JP2006505405A - 水系の発泡を抑制する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水ならびに少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%水溶液中で30℃以下の曇点を有する少なくとも1種の脱泡剤組成物を組み合わせて含む水系の発泡を抑制する方法に関する。本発明の高いヒドロキシル当量分子量の脱泡剤は、低い曇点で優れた脱泡特性を示す。さらに、本発明の脱泡剤は、水酸化カリウムの存在下で調製されたポリオキシアルキレンコポリマーからなる同じ曇点を有する脱泡剤より良好な脱泡特性を示す。本発明の脱泡剤の優れた脱泡特性は、食品の製造または加工に特に有用である。

Description

本発明は、水と、少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%の水溶液中で30℃以下の曇点を有する少なくとも1種の脱泡剤組成物を組み合わせることを含む水系の発泡を抑制する方法に関する。
用語「脱泡剤」は、水系で発泡を制御するために使用できる組成物を意味して、明細書中で使用される。用語「脱泡」は、水系で発泡を制御および/または減少させる脱泡剤の性能に関して、明細書中で使用されている。
さまざまな工業的プロセスにおいて、水は、物質を一時的に懸濁または溶解する媒体として広く使用されている。処理条件、例えば、激しい攪拌、機械的剪断、濾過または煮沸下で、水系は、空気を取り込むことがあり、その結果、水性媒体は泡立つ。発泡は、処理効率を低下させ、および/または許容できない生成物を生成する。
食品の工業的な製造または加工において、例えば、発泡の制御および防止はかなり重要である。例えば、糖含有植物絞り汁の工業的加工において(甜菜から糖の製造において大規模に実施される)、絞り汁回収および精製段階での過度の発泡により、問題が引き起こされる。過度の発泡は、ポテト製品の製造の際にも生じる。食品産業において使用される脱泡剤は、当然のことながら、生理学的に安全でなければならない。さらに、ポテト加工産業で使用される脱泡剤は、デンプン発泡を調整することができなければならない。
水不溶性有機液体中の固体粒子分散体は、水系の発泡を制御するために広く使用されてきた。そのような分散体は、通常、水系界面への分散体の展開を促進する界面活性剤を含有する。
脱泡剤は、長年、界面活性剤として使用されてきた。特に、ポリオキシアルキレンコポリマー(例えば、エチレンオキシド(“EO”)、プロピレンオキシド(“PO”)およびEOのトリブロックコポリマー、またはEO、ブチレンオキシド(“BO”)およびPOのトリブロックコポリマー)が既知である。一般に、これら脱泡剤が、疎水性ブロックおよび親水性ブロックの両方を有する。上昇した温度で、これら脱泡剤は、溶液に溶解できず、それによって、系の表面張力を上昇させ、その結果、泡が崩壊する。
「曇点」は、脱泡剤が溶液に溶解できなくなる温度を示す周知の用語である。この温度で、第2相が観察される(すなわち、溶液が曇る)。従って、特定の系についての曇点を超える温度で、脱泡剤は不溶性界面活性剤として作用し、それによって、「脱泡」特性を示す。しかしながら、曇点より低い温度では、脱泡剤は、溶液に溶解できるようになり、それによって、系の表面張力を減少させる。
上記したように、水系の脱泡剤は既知である。例えば、米国特許第6387962号および第6057375号を参照できる。特に、塩基触媒(例えば、水酸化カリウム(KOH))の存在下で調製される脱泡剤は既知である。例えば、米国特許第6057375号を参照できる。
Dow Chemical Companyから入手できるUCON 50−HB−5100は、KOHの存在下で調製されたポリオキシアルキレンコポリマーからなる高分子量脱泡剤の例である。特に、UCON 50−HB−5100は、ブチルエーテルの全重量に基づいて約50重量%のEOキャップを含有するEO/POグリコールのブチルエーテルである。UCON 50−HB−5100は、約3930Daのヒドロキシル当量分子量、約16mgKOH/gの平均ヒドロキシル価および40℃で約1100cStの粘度を有する。しかしながら、UCON 50−HB−5100は、高い曇点、すなわち約50℃の曇点(1%水溶液)を有する。
