚四亚甲基醚二醇以及含有聚(氧)乙烯、聚(氧)丙烯和/或聚(氧)丁烯嵌段的嵌段共聚物，例如具有末端聚(氧)乙烯嵌段的聚(氧)乙烯-聚(氧)丙烯嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中，聚醚多元醇是具有≥ 500 g/mol的数均分子量的聚(氧丙烯)多元醇，其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个特别优选的实施方案中，聚醚多元醇是具有700 g/mol至4000 g/mol的数均分子量的聚(氧丙烯)多元醇，优选聚(氧丙烯)二醇和/或聚(氧丙烯)三醇，其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个替代性实施方案中，聚醚具有2至8的平均羟基官能度和150 g/mol至小于500 g/mol，优选200 g/mol至400 g/mol的数均分子量，其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个优选的替代性实施方案中，替代性的聚醚是聚醚多元醇，其中这些替代性的聚醚多元醇具有2至8的平均羟基官能度和150 g/mol至小于500 g/mol的数均分子量，优选2至8的平均羟基官能度和200 g/mol至400 g/mol的数均分子量，其中由测定的OH值计算数均分子量。这些替代性的聚醚多元醇同样通过环氧烷和H官能起始剂化合物在酸性、碱性和/或有机金属催化剂存在下的反应获得。这些有机金属催化剂是例如双金属氰化物催化剂（DMC）。
合适的替代性的聚醚多元醇是聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇、聚四亚甲基醚二醇以及含有聚(氧)乙烯、聚(氧)丙烯和/或聚(氧)丁烯嵌段的嵌段共聚物，例如具有末端聚(氧)乙烯嵌段的聚(氧)乙烯-聚(氧)丙烯嵌段共聚物。三丙二醇、三乙二醇、四丙二醇、四乙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚以及二醇和聚(烷撑二醇)的单烷基和二烷基醚也合适。
在一个特别优选的替代性实施方案中，替代性的聚醚多元醇是具有150 g/mol至小于500 g/mol的数均分子量的聚丙二醇和/或聚乙二醇，其中由测定的OH值计算数均分子量。
在根据本发明的方法中使用过氧化物。通过一般专业定义，这被理解为是指含有过氧阴离子（O2 2-）或过氧基团（-O-O-）的化合物，其中这些化合物中的氧具有-1的形式氧化数。
过氧化合物的类别可分成无机和有机过氧化物，其中无机过氧化物通常具有类似盐的特性，而有机过氧化物带有共价键合的过氧基。过氧化物的氧-氧键不稳定并倾向于均裂以形成活性自由基。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，该过氧化物是无机过氧化物。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，无机过氧化物在这种情况下是一种或多种化合物并选自过氧化氢、过氧硼酸盐、过氧碳酸盐、过氧氯酸盐、过氧二磷酸盐、过氧二磷酸、过氧二硫酸、过氧二硫酸盐、过氧二硫酰二氟、过氧连二次硝酸盐、过氧碳酸、过氧硝酸盐、过氧钼酸盐、过氧单磷酸盐、过氧单磷酸、过氧硝酸、过氧单硫酸、过氧单硫酸盐、过氧钨酸盐。
在根据本发明的方法的一个替代性实施方案中，该过氧化物是有机过氧化物，其中例如提及过酸酯和氢过氧化物。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，有机过氧化物是一种或多种化合物并选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,3 1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯和过氧化二异丙苯。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，有机过氧化物是一种或多种化合物并选自过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，过氧化物以基于有机络合配体计2:98至30:70，优选5:95至20:80的重量比使用。
在根据本发明的方法中使用混合喷嘴（例如平滑射流喷嘴（Glattstrahldüse）、Levos喷嘴、Bosch喷嘴等），优选如专利申请WO 01/39883 A1中描述的射流分散器来制备DMC催化剂分散体。
下面描述合适的混合喷嘴的基本结构和运行模式。图1显示简单的平滑射流喷嘴的示意性结构。反应物料流1首先在喷嘴3中加速并以高流速喷射到缓慢流动的反应物料流2中。在该过程中，反应物料流2加速且反应物料流1减速。反应物射流1的一部分动能在这一过程中转化成热并因此不再可供用于混合操作。随后通过所得射流的湍流衰减成不同尺寸的涡旋（涡旋级联）而混合这两个反应物料流。与搅拌釜相比，以这种方式可明显更迅速地降低浓度差，因为可实现明显更大和更均匀的功率密度。在此通过下列公式计算平均功率密度P：
Figure 333874DEST_PATH_IMAGE001
其中：Δp: 喷嘴中的压降
Figure 313331DEST_PATH_IMAGE002
: 体积流量
