JPS58185433A - 複シアン化金属型化合物、それらの製造方法ならびに触媒懸濁物 - Google Patents

複シアン化金属型化合物、それらの製造方法ならびに触媒懸濁物

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JPS58185433A
JPS58185433A JP58054094A JP5409483A JPS58185433A JP S58185433 A JPS58185433 A JP S58185433A JP 58054094 A JP58054094 A JP 58054094A JP 5409483 A JP5409483 A JP 5409483A JP S58185433 A JPS58185433 A JP S58185433A
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J27/24—Nitrogen compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシドの重合のだめの新規な触媒、かかる
触媒の製造方法ならひに本発明による新規な触媒を用い
たエポキシドの重合方法に関する。
水および／またはアルコールを重合開始剤とＬ。
て用いるプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドとの混合物のようなエポキシドのＩ
ｒＩ台はそねによって得られるポリエーテル１　’Ｉ’
　／Ｌコー几一またはポリエーテルアルコールがそオ１
自体として捷たは（可撓性の）ポリウレタン、洗剤、油
添加物およびブレーキ油のような種々の製品の製造のた
めの中間体として用いられる極めて多様な化合物となる
ので工業上極めて重要である。
エポキシドの重合は塩基性条件下、すなわち触媒と｛て
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いて通常行
なわれる。品質のよい製品（７ｙ？＋）エーテルボリオ
−ルまたはＩリエーテルアルコール）をｆ４４ることか
できるが、良質な製品を保証するためには長いパンチ時
間を必要とするのでこれらの無機塩基の使用は製造１程
の能力を制限する。
パッチ時間を短縮することは不可能ではないが、これに
ζ一Ｌ製造１二稈の選択度が著し，く減少されそれによ
って製品の性質に著しい影響が及ぼされるという固有の
欠点が伴なう。
したがって、理論的にバッチ時間を短縮することのでき
るこれらに代る触媒系が従来技術においてすでに提案さ
れている。この点については英国特許明細書簡／，／弘
タ，７２６号（たとえば塩化亜鉛、水および有機配位子
をも含むヘキサシアノ金槙酸塩錯化合物）および東ドイ
ツ特許明細書第／ｔと，９５７号（すなわち塩化亜鉛、
水およびエーテルをも含むヘキサシアノ金属−イリジウ
ム錯化合物）に記載されているような複シアン化金属錯
化合物が挙げられる。このような複シアン化金属錯化合
物の調製はかなり複雑で面倒である。さらにその調製は
通常設備的な面（イオン交換塔が必要である）のみなら
ず安全面（シアン化水素を放出するおそれが多い）の点
において規模を増大する上で大きな問題を生じる中間体
としての遊離酸を経由して行なわれる。特に、小規模な
操業においてもすでに苛酷な条件をもたらす炉過および
／または遠心分離の問題がフルスケールでの操業を経済
的ではないものとする。し、たがって、複シアン化金属
型錯化合物に固有な利点を保持しながら前記の製造」二
の欠点を伴なわずに調製することのできる触媒系の開発
が極めて重要である。
驚（、’　一”ｓきことに前記の大きな処理トの問題を
｛ｉ”１等伴なうことなく調製することのできる新規な
種類の抜／アン化金属型の化合物が発見さわた。さらに
１た、この新規な種類の複シアン化金属型化合物はそれ
自体としてもまた適宜な重合開始剤と混合１−だ際にも
極めて安定であることを示し、それに』．．）てこｔｌ
らの化合物は貯蔵／使用上の点からも好ニトしいもので
ある。
したかって本発明は、一般式二 ＜Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）Ｑ〕ｄ−ＷＭ３Ｄｅ−ＸＨ２０
・ｙＬ−ＺＨｎＥｍ　　（１）（式中、ＭはＺｎＬＩＩ
）　、　Ｆｅ（Ｉｔ）　、　Ｃｏ（Ｉｌｌ　、　Ｎｉ（
ｎ）　、　Ｍｎ（ＴＩ）　。
Ｃｕ（ｎ）　、　Ｓ　ｎ（ｎ）あるいはＰｂ（ＩＩ）の
中の少なくとも一つのものを表わＬ．　、　ＭはＦｅ（
ｎ）　、　Ｆｅ＠）　、　Ｃｏ（［１）　、　Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）。
Ｍｎ（１！ｌ　、　　Ｍｎ（Ｉｌｌ）　　、　　Ｉｒ（
ＩＩＩ）　　、　　Ｒｈ（ＩＩＩ）　　、　　Ｒｕ（Ｉ
Ｉ）　、Ｖ（ＩＶ）あるい４ｄ　Ｖ（Ｖ＋の中の少なく
とも一つのものを表わし；Ｍ３はＭｌおよひ／捷たはＭ
２を表わし；Ａ，ＤおよひＥは夫々斤いに同一もしくは
異なっていてもよい陰イオンを表わし；Ｌはアルコール
、アルデヒド，ケトン，エーテル，エステル，アミド，
ニトリルあるいはスルフィドまたはそれらの混合物を表
わし；ａおよびｄは前記一般式Ｉの抜ンアノ化金属部分
中（ておける原子価状態を満足する数であり；ｂおよび
Ｃは前記ａおよびｄと共に前記一般式１の複シアン化金
属部分中の電気的中性度を与える整数（ｂ＞ｅ）であり
；ｅはＭ３の原子価状態を満足する整数であり；ｎおよ
びｍ　ｔＩ′ｉＨＥの電気的中性度を満足する整数であ
り；そしてＷは０、／ないしグの間の数、Ｘはノθまで
の数、ｙは０．７ないし乙の間の数でありかつｚ　Ｉｆ
ｉ　Ｏ，／ない［−ｊの間の数である）を有することを
特徴とする新規な複シアン化金属型化合物に関する。
本発明はより具体的には、ＭｌはＺｎ（ＩＩ）　、　Ｆ
ｅ（ＩＩ）　。
Ｃｏ（Ｉｌ）あるいはＭｎ（Ｉｌ）の中の少なくとも一
つのものを表わＬ−；　Ｍ２はＦｅ（［１）　、　Ｆｅ
（Ｉｌｌ）　、　Ｃｏ（ＩＩ）　、　Ｍｎ（Ｉｎ）　。
Ｉｒ（［１１）　、　Ｒｈ（Ｉｌｌ）あるいはＲｕ（［
１）の中の少なくとも一つのものを表わし；Ｍ３はＭｌ
あるいはＭ２を表わし；ａおよびｄは前記定義のとおり
であり；ｂ＝乙かつｃ　＝０であり；Ｄはノ・ロケ゛ン
イオンを表わし；Ｅは強酸の陰イオンを表わし；Ｌはア
ルコール、エーテルあるいはエステルを表わし；ｅ、ｎ
およびｍ　＆：１．　＋ｉｉ＋記定義のとおりであり；
そしてＷはＯｏｊない１３の１）１ｊの数、Ｘはノない
し／ｌの間の数、ｙは／ないシ、りの間の数かつ２は０
、／ないしノの間の数であることを特徴とする複シアン
化金属型化合物に関する。
好−ｆ　Ｌ　＜　ｉｌ、本発明は一般式：％式％（） （式中Ｘは・・ロケ゛）化物を表わし；Ｍ３はＺｎ（Ｉ
Ｉ）　。
Ｃｏ（ｌｌ）あるいはＦｅ（Ｉｌ）を表わし；Ｌはアル
