JP2004114037A - 複金属シアン化物触媒、その製造方法およびそれを用いるポリオールの製造方法 - Google Patents

複金属シアン化物触媒、その製造方法およびそれを用いるポリオールの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】　オキシアルキル化反応において許容される触媒活性を有し、一方で、高分子量テール濃度が減少したポリオールを製造することができる複金属シアン化物触媒。
【解決手段】　触媒を形成させるために充分な条件下で、i）少なくとも１種の金属塩、ii）少なくとも１種の金属シアン化物塩、iii）少なくとも１種の有機錯体配位子、iv）少なくとも１種のアルカリ金属塩、および任意に v）少なくとも１種の官能化ポリマーを組み合わせることを含んでなる、複金属シアン化物触媒の製造方法、並びに該方法により製造された複金属シアン化物触媒。
【選択図】なし

Description

　本発明は、ポリオールを製造するために使用することができる複金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒に関する。本発明は、ＤＭＣ触媒の製造方法にも関する。本発明は、さらに、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒の存在下でのアルキレンオキシドの重合方法に関する。
　ポリオキシアルキレンポリオールの製造において、活性水素原子を有する出発化合物は、適当な触媒の存在下でアルキレンオキシドを用いてオキシアルキル化される。長年、塩基触媒およびＤＭＣ触媒が、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するためのオキシアルキル化反応で使用されている。塩基触媒オキシアルキル化は、低分子量出発化合物（例えばプロピレングリコールまたはグリセリン）とアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）との、塩基触媒（例えば水酸化カリウム(ＫＯＨ)）の存在下での、ポリオキシアルキレンポリオールを形成するオキシアルキル化を含む。
　塩基触媒オキシアルキル化反応での、プロピレンオキシドおよび或る他のアルキレンオキシドは、不飽和アルコールを生ずる競合内部再配列を受けやすい。例えば、プロピレンオキシドを使用するオキシアルキル化反応を触媒するために、ＫＯＨが使用される場合、得られる生成物は、アリールアルコールで開始された単官能性不純物を含有し得る。ポリオールの分子量が上昇するにつれて、異性化反応はより優勢になる。その結果として、ＫＯＨを使用して製造される当量８００またはそれ以上のポリ(プロピレンオキシド)生成物は、かなりの量の単官能性不純物を有する傾向がある。単官能性不純物は、平均官能価を減少させる傾向、およびポリオールの分子量分布をひろげる傾向がある。
　塩基触媒と異なりＤＭＣ触媒は、プロピレンオキシドの異性化を重大には促進しない。その結果としてＤＭＣ触媒は、低い不飽和値、および相対的に高分子量を有するポリオールを製造するために使用することができる。ＤＭＣ触媒を、ポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォームおよび接着剤のような用途に有用なポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールを製造するために使用することができる。
　しかしながらＤＭＣ触媒オキシアルキル化反応は、少量の高分子量ポリオール不純物（典型的に１００,０００Ｄａを超える分子量）を生ずることが知られている。これらの高分子量不純物は、しばしば「高分子量テール(tail)」と称される。エラストマーおよび他の系において、高分子量テールは、強度および弾性率の性質の原因であるハードセグメント相およびハードセグメント配置に干渉し得る。ポリウレタフォーム系において、例えば高分子量テールを有するポリオールは、コース(course)フォームセル、非常に圧縮されたフォームまたは弱いフォームを生じるか、またはフォームのつぶれの一因となる。
　ＤＭＣ触媒は、既知であり、例えば米国特許第3,278,457号明細書、同第3,278,459号明細書、同第3,289,505号明細書、同第3,427,256号明細書、同第4,477,589号明細書、同第5,158,922号明細書、同第5,470,813号明細書、同第5,482,908号明細書、同第5,545,601号明細書、同第5,627,122号明細書および同第6,423,662号明細書、並びに国際公開第01/04180号パンフレットおよび同第02/09875号パンフレットに記載されている。ＤＭＣ触媒は、典型的に、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを、有機錯体配位子の存在下で混合することにより製造される。これら２つの溶液を一緒に混合したときに、沈殿物が形成する。得られる沈殿物は分離され、次いで洗浄される。
　先行技術は、ＤＭＣ触媒の製造中に、アルカリ金属塩が触媒に組み込まれると教示する。Huang らによる "Controlled Ring-Opening Polymerization of Propylene Oxide Catalyzed by Double Metal-Cyanide Complex", Journal of Polymer Science, 第40巻, 第1144頁（2002年）；米国特許第3,278,457号明細書, 第5欄, 第40〜44行；および国際公開第02/09875号パンフレット, 第5頁, 第5〜12行参照。先行技術はまた、これらの吸蔵イオンは、ＤＭＣ触媒の製造の際に除去しなければならないと教示する。Huang ら, 第1144頁；米国特許第3,278,457号明細書, 第5欄, 第57〜58行；および国際公開第02/09875号パンフレット, 第5頁, 第5〜12行参照。例えば、米国特許第6,423,662号明細書（第6欄, 第47〜50行）、国際公開第01/04180号パンフレット（第8頁, 第17〜19行）および米国特許第3,278,457号明細書（第5欄, 第45〜58行）は、これら吸蔵イオンのすべてを本質的に除去するために、ＤＭＣの製造の際に形成される沈殿物をできるだけ完全に洗浄することを当業者に教示する。
米国特許第3,278,457号明細書 米国特許第6,423,662号明細書 国際公開第01/04180号パンフレット 国際公開第02/09875号パンフレット Huang らによる "Controlled Metal-Cyanide Complex", Journal of Polymer Science, 第40巻, 第1144頁（2002年）
　従って本発明が解決しようとする課題は、オキシアルキル化反応において許容される触媒活性を有し、一方で、高分子量テール濃度が減少したポリオールを製造することができるＤＭＣ触媒を提供することである。
　本発明は、i）少なくとも１種の金属塩、ii）少なくとも１種の金属シアン化物塩、iii）少なくとも１種の有機錯体配位子、iv）少なくとも１種のアルカリ金属塩、および任意に v）少なくとも１種の官能化ポリマーを組み合わせることを含んでなる、ＤＭＣ触媒の製造方法に関する。
　本発明は、本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒の存在下におけるポリオールの製造方法にも関する。
　本発明は、以下の一般式（I）：
Figure 2004114037
 により表されるＤＭＣ触媒にも関する。
　驚くべきことに、本発明の方法により製造した（好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物を用いて製造した）ＤＭＣ触媒は、許容される活性を有し、オキシアルキル化反応を触媒するために使用することができる。
　従って、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒を、高分子量テール濃度が減少したポリオールを製造するために使用することができる。
発明を実施するための形態
　第１の側面において本発明は、触媒を形成させるために充分な条件下で、i）少なくとも１種の金属塩、ii）少なくとも１種の金属シアン化物塩、iii）少なくとも１種の有機錯体配位子、iv）少なくとも１種のアルカリ金属塩、および任意に v）少なくとも１種の官能化ポリマーを組み合わせることを含んでなる、ＤＭＣ触媒の製造方法である。
　第２の側面において本発明は、ポリオールを形成させるために充分な条件下で、i）活性水素原子を有する少なくとも１種の出発化合物と、ii）少なくとも１種のオキシドとを、iii）本発明の方法により製造された少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で反応させることを含んでなるポリオールの製造方法である。
　別の側面において本発明は、一般式：