V: 喷嘴孔的体积
这样的喷嘴的使用在下文中被称为方法1。
在平滑射流喷嘴中，第一反应物料流首先在喷嘴中加速并以高流速喷射到缓慢流动的第二反应物料流中。随后通过所得射流的湍流衰减成不同尺寸的涡旋（涡旋级联）而混合这两个反应物料流。与搅拌釜相比，以这种方式可明显更迅速地降低浓度差，因为可实现明显更大和更均匀的功率密度。
对于根据本发明的方法，优选使用如图2或图3中所示的射流分散器。可构造射流分散器（图2）以相继布置两个喷嘴5和6。反应物料流1首先在喷嘴5中通过横截面收缩而极大加速。在该过程中，加速的射流由于高流速而吸入第二组分。优选选择喷嘴间距，以使得由于短停留时间，在混合室4中仅发生成核，而没有晶体生长。射流分散器的最优设计的决定性因素因此是固体的成核速度。有利地设定0.0001 s至0.15 s，优选0.001 s至0.1 s的停留时间。晶体生长在出口3中才发生。优选应选择喷嘴6的直径，以使得部分混合的反应物料流在那里进一步加速。由于由此在喷嘴6中另外产生的剪切力，与方法1相比，由于更快速的涡旋衰减而在更短时间内实现均匀混合状态。由此，与方法1相反，甚至在具有极高成核速度的沉淀反应的情况下也有可能实现反应物的理想混合状态，以使得有可能在沉淀反应的过程中设置特定化学计量的组合物。在0.1巴至1000巴的喷嘴中的压降或1*107 W/m3至1*1013 W/m3的功率密度下，5000 µm至50 µm，优选2000 µm至200 µm的喷嘴直径已被证实有利。这种混合操作在下文中被称为方法2。
根据所需粒度，可在下游连接另外n个喷嘴（其中n = 1 - 5）以获得多级射流分散器。图3显示了这样的多级射流分散器。在喷嘴6后，再次将分散体导过喷嘴7。关于喷嘴直径的设计，适用于喷嘴6的也同样适用于此。
与方法2相比，附加分散器的额外优点在于，可通过喷嘴中的大剪切力机械粉碎已形成的颗粒。由此可以产生具有10 µm至0.1 µm的直径的颗粒。代替串联的多个喷嘴，也可通过分散体的循环实现粉碎。这样的喷嘴的使用在下文中被称为方法3。
通过喷嘴中的能量耗散和通过结晶焓，可导致分散体的加热。由于温度可能对晶体形成过程具有显著影响，为了等温工艺模式，可将传热工具安装在混合元件下游。
例如可以通过使用较大量的孔、并联多个混合元件或扩大自由喷嘴面积来实现没有问题的规模化。但是，扩大自由喷嘴面积不能通过增加喷嘴直径实现，因为由此导致出现核心流（Kernstrom）以致混合结果变差的可能性。对于具有大的自由喷嘴面积的喷嘴，因此优选使用具有相应面积的狭缝。
根据本发明在步骤i)中使用混合喷嘴，优选射流分散器来制备DMC催化剂分散体。合适的装置的实例显示在图4和5中。图4显示使用环流反应器的半分批法，图5显示制备DMC催化剂分散体的连续法。
通过使用混合喷嘴，尤其是射流分散器，可以在相比于已知工业方法而言可比拟的简单装置构造、剪切的低能量消耗、良好的温度控制以及同样好的可规模化性下实施DMC催化剂分散体的制备方法，从而能够在现有DMC催化剂制备法中，例如在环路反应中简单实施。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，根据本发明的双金属氰化物催化剂（DMC）的制备包括
i) 在第一步骤中，使用本发明的混合喷嘴，使无氰化物的金属盐的本发明的水溶液、金属氰化物盐的本发明的水溶液、本发明的有机络合配体、任选本发明的形成络合物的组分反应，以形成分散体；
其中所述反应在过氧化物存在下实施；
(ii) 在第二步骤中，从获自(i)的分散体中分离出固体；
(iii) 在第三步骤中，借助滤饼洗涤，用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体；
(iv) 在第四步骤中，将所得固体干燥。
优选地，在此首先使化学计算过量（基于金属氰化物盐计，至少50摩尔%）使用的无氰化物的金属盐，例如氯化锌的水溶液，和金属氰化物盐，例如六氰钴酸钾的水溶液在有机络合配体（其可以例如是叔丁醇）存在下和在过氧化物存在下反应，以形成分散体。在根据本发明的方法中，使用混合喷嘴，优选射流分散器来制备这种DMC催化剂分散体。
下面阐述与环流反应器（根据图4）组合使用射流分散器在半分批法中制备DMC催化剂分散体。在这种情况下，可从容器B2循环无氰化物的金属盐的水溶液并从容器B1计量加入金属氰化物的水溶液，或反之亦然。当这两个料流在混合元件M中组合时，形成DMC化合物的分散体。可通过方法1、2或3，优选通过方法2或3制备DMC化合物的分散体。这些方法的优点在于在整个沉淀过程中实现恒定反应物比率的可能性。
优选地，在沉淀后形成的分散体循环经过射流分散器另外几分钟至几小时。
喷嘴直径在这种情况下优选在2000 µm至200 µm之间，喷嘴中的压降在0.1巴至1000巴之间。
有机络合配体在这种情况下可存在于无氰化物的金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接计量加入到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的分散体中（经由容器B1或B2）。
过氧化物在这种情况下可存在于无氰化物的金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接计量加入到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的分散体中（经由容器B1或B2）。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，有机络合配体和过氧化物存在于无氰化物的金属盐的水溶液中。