コール、エーテ／Ｌあるいけエステルを表わし、；そし
てＷは０、７　＆：　ｕ・Ｌ、　／、　５の間の数、Ｘ
はノないしＩＯの間の数、ｙは／３ないし３０間の数か
つＺＦｉＯ，／！；ないｔ−／、　ｊの間の数である）
で表わされることを特徴とする新規なヘキサ／アノコバ
ルト酸亜鉛に関する。
前記のように不様化合物りけアルコール、アルデヒド、
ケト／、エーテル、エステル、アミド、ニトリルまたは
スルフィドとすることができる。
’−ｆｌＬ−Ｊ−ルの例としてはメタノール、エタノー
ル、ゾロ・Ｐノール、イソプロノＰノールおよびブタノ
ール等のような低級アルコールが挙げられる。高級アル
コールならびに芳香族環を含むアルコールも１［１いる
ことができる。アルデヒドの例としてはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ピバルアル
デヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドおよび桂皮
アルデヒドが挙げられる。ケトンの例としてはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノエ
チルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。
エーテルの例としてはジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、
ビス−（β−メトキシエチル）エーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールツメ
チルエーテル、ノメトキシメタン、ジェトキシメタン、
アセタール、トリメテロールグロバンドリメチルエーテ
ル、ノオキサン、トリオキシエチレンおよびパラアルデ
ヒド等のようなモノエーテル、ジエーテルおよびポリエ
ーテルならびに環状エーテルが挙げられる。
非環状エーテル、特にノメトキシエタン（エチレングリ
コールジメチルエーテル）等のような非環状ジエーテル
を用いることが好ましい。また、エチレングリコールジ
メチルエーテルおよびそれＱこ関連する化合物のような
オキシエーテルを便宜に用いることかできる。
工Ｘチルの例としては、メチルホーメート、エチＡホー
メート、イノゾロビルホーメート、メチルアセテート、
エチルアセテート、プロピルアセデート、エチレングリ
コールノアセテートおよびトリエチレングリコールノア
セテートが挙けられる。了ミドの例としては、ホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド、バレルアミド
ならびに尿素およびその誘導体が挙げられる。ニトリル
の例としてはアセトニトリル、プロピオンニトリルおよ
びバレロニトリルが挙げられる。スルフィドの例として
は、ツメチルスルフィド、ツメチルスルフィドおよびエ
テルブチルスルフィドカ挙ケられる。またこわら不様化
合物の二種もしくはそれ以十の混合物を用いることもで
きる。
一般式Ｉによる複シアン化金属中に存在する−般式Ｈｎ
Ｅｍの酸としては特に前記一般式Ｍ　（ＯＨ）。
による塩基と反応することのできるものが含まねる。こ
のような酸の例としては塩酸、臭素酸、沃素酸、硝酸、
硫酸、リン酸、（過）塩素酸、酢酸および安息香酸のよ
うなカルボン酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢
酸のような・・ロケ゛ン置換カルボン酸、メタンスルホ
ン酸およびノやラドルエンスルホン酸のようなアルキル
スノしホン酸およびアリールスルホン酸が挙げられる。
・・ログン化水素および硫酸、特に塩化水素および臭化
水素を用いることが好ましい。これらの酸の混合物も適
当に用いることができる。
本発明はさらに一般式Ｉの新規な触媒、特に一般式〇の
新規なヘキサシアノコバルト酸亜船錯化°、 合物の製造方法に関する。この触媒は一般式：％式％（
） （式中、Ｍｌ、　Ｍ２．　Ａ　ｔ　ａ　、　ｂ　、　ｃ
　、　ｄおよびＸは前記の定義のとおりであり；ｐは０
．／ないしｔの間の数であり、そしてｑはＭｌの原子価
状態を満足する整数である）の化合物を右柱する水酸基
の転換のために必要な化学お論的な量以−トの量の”ｎ
Ｅｒｎ　を式中、＋１　、　Ｅ　、。および□は前記定
義のとおり−Ｃある）と灯−ましくは水および／壕だは
前記定式ｖ’）有機配ｔ’を子りの存在下でかつ必要に
よって！−１熱処理の後に反応させることによって製造
することができる。式■中の成分Ｍは種々の異なった会
稙を表わしイＩＪることに注意すべきである。
＋発明は特に、一般式： ％式％（） （式中、Ｘおよびｐは前記定義のとおりである）の化、
′ｒ物を存在する水酸基の転換のために必要なｆＬ学搦
論的な量以上の量の無機酸ＨｎＸｍ（式中、Ｘ。
ｎおよびｍ　ｉｔ前記定義のとおりである）と好１しく
は水ま、・よび／または前記の適当々有機配位子の台在
トでかつ必要によっては熱処理の後に反応させることを
特徴とする前記一般式ＨのへキサシアノコバノＬ　）酸
能船、砕化合物の製造方法に関する。
一般式■の化合物中に存在する水酸基を変換するのにイ
［学ｈｉ論的に必要な量以上の化合物Ｈ９Ｅｍを用いる
ことによって所定量のＨｌｌＥｍを含有する触媒の得ら
れる点に注意すべきである。この化合物の存在によって
重合開始剤の４１無によらず触奴飴化合物の懸濁物の濃
度に著しい影響が及ぼされ、それによって取り扱い操作
が極めて簡単になることが発見された。。
ｆヒ合物Ｈ９Ｅｍ（ｔたはＨｎＸｍ　）は複シアン化金
属−水酸化金属錯化合物の転換に必要な量のｊ倍都壕で
の過剰モル量で便宜に用いることができる。
・・ロケ゛ン化水素（Ｘ＝ＣＩまたはＢｒそしてｎおよ
びｍは／）を７〜２モル過剰に用いることによ−って良
好な結果が得られた。これによって通常Ｚが０、／〜／
、５の範囲にある一般式Ｉの化合物が得られる。
この触媒の調製は通常一般式■または■の化合物を必要
によっては熱処理後にＨ２０／Ｌの混合物あるいはＬの
みにシ濁させることによって行なわれる。壱機化合物と
してノメトキ／エタンを用いることによって良好な結果
が得られだが、その他の配位子を用いることもできる。
水と適宜なイ」機化合物との混合物を使用する際には、
毛機化合物ｊ０ｗ％以、［−そ］て特に乙０〜ｇｊｗ％
の間で含む混合１勿を用いることが好捷しい。
この化合物ｌ（。Ｅｏ、はそのｔｉで、または適宜な溶
媒中にふけるこの酸の所望の濃度の溶液として加λるこ
Ｊができる。通常は所望の量の酸を攪拌しなから水およ
び／捷たは化合物り中に導入して複シ／’　；ｆｌ、−
水酸化金属の錯化合物の懸濁物とする。
このようにＬ−ＣＨ！ｔられた反応混合物を通常長時間
にわん、て攪拌する。揮発性の化合物の蒸発の後、沖過