Figure 2004114037
 〔式中、
　Ｍ1は、少なくとも１種の金属塩を表し、
　Ｍ2は、少なくとも１種の金属シアン化物塩を表し、
　Ｍ3は、少なくとも１種の遷移金属塩を表し、
　Ｍ4は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を表し、
　Ｌ1は、少なくとも１種の有機錯体配位子を表し、
　Ｌ2は、任意のものであり、少なくとも１種の官能化ポリマーを表し得る、
　ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的中性であるように選択される。〕
で表されるＤＭＣ触媒である。
　さらに別の側面において本発明は、i）活性水素原子を有する少なくとも１種の出発化合物と、ii）少なくとも１種のオキシドとを、iii）一般式：
Figure 2004114037
 〔式中、
　Ｍ1は、少なくとも１種の金属塩を表し、
　Ｍ2は、少なくとも１種の金属シアン化物塩を表し、
　Ｍ3は、少なくとも１種の遷移金属塩を表し、
　Ｍ4は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を表し、
　Ｌ1は、少なくとも１種の有機錯体配位子を表し、
　Ｌ2は、任意のものであり、少なくとも１種の官能化ポリマーを表し得る、
　ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的中性であるように選択される。〕
で表される少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で、反応させることを含んでなるポリオールの製造方法である。
　あらゆる金属塩を、本発明において使用することができる。好ましくは、技術分野で既知の水溶性金属塩を、本発明において使用する。本発明において有用な金属塩の例は、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、セチルアセトン酸亜鉛(zinc cetylacetonate)、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびこれらの混合物を含む。
　あらゆる金属シアン化物塩を、本発明において使用することができる。本発明において使用し得る金属シアン化物塩の例は、例えばシアノ金属酸塩および水溶性金属シアン化物塩を含む。好ましくは、技術分野で既知の水溶性金属シアン化物塩を、本発明において使用する。本発明において有用な金属シアン化物塩は、例えばヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸リチウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸ナトリウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸セシウムを含む。
　本発明の金属塩を、好ましくは本発明の金属シアン化物塩と組み合わせて、ＤＭＣ化合物を形成させる。本発明において有用なＤＭＣ化合物は、例えばヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)およびヘキサシアノ鉄(II)ニッケル(II)を含む。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が特に好ましい。
　あらゆる有機錯体配位子を、本発明において使用することができる。本発明において有用な有機錯体配位子は、既知であり、例えば米国特許第3,409,109号明細書、同第3,829,505号明細書、同第3,941,849号明細書、同第5,158,922号明細書および同第5,470,813号明細書、欧州特許第700 949号明細書（EP 700 949）、同第761 708号明細書、同第743 093号明細書、国際公開第97/40086号パンフレットおよび特許第4145123号明細書（JP 4145123）に記載されている。本発明において有用な有機錯体配位子は、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなヘテロ原子を有し、ＤＭＣ化合物と錯体を形成することができる水溶性有機化合物を含む。
　本発明において有用で適切な有機錯体配位子は、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物を含む。本発明において有用で好ましい有機錯体配位子は、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールまたはｔ-ブタノールを含む。ｔ-ブタノールが特に好ましい。
　あらゆるアルカリ金属を、本発明において使用することができる。好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物を、本発明において使用する。より好ましくは塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムおよびこれらの混合物を、本発明において使用する。
　本発明において使用する有機錯体配位子およびアルカリ金属塩の相対量は、変化し得る。当業者は、これらの量を変更することにより、触媒活性、ポリオール粘度などを制御することができる。本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒は、ＤＭＣ触媒の全質量を基準に、好ましくは約０.１〜約１０質量％、より好ましくは約０.４〜約６質量％、最も好ましくは約１〜約３質量％の範囲の量で存在するアルカリ金属塩少なくとも１種から構成されている。
　本発明のＤＭＣ触媒は、任意に、少なくとも１種の官能化ポリマーを含み得る。「官能化ポリマー」とは、酸素、窒素、硫黄、リンまたはハロゲンを含む１種またはそれ以上の官能基を有するポリマーまたはその塩として定義される。本発明において有用な官能化ポリマーの例は、例えばポリエーテル；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアルキレングリコールソルビタンエステル；ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル；ポリアクリルアミド；アクリルアミド-アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸-マレイン酸コポリマー、Ｎ-ビニルピロリドン-アクリル酸コポリマー、アクリル酸-スチレンコポリマーまたはそれらの塩；マレイン酸、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー、およびそれらの塩；分枝鎖エトキシル化アルコールから構成されているブロックコポリマー；アルコキシル化アルコール、例えば Shell Chemical Company から市販されている NEODOL；ポリエーテル；ポリアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート；ポリアルキルメタクリレート；ポリビニルメチルエーテル；ポリビニルエチルエーテル；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン；ポリビニルメチルケトン；ポリ(４-ビニルフェノール)；オキサゾリンポリマー；ポリアルキレンイミン；ヒドロキシエチルセルロース；ポリアセタール；グリシジルエーテル；グリコシド；多価アルコールのカルボン酸エステル；胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド；シクロデキストリン；リン化合物；不飽和カルボン酸エステル、並びにイオン表面-または界面活性化合物を含む。ポリエーテルポリオールを好ましくは使用する。
　官能化ポリマーは、使用する場合、ＤＭＣ触媒の全質量を基準に約２〜約８０質量％の範囲、好ましくは約５〜約７０質量％の範囲、より好ましくは約１０〜約６０質量％の範囲の量でＤＭＣ触媒中に存在する。
　金属塩、金属シアン化物塩、有機錯体配位子、アルカリ金属塩、および任意に官能化ポリマーを組み合わせることは、技術分野で既知のあらゆる方法により成し遂げることができる。そのような方法は、例えば沈殿、分散および初期湿潤を含む。好ましくは本発明の方法は、化学量論過剰（即ち、金属シアン化物塩のモル量を基準に少なくとも５０モル％）で使用される、少なくとも１種の金属塩の水溶液と、少なくとも１種の金属シアン化物塩、少なくとも１種のアルカリ金属塩、および任意に少なくとも１種の官能化ポリマーの水溶液とを、少なくとも１種の有機錯体配位子の存在下で混合する、沈殿法を使用することを含む。