优选地，随后经由容器B1或B2将另外形成络合物的组分计量加入到循环经过射流分散器的分散体中。所述形成络合物的组分在此优选在水、有机络合配体和过氧化物的混合物中使用。
形成络合物的组分计量加入到循环中和随后的循环优选在0.001巴至10巴的喷嘴中的压降下进行。
根据本发明，也可在如图5中举例显示的连续法中制备DMC催化剂分散体。无氰化物的金属盐的水溶液和金属氰化物盐的水溶液根据方法1、2或3在混合元件M1中反应以形成分散体。有机络合配体以及过氧化物在此可存在于无氰化物的金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中。在这种情况下，在图5中省去混合阶段M2。也可以在双金属氰化物化合物沉淀后经由混合元件M2加入有机络合配体和过氧化物。为了增加该分散体的停留时间，该分散体可经由混合元件M2循环。形成络合物的组分 - 优选在水、有机络合配体和过氧化物的混合物中- 可随后加入在混合元件M3中并循环以增加停留时间。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤i)中的温度在26℃至49℃之间，优选在28℃至47℃之间，特别优选在29℃至42℃之间，非常特别优选在30℃至40℃之间。在此，工艺温度对应于图4中的容器B2中的工艺温度。26℃至49℃的工艺温度导致DMC催化剂的活性进一步改进。
在根据本发明的方法中，在第二步骤(ii)中，从获自(i)的分散体中分离出固体。
在此通过已知技术，如离心或过滤从该分散体中分离固体（即根据本发明的催化剂的前体）。例如在"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第B 2卷, 第9和10章, VCH, Weinheim, 1988和H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (编辑): "Handbuch der industriellen Fest/Flüssig-Filtration",Wiley-VCH Verlag GmbH,Weinheim, 2000中描述了合适的过滤装置。
过滤所需的压力梯度在此可通过重力、通过离心力（例如过滤离心机），优选通过气体压差（例如真空过滤器或压力过滤器）或通过液体压力（例如压滤机、转鼓或圆盘过滤器以及可能的错流过滤模块）施加。
为了分离出催化剂，既可使用不连续又可使用连续运行的过滤装置。不连续运行的过滤装置的实例是刮刀卸料离心机（Schälfilterzentrifuge）和翻袋卸料过滤离心机（Stülpfilterzentrifuge）、膜式、箱式、框式或管式压滤机、自动压滤机、自动挤压装置、压板式、筒式和板式过滤器以及真空和压力吸滤器。连续运行的过滤装置的实例是筛布带式压滤机、压力和真空转鼓过滤器、压力和真空圆盘过滤器、带式过滤器和错流过滤器。
为了过滤DMC催化剂分散体，在实验室规模下特别合适的是真空或压力过滤器或真空或压力吸滤器；在中试装置和生产规模下，特别合适的是压力吸滤器、压滤机和自动压滤机。
在试行和中试装置规模下，膜压滤机已证实特别合适。这些借助合适的过滤布，优选膜布能够由于施加的液体压力梯度来过滤DMC催化剂分散体。
通常在10至80℃的温度下进行过滤。施加的压力差可为0.001巴至200巴，优选0.1巴至100巴，特别优选0.1巴至25巴，其中施加的压力差取决于所用装置。
在根据本发明的方法中，在步骤(ii)中获得的分离的固体借助再分散或滤饼洗涤来洗涤。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在第三步骤(iii)中，借助滤饼洗涤，用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体。
在此优选通过制浆或优选通过流通式洗涤进行滤饼洗涤。在此，洗液流经滤饼并置换先前包含于滤饼中的液体，其中扩散效应也开始生效。可通过气体压差、离心力或机械挤压，或优选以组合方式（通过气体压差脱除水分，接着机械压榨）实现从洗过的滤饼中脱除水分。用于机械压榨的压力在这种情况下既可以机械方式又可以通过膜施加。
借助滤饼洗涤，简化并因此也加速制备方法。洗液与滤饼体积的优选比率为实现原始存在于滤饼中的液体量的完全交换的量。
在根据本发明的方法的一个替代性优选的实施变体中，分离的固体随后在第三工艺步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再分散和随后通过过滤或离心再分离）。由此可以从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。水性洗液中的有机络合配体的量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
任选在第三步骤中将形成络合物的组分添加到水性洗液中，其优选在基于总溶液计0.5重量%至5重量%的范围内。
任选在第三步骤中将过氧化物添加到水性洗液中，其优选在基于总溶液计1重量%至20重量%的范围内。