KOHの存在下で調製される他の既知の脱泡剤は、PLURONIC L−61である。BASF Corporationから市販されているPLURONIC L−61は、KOHの存在下で調製されたポリオキシアルキレンコポリマーからなる低いヒドロキシル当量分子量の脱泡剤の例である。特に、PLURONIC L−61は、ブチルエーテルの全重量に基づいて約13重量%のEOキャップを含有するが、内部EOを全く含有しないEO/POグリコールのブチルエーテルである。PLURONIC L−61は、約1000Daのヒドロキシル当量分子量、約56mgKOH/gの平均ヒドロキシル価および約24℃の曇点(1%水溶液)を有する。PLURONIC L−61は、低い曇点を有する一方で、低いヒドロキシル当量分子量を有する。
ポリオキシアルキレンコポリマー(例えば、UCON 50−HB−5100およびPLURONIC L−61)からなる既知の脱泡剤は、低分子量出発化合物(例えば、プロピレングリコール、グリセリンまたはブタノール)を、POおよび/またはEOにより、塩基触媒(例えば、KOH)の存在下で、オキシアルキル化し、ポリオキシアルキレン脱泡剤を形成することによって調製される。
塩基触媒オキシアルキル化反応において、POおよびある種の他のアルキレンオキシドは、不飽和アルコールを生じる競争内部転位を受ける。例えば、KOHは、POを使用するオキシアルキル化反応を触媒するために使用され、得られた生成物は、アリルアルコール開始一官能不純物を含有しうる。ポリオールの分子量が上昇するにつれて、異性化反応はより優勢になる。結果として、KOHを使用して調製された800Daまたはそれ以上のヒドロキシル当量分子量を有するポリ(プロピレンオキシド)生成物は、かなりの量の一官能不純物を有する傾向にある。
しかしながら、POをKOHの存在下での付加重合のために使用する場合、末端鎖に不飽和基を有するモノオールが、ポリオキシプロピレンポリオールの分子量が上昇するにつれて、副生物としてますます生成されることは既知である。この実際の結果として、KOHで触媒されたアニオン重合反応において3000を超えるヒドロキシ当量分子量を有するポリオキシプロピレンポリオールを調製することは非常に困難である。
これらおよび他の理由から、ポリオキシプロピレンポリオールは、しばしば、EO基でキャップされている。例えば、KOHの存在下で調製される約4200Daの分子量を有するポリオキシプロピレントリオールは、オキシアルキル化の最終工程でPOよりむしろEOを添加することによってEOでキャップされうる。約6000Daの分子量を有するトリオールを調製するためにEOを添加することによって、より多くの1級ヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン末端分子を導入することになるであろう。しかしながら、この方法は、いくつかの欠点を有する。これらの欠点の1つは、大量のポリオキシエチレン含量が、重要な性質、例えば疎水性および吸水性をかなり変え、しばしば親水性/親油性バランスを確立または変更することによって望ましくない界面活性を与えうることである。
塩基触媒とは異なり、複金属シアン化物(「DMC」)触媒は、プロピレンオキシドの異性化を顕著に促進しない。その結果、DMC触媒は、低い不飽和値および比較的高い分子量を有するポリオールを製造するのに使用できる。
驚くべきことに、本発明者は、触媒、好ましくはDMC触媒の存在下で調製されるポリオキシアルキレンコポリマーからなる高いヒドロキシル当量分子量の脱泡剤は、低い曇点で優れた脱泡特性を示すことを見い出した。さらに、本発明者は、触媒、好ましくはDMC触媒の存在下で調製されるポリオキシアルキレンコポリマーからなる高いヒドロキシル当量分子量の脱泡剤は、KOH触媒の存在下で調製されるポリオキシアルキレンコポリマーからなる同じ曇点を有する脱泡剤より良好な脱泡特性を示すことも見い出した。
米国特許第6387962号 米国特許第6057375号
本発明の目的は、水と、少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%水溶液中で30℃以下の曇点を有する少なくとも1種の脱泡剤組成物を組み合わせることを含む水系の発泡を抑制する方法を提供することである。