　アルカリ金属塩を、金属塩水溶液若しくは金属シアン化物塩水溶液のいずれにも、または両方の溶液若しくは２つの溶液を組み合わせた後の混合液に添加することができる。好ましくはアルカリ金属塩を、金属塩水溶液に添加する。有機錯体配位子を、金属塩水溶液若しくは金属シアン化物塩水溶液のいずれにも、または両方の溶液若しくは２つの溶液を組み合わせた後の混合液に添加することができ、あるいはそれを、沈殿の形成後に添加することができる。官能化ポリマーを、金属塩水溶液若しくは金属シアン化物塩水溶液のいずれにも、または両方の溶液若しくは２つの溶液を組み合わせた後の混合液に添加することができ、あるいはそれを、沈殿の形成後に添加することができる。
　反応物質を、技術分野で既知のあらゆる混合法を使用して、例えば単純混合、高剪断混合または均一化（homogenization）により混合する。好ましくは反応物質を、ほぼ室温から約８０℃の範囲の温度で単純混合により組み合わせる。沈殿物は、反応物質を混合したときに形成する。
　得られる沈殿物を、懸濁液から既知の技術、例えば遠心分離、濾過、加圧濾過、デカンテーション、相分離または水分離により分離する。
　分離沈殿物を、好ましくは、水および／または好ましくは水および少なくとも１種の有機錯体配位子から構成されている混合物で、少なくとも１回洗浄する。より好ましくはこの混合物は、水、少なくとも１種の有機錯体配位子および少なくとも１種のアルカリ金属塩から構成されている。最も好ましくはこの混合物は、水、少なくとも１種の有機錯体配位子、少なくとも１種のアルカリ金属塩および少なくとも１種の官能化ポリマーから構成されている。
　好ましくは分離沈殿物を、既知の技術、例えば遠心分離、濾過、加圧濾過、デカンテーション、相分離または水分離により洗浄混合物から取り出す。好ましくは濾過沈殿物を、好ましくは少なくとも１種の有機錯体配位子から構成されている混合物を用いて、少なくとも１回洗浄する。より好ましくはこの混合物は、水、少なくとも１種の有機錯体配位子および少なくとも１種のアルカリ金属塩から構成されている。最も好ましくはこの混合物は、水、少なくとも１種の有機錯体配位子、少なくとも１種のアルカリ金属塩および少なくとも１種の官能化ポリマーから構成されている。
　本発明は、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒の存在下におけるポリオールの製造方法にも関する。
　活性水素原子を有するあらゆる出発化合物を、本発明において使用することができる。本発明において有用な出発化合物は、１８〜２,０００の間、好ましくは３２〜２,０００の間の数平均分子量を有する化合物を含み、これらは１〜８個のヒドロキシル基を有する。本発明において使用し得る出発化合物の例は、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリル型アルコール、ビスフェノールＡ、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水およびこれらの混合物を含む。
　ＤＭＣ触媒の存在下でオキシドと共重合し得るモノマーまたはポリマーを、様々な種類のポリオールを製造するために、本発明の方法に含めることができる。アルコキシル化によるポリマー鎖の増成は、ランダムまたはブロックに成し遂げることができる。さらに通常のＤＭＣ触媒を使用して製造される、技術分野で既知のあらゆるコポリマーを、本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒を用いて製造することができる。
　あらゆるアルキレンオキシドを、本発明において使用することができる。本発明において好ましく使用されるアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物を含む。
　出発化合物のオキシアルキル化を、技術分野で既知のあらゆる方法、例えばバッチ法、半バッチ法または連続法で成し遂げることができる。オキシアルキル化を、約２０〜２００℃、好ましくは約４０〜１８０℃、より好ましくは約５０〜１５０℃の範囲の温度、および約０.０００１〜約２０ｂａｒの全圧下で行う。オキシアルキル化反応において使用するＤＭＣ触媒量は、所定条件下において充分な反応制御が可能であるように選択される。オキシアルキル化反応のＤＭＣ触媒濃度は、製造すべきポリオールの全質量を基準に、典型的に約０.０００５質量％〜約１質量％、好ましくは約０.００１質量％〜約０.１質量％、より好ましくは約０.００１〜約０.００２５質量％の範囲である。
　本発明の方法により製造されるポリオールの数平均分子量は、約５００〜約１００,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１,０００〜約１２,０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２,０００〜約８,０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。本発明の方法により製造されるポリオールは、約１〜８、好ましくは約２〜６、より好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する。
　本発明のＤＭＣ触媒を、高分子量テール（４００Ｋより大きい）の濃度が減少したポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの量は、あらゆる適当な方法により定量される。高分子量テール量を測定するために特に便利な方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。高分子量テールを測定するために適当な技術は、以下に、および例えば米国特許第6,013,596号に記載されている。
　以下、本発明の好ましい態様を記載する。
　１.　触媒を形成させるために充分な条件下で、
　i）少なくとも１種の金属塩、
　ii）少なくとも１種の金属シアン化物塩、
　iii）少なくとも１種の有機錯体配位子、
　iv）少なくとも１種のアルカリ金属塩、および
　v）任意に、少なくとも１種の官能化ポリマー
を組み合わせることを含んでなる、複金属シアン化物触媒の製造方法。
　２.　金属塩が、塩化亜鉛である前記第１項に記載の方法。
　３.　金属シアン化物塩が、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである前記第１項に記載の方法。
　４.　有機錯体配位子が、ｔ-ブチルアルコールである前記第１項に記載の方法。
　５.　アルカリ金属塩が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウムまたは臭化リチウムである前記第１項に記載の方法。
　６.　官能化ポリマーが、複金属シアン化物触媒の全質量を基準に約２〜約９８質量％の範囲の量で存在する前記第１項に記載の方法。
　７.　官能化ポリマーが、ポリエーテル；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアルキレングリコールソルビタンエステル；ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル；ポリアクリルアミド；アクリルアミド-アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸-マレイン酸コポリマー、Ｎ-ビニルピロリドン-アクリル酸コポリマー、アクリル酸-スチレンコポリマーまたはそれらの塩；マレイン酸、スチレンまたは無水マレイン酸のコポリマーまたはそれらの塩；ポリアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート；ポリアルキルメタクリレート；ポリビニルメチルエーテル；ポリビニルエチルエーテル；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン；ポリビニルメチルケトン；ポリ(４-ビニルフェノール)；オキサゾリンポリマー；ポリアルキレンイミン；ヒドロキシエチルセルロース；ポリアセタール；グリシジルエーテル；グリコシド；多価アルコールのカルボン酸エステル；胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド；シクロデキストリン；リン化合物；不飽和カルボン酸エステル、あるいはイオン表面-または界面活性化合物である前記第１項に記載の方法。
　８.　前記第１項に記載の方法により製造された複金属シアン化物触媒。
　９.　複金属シアン化物触媒の全質量を基準に約０.４〜約６質量％の範囲の量のアルカリ金属塩少なくとも１種から構成されている、前記第８項に記載の複金属シアン化物触媒。
　１０.　ポリオールを形成させるために充分な条件下で、
　i）活性水素原子を有する、少なくとも１種の出発化合物と、
　ii）少なくとも１種のオキシドとを、
　iii）前記第１項に記載の方法により製造された、少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下で、
組み合わせることを含んでなるポリオールの製造方法。