を２るいは遠心分離を何等行なうことなく　ＨｎＥｍを
ｆイむ１占１体物が１１１らねこれはそのま捷で用いる
こともできあるいは貯蔵しておくこともできる。得ら）
１だ鮨濁物は適当な沖合開始剤と混合して直ちにまたは
揮発性の化合物を少なくとも部分的に除去したイ柔に１
月いることができる。このようにし、て調製した重合開
始剤−触媒のＶ濁物は室温で少なくとも１′−年間にわ
たって安定である。硫酸のような非揮発性の酸を用いる
と得られる懸濁物の粘度か減り一シてその取扱いか容易
になるので好ましい。
一般式ｌ１１−ｊたは■の化合物はそれらを水および／
またけ有機化合物りと反応させる前にそれらの調製中あ
るいは調製後に熱処理にかけてもよい。
何等の特定な理論に拘束されるものではないが、この複
シアン化金属−水酸化金属の錯化合物は複ンア／化金属
水酸化物の錯化合物に転換されるように思われる。
このような複シアン化金属−水酸化物の錯化合物は固体
状の複シアン化金属（まだはその水和物）を好ましくは
懸濁物中でＭ’（ＯＨ）、と反応させ次いで熱処理を施
すことによっても得られる点に注意すべきである。
熱処理は通常≠θ℃〜／、２０℃の間、そし、て好まし
くはｊＯ℃〜７０℃の間の温度で行なわれる。
複シアン化金属−水酸化金属の錯化合物がヘキサンアノ
金属酸アルカリから出発し７て得られたものである場合
には、同時に生成されるノ・ログン化アルカリをたとえ
ば極めて迅速なヂ過またはデカンテーションによって最
終触媒に好ましくなく混入することなしに極めて容易に
除去することができるためにこの熱処理は特に効果的で
ある。このことはＩ’　／１カリイオン特にナトリウム
およびカリウムイオ／が複ノアン化金属型触媒を用いる
エポキシドの重合反応の際に触媒毒として作用するので
重要である。さらに乾燥後に得られる生成物を取扱いの
芥易な自由流動性の粉末にすることは容易である。
本発明の新規な触媒の製造方法において、出発物質とＩ
て作用する一般弐■および■の化合物は種々のツノ法に
よって調製することができる。便宜々力θ、としては取
扱いが容易で好ましくは市販さねでいるポリ／アノ金属
酸塩を用いることを含む。
ヘキャンγノコバルト酸亜鉛型触媒（もとよシ他の触媒
も同様な方法で調製することができる）についての製造
の簡単さの点からみて、適当な方法はへキザ、アノコバ
ルト酸アルカリ（あるいはアルカリ１′、類金属）を塩
化亜鉛または硫酸亜鉛のような適宜な亜鉛塩の水溶液に
対して、後に塩基、好まｔ−、＜　Ｕ水酸化アルカリ１
だけ（アルカリ土類全域）または水酸化アンモニウムを
加えた際に望ましい所望の水酸化金属の錯化合物が形成
されるような量で加えることからなる。
好都合に用いることのできる出発物質としてはへキサシ
アノ鉄酸カリウム、ヘキサシア７鉄酸ナトリウム、ヘキ
サシアノ鉄酸カルシウム、ヘキサ／アノコバルト酸リチ
ウム、ヘキサシアノコ・マルト酸カリウム、ヘキサ／ア
ノコバルト酸リチウム、ヘキサシアノコバルト酸カル／
ウム、ヘキサシアノコバルト酸バリウム、ヘキサノアノ
コ・９ルト酸マグネシウム、ヘキサシアノコバルト酸ナ
トリウム、ヘキサシアノイリジウム酸カリウム、□ヘキ
サシアノイリジウム酸ナトリウムおよびヘキサンアノイ
リジウム酸バリウム等が挙げられる。
ヘキサシアノコバルト酸塩、特にヘキサシアノコバルト
酸ナトリウムまたはカリウムを用いることが好ましい。
必要によっては、ヘキサシアノ金属酸アルカリ（アルカ
リ土類金属をイオン交換処理にかけて対応する酸とし、
これをさらに一般式Ｍ３Ｄｅ（式中Ｍ３１　Ｄおよびｅ
は前記定義の通りである）の適宜な金属塩を反応させる
ことができる。
触媒中へのアルカリ金属イオンの混入の可能性をでき乙
たけ少乙・りするためには、反応体の濃度をかなり低く
し化合物Ｍ３Ｄｅを過剰に用いかつ大きな攪Ｙ１速度を
維持することが好まし、い。
出発物質としてのヘキサンアノ金属酸アルカリ（捷たは
アノ１、カリ土類金属）をＭ１塩、好まし、くけ過剰量
の塩化あるいは硫酸Ｍ　を用いて複シアン化金属にまず
変換した後、得られた生成物を所定１の化合物Ｍ５Ｄｅ
％に亜鉛、コ・；ルトまたは鉄塩好１［くは塩化亜鉛ま
たは硫酸亜鉛および適宜な量の塩梧、好ｔ　Ｌ、　りけ
無機塩基で処理して一般式■の１１合物を得る。無機塩
基の使用量は過剰のＭ１地を前記量のＭ３Ｄｅと共に変
換するのに必要な量に等しいかあるいは僅かに少なくす
ることが好まし。
い。この無機塩基は反応生成物の濾過性を改善しそして
固体物の自由流動性に寄与する。
一般式［（式中Ｍ”　＝Ｍ５＝Ｚｎ　）の化合物を調製
する場合ζ・こは、好捷しい方法は出発物質としてのへ
キャンアノ金属酸アルカリ（またはアルカリ土類金属）
を必要によっては適宜力量の無機塩基と共に過剰量の亜
鉛塩に加えることを含む。反応生成物を熱処理に付する
場合にはこの添加の順序はそれほど重要ではない。化合
物Ｍ３Ｄｅを一般式■の触媒中でのＭＱ［Ｍ２（ＣＮ）
ｂ（Ａ）ｃ］ｄ：　Ｍ’Ｄ８のモル比がＯ／〜り、好ま
しくは０．７〜／、ｊの間となるような量で用いた時に
良好な結果の得られることが判明した。
本発明はさらに前記式Ｉによる一種またはそれ以上の触
媒を用いたエポキシドのポリエーテルアルコールまたは
ポリエーテルポリオールへの重合方法に関する。エポキ
シドの例としては、エチレンオキシド、へ！−グロピレ
ンオキンド、エピクロルヒドリン、パノーブテンオキシ
ド、≠−クロロー／、２−ブテンオキシド、八−−ヘキ
センオキシド、／、、２−ドデセンオキシド、インブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、／、２−−！！ンテ
ノオキシド、インペンテンオキシド、／、２−ヘキセン
オキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシツ
ルエーテル、アリルグリンノルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、ブタジェンモノオキシド、インペンテ
ンオキシド、／、３−プロピレンオキノド、トリルグリ ツメーｙノ＋オキセタンおよび３−ビニル−３−メチル
オニを士タン智のような／，、２−エポキシドおよび／
，３−エポキ／１゛（オキセタン）が含まれる。エチレ
ンオキシド、パノーゾロビレンオキシド、ブナレンオキ
ン１゛、ブタノエンモノオキシド、メチンしグリ゛／ノ
ルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルのような
低級アルキレンオキシド、特に／，、２−ノ°ロピレン
オキンドを用いることが好１し０。こｈらエポキシドの
混合物特にゾロビレンオキンドとその他のエポキシド、
たとえばエチレンオキシドとの混合物を用いることもで
きる。必要□　　によ−ノてはＡエポキシドを反応混合
物に対して一つ以」゛の段階で加えることができる。種