第1の要旨において、本発明は、水系の発泡を抑制する方法であって、A)水、およびB)i)活性水素原子を有する少なくとも1種の出発化合物とii)少なくとも1種のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドとの混合物もしくは混合物群との反応生成物を含む少なくとも1種の脱泡剤組成物を組み合わせることを含んでなり、i)およびii)は、少なくとも1種の触媒の存在下で反応させ、脱泡剤が、少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%水溶液中で30℃以下の曇点を有する方法を提供する。
他の要旨において、本発明は、食品を製造する方法であって、A)水、B)i)活性水素原子を有する少なくとも1種の出発化合物とii)少なくとも1種のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドとの混合物または混合物群との反応生成物を含む少なくとも1種の脱泡剤組成物、およびC)食用に適した少なくとも1種の品目を組み合わせることを含んでなり、i)およびii)は、少なくとも1種の触媒の存在下で反応させ、脱泡剤が、少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%水溶液中で30℃以下の曇点を有する方法を提供する。
任意の出発化合物が本発明で使用できる。本発明で使用できる出発化合物の例としては、例えば水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、メタノール、エタノール、ブタノール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、アルコキシル化アリルアルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
任意のオキシドが本発明で使用できる。本発明で使用できるオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびそれらの混合物が挙げられる。アルコキシル化は、単一の単量体オキシド、ランダムにまたは2もしくは3の異なる単量体オキシドによるブロック式に使用して達成されうる。
アリル副生物を形成する傾向が低い任意の触媒は、本発明で使用しうる。例えば、米国特許第6420320号および第6423661号に記載されているような、活性水素原子を有さない溶媒中で炭酸対イオンを有するカルシウムおよびC6−10アルカノエートを含有する触媒が、本発明において使用できる。好ましくは、DMC触媒を、本発明で使用する。
本発明で有用であるDMC触媒は、i)少なくとも1種の金属塩(例えば、塩化亜鉛)を、ii)少なくとも1種のシアン化金属塩(例えば、ヘキサシアノコバルト酸(III)カリウム)と、iii)少なくとも1種の有機錯体配位子(例えば、t-ブタノール)、および場合により、iv)少なくとも1種の官能化ポリマー(例えば、ポリエーテルポリオール)の存在下で、触媒を形成するのに十分な条件下で混合することによって調製されうる。
本発明で有用であるDMC触媒の例は、例えば、米国特許第3278457号、第3829505号、第3941849号、第4472560号、第5158922号、第5470813号、第5627122号および第5482908号ならびに2002年9月20日に出願された米国特許出願第10/251155号に記載されている。
本発明の方法は、DMC触媒の種々の形態、例えば、粉末、ペースト(例えば、米国特許第5639705号参照)および懸濁液(例えば、米国特許第4472560号参照)での使用に適している。
本発明の脱泡剤は、少なくとも1種の出発化合物を少なくとも1種のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物もしくは混合物群と、少なくとも1種のDMC触媒の存在下で化合することによって調製されうる。好ましくは、出発化合物を、POとEOの混合物と化合する。
好ましくは、化合は、約60℃〜約250℃、好ましくは約80℃〜約180℃、さらに好ましくは約90℃〜約140℃の温度の反応器内でおこる。反応は、0.0001〜20barの全圧力下で行われうる。さらに、重付加は、塊状でまたは不活性溶媒、例えばトルエンおよび/またはテトラヒドロフラン(「THF」)中で行われうる。溶媒の量は、通常、調製される脱泡剤の全重量に基づいて0〜30重量%である。