　１１.　前記第１０項に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
　１２.　前記第１０項に記載の方法により製造されたポリエステルポリオール。
　１３.　前記第１０項に記載の方法により製造されたポリエーテルエステルポリオール。
　１４.　一般式：
Figure 2004114037
 〔式中、
　Ｍ1は、少なくとも１種の金属塩を表し、
　Ｍ2は、少なくとも１種の金属シアン化物塩を表し、
　Ｍ3は、少なくとも１種の遷移金属塩を表し、
　Ｍ4は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を表し、
　Ｌ1は、少なくとも１種の有機錯体配位子を表し、
　Ｌ2は、任意のものであり、少なくとも１種の官能化ポリマーを表し得る、
　ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物触媒が電気的中性であるように選択される。〕
で表される複金属シアン化物触媒。
　１５.　金属塩が、塩化亜鉛である前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　１６.　金属シアン化物塩が、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　１７.　有機錯体配位子が、ｔ-ブチルアルコールである前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　１８.　アルカリ金属塩が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウムまたは臭化リチウムである前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　１９.　官能化ポリマーが、複金属シアン化物触媒の全質量を基準に約２〜約９８質量％の範囲の量で存在する前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　２０.　官能化ポリマーが、ポリエーテル；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアルキレングリコールソルビタンエステル；ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル；ポリアクリルアミド；アクリルアミド-アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸-マレイン酸コポリマー、Ｎ-ビニルピロリドン-アクリル酸コポリマー、アクリル酸-スチレンコポリマーまたはそれらの塩；マレイン酸、スチレンまたは無水マレイン酸のコポリマーまたはそれらの塩；ポリアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート；ポリアルキルメタクリレート；ポリビニルメチルエーテル；ポリビニルエチルエーテル；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン；ポリビニルメチルケトン；ポリ(４-ビニルフェノール)；オキサゾリンポリマー；ポリアルキレンイミン；ヒドロキシエチルセルロース；ポリアセタール；グリシジルエーテル；グリコシド；多価アルコールのカルボン酸エステル；胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド；シクロデキストリン；リン化合物；不飽和カルボン酸エステル、あるいはイオン表面-または界面活性化合物である前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　２１.　アルカリ金属塩が、複金属シアン化物触媒の全質量を基準に約０.４〜約６質量％の範囲の量で存在する前記第１４項に記載の複金属シアン化物触媒。
　２２.　ポリオールを形成させるために充分な条件下で、
　i）活性水素原子を有する、少なくとも１種の出発化合物と、
　ii）少なくとも１種のオキシドとを、
　iii）前記第１４項に記載の、少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下で、
組み合わせることを含んでなるポリオールの製造方法。
　２３.　前記第２２項に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
　２４.　前記第２２項に記載の方法により製造されたポリエステルポリオール。
　２５.　前記第２２項に記載の方法により製造されたポリエーテルエステルポリオール。
　以下の実施例は、本発明を説明するだけである。当業者は、本発明の意図および特許請求の範囲内にある多くの変法を理解するであろう。
　以下に示す実施例１〜１６のいずれかにより製造されたＤＭＣ触媒は、ＤＭＣおよびプロポキシル化グリセリン出発物（ヒドロキシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）から構成されている活性化混合物に、プロピレンオキシドを４時間で付加することによりポリオキシプロピレントリオール（ＭＷ６０００）を製造するために使用した。３０ｐｐｍの触媒量を使用した。各生成物のヒドロキシル価、粘度および不飽和度を、標準的な方法により測定した。米国特許第6,013,596号（該教示を参照することにより本明細書に組み込む。）に記載されているようなゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を、４０,０００から４００,０００を超える数平均分子量（Ｍｎ）のポリオール成分量を測定するために使用した。高分子量（ＨＭＷ）テールの存在量（ｐｐｍ）を記録し、それぞれの分子量範囲に対する触媒のＨＭＷテール削減率(％)を、次式（以下、「式（1）」という。）：
　削減率(％)＝{(比較例のＨＭＷテール)−(本発明のＤＭＣ触媒で製造したポリオールのＨＭＷテール)}×１００％／(比較対照のＨＭＷテール)
を使用して計算する。
（なお、還元率(％)が０より少ない場合、ＨＭＷテールの削減は達成されない）
　実施例１
　塩化ナトリウムおよびポリオキシプロピレンジオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）および塩化ナトリウム（４ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液３を、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（８ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（２ｇ）に溶解させることにより調製した。溶液２を、１,５００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、１,５００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。次いで溶液３を添加し、その後、ゆっくりと３分間攪拌した。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.４５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）、脱イオン水（５５ｇ）および塩化ナトリウム（２ｇ）の混合物中に再スラリー化し、１,５００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように濾過した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（１ｇ）を添加し、生成物を上記のように濾過した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｃｏ＝９質量％、Ｚｎ＝２１.７質量％、Ｎａ＝０.７５質量％、Ｃｌ＝６.１質量％。
　実施例２
　塩化リチウムおよびポリオキシプロピレンジオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した。塩化リチウム（０.３ｇ）を、この溶液に添加した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液３を、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（８ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（２ｇ）に溶解させることにより調製した。溶液２を、１,５００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、１,５００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。溶液３を添加し、その後、ゆっくりと３分間攪拌した。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.４５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）、脱イオン水（５５ｇ）および塩化リチウム（２ｇ）の混合物中に再スラリー化し、１,５００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように濾過した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）および塩化リチウム（０.５ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（１ｇ）を添加し、生成物を上記のように濾過した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｃｏ＝９.１質量％、Ｚｎ＝２１.９質量％、Ｌｉ＝０.１５質量％、Ｃｌ＝４.８質量％。