々のエポキシドの使用量は特定の最終用途に応じて広い
範囲で変ｆヒさせることができ、そして当業者によって
容品に決定することができる。
本発明によるエポキシドの重合方法には少なくとも一つ
あるいはそれ以上の重合開始剤を用いることが好ましい
。前記のように、一般式１のーっ寸たけそれ以上の化合
物を含む触媒／開始剤Ｗ！濁物の安定性が極めて大きい
ため重合開始剤の少なくとも一部を使用される触媒懸濁
物中に予め存在させておくことができる。もとより適当
な量の開始剤を反応に先立って固体触媒または触媒懸濁
液に加えまだは固体触媒あるいは触媒懸濁液を一種また
はそれ以上のエポキシドまたはエポキシド／開始剤混合
物に対して加えることも可能である。
適当に用いることのできる開始剤の例としては水、メタ
ノール、エタノール、グロノＰノ〜ノし、アノ タフールおよびヘキサノールのようなアルカノール、ブ
タンチオールのようなチオール、プロピ１／ンクリコー
ルおよびポリプロピレングリコールのようなグリコール
、モノメトキシ（エトキシ）エチレングリコールのよう
なグリコールモノアルキルエーテル、フェノールのよう
な芳香族オキシ化合物。
クレゾールおよびジフエニロールグロ・マン、トリメチ
ロールプロパン、インタエリ）　ＩＪソト、フマル酸、
マレイン酸およびフタル酸のよりなカルボン酸またはそ
の酸無水物、ならびに対応する低分イ知ーノ′ノ【コキ
ンル化生成物、たとえば好まし，〈はゾロピレンオキン
ドとグリコールあるいはグリセロールのような低級ポリ
アルカノール等を基質とする分イ量．２００〜．２ｏｏ
ｏＯ間の化合物、すなワチソ０ロポキシル化グリセロー
ルおよびヒマシ油のようなオキンカルポン酸のグリセロ
ールエステル等が挙けられる。
したがって本発明は１だ少なくとも一つの一般式■の化
合物そし，で好ましくは少なくとも一つの１合開始剤を
含む触媒懸濁物にも関する。本発明１は特に少なくとも
一つの一般式Ｈの化合物および好−ＩＬ＜は少んくとも
ーっの好ましくはアルカノールである重合開始剤を含む
触媒懸濁物に関する。
エポキシドと加えられる重合開始剤とのモル比はそＪｌ
はど厳密なものではなく広い範囲で変えることができる
。水酸基一つ当シについてのエポキシドのモル数で計算
して３０００〜０，夕の間の範囲にあるモ／１比を用い
ることによって良好な結果が得らＩ［る。水酸基一つ当
りについてのエポキシドの一Ｌル数として計算してｚ０
〜１０の間の範囲にあるモル比を用いることが好ましい
。
本発明の重合方法に用いられる触媒の量はそれほど厳密
なものではなく広い範囲の間で変えることができる。適
当な触媒の量は使用される重合開始剤の０．０．２〜／
ｊ重量％の範囲そしぞ好まし２くはその０．７〜５重量
％の範囲内である。
随意に重合開始剤を存在させる一般式Ｉの触媒を用いる
エポキシドの重合は文献中に記載されている方法を用い
て行なうことができる。１０〜７１０℃の間好まし７〈
は♂０〜／≠０℃の間の温度が適当に用いられ、一方１
０パールあるいはそれ以上までの圧力が用いられる。高
い温度を用いると選択度を大巾に低下させずに反応度を
増大させることができるので好ましい。本発明の方法に
用いるエポキシドの量は通常重合開始剤によって決定さ
れる所望の分子量および官能度を有するポリエーテルポ
リオールまたはそれらの混合物の生成に充分なように選
択される。
反応が所望の段階に到達した後、生成されたポリエーテ
ルアルコールまたはポリエーテルポリオール１７Ｌそれ
以上の処理を加えることなく回収してもよく、または必
要によっては活性炭素まだは天然もしくは合成吸着上に
よる処理によって精製し、次いで沢過してもよい。種々
のその他の物質を反応前、反応中および／または反応後
に加えてもよいことｒ１明らかであろう。
４４ｔらｉｌだポリエーテルポリオールは当業界で知ら
れたＪ、法、たとえばそれらを適当な量の（ポリ）イソ
シアネートと反応させることによｐ　ＯＨ−あるいは１
′ンー１”ネート末端基を有するプレポリマを生成させ
あるいはポリマーポリオールを生成させまたはポリエー
テルの末端基を一級ＯＨ−あるいはＮＨ−基に変性する
ことによるより反応性の高いＩリオ＝／Ｌを生成させる
ことによってさらに変性することができる。
本発明の方法において得られるポリエーテルポリメール
は触媒残分の含有の有無に関りなくイソシアネ−トに関
して大きな反応性を示しそして文献中に記載されている
一般的な方法による可撓性のポリウレタンの製造に特に
適している。たとえばその他の活性水素原子−含有化合
物と混合さ才１ていてもよい？リエーテルポ１ノオール
を必要によっては発泡剤、界面活性剤、酸化防止前１１
、難燃前１１およびその他の当該技術分野で勺１られだ
浮力ｌ物等のようなその他の物質の存在下にトルエンジ
イソシアネートまたはメチレンノイソンアネート等のよ
うが有機ポリイソシアネートと都合よく反応させること
ができる。
前記のように、本発明はまた既に述べたような方法によ
ってつくられるポリエーテルアルコールオヨひ／または
ポリエーテルアルコ−ル、こわらポリエーテルポリオー
ルと（、ｔ？　ＩＪ　）イソシアネートとの反応による
ポリウレタンの製造、ならびにそのようにして製造され
たノリウレタンにも関する。
以下本発明を次の実施例によって説明する。
実施例■ ａ、触媒の調製 水２ｇ３　ｇ中におけるグＩＡ２ｇのに一、Ｇｏ　（Ｃ
Ｎ）　６（たとえばアルファ・インオーガニクス）の溶
液１００Ｗ／’と水１００ｍｔｌとの混合物をＨ２Ｏ’
Ｉ　３０　ｍｌ中ニオける１、１０ｇｇの塩化亜鉛の充
分に攪拌した溶液に対して、、２！の丸底フラスコ中で
滴加し次いで２００ｍｔ□の・＼ギサンアノコバルト酸
カリウムの溶液をＨ２Ｏ３；　００　ｍｌと共に徐々に
加えた。さらに、Ｈ２０≠００ｍ！中における５３ｇの
水酸化ナトリウムの溶液を（！１られた反応混合物に対
して滴加した。滴加後、Ｚｎ３〔ｃｏ（ＣＮ）６〕２・
／２−／１Ｉ−Ｈ２ＯおよびＺ　ｎ　（ＯＨ）　２を／
：／モル比で含む白色の沈澱物が得られた。沖過の後、
得られた湿潤なケーキを再び水中でスラリー化ｊた。こ
の操作を数回反復した。乙を乙ｇの／、−？−ノメトキ
７エタン（ＤＭＥ）を加えそして完全に分散する呼で攪
拌することによって最終湿潤ケーキ（２３３ｇ）とＤＭ
Ｅとの懸濁物（懸濁物Ａ）がイ；１られた。この懸濁物
／乙３９の試料をＩＩ−、グｍｌの濃ＨＣＩ　、　’ｌ
　ｍ（のＨ２Ｏおよび、１３；ｍｅのＤＭＥに対して攪
拌下に加えた。この反応混合物の／　／、　ｇ　９の試
料をとり出して揮発性の成分を蒸発させた。
０．７’１９の触媒の固体残渣が得られこれは懸濁物濃
度乙、３％Ｗに相当した。この固体残渣を分析しその結
果は次式によく合致した。
Ｚｎ３［Ｃ０（ＣＮ）６：）２−ＺｎＣ１２−ＨＣＩ　
−，２ＤＭＥ−ＪＪＨ２０分析データ（元素分析）は次