十分なオキシドを、DMC触媒を活性化させるために通常添加する。一般に、反応器内の圧力が低下したときにDMC触媒の活性化が示され、それによって、オキシドが消費されたことを示す。
好ましくは、出発化合物は、オキシドと反応する前に、ストリッピングされる。ストリッピング工程は、存在する出発化合物とDMC触媒の両方で通常行われる。好ましくは、ストリッピングは、例えば米国特許第5844070号に記載されるように、真空で行われる。
好ましいストリッピング方法としては、真空ストリッピングと組み合わせた不活性ガススパージング、薄膜蒸留、有機溶媒の存在下での真空ストリッピングなどが挙げられる。ストリッピングを行う温度は重要でない。好ましくは、ストリッピングは、約60℃〜約200℃、さらに好ましくは約80℃〜約150℃の範囲の温度で行われる。ストリッピングは減圧下(760mmHg未満)で行われる。好ましくは、ストリッピングは、約300mmHg未満、さらに好ましくは約200mmHg未満の反応器圧力で行われる。
ストリッピングにより出発化合物の水含量を減少させることは、より速い触媒の活性化をもたらす。好ましくは、出発化合物の水含量を、約100ppm未満、さらに好ましくは約50ppm未満に低下させる。出発化合物の水含量は、当業者に既知の他の方法によっても低下させることができる。
反応混合物中のオキシド濃度は、脱泡剤の分子量が上昇するにつれて、アルコキシル化の間に、上昇しうる。
本発明の1態様において、アルコキシル化は、脱泡剤が脱泡剤全重量に基づいて約70〜90重量%のPO、および脱泡剤全重量に基づいて約10〜約30重量%のEOを含有するように、行われる。
本発明の他の態様において、アルコキシル化は、(脱泡剤の全重量に基づいて)脱泡剤の約23重量%に相当する第1セクション(第1セクションの全重量に基づいて約100重量%のPOを有する)、(脱泡剤の全重量に基づいて)脱泡剤の約37重量%に相当する中間セクション(中間セクションの全重量に基づいて約10重量%〜約20重量%のEOを有し、中間セクションの全重量に基づいて約80〜約90重量%のPOを有する)および(脱泡剤の全重量に基づいて)脱泡剤の約40重量%に相当する最終セクション(最終セクションの全重量に基づいて約30重量%〜約50重量%のPOを有し、最終セクションの全重量に基づいて約50〜約70重量%のEOを有する)を有するように、行われる。
本発明の脱泡剤は、少なくとも4000Da、好ましくは少なくとも約5000Da、さらに好ましくは少なくとも約7000Daのヒドロキシル当量分子量を有する。本発明の脱泡剤は、30℃以下の曇点(1%水溶液)を有する。好ましくは、本発明の脱泡剤は、約10℃〜約25℃の範囲にある曇点を有する。さらに好ましくは、本発明の脱泡剤は、約17℃の曇点(1%水溶液)を有する。
本発明の脱泡剤のより優れた脱泡特性は、食品の製造または加工に特に有用である。
以下の実施例は、単に本発明の例示である。当業者には本発明の思想および特許請求の範囲を逸脱しないがきり、多くの変形がわかるであろう。
以下の組成物を、実施例で使用した:
脱泡剤A:DMC触媒(米国特許第5482908号にしたがって調製され、同米国特許の開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる)の存在下で調製され、脱泡剤の全重量に基づいて約18重量%のEOを有し、約7000Daのヒドロキシル当量分子量、約8mgKOH/gの平均ヒドロキシル価及び約17℃の曇点(1%水溶液)を有するブタノールのEO/POアルコキシレート;ならびに
脱泡剤B:KOHの存在下で調製され、ブチルエーテルの全重量に基づいて約13重量%のEOキャップを有するが、内部EOを全く有さない、約1000Daのヒドロキシル当量分子量、約56mgKOH/gの平均ヒドロキシル価及び約17℃の曇点(1%水溶液)を有するEO/POグリコールのブチルエーテル。
[実施例1(対照)]
標準化泡高さ(N)を測定するために、3種の別の水溶液を調製した。第1溶液は、溶液の全重量に基づいて約20重量%のポテトパルプを含有する水溶液であった。第2溶液は、溶液の全重量に基づいて約20重量%の甜菜パルプを含有する水溶液であった。第3溶液は、商品名PALMOLIVEで、Colgate-Palmolive Companyによって市販されている食器洗剤約500ppmを含有する水溶液であった。それぞれの溶液を、各々のガラス瓶に添加した。