　実施例３
　臭化ナトリウムおよびポリオキシプロピレンジオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　ＬｉＣｌの代りにＮａＢｒを使用したこと以外は、実施例２の手順に従った。
　元素分析：Ｃｏ＝８.１質量％、Ｚｎ＝２１.９質量％、Ｎａ＝０.４８質量％、Ｃｌ＝３.８質量％、Ｂｒ＝３.８質量％。
　実施例４
　臭化リチウムおよびポリオキシプロピレンジオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した。臭化リチウム（４ｇ）を、この溶液に添加した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液３を、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（８ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（２ｇ）に溶解させることにより調製した。溶液２を、１,５００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、１,５００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。溶液３を添加し、その後、ゆっくりと３分間攪拌した。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.４５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）および脱イオン水（５５ｇ）の混合物中に再スラリー化し、１,５００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように濾過した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（１ｇ）を添加し、生成物を上記のように濾過した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｚｎ＝２３.４質量％、Ｃｏ＝１０.８質量％、Ｌｉ＝＜０.０２質量％、Ｂｒ＝０.４質量％、Ｃｌ＝３.６質量％。
　実施例５
　塩化ナトリウムおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマージオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した。塩化ナトリウム（０.３ｇ）をこの溶液に添加した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液３を、分子量４０００のプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマージオール（質量比８０：２０）（８ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（２ｇ）に溶解させることにより調製した。溶液２を、９００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、９００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。溶液３を添加し、その後、ゆっくりと３分間攪拌した。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.４５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）、脱イオン水（５５ｇ）および塩化ナトリウム（２ｇ）の混合物中に再スラリー化し、９００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量４０００のジオール（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように濾過した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）および塩化ナトリウム（１ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。分子量４０００のジオール（１ｇ）を添加し、生成物を上記のように濾過した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｃｏ＝８.８質量％、Ｚｎ＝２０.３質量％、Ｎａ＝２.４質量％。
　実施例６
　塩化カリウムおよびポリオキシプロピレンジオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）および塩化カリウム（４.０ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液３を、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（８ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（２ｇ）に溶解させることにより調製した。溶液２を、５００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、５００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。溶液３を添加し、その後、ゆっくりと３分間攪拌した。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.４５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）および脱イオン水（５５ｇ）の混合物中に再スラリー化し、５００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量１０００のジオール（２ｇ）および塩化カリウム（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように分離した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１２５ｇ）および脱イオン水（３０ｇ）中に再スラリー化し、５００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量１０００のジオール（２ｇ）および塩化カリウム（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように濾過した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。分子量１０００のジオール（１ｇ）を添加し、生成物を上記のように濾過した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｃｏ＝９.４質量％、Ｚｎ＝２０質量％、Ｋ＝６.１質量％。
　実施例７