のとおりであった（カッコ内は計算値を示す）。
Ｚｎ＝２３．９％　（２４’、　３％）Ｃｏ＝／／、２
％　（１０，り％） Ｃ１＝　　９３％　（Ｈ〕） Ｎ　　＝／よ２チ　（／よ乙％） Ｃ−ノ／、９チ　（，２，！Ｊ％） Ｈ＝　λβチ　（２７％） ＨＣｌｔ　Ｈ２ＯおよびＤＭＥ　（９！ｒ乙９）を含む
懸濁物Ａの反応混合物の別の部分を平均分子量約３００
のプロポキシル化グリセロール７に９．３１１と回転蒸
発器中で混合した。次いでこの回転蒸発器を抜気すると
１９．’ｌｊｉの揮発分が除去された。プロポキシル化
グリセロール中における得られた触媒懸濁物Ｂは３，７
％Ｗの触媒を含んでいた。この懸濁物は重合実験によっ
て検査し、たとこる少なくとも半年間にわたって安定か
つ活性であった。
１５５ｇの懸濁物Ａを２，７ｍｌの濃ＭＣＩとともに４
ｔｍｅ’σ月１２０および一２ｊ；ｍｅのＤＭＥの混合
物中で反応させることによりその他の触媒を懸濁物Ａか
ら調製【−て触媒／七九当りに０，６モルのＨＣＩを含
む触媒を生成させまた／６月りの懸濁物Ａを１１℃ｍｌ
のＨ２Ｏおよび、２　Ｑ　ｍｔ！のＤＭＥの混合物中の
３．　／　ｍｌの濃ＨＣＩと反応させることによって触
媒１モル当り０．７ｊモルのＭＣＩを含む触媒を生成さ
せた。
ｂ、１１・合 攪旧および熱交換手段を備えたノ、！；！の反応器中で
市ｉ↑実験を行なった。この反応器をチン素で洗浄Ｌ　
（′して平均分子量３０００ノロポキシル化グリセロー
ル／ｊ乙ｇおよび前記のようにして調製さｉ＋だ０．３
．２９の触媒に対応すると７ｇの触媒懸濁物Ｂを装荷し
た。この反応器を数分間にわたって７０℃で抜気しそし
て再びチン素で洗浄した。
ゾロピｌ／ノオキンドとエチレンオキシドとの混合物（
エチレンオキシド／／％Ｗを含む）の約２モｘ′ｆ：反
羅、型中に圧注しそして温度を９ｊ℃に上昇させた。約
７０分間の導入期間の後、発熱および圧力の低Ｆによっ
て示されるように反応が開始された。最初に装荷した工
Ｉキシド混合物のほとんどのものが反応した後に、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（／／％
Ｗのエチレンオキシドを含有）を３パールの圧力が維持
されかつ温度が７１０〜７２０℃に上昇されるような態
様で反応器に供給した。この添加は反応速度が最大値の
／／１０以下に低下するまで続けられた。
所望もしくは必要な場合には反保器の内容物の一部を放
出してさらに多量のエポキシドを入れる空間を設けるよ
うにしてもよい。触媒７＆当りについて計算して７．１
　Ｋｙの収率でポリエーテル？リオールが得られた。
実施例■ 水７７０ｇ中における２２．／ｆｌのヘキサンアノコバ
ルト酸カリウムおよび２．７ｇの水酸化ナトリウムの溶
液を調製した（溶液Ａ）。水、：ｚｔｏｍｉ中における
。２２ｇの塩化亜鉛の第二の溶液を／、　１　＃の丸底
フラスコ中で調製しこの溶液を溶液ＡＫ’Ｒし、て加え
ながら充分に攪拌した。この添加は２倍量の水によって
希釈された溶液Ａのいくつがの部分を用いて順次行なわ
れた。添加が完了し、た後、ヘキサンアノコバルト酸亜
鉛および水酸化亜鉛の沈澱物をフィン【り十に収集し、
た。この湿潤なケーキを７７！のＨ２Ｏ中に再度スラリ
ー化し数時間攪拌しそして沖過しだ。この操作を数回反
復した。最終的な湿潤ケーキ（／　／、２＆　）を全て
のケーキがＶ、濁さオｌるまで迅速に攪拌しなから／乙
θｍｌのＤＭＥと混合した。次いでと、２　ｍｌの濃Ｈ
ＣＩ、水（１０，５ｍｌ　）およびＤＭＥ　（！；　３
　ｒＩＩｔ　）の混合物を数分間にわたっ−こゆっくり
と加えた。この混合物をと９出し得らｉ′１だ懸濁物（
ｌＡ♂ｇ）の試料から揮発性の成分を蒸発させた。０．
．２９ｉの触媒の残渣が得られこれはＶ濁液濃度６％Ｗ
に相当１−、た。乾燥した触媒を分析したところ結果は
次式によく合致した。
Ｚｎ’５ＣＣｏ（Ｏυ６］２−ＺｒｔＣ１２−０，３Ｈ
Ｃ１−１／ＤＭＥＪＨ２０分析う−タ（ｊ＋″、素分析
）は次のとおりであった（カッコ内は計算値を示す）。
ｃ　　＝、２３．３％　（２３，３％）Ｎ　＝／！；、
ｇ％　（／左７％） ｃｌ　＝　　７７％　　（’Ｚ＆％） Ｈ二３．．２％　（３７％） Ｈ２０＝４ｇ％　（９２％） Ｎａ　　〈０，０２％ Ｋ　　　＝０．０９　チ ＨＣＩ　ｐ　Ｈ２ＯおよびＤＭＥの混合物を加えてから
７０日後、得られた懸濁物１０２．！；ｊｊを平均分子
量３００のプロポキシル化グリセロール中夕３；ｇと回
転蒸発器中で混合した。減圧下、ｓ、ｓ℃で約り乙９の
揮発分を除去した後、プロポキシル化グーリセロール中
に３ｇ％Ｗの触媒を含む安定な触媒懸濁物が得られた。
／！；７ｇのグロポキシル化グリセロールおよび１．２
９の前記触媒を用いて実施例１ｂに記載されたようにし
て重合実験を行なった。触媒７ｔ当りについて計算し、
て７乙に９の収率でポリエーテルポリオールが得られた
。
実施例■ ヘキサシアノコバルト酸カリウムの工業用溶液（７１０
ｇ、たとえばデグサ社製、約／）、≠％Ｗの塩を含む）
を水で希釈して７３０ｍ１の体積とした。この溶液を急
激に攪拌しなからＨ２Ｏ／　ｊ　Ｏｍｌ中における／／
９の塩化亜鉛の溶液に加えた。生成Ｌ　ｋ、　ｒｔ　！
物をフィルタ」二に集めそして得らねたへ潤４−クーキ
を水によって再度スラリー化した。
このＭｊｆ’＋を数回反復した。最終的な湿潤ケーキ（
≠ｑソ）を次いでＤＭＥ　（／　ｊ　Ｏｍｌ　）と混合
し、そ１て光１ｔな懸濁物（懸濁物Ａ）となるまで攪拌
し。
た。この懸濁物Ａの４ｔ　３．　ｊ　ｇに対し、で攪拌
しながら０乙ゾの塩化亜鉛、Ｑ、　７　ｍｌの濃塩酸、
１１１　ｍｌのＨ，Ｏ：Ｌよびｐ　ｍ＋のＤＭＥの混合
物を加えた。を１後、１１Ｏ１乙ゾのこの混合物を平均
分子量約３００のプロポキシル化グリセロール９　／、
　ｇ　９と回転蒸発器中にｊ、・いて混ｒ１〜しだ。減
圧下ｊｊ℃で約３５ｇの揮発分を除去した後、プロポキ
シル化グリセロール中に３ｔ％Ｗの触媒を含む安定な触
媒懸濁物が得らｉｌだ。
重合実験は前記のようにして行なった。触媒７ｔ当りに
ついて計算し、てｊｌｉ’Ｋｇの収率でポリエーテルポ
リオールが１（Ｉられた。
比較５１ＪＡ ヘキサシアノコバルト酸ナトリウムの工業用溶液（たと
えばデグサ社）　／３．！；ｇ　ｍｔｌ　（０，４ｔ　
３；−Ｅ／ｌ−／−’）を水中におけるＺ　ｎＣｌ　２
の濃縮溶液（２，２０ｍｌ中／３／ｇ）に対して攪拌し
ながら滴下ロートを介し、て加えることによりヘキサン
アノコバルト酸亜鉛、塩下亜鉛、水およびＤＭＥを含み
、ただし塩化水素を含まない触媒を調製した。白色の沈
澱がほとんど瞬間的に生じた。さらに７時間攪拌した後
、この沈澱物をケーキとして収集した。ｐ液を、２度循
環させそして得られたケーキを脱イオン化水中で再度ス
ラリー化した。この操作を数回反復した。
３３、３　ｊｉの量のＺｎＣｌ２を水（，２，２２ｍｉ
　）およびＤＭＥ　（ｌｌ−４１−４１−ｍｅ　）の混