25℃で、それぞれの瓶を、1分間激しく振動させた。3分の沈降時間後、泡の高さを、それぞれの溶液について測定し、水溶液の高さに対するパーセントとして表記した。これは、標準化泡高さ(N)と呼ばれている。泡の高さは、それぞれのガラス瓶の中央での液表面から泡層の頂部までを測定した。容器壁に近い泡の高さは、それぞれのガラス瓶の中央の泡の高さよりわずかに高かった。それぞれの溶液の標準化泡高さ(N)を表1に示す。
Figure 2006505405
[実施例2]
脱泡剤Aをそれぞれの溶液に添加すること以外、対照実施例1の手順に従った。脱泡剤Aの脱泡効率を表2に示す。
Figure 2006505405
[比較実施例3]
脱泡剤Bをそれぞれの溶液に添加すること以外、対照実施例1の手順に従った。脱泡剤Bの脱泡効率を表3に示す。
Figure 2006505405
表2に含まれるデータにより示されるように、本発明の脱泡剤は、低い曇点で優れた脱泡特性を示す。さらに、表2および3に含まれるデータにより示されるように、本発明の脱泡剤は、KOHの存在下で調製されたポリオキシアルキレンコポリマーからなる同じ曇点を有する脱泡剤より良好な脱泡特性を示す。
以上、本発明を説明するために詳細に記載したが、そのような詳細な記載は単に説明のためであって、特許請求の範囲により限定されうる場合を除き、本発明の思想から逸脱することなく、当業者なら変更を加えることができる。

Claims (32)

  1. 水系の発泡を抑制する方法であって、
    A)水、および
    B)i)活性水素原子を有する少なくとも1種の出発化合物と
    ii)少なくとも1種のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物もしくは混合物群と
    の反応生成物を含んでなる少なくとも1種の脱泡剤組成物
    を組み合わせることを含んでなり、
    i)およびii)は、少なくとも1種の触媒の存在下で反応させ、脱泡剤が、少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%水溶液中で30℃以下の曇点を有する方法。
  2. 脱泡剤が、約5000Daのヒドロキシル当量分子量を有する請求項1に記載の方法。
  3. 脱泡剤が、約7000Daのヒドロキシル当量分子量を有する請求項1に記載の方法。
  4. 出発化合物がブタノールである請求項1に記載の方法。
  5. アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたはこれらの混合物もしくは混合物群である請求項1に記載の方法。
  6. プロピレンオキシドが、脱泡剤中に、脱泡剤全重量に基づいて約70〜約90重量%の範囲の量で存在し、エチレンオキシドが、脱泡剤中に、脱泡剤全重量に基づいて約10〜約30重量%の範囲の量で存在する請求項5に記載の方法。
  7. 脱泡剤が、第1セクション、中間セクションおよび最終セクションを有する請求項6に記載の方法。
  8. 第1セクションが、脱泡剤全重量に基づいて脱泡剤の約23重量%に相当し、中間セクションが、脱泡剤全重量に基づいて脱泡剤の約37重量%に相当し、最終セクションが、脱泡剤全重量に基づいて脱泡剤の約40重量%に相当する請求項7に記載の方法。
  9. 第1セクションが第1セクションの全重量に基づいて約100重量%のプロピレンオキシドを有し、中間セクションが中間セクションの全重量に基づいて約10〜約20重量%のエチレンオキシドおよび中間セクションの全重量に基づいて約80〜約90重量%のプロピレンオキシドを有し、ならびに最終セクションが最終セクションの全重量に基づいて約30〜約50重量%のプロピレンオキシドおよび最終セクションの全重量に基づいて約50〜70重量%のエチレンオキシドを有する請求項8に記載の方法。
  10. 触媒が複金属シアン化物触媒である請求項1に記載の方法。
  11. 複金属シアン化物触媒は、i)少なくとも1種の金属塩を、ii)少なくとも1種のシアン化金属塩と、iii)少なくとも1種の有機錯体配位子および、iv)場合により少なくとも1種の官能化ポリマーの存在下で化合することによって調製される請求項10に記載の方法。