　塩化カリウム、ポリオキシプロピレンジオールおよび(スチレン-交互(alt)-マレイン酸、ナトリウム塩)ポリマー（水中３０質量％）を使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）および塩化カリウム（４.０ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液３を、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（８ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（２ｇ）に溶解させることにより調製した。溶液２を、５００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、５００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。溶液３を添加し、その後、ゆっくりと３分間攪拌した。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.４５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、塩化カリウム（２ｇ）、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）、(スチレン-交互-マレイン酸、ナトリウム塩)ポリマー溶液（７ｇ）および脱イオン水（５５ｇ）の混合物中に再スラリー化し、８００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。分子量１０００のジオール（２ｇ）を添加し、混合物をゆっくりと３分間攪拌した。触媒を上記のように分離した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。さらに分子量１０００のジオール（１ｇ）を添加し、生成物を上記のように濾過した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｃｏ＝１０.１質量％、Ｚｎ＝２２.４質量％、Ｋ＝１.８６質量％。
　実施例８
　塩化カリウム、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリ(メタクリル酸、ナトリウム塩)（水中３０質量％）を使用するＤＭＣ触媒の製造：
　(スチレン-交互-マレイン酸、ナトリウム塩)ポリマー（水中３０質量％溶液）の代りにポリ(メタクリル酸、ナトリウム塩)（水中３０質量％溶液）を使用したこと以外は、実施例７の手順に従った。
　元素分析：Ｃｏ＝８質量％、Ｚｎ＝２１.６質量％、Ｋ＝４.３質量％。
　実施例９
　官能化ポリマーを使用せずに、塩化ナトリウムを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した。塩化ナトリウム（０.３ｇ）をこの溶液に添加した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液２を、８００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、８００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.６５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）、脱イオン水（５５ｇ）および塩化ナトリウム（２ｇ）の混合物中に再スラリー化し、８００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。触媒を上記のように分離した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）および塩化ナトリウム中に再スラリー化し、上記のように混合した。生成物を上記のように分離した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｚｎ＝２５.９質量％、Ｃｏ＝１２質量％、Ｎａ＝１.２９質量％。
　実施例１０（比較例）
　塩を使用せずに、官能化ポリマーを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　ＮａＣｌを添加しなかったこと以外は、実施例１の手順に従った。
　元素分析：Ｃｏ＝９質量％、Ｚｎ＝２１.６質量％、Ｃｌ＝４.１質量％。
　実施例１１、１２および１３（すべて比較例）
　塩を使用せずに、官能化ポリマーを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　比較例１１、１２および１３のためにＤＭＣ触媒を、ＮａＣｌを添加しなかったこと以外は、実施例１の手順により製造した。
　元素分析：Ｃｏ＝１０.３質量％、Ｚｎ＝２３.２質量％、Ｃｌ＝４.０質量％、Ｋ＝０.２１質量％。
　実施例１４（比較例）
　官能化ポリマーおよび塩を使用しないＤＭＣ触媒の製造：
　塩化亜鉛水溶液（６２.５質量％のＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を、１Ｌの攪拌反応器内で脱イオン水（２３０ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（３８ｇ）を用いて希釈した（溶液１）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.５ｇ）を、５００ｍｌビーカー内で脱イオン水（１００ｇ）およびｔ-ブチルアルコール（１５.５ｇ）を用いて溶解させた（溶液２）。溶液２を、８００ｒｐｍで混合しながら４５分で溶液１に添加した。反応温度を、反応中、加熱または冷却のために内部コイルを使用することにより５０℃で維持した。添加後に混合を、８００ｒｐｍで２０分間続けた。混合を停止させた。
　反応混合物を、４０ｐｓｉｇで０.６５μのナイロン膜を通じて濾過した。触媒ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１００ｇ）および脱イオン水（５５ｇ）の混合物中に再スラリー化し、８００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を停止させた。触媒を上記のように分離した。ケークを、ｔ-ブチルアルコール（１４４ｇ）中に再スラリー化し、上記のように混合した。生成物を上記のように分離した。得られた触媒残分を、真空オーブン内６０℃、３０インチ（Ｈｇ）で恒量まで乾燥させた。
　元素分析：Ｃｏ＝１２.４質量％、Ｚｎ＝２６.８質量％。
　実施例１５
　塩化ナトリウムおよび NEODOL-(ＥＯ)m-ＩＢＯのブロックコポリマーを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　分子量１０００のジオールの代りに NEODOL-(ＥＯ)m-ＩＢＯのブロックコポリマーを使用したこと以外は、実施例５の手順に従った。該ブロックコポリマーは、出発物として NEODOL（Shell Chemical Company から市販）、および本質的に米国特許第5,482,908号（該教示を参照することにより本明細書中に組み込む。）の方法により製造したＤＭＣ触媒を使用して調製し、分子量約１０００を有するポリオキシエチレンを製造した。このジブロックコポリマーを、イソブチレンオキシド１−２ユニットにより末端封鎖した。
　実施例１６（比較例）
　ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコールおよびポリオキシプロピレンジオールを使用するＤＭＣ触媒の製造：
　ＮａＣｌを添加しなかったこと以外は、実施例１の手順に従った。
　元素分析：Ｃｏ＝９質量％、Ｚｎ＝２１.６質量％。
　表１に示されるように、実施例１〜５で製造（アルカリ金属塩および官能化ポリマーを用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、高分子量テールの許容量を有するポリオールを製造するために使用することができる。
Figure 2004114037
　表２に示されるように、実施例１〜５で製造（アルカリ金属塩および官能化ポリマーを用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、実施例１０（比較例）で製造したようなアルカリ金属塩を用いずに官能化ポリマーを用いて製造したＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールに比べて、高分子量テール量が削減されているポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの削減率（％）は、式（1）により定めた。
Figure 2004114037
　表３に示されるように、実施例６で製造（アルカリ金属塩および官能化ポリマーを用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、実施例１１（比較例）で製造したような、アルカリ金属塩を用いずに官能化ポリマーを用いて製造したＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールに比べて、高分子量テール量が削減されているポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの削減率（％）は、式（1）により定めた。
Figure 2004114037