将分离的固体洗涤多于一次也是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(iii-1)中，用有机络合配体的水溶液进行洗涤（例如通过再分散和随后通过过滤或离心再分离），以由此从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选的是，水性洗液中的有机络合配体的量为基于第一洗涤步骤的总溶液计的40重量%至80重量%。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多于一次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体和形成络合物的组分（优选为基于步骤(iii-2)的洗液总量计的0.5重量%至5重量%）和/或过氧化物（优选为基于步骤(iii-2)的洗液总量计的1重量%至20重量%）的混合物或溶液作为洗液，并用其洗涤固体一次或多于一次，优选1至3次。
在根据本发明的方法中，在第四步骤(iv)中，随后将所得固体干燥。
在此，已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(ii)和(iii)在压滤机中进行。
已证实有利的是，在滤饼洗涤后在0.5至200巴的压力下，优选在尽可能高的压力下压榨洗过的滤饼。这可例如直接在滤饼洗涤后在压滤机中进行或借助其它合适的加压装置（其能够施加机械压力以使滤饼中存在的液体可经膜或合适的过滤布逸出）进行。在滤饼洗涤后并优选在干燥前进行的从滤饼中机械脱除水分可优选在压滤机中进行，优选通过借助施加到膜上的压力机械压榨。机械脱除水分优选导致从滤饼中尽可能基本上除去洗液。
DMC催化剂随后在大约20至100℃的温度和大约0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥。接触干燥机和对流干燥机以及喷雾干燥机适用于此。优选也直接在用于机械分离出液体的装置中进行干燥，如果这些适用于此（例如抽吸干燥机、离心干燥机、“热压滤机”）。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，步骤(ii)、(iii)和(iv)在可加热的压滤机中进行。
在该方法中优选使用可加热的压滤机。这构造为具有膜包装（Membranpaket）的常规压滤机。就设计而言，所用膜板与常规膜板的区别在于，加热介质可流经膜后的空间。优选使用液密（所谓的“防滴漏”或“气密”）膜过滤板。
已加热的加热介质在压滤膜的后侧流经滤饼（通过压滤膜和过滤介质与滤饼完全隔开），并在该过程中加热滤饼。加压介质在这种情况下在足够高的压力下，以确保膜与滤饼接触。可在一侧或两侧上加热滤饼。考虑到干燥时间，在两侧上都加热是有利的。
在滤液侧施加真空以辅助干燥过程。可例如通过液环泵生成这种真空。吸走的蒸气料流在真空泵上游冷却以凝结出挥发性成分（例如叔丁醇和水）。测量变量和控制变量是凝结量、压机的滤液体系中的压力和滤饼温度。
在所述方法中，膜加压压力优选为0.1巴至10巴。加压和加热介质的温度为30℃至80℃，优选40℃至60℃。滤液侧的压力优选小于100毫巴。在此应该选择足够高的加热介质的流量，以在加热介质与产物之间良好传热。干燥时间通常为几分钟至几小时，通常1至10小时。用这种类型的干燥可靠地实现低于大约5%的目标值的残余湿含量。
在进一步方法步骤中，可将由此分离并脱除次要组分的产物研磨并包装。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法制备的DMC催化剂。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法制备的DMC催化剂在制备聚氧化烯多元醇，优选通过环氧烷加聚到具有活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚多元醇和/或通过环氧烷在二氧化碳存在下加聚到具有活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法中的用途。
由于它们的极高活性，通过本发明的方法制备的DMC催化剂通常可在极低浓度（基于要制备的聚氧化烯多元醇，优选聚醚多元醇的量计，25 ppm和更低）下使用。如果在通过本发明的方法制备的DMC催化剂存在下制备的聚氧化烯多元醇，优选聚醚多元醇用于制备聚氨酯，可省去从聚氧化烯多元醇，优选聚醚多元醇中除去催化剂，而不会不利地影响所得聚氨酯的产品品质。
实施例
根据DIN 53240的程序测定OH值。根据DIN 53018的程序通过旋转粘度计（PhysicaMCR 51，制造商：Anton Paar）测定粘度。
类似于US 6,013,596中描述的方法测定高分子量副产物（“高分子量尾”（HMWT））。
所用原材料:
过氧新戊酸叔戊酯（TAPP）: Trigonox 125-C70 (Nouryon Chemicals公司)
过氧-2-乙基己酸叔丁酯（TBPEH）: Luperox 26 (Arkema公司)。
DMC催化剂的制备:
实施例1（对比）:
使用根据图4的装置制备催化剂。