  12. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸(III)亜鉛である請求項10に記載の方法。
  13. 触媒が、活性水素原子を有さない溶媒中で炭酸対イオンを有するカルシウムおよびC6−10アルカノエートを含んでなる請求項1に記載の方法。
  14. 脱泡剤が1%水溶液中で約17℃の曇点を有する請求項1に記載の方法。
  15. 水系が食用として適した少なくとも1種の品目を含む請求項1に記載の方法。
  16. 品目が甜菜、ポテトまたは糖蜜である請求項15に記載の方法。
  17. 食品を製造する方法であって、
    A)水、
    B)i)活性水素原子を有する少なくとも1種の出発化合物と
    ii)少なくとも1種のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物もしくは混合物群との反応生成物を含んでなる少なくとも1種の脱泡剤組成物、および
    C)食用に適した少なくとも1種の品目
    を組み合わせることを含んでなり、
    i)およびii)は、少なくとも1種の触媒の存在下で反応させ、脱泡剤が、少なくとも4000Daのヒドロキシル当量分子量および1%水溶液中で30℃以下の曇点を有する方法。
  18. 脱泡剤が、約5000Daのヒドロキシル当量分子量を有する請求項17に記載の方法。
  19. 脱泡剤が、約7000Daのヒドロキシル当量分子量を有する請求項17に記載の方法。
  20. 出発化合物がブタノールである請求項17に記載の方法。
  21. アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたはこれらの混合物もしくは混合物群である請求項17に記載の方法。
  22. プロピレンオキシドが、脱泡剤中に、脱泡剤全重量に基づいて約70〜約90重量%の範囲の量で存在し、エチレンオキシドが、脱泡剤中に、脱泡剤全重量に基づいて約10〜約30重量%の範囲の量で存在する請求項21に記載の方法。
  23. 脱泡剤が、第1セクション、中間セクションおよび最終セクションを有する請求項22に記載の方法。
  24. 第1セクションが、脱泡剤全重量に基づいて脱泡剤の約23重量%に相当し、中間セクションが、脱泡剤全重量に基づいて脱泡剤の約37重量%に相当し、最終セクションが、脱泡剤全重量に基づいて脱泡剤の約40重量%に相当する請求項23に記載の方法。
  25. 第1セクションが第1セクションの全重量に基づいて約100重量%のプロピレンオキシドを有し、中間セクションが中間セクションの全重量に基づいて約10〜約20重量%のエチレンオキシドおよび中間セクションの全重量に基づいて約80〜約90重量%のプロピレンオキシドを有し、ならびに最終セクションが最終セクションの全重量に基づいて約30〜約50重量%のプロピレンオキシドおよび最終セクションの全重量に基づいて約50〜70重量%のエチレンオキシドを有する請求項23に記載の方法。
  26. 触媒が複金属シアン化物触媒である請求項17に記載の方法。
  27. 複金属シアン化物触媒は、i)少なくとも1種の金属塩を、ii)少なくとも1種のシアン化金属塩と、iii)少なくとも1種の有機錯体配位子および、iv)場合により少なくとも1種の官能化ポリマーの存在下で化合することによって調製される請求項26に記載の方法。
  28. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸(III)亜鉛である請求項26に記載の方法。
  29. 触媒が、活性水素原子を有さない溶媒中で炭酸対イオンを有するカルシウムおよびC6−10アルカノエートを含んでなる請求項17に記載の方法。
  30. 脱泡剤が1%水溶液中で約17℃の曇点を有する請求項17に記載の方法。
  31. 食用として適した品目が甜菜、ポテトまたは糖蜜である請求項17に記載の方法。
  32. 食品が、糖、ポテトチップス、フライドポテトまたはパン酵母である請求項17に記載の方法。
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