　表４に示されるように、実施例７で製造（アルカリ金属塩および官能化ポリマーを用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、実施例１２（比較例）で製造したような、アルカリ金属塩を用いずに官能化ポリマーを用いて製造したＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールに比べて、高分子量テール量が削減されているポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの削減率（％）は、式（1）により定めた。
Figure 2004114037
　表５に示されるように、実施例８で製造（アルカリ金属塩および官能化ポリマーを用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、実施例１３（比較例）で製造したような、アルカリ金属塩を用いずに官能化ポリマーを用いて製造したＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールに比べて、高分子量テール量が削減されているポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの削減率（％）は、式（1）により定めた。
Figure 2004114037
　表６に示されるように、実施例９で製造（官能化ポリマーを用いずにアルカリ金属塩を用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、実施例１４（比較例）で製造したような、官能化ポリマーおよびアルカリ金属塩を用いずに製造したＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールに比べて、高分子量テール量が削減されているポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの削減率（％）は、式（1）により定めた。
Figure 2004114037
　表７に示されるように、実施例１５で製造（アルカリ金属塩および官能化ポリマーを用いて製造）したような、本発明の方法により製造したＤＭＣ触媒は、実施例１６（比較例）で製造したような、アルカリ金属塩を用いずに官能化ポリマーを用いて製造したＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールに比べて、高分子量テール量が削減されているポリオールを製造するために使用することができる。高分子量テールの削減率（％）は、式（1）により定めた。
Figure 2004114037

Claims (4)

  1. 　触媒を形成させるために充分な条件下で、
    　i）少なくとも１種の金属塩、
    　ii）少なくとも１種の金属シアン化物塩、
    　iii）少なくとも１種の有機錯体配位子、
    　iv）少なくとも１種のアルカリ金属塩、および
    　v）任意に、少なくとも１種の官能化ポリマー
    を組み合わせることを含んでなる、複金属シアン化物触媒の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の方法により製造された複金属シアン化物触媒。
  3. 　ポリオールを形成させるために充分な条件下で、
    　i）活性水素原子を有する、少なくとも１種の出発化合物と、
    　ii）少なくとも１種のオキシドとを、
    　iii）請求項１に記載の方法により製造された、少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下で、
    組み合わせることを含んでなるポリオールの製造方法。
  4. 　一般式：
    Figure 2004114037
     〔式中、
    　Ｍ1は、少なくとも１種の金属塩を表し、
    　Ｍ2は、少なくとも１種の金属シアン化物塩を表し、
    　Ｍ3は、少なくとも１種の遷移金属塩を表し、
    　Ｍ4は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を表し、
    　Ｌ1は、少なくとも１種の有機錯体配位子を表し、
    　Ｌ2は、任意のものであり、少なくとも１種の官能化ポリマーを表し得る、
    　ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物触媒が電気的中性であるように選択される。〕
    で表される複金属シアン化物触媒。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009517511A (ja) * 2005-12-02 2009-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多金属シアニド化合物の製造方法
KR101129344B1 (ko) 2009-08-18 2012-03-26 부산대학교 산학협력단 나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법
KR101209763B1 (ko) * 2010-11-03 2012-12-06 금호석유화학 주식회사 에폭시 개환중합반응용 촉매계
KR101250954B1 (ko) * 2010-12-15 2013-04-04 금호석유화학 주식회사 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834573A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US7001634B2 (en) * 2002-11-07 2006-02-21 Bayer Materialscience Llc Process for suppressing the foaming of an aqueous system
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
CN100415647C (zh) * 2006-09-05 2008-09-03 黎明化工研究院 水溶性金属氰化物盐制备工艺
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
ES2525022T3 (es) 2010-12-20 2014-12-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la preparación de polioléteres
KR101404702B1 (ko) 2011-03-08 2014-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
CN102179262B (zh) * 2011-03-28 2016-05-11 河北工业大学 一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法
WO2013070227A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition of a polymer having silyl groups
CN104066509B (zh) 2011-11-10 2016-12-21 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿气固化的有机聚硅氧烷组合物
CA2859356A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Momentive Performance Materials, Inc. Moisture curable organopolysiloxane compositions
KR101804832B1 (ko) 2011-12-15 2017-12-05 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
CN104136118A (zh) 2011-12-29 2014-11-05 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
KR101375507B1 (ko) 2012-04-18 2014-03-19 부산대학교 산학협력단 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법
EP3378905A1 (en) 2013-02-15 2018-09-26 Momentive Performance Materials Inc. Antifouling system comprising silicone hydrogel
US9562134B2 (en) * 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
TW201434882A (zh) 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物