合物中に溶解した。洗浄したケーキをこの混合物に加え
そし、て７時間スラリー化した。極めて困難な混合物の
沖過後、得られたケーキを約３０％ｗＨ２０まで乾燥り
、た。この試料を粉砕しそしてさらに約／ｊ％Ｗ　Ｈ２
Ｏまで乾燥した。生成物の概略の組成（収率７ｇ％）は
次の通りであった。
Ｚｎ５ｔｌ’Ｃｏ（ＣＮ）６ｇ１２’Ｚｎｃ１２　”／
、７ＤＭＥ”７３Ｈ２０／乙５ｇの７°ロ？キンル化グ
リセロールおよび０３９の前記触媒を用いて実施例１ｂ
記載のようにして重ｒ１反応を行なった。ポリエーテル
ポリオールがイ；Ｉられたが、ぞの収率は触媒７ｔ当り
について計算［、て、？に９９下であった。
比較例Ｂ 塩酸の添加を行なわずに実施例■に記載した実験を反〜
した。５日後、得られた触媒懸濁物３９ｙを十ピノ分１
′邦約３００のプロポキシル化グリセロ−＝ルＬ？ｇ、
　／　、９と回転蒸発器中で混合し、た。揮発分の除去
後、プロポキシル化グリセロール中に３．３％Ｗの触媒
を含む触媒懸濁物が得られた。
実施例■に記載し、たようにして重合実験を行なった。
、ｒＱ　ｌ）エーテルポリオールが得られたが収率は触
媒７ｔ当りについて３７に９であった。
実施例■ −２７，−２９ノＺｎＣＩ　２および３３．３ｆｉ　ノ
に３ＣＯ（ＣＮ）６から実施例Ｉａ記載の方法にしたが
って錯化合物Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６　〕２　”／　−
？　−／　４’Ｈ２０・Ｚｎ（ＯＨ）２を調製した。
イＵられたフィルタケーキを全重量が７３０ｇとなるよ
うに水と混合しその後／夕０ＴｎｌのＤＭＥを加えた。
激しく攪拌しながら／−ｍｌの濃ＨＣＩ　、　Ｈ２０Ｃ
！；０ｍ１）およびＤＭＥ　（／　！；θｍｌ　）の混
合物を加えた。３日後、このＤＭＥ／Ｈ２０懸濁物の試
料を空気中で乾燥しそして得られた触媒を分析した。結
果は次式とよく合致した： Ｚｎ、〔ｃｏ（ＣＮ）６〕２・ＺｎＣｌ２・／１．２Ｈ
Ｃ１−，２〕ＭＥ・７３Ｈ２゜分析データ（元素分析）
は次のとおりであった（カッコ内は計算値を示す。
Ｚｎ　＝、２３．’１％　（ｊ　Ｆ、　０％）Ｃｏ＝１
０．！；％　（ｉｏ、ｓ％） ＣＩ＝７０．２チ　（１０，２％） Ｎ　＝／ｌＡ７％　（７５０％） Ｃ−，２７，３％　（ｊ　／、　ｔチ）Ｈ二　　３０．
２チ　　（３，２％） Ｈ２０＝／／、乙％　（／１．、ｇ’％）このようにし
て得られた触媒はポリエーテルアルコールおよびポリエ
ーテルポリオール製造に好ましく用いることができる。
実施ｆ＋１ＪＶ 水、、２３　Ｋ、中に／≠７モルの塩化亜鉛を溶解させ
そＬ−にの溶液をヘキサ／アノコバルト酸カリウムの水
溶液／乙Ｋｙ　（たとえばデグサ社、この塩３モルを含
有）に対して漸次加えることによってヘキサ／アノコバ
ルト酸亜鉛−塩化亜鉛触媒を大規模に製造した。対応す
るヘキサシアノコバルト酸亜鉛が瞬間的に沈澱しそして
ミルク状の分散物が得う１また。ヘキサ／アノコバルト
酸カリウムの水溶液３　／　Ｋ、　（この複塩３モルを
含む）をさらに反応混合物に対してゆっくり加えた。そ
の後、この反応混合物に７ｔ　ｔ−ｃＫｏＨｔｖ水１ａ
液７３Ｋｇ　（１，，２３モルのＫＯＨを含む）を加え
たところ Ｚｎ３〔ｃｏ（ｃＮ）６〕２・Ｚｎ（ｏＨ）２の沈澱が
生じた。この固体塊状物を濾過しそしてカリウムイオン
含有量が０、／％ｗ以下に減少するようにｌ、　ＯＫｆ
の水中で数回にわたって再度スラリー化することによっ
て分離した。このようにして得られた湿潤ケーキの全針
（約り／　Ｋｇに達する）を２１Ｉ−９のＤＭＥ中で再
度スラリー化した。ＨＣＩ　、　Ｈ２ＯおよびＤＭＥの
弘乙Ｋｇの溶液（０１ｇどＫｇの濃ＨＣＩおよび残分の
Ｈ２０／ＤＭＥを／ニー！の重量比で含む）を再度スラ
ＩＪ　　’化された混合物に対して加え次いで引き続き
反応させたところその間に温度が最終段階において約ｊ
時間にわたり♂０℃に上昇した。この懸濁物の試料から
揮発分を除去した後、約７３チの水分を含む触媒を単離
したａ　Ｃ−２／、　７　Ｓｗ　：　Ｎ　／　Ｊ’：　
／　％　ｗ　、Ｃ１ｇ％Ｗであった。この懸濁物２　／
、　、２　Ｋ９を前記グロポキシル化グリセロールｇ７
Ｋｙと混合した。揮発分の除去後、触媒懸濁物の濃度は
ノ、３％Ｗに達１−た。この触媒によってポリエーテル
ポリオールが触媒／ｇ当りについて計算してヨ９′−の
収率で得られた。触媒懸濁物の別のパッチ（、！、　７
　Ｋｙ　）を平均分子量１Ｉｔｏｏのポリプロピレング
リコール久６Ｋｇによって処理した。この懸濁物中にお
ける触媒の濃度はＩＡ、２％ｗに達しだ。この触媒によ
ってポリエーテルポリオールが触媒／ｇ当りについて計
算して１ｊＫｒの収率で得られた。
実施例■ ａ、触媒の調製 ｌ！ｌ　Ａｌ１　”ｋ施例１ａ記載の実験方法にしたが
って水中のＶ濁物としてその場で調製された ｚ　ｎ　ｓ　〔ｃ　Ｏ（ＣＮ　）　ｂ　）　２　・／　
−２〜／ｑ　Ｈ２０およびＺ　ｎ　（ＯＨ）　２の／：
／の混合物を数分間６乙℃に加熱した。これによって混
合物の粘度に著し、い低下が生じ次いでかなり大きな１
１″！、子の迅速な沈澱が生じた（最初の粒子径００５
〜０７μに比較して約Ｏ３ｊ〜／μ）。僅かな時間底置
した後、浮遊する水層をデカンテーションによって除去
した。残渣に水を加え、攪拌しぞして放置後デカンテー
ションによって水洗した。
この洗浄操作を数回反復した。最終的な残渣を空気中で
乾燥し、た。これによって自由流動性の粉末が生じｈ−
４初の反応体、すなわちヘキサシアノコバルトＭ亜鉛お
よび水酸化亜鉛は赤外線およびＸ−線分九分析によって
は検出されなかった。元素分析データおよび赤外線分光
分析に基づいてこの固体物は、（：Ｚｎ２〔ｃｏ（ＣＮ
）６〕（ＯＨ）・Ｈ２Ｏと同定された。この固体物のカ
リウム含有分は熱処理を行なわなか、た実施例１ａによ
り調製した懸濁物から単離された固体物中に存在するカ
リウム含有分（ｏ、ｏｇ〜０、／２％Ｗ）に比較して驚
くほど低かった（　＜　０．０　／％Ｗ）。
７０９のＺｎ２〔ｃｏ（ＣＮ）６〕（ＯＨ）・Ｈ２Ｏを
ｉｔａｇのＤＭＥ中に懸濁させそして乙２ｇの濃塩酸お
よび１００ｇＩの水の混合物を加えた。７日後、、　Ｄ
ＭＥ／水中における触媒の得られた懸濁物を平均分子量
約３′００のプロポキシル化グリセロール７３９ｇと回
転蒸発器中で混合した。ｊ　ｔＡｊ　９の揮発分の除去
後、得られた懸濁物は４ｔ、０％の触媒を含有していた
。
ｂ０重合 実施例１ｂ記載の条件下で重合実験を行なったところ、
触媒７ｇ当りについて計算して１．３　Ｋ９の収率でポ
リエーテルポリオールが得られた。
乙、ｊｇのブタノール−！および乙７　ｍｌのトルエン
と混合した前記触媒懸濁物７００ｍ９を用いて別の重合
実験を行なった。この混合物を抜気した小型（，２ｊ（
１）ｔ／）鋼製オートクレーブ中に吸引し次いで／１０