在含有根据图2的具有一个孔（直径0.7 mm）的射流分散器的环流反应器中，在35℃下（在图4中的容器B2中测定）循环258克氯化锌在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后，形成的分散体在35℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后，计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000（PPG-1000）的混合物，然后该分散体在35℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤，然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压，最后在室温下在大约0.05巴（绝对）的高真空下干燥3小时。
实施例2:
使用根据图4的装置制备催化剂。
在含有根据图2的具有一个孔（直径0.7 mm）的射流分散器的环流反应器中，在35℃下（在图4中的容器B2中测定）循环258克氯化锌在937克蒸馏水、135克叔丁醇和13.5克过氧新戊酸叔戊酯（TAPP）中的溶液。向其中计量加入26克六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后，形成的分散体在35℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后，计量加入5.7克叔丁醇、0.6克过氧新戊酸叔戊酯（TAPP）、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000（PPG-1000）的混合物，然后该分散体在35℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤，然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压，最后在室温下在大约0.05巴（绝对）的高真空下干燥3小时。
实施例3:
使用根据图4的装置制备催化剂。
在含有根据图2的具有一个孔（直径0.7 mm）的射流分散器的环流反应器中，在35℃下（在图4中的容器B2中测定）循环258克氯化锌在937克蒸馏水、135克叔丁醇和13.5克过氧-2-乙基己酸叔丁酯（TBPEH）中的溶液。向其中计量加入26克六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后，形成的分散体在35℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后，计量加入5.7克叔丁醇、0.6克过氧-2-乙基己酸叔丁酯（TBPEH）、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000（PPG-1000）的混合物，然后该分散体在35℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤，然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压，最后在室温下在大约0.05巴（绝对）的高真空下干燥3小时。
催化剂试验（"8K二醇应力试验"）:
在所谓的"8K二醇应力试验"中测试DMC催化剂。在此，由OH值= 147 mg KOH/g的双官能聚丙二醇起始剂（来自Covestro公司的"Arcol Polyol 725"）开始，在短环氧丙烷计量时间（30分钟）下制备具有计算OH值 = 14 mg KOH/g，即分子量 = 8000 g/mol的聚丙二醇（"8K二醇"）。在这种试验中对催化剂品质/活性的决定性评价标准是所得多元醇的粘度，其中具有提高的品质/活性的DMC催化剂导致较低的8K二醇粘度。
一般实施:
向1升不锈钢反应器中最初装载75克双官能聚丙二醇起始剂（OH值 = 147 mgKOH/g）和30.7毫克DMC催化剂。在0.1至3.0巴（绝对）之间的氮气/真空交换的5个周期后，在搅拌（800转/分钟）下将反应器内容物加热到130℃。该混合物然后在130℃和100毫巴（绝对）下用氮气汽提30分钟。然后在130℃和100毫巴（绝对）下加入7.5克环氧丙烷以活化催化剂。催化剂活化表现为反应器中的加速压降。在催化剂已活化后，在130℃下在搅拌（800转/分钟）下在30分钟内计量加入剩余环氧丙烷（685.7克）。在130℃下30分钟的后反应时间后，在真空（< 10毫巴）下在90℃下蒸馏出挥发性成分30分钟。然后将产物冷却到室温并从反应器中取出。
测量所得产物的OH值和粘度（25℃）。在实测OH值偏离计算OH值（14 mg KOH/g）的情况下，使用下列公式由实测粘度确定“校正粘度”：
校正粘度(25℃) = 实测粘度(25℃) + 659 * (OH值– 14)
在"8K二醇应力试验"中的催化剂试验的结果概括在表1中。
表1:
催化剂试验/实施例 DMC催化剂/实施例 过氧化物 OH值[mg KOH/g] 粘度25℃/实测[mPas] 粘度25℃/校正[mPas]
4 (对比) 1 (对比) -- 13.9 4975 4909
5 2 TAPP 14.3 4410 4608
6 3 TBPEH 14.3 4455 4653
结果表明，在过氧化物存在下制备的DMC催化剂在"8K二醇应力试验"中导致较低的粘度值。
“高分子量尾”的测定:
另外在来自实施例4（对比）和实施例6的多元醇中测定高分子量副产物（“高分子量尾”）（表2）:
表2:
高分子量尾/摩尔质量范围[g/mol] 来自实施例4的多元醇（对比） 来自实施例6的多元醇
40000 – 50357 16547 15696
50358 – 63396 13927 13559
63397 – 79810 11996 11468
79811 – 100475 9583 8135
100476 – 126491 4987 3142
126492 – 159243 1813 981
159244 – 200475 604 265
200476 – 252383 207 84
252384 – 317731 76 28
317732 – 400000 30 10
结果表明，使用在过氧化物存在下制备的本发明的DMC催化剂获得的来自实施例6的多元醇中存在明显较少的“高分子量尾”，尤其是在100000至400000 g/mol的摩尔质量范围内。

Claims (15)

1.制备双金属氰化物催化剂（DMC）的方法，其包括
i) 使无氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体、任选形成络合物的组分反应，以形成分散体；
(ii) 从获自(i)的分散体中分离出固体；
(iii) 借助再分散或滤饼洗涤，洗涤分离的固体，
(iv) 将所得固体干燥，
其中使用混合喷嘴实施步骤i)中的反应，
其中所述有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，优选叔丁醇，
其中式(I)的双金属氰化物化合物包含于DMC催化剂中
Mx[M'x,(CN)y]z (I)，
其中
M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sr(II)、Sn(II)、Pb(II)和Cu(II)，优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，
和
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)中的一种或多种金属阳离子，
和
x、x'、y和z是整数并选择其以确保双金属氰化物化合物的电子中性，优选x = 3、x' =1、y = 6和z = 2，
其特征在于步骤i)中的反应在过氧化物存在下实施。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述过氧化物以基于有机络合配体计2:98至30:70，优选5:95至20:80的重量比使用。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述过氧化物是有机过氧化物。
4.如权利要求3中所述的方法，其中所述有机过氧化物是一种或多种化合物并选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,3 1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯和过氧化二异丙苯。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所述有机过氧化物是一种或多种化合物并选自过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述过氧化物是无机过氧化物。
7.如权利要求6中所述的方法，其中所述无机过氧化物是一种或多种化合物并选自过氧化氢、过氧硼酸盐、过氧碳酸盐、过氧氯酸盐、过氧二磷酸盐、过氧二磷酸、过氧二硫酸、过氧二硫酸盐、过氧二硫酰二氟、过氧连二次硝酸盐、过氧碳酸、过氧硝酸盐、过氧钼酸盐、过氧单磷酸盐、过氧单磷酸、过氧硝酸、过氧单硫酸、过氧单硫酸盐、过氧钨酸盐。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中使用形成络合物的组分。
9.如权利要求8中所述的方法，其中所述形成络合物的组分是聚醚，优选聚醚多元醇。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其中所述双金属氰化物化合物是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)，优选六氰钴(III)酸锌。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其中在第三步骤(iii)中，借助滤饼洗涤，用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其中所述混合喷嘴是射流分散器。
13.如权利要求1至12任一项中所述的方法，其中在步骤i)中的反应过程中分散体的工艺温度在26℃至49℃之间，优选在28℃至47℃之间，特别优选在29℃至42℃之间，非常特别优选在30℃至40℃之间。
14.根据权利要求1至13任一项可获得的双金属氰化物催化剂（DMC）。
15.如权利要求14中所述的双金属氰化物催化剂（DMC）用于制备聚氧化烯多元醇，优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇的用途。
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