WO2014183029A2 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Momentive Performance Materials Inc. Non-metal catalyzed room temperature moisture curable organopolysiloxane compositions
CA2931839A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Momentive Performance Materials Inc Moisture curable compound with metal-arene complexes
WO2016137881A1 (en) 2015-02-23 2016-09-01 King Industries Curable coating compositions of silane functional polymers
CN106423270B (zh) * 2015-08-12 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成方法
JP6510098B1 (ja) 2018-02-14 2019-05-08 Ａｇｃ株式会社 ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリオールシステム液及びポリウレタンフォームの製造方法
US11820861B2 (en) * 2018-12-21 2023-11-21 Dow Global Technologies Llc Polyether polymerization process
ES2961155T3 (es) * 2019-02-28 2024-03-08 Dow Global Technologies Llc Proceso de polimerización de poliéter
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
CN113881032B (zh) * 2020-07-01 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种负载型金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
CN114133416B (zh) * 2020-09-03 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种dmc催化剂的制备方法及由其制备的dmc催化剂
CN118647645A (zh) * 2022-01-28 2024-09-13 国际壳牌研究有限公司 用于聚醚多元醇纯化和制备的方法
CN114516953A (zh) * 2022-03-07 2022-05-20 中国科学院过程工程研究所 一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58185433A (ja) * 1982-03-31 1983-10-29 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 複シアン化金属型化合物、それらの製造方法ならびに触媒懸濁物
JPH07196778A (ja) * 1993-11-23 1995-08-01 Arco Chem Technol Lp 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法
JP2001519467A (ja) * 1997-10-13 2001-10-23 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3289505A (en) 1965-06-09 1966-12-06 John W Pyke Adjustable centering fixture for use in machining long tubular work pieces
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS52145123A (en) 1976-05-25 1977-12-02 Kubota Ltd Float arrangements for rice transplanting machine
AU552988B2 (en) 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
JPH0517569A (ja) 1991-07-08 1993-01-26 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
JP3085740B2 (ja) 1991-07-17 2000-09-11 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5693584A (en) 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19709031A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19809539A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US6063897A (en) * 1998-05-05 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acid-treated double metal cyanide complex catalysts
US6013596A (en) 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents
US6423662B1 (en) 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
AR024682A1 (es) 1999-07-09 2002-10-23 Dow Chemical Co Metodo para la preparacion de catalizadores de cianuro de metal mediante el uso de acidos policarboxilicos, y un proceso para polimerizar oxidos dealquileno.
DE19953546A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1276563B1 (de) * 2000-04-20 2004-06-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
US6436867B1 (en) 2000-08-01 2002-08-20 Basf Corporation One-step synthesis of double metal cyanides
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58185433A (ja) * 1982-03-31 1983-10-29 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 複シアン化金属型化合物、それらの製造方法ならびに触媒懸濁物
JPH07196778A (ja) * 1993-11-23 1995-08-01 Arco Chem Technol Lp 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法
JP2001519467A (ja) * 1997-10-13 2001-10-23 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009517511A (ja) * 2005-12-02 2009-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多金属シアニド化合物の製造方法
KR101129344B1 (ko) 2009-08-18 2012-03-26 부산대학교 산학협력단 나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법
KR101209763B1 (ko) * 2010-11-03 2012-12-06 금호석유화학 주식회사 에폭시 개환중합반응용 촉매계
KR101250954B1 (ko) * 2010-12-15 2013-04-04 금호석유화학 주식회사 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법

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