Ｔｆｌｌのゾロピレンオキシドを注入した。
このオートクレーブ（内部冷却器を備えていない）を２
０℃に加熱した油浴中に入れた。２時間後、オートクレ
ーブの内容物を回転蒸発器中に移して減圧１・９０℃で
揮発分を除去した。残存するポリニー７ノしアルコール
の重量は１１５ｇであり、これは触媒７ｇ当りについて
計算し、て／　／、　２　Ｋ９の収率に相当する。
Ｃ６触媒の迅速な調製 化合物Ｚｎ２〔ｃｏ（ＣＮ）６〕（ＯＨ）・Ｈ２Ｏをデ
カンテーションによって調製する（実施例■ａ）代りに
、化合物を濾過によって学離した。この濾過は加熱しな
い懸濁物の濾過に比較して極めて迅速に行なわれること
が発見された。ＤＭＥを加えた後、ＤＭＥ中におけるＺ
ｎ２［Ｃｏ（ＣＮ）６　〕（ＯＨ）の得られた懸濁物を
塩酸を加える前（′ζ１１０℃に加熱しまた。次いでこ
の混合物を甲均分子邦約３００のプロポキシル化グリセ
ロールと混合しそして揮発分を真空下に除去した。１０
ポキンル化グリセロール中における最終的な触媒懸濁物
の全調製時間（Ｋ３ＣＯ（ＣＮ）　６およびＺ　ｎＣＩ
　２溶液から出発し、て）はｇ時間を越えなかった。重
合実験においては同様な収量で、３５１Ｊエーテルポリ
オールが得られた。
比較例Ｃ ａ、触媒の調製 実施例ＶＩａの記載の方法にしたがってＤＭＥ／）（２
０中における触媒懸濁物を調製した。この懸濁物を遠心
分離して得られた浮遊する液体分をデカンテーションに
よって除去した。残渣のケーキを新たなりＭＥ中に懸濁
させ、この懸濁物を再び遠心分離し。
そして浮遊液をデカンテーションによって除いた。
この操作を数回にわたって反復し塩酸を除いた。
最後にこのケーキをＤＭＥ中に懸濁させそしてＤＭＥ　
：Ｈ２Ｏの最終重量比が約３：／となるような量で水を
攪拌下に加えた。ＤＭＥ／’Ｈ２０中におけるこの触媒
懸濁物から実施例■記載のようにしてプロポキシル化グ
リセロール中の懸濁物を調製した。
ｂ１重合 ０．３３７！の触媒を用いて実施例１ｂ記載の条件下で
重合実験を行なった（１０３；℃の温度、プロピレンオ
キシド／エチレンオキシド混合物を！パールに保持）。
触媒／ｇ当シについて計算して３．９Ｋｇの収率が得ら
れた。
実施例■ ａ、触媒の調製 実施例１ａ記載のようにしてＤＭＥと水との混合物中で
一＼ギサシアノコバルト酸亜鉛および水酸化亜鉛の／；
／のモル比の懸濁物を調製した（／乙、ｊ５９のＫ　ｓ
　Ｃｏ　（ＣＮ）６−　／　７２　ｇのＺｎＣｌ２およ
び２ｇのＮａＯＨを用いた）。この攪拌された懸濁物に
対して７ｇ−９の濃塩酸および７ｇｇの水の混合物を加
えた。−晩攪拌した後、反応混合物をｇＯ℃で３時間加
力Ａ　ｌ、た。最終反応混合物乙／ｇを減圧下（２５〜
３０℃：約／　ｍｍＨｇ圧力）に吸引乾燥させると３９
９の固体触媒が得られた。この結成は次式によく合致し
た。
Ｚｎ３〔Ｃｏ（ＣＮ）６〕２・／、／ｚｎｃ１２・／、
／Ｈｃｌ−２３ＤＭＥ・３．乙Ｈ２゜分析データ（元素
分析）は次の通りであった（カッコ内は計算値を示す）
。
Ｚｎ＝２久り％　（、ｚ４ｔ、ｔ４） Ｃｏ　＝　／　０．３ｒ％　（１０、ｇ％）ｃ＋−１０
，ｇ％　ＣＩｏ、７チ） Ｎ　＝／夕／チ　（／左３ｔｌｂ） Ｃ＝２３．３チ　　（，２３，２チ） Ｈ＝２．ｌ？チ　　（２ｇ％） ｂ０重合 半年間室温で保存された４’、　７　！；　ｍ９のこの
固体触媒を小型（２５０＊ｔ）の鋼製オートクレーブ中
に入れた。抜気後、オートクレーブに≠／ｇのブタノー
ル−２、ｔ４ｔｆ！のトルエンおよび１０乙ｍｌ　ノゾ
ロビレンオキシドを装荷した。このオートクレーブを９
０℃の加熱浴中に入れこの間オートクレーブ中の内部の
混合物を攪拌し、だ。ｔＯ分後に温度を２０分にわたっ
て１００℃まで上昇させた。
次いでこのオートクレーブを水によって冷却し開放した
。内容物を回転蒸発器に移しそして揮発分を減圧下、り
０℃で除去した。得られた残渣のポリエーテルアルコー
ルの重量はりどｇでありこれは触媒／ｇ当りについて計
算した収率／　０．　／　Ｉ’４に相当する。２．３■
の固体触媒を用いてさらに別の重合実験を行なった。抜
気後、オートクレーブに７３　ｍｌのトルエンと１００
ｗｒｌのゾロピレンオキシドとの混合物を装荷した。オ
ートクレーブ中の混合物を、、２乙〜、２ｇ℃で７２時
間の間磁気攪拌器によ−って攪拌した。オートクレーブ
の内容物を回転蒸発器に移しそして揮発分を減圧下、９
０℃で除去した。コ゛ム状の外観を有する残渣のポリエ
ーテルア／１．　ｍｌ−ルの１情は２グｇでありこれは
触媒／、ｇ当りについて計算して／　０．４’　Ｋｇの
収率に相当する０ 実施例■ 実施例■に記載された実験方法によって得られたポリエ
ーテルポリオールの一部を用い洗浄および濾過し、たの
みでポリウレタンフォームの製造に用いた。比←・′の
ために、従来のＫＯＨ触媒法によって同一の官能度およ
びＯＨ−価を有するポリエーテルしポリオールを調製し
た。
双、ＩＪの試料を同一量の触媒、発泡剤および界面活性
剤と混合しそしてインデックス１０７のカラデート−ｇ
　Ｏ（ＣＡＲＡＤＡＴＥ−ｇｏ）　（イソシアネート）
と反応させた。クリーム時間、上昇時間およびケ゛Ａ時
間によって測定した二つの糸の反応度は通常の実験ｌ（
差の範囲内で同一であった。このようにして調製された
フオームのセル構造および密度にも差はなかった。
代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ジョージ・アレクサンダー・パゴニー オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式： ％式％（） （式中、ＭｌはＺｒｔｌｌ）　、　Ｆｅ（ｎ）　、　Ｃ
    ｏ（ＩＩ）　、　Ｎ１（ＩＩ）　、　Ｍｎ（ｎ）　。 Ｃｕ（Ｉｌ）　＋　５ｎ（Ｉｔ）あるいはｐｂ（ＩＩ）
    の中の少なくとも一つのものを表わし：Ｍ２はＦｅ（Ｉ
    Ｉ）　、　Ｆｅ（ＩＩ）　、　Ｃｏａ）　、　Ｃｒ（Ｏ
    ｌ）。 Ｍｎ（［１）　、　Ｍｎ（ＩＩＩ）　、　Ｉｒ（Ｉｌｌ
    ）　−Ｒｈ（ｍ）　、　Ｒｕ（ｎ）　、　Ｖ（ＩＶ）あ
    るいはＶ（Ｖ）の中の少なくとも一つのものを表わし２
    ；Ｍ３はＭｌおよび／またはＭ２を表わし：Ａ、Ｄおよ
    びＥは夫々互いに同一もしくは異なっていてもよイ陰イ
    オンを表わし；Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、
    エーテル、エステル、アミド、ニトリルあるいはスルフ
    ィドまたはそれらの混合物を表わし；ａおよびｄは前記
    一般式Ｉの複シアン化金属部分中におけるＭ　およびＭ
    ２の原子価状態を満足する数であり；ｂおよびＣは前記
    ａおよびｄと共に前記一般式■の複シアン化金属部分中
    の電気的中仕度を与える整数（ｂ）ｃ　）であり；ｅは
    Ｍ３の原ｒ価状態を満足する整数であシ；ｎおよびｍは
    ＨＥの電気的中仕度を満足する整数であり；そしてＷは
    ０／ないしグの間の数、Ｘは２０までの数、ｙは０．７
    ないし乙の間の数でありかつ２は０、／ないし夕の間の
    数である）を有することを特徴とする化合物。 （２ｊ　　Ｍ”はＺｎ（Ｉｆ）　、　Ｆｅ（ＩＩ）　、
    　Ｃｏ（ＩＩ）あるいはＭｎ（ＩＩ）の中の少なくとも
    一つのものを表わし；Ｍ２はＦｅ（Ｉｔ）　。 Ｆｅ（［１１）　、　Ｃｏ（［１１）　、　Ｍｎ（ＩＩ
    Ｉ）　、　Ｉｒ（ＩＩＩ）　、　Ｒｈ（ＩＩ）あるいは
    Ｒｕ（ＩＩ）の中の少なくとも一つのものを表わし＝Ｍ
    ３はＭｌあるいはＭ２を表わし；ａおよびｄは前記定義
    のとおりであシ；ｂ−乙かつｃ＝０であり；Ｄは・・ロ
    ケ゛ンイオンを表わし；Ｅは強酸の陰イオンを表わし：
    Ｌはアルコール、エーテルあるいはエステルを表わし；
    ｅｔｎおよびｍは前記の定義のとおりであり；そし、て
    ＷはＯ３ｊないし３の間の数、Ｘはノないし／グの間の
    数、ｙは／ないしｔの間の数かつ２は０．／ないしノの
    間の数であることを特徴とする特許 物０ （３）　　一般式： ％式％（） （式中Ｘは・・ロケ゛ン化物を表わし；Ｍ３はＺ　ｎ（
    ｎ）、Ｃｏ（ロ）あるいはＦｅ（ＩＩ）を表わし；Ｌは
    アルコール、エーテルあるいはエステルを表わし；そし
    てＷは０．７ないし／、ｊの間の数、Ｘはノないし１０
    の間の数、ｙは／、ｊないし３の間の数かつＺは０、／
    ｊないし／ｊの間の数である）で表わされることを特徴
    とする特許 化合物。 （４）Ｌがエーテル、特にジノトキシエタンを表わすこ
    とを特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第３項
    のいずれか一項に記載された化合物。 （５）弐Ｍ’（ＯＨ）　　（式中、ｑはＭｌの原子価状
    態を満足する整数である）の塩基と反応することのでき
    る酸ＨｎＥｍが含まれていることを特徴とする前記特許
    請求の範囲第７項ないし第グ項のいずれか一項に記載さ
    れた化合物。 （６）前記化合物ＨｎＥｍがハロゲン化水素あるいＣ硫
    酸であることを特徴とする前記特許請求の範囲第５項記
    載の化合物。 （７）一般式： ％式％） （式中．、　Ｍ’　ｐ　Ｍ２＋　Ａ　＋　ａ　＋　ｂ　
    、　ｃ　、　ｄおよび、は前記の定義のとおりであり；
    ｐは０．　／ないしグの間の数であり、そしてｑはＭｌ
    の原子価状態を満足すＺ１整数である）の化合物を存在
    する水酸基の転換のために必要な化学量論的な量以上の
    量のＨｎＥｍ（式中、｝Ｉ　、　Ｅ　、　ｎおよびｍは
    前記定義のとおりである）と好ｔ　Ｌ．　＜は水および
    ／または前記定義の２［」機配位子Ｌの存在下でかつ必
    要によっては熱処理の後に反応させることを特徴とする
    前記一般式１の化合物特に一般式■のへキサシアノコバ
    ルト酸亜鉛錯化合物の製造方法。 （８）　一般式 ％式％）（） （式中、Ｘおよびｐは前記定義のとおシである）の化合
    物を存在する水酸基の転換のために必要な化学量論的な
    量以上の量の無機酸ＨｎＸｍ　（式中、ｘ。 ｎおよびｍは前記定義のとおりである）と好ましくは水
    および／１たけ前記の適当な泡様配位子の存在下でかつ
    必要によっては熱処理の後に反応させることを特徴とす
    る前記特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）複シアン化金属一水酸化金属錯化合物を中性化す
    るのに必要な量の５倍量までの過剰モルの化合物ＨｎＥ
    ｍ（あるいはＨｎＸｍ　）、好ましくは７〜２モル過剰
    の塩化水素を用いることを特徴とする前記特許請求の範
    囲第７項または第ｇ項記載の方法。 （１０１　　前記一般式■あるいは■の化合物を化合物
    ｝１ｎＥｍとの反応に先立って水および有機化合物■、
    の存在下にその調製中あるいは調製後に加熱処理に付す
    ることを特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第
    ２項のいずれか一項に記載された方法。 ０１）　　前記熱処理を≠θ℃ないしｉｒｏ℃の間、好
    壕Ｌくは５０℃ないし５；′θ℃の間の温度で行なうこ
    とを特徴とする前記特許請求の範囲第／０項記載のノブ
    法。 ０２　　化合物Ｍａ［Ｃｏ（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ〕ｄおよ
    び化合物Ｍ３Ｄｅ（式中、Ｍ１＋　Ｍ２＋　Ｍ’　、Ａ
    　ｇ　Ｄ　ｇ　ａ　ｖ　ｂ　ｔ　ｃｙｄおよびｅは前記
    定義のとおりである）を０，　／ないしグ、好１しくは
    ０７ないし／．ｊの間のモル比で反応させることにより
    得られた前記一般式■あるいＯ−１、Ｎの化合物を用い
    ることを特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第
    ７７項のいずれか一項に記載された方法。 ０；慢　　少なくとも一つの前記一般式Ｉの化合物およ
    びＯｒ’　ｉ　Ｌ　＜は少なくとも一つの重合開始剤を
    含むことを特徴とする触媒懸濁物。 α１　少なくとも一つの前記一般式Ｈの化合物および好
    −ましくけ少なくとも一つの重合開始剤、特に分ｊ′届
    ′が２００ないし２０００の間のグロポキシル化グリセ
    ロールを含むことを特徴とする前記特許ｇｌ’ｉ求の範
    囲第７３項記載の触媒懸濁物。 ０ラ　前記特許請求の範囲第７項ないし第乙項のいずｉ
    ］か一項に記載された触媒まだは前記特許請求の・範囲
    第／３項あるいは第／≠項に記載された触媒懸濁物の一
    つまたはそれ以上のものを好マ［−くはど０℃ないし／
    ’７０℃の間の温度で用いることを特徴とするエポキシ
    ドのポリエーテルアルコールあるいはポリエーテルポリ
    オールへの重合方法０ α０　水酸基一つ当りのエポキシドのモル数で計算して
    乙０ないし１０の範囲のエポキンド二重合開始剤のモル
    比を用いることを特徴とする特許許請求の範囲第７５項
    記載の方法。 Ｃ１２）　　前記特許請求の範囲第／５項あるいは第７
    乙項記載の方法によって調製されたポリエーテルポリオ
    ールをイソシアネートを反応させることによるポリウレ
    タンの製造方法。
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