KR102395484B1 - 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법 - Google Patents

이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기실란 화합물을 착물화제로 포함하는 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 이중금속시안염 촉매는 금속염; 금속시안염; 및 착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 유기실란 화합물임을 특징으로 한다.

Description

이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법{Double metal cyanide catalyst, preparation method thereof and polyol preparation method}
본 발명은 유기실란 화합물을 착물화제로 포함하는 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법에 관한 것이다.
이중금속시안염 또는 다중금속시안염 착물은 공지된 에폭사이드 중합용 촉매로, 에폭사이드 개환 반응에 의한 고분자 중합 반응에 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매들은 고활성, 낮은 불포화도, 좁은 분자량 분포 특성을 가지며, 결과적으로 낮은 다분산성을 갖는 폴리올을 제공한다.
한 예시로 종래에는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 촉매로, 가용성 염기성 금속 수산화물 등의 수산화칼륨이 많이 사용되었으나, 폴리에테르 폴리올 제조에 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 말단 이중 결합을 갖는 일관성 폴리에테르(소위 모놀)의 함량이 증가하여 폴리올 제조에 있어서 불리하게 작용하는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 기존의 알칼리 촉매에 비해 높은 분자량, 높은 수산기 및 낮은 불포화도 등과 같은 우수한 물성을 갖는 이중금속시안염 촉매를 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 제조하는데 사용하고 있다.
상기 이중금속시안염 촉매를 사용하여 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있으며, 제조된 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 이용되고, 이를 이용해 건축용, 섬유, 폼, 탄성체 등으로 활용할 수 있다.
일반적으로, 이중금속시안염 촉매는 수용성 금속염, 수용성 금속시안염, 착물화제(Complexing Agent) 및 공착물화제(Co-complexing Agent)에 의해 제조될 수 있다. 이는 Ma[M'(CN)a]bLcL'd 로 표기할 수 있으며, 여기서 M 및 M'은 금속성분, L 및 L'은 착물화제와 공착물화제를 나타낸다.
종래의 이중금속시안염 촉매에 사용되는 착물화제는 예를 들어, 미국특허 제4,477,589호, 미국특허 제3,821505호, 미국특허 제5,158,922호에 개시된 에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 미국특허 제 5,158,992호에 개시된 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스터, 아마이드, 우레아 등이 알려져 있다.
그러나, 착물화제로 많은 양의 3차 부틸 알코올을 사용함에 따라, 촉매 가격이 상승하게 되고, 휘발성 유기화학물의 사용에 의해 환경 오염이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 유기실란 화합물을 착물화제로 포함하는 이중금속시안염 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매는 금속염; 금속시안염; 및 착물화제를 포함할 수 있고, 상기 착물화제는 유기실란 화합물인 것이 바람직하다. 이중금속시안염 촉매에서의 착물화제는 금속염의 금속 이온에 전자를 공여함으로써 촉매의 활성을 부여하는 것으로, 이때, 착물화제와 금속과의 인력이 적절한 경우에, 촉매가 우수한 활성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명은 상기 착물화제로 유기실란 화합물을 사용하기에, 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되게 되며, 이에 따라 촉매가 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 촉매는 촉매의 크기 및 결정성을 감소시켜 촉매의 표면적과 활성을 증가시키기 위한 공착물화제를 추가로 더 포함할 수도 있다.
이러한 상기 이중금속시안염 촉매는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M2 x[M1(CN)z]y·aM2Cl2·bH20·cCA·dco-CA
삭제
상기 화학식 1에서, M1 및 M2 는 독립적으로 전이금속이온이고, CA는 유기실란 화합물이고, co-CA는 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이고, x, y 및 z는 각각 1 이상의 정수이며, x 및 y 의 전하의 합계는 중성이다.
또한, 상기 촉매는 여러 계열의 폴리올(폴리에테르계폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올(copolymerization of epoxides and CO2), 폴리에스테르계폴리올 등)의 제조용임을 특징으로 한다. 이때, 상기 유기실란 화합물이 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물인 경우에, 특히, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 합성에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
여기서 상기 착물화제의 'O'는 금속 이온에 전자를 공여하는 역할을 하기 때문에, 촉매의 착물화제로 사용되기 위해서는 자기 축합 반응이 일어나지 않아야 하고, 금속과의 인력이 너무 강하거나 약하지 않아야 한다.
유기실란 화합물이 알콕시기(-OR)를 4개 포함하는 실란 화합물인 경우에는, 금속 활성 부위와의 인력이 너무 강하여 중합 반응시에 모노머가 활성 부위에 배위하는 것을 막게 되며, 착물화제끼리의 자기 축합 반응이 일어나서 전자 공여성을 부여하는 역할을 수행하지 못하게 된다.
그러나, 본 발명의 촉매는 착물화제로 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하는 실란 화합물을 포함하기에, 폴리올(특히 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계) 합성에서 우수한 합성 효율을 나타내는 효과를 갖는다.
이때, 상기 유기실란 화합물이 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물인 경우, 상기 이중금속시안염 촉매는 0 내지 60℃에서 합성된 것이 바람직하며, 특히 자가축합반응의 정도가 적은 특히나 10℃ 내지 40℃ 이하에서 가장 바람직하다. 0℃의 낮은 온도는 혼합용액에 나중에 주입되면서 온도가 급격히 낮아진 상태로 분산됨으로 고르게 금속이온에 붙지 못하는 것으로 보인다. 그러나 온도가 10℃ 내지 40℃에서는 상기 준비된 용액이 고르게 붙는데 큰 영향을 주지 않아 고르게 잘 붙어서 촉매활성이 우수해 보인다. 40℃ 초과 특히 60℃ 초과에서는 알콕시기의 가수분해와 함께 자기축합반응이 일어나 촉매의 활성이 떨어지는 것으로 보인다.
또한, 가장 바람직하게는, 본 발명의 촉매가 착물화제로 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물을 포함할 때, 폴리올(특히 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계) 합성에서 가장 우수한 촉매 활성을 나타냈다.
일 실시예로, 상기 유기실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020000553368-pat00001
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아세틸기(CH3-C=O), 카르복실기(COOH) 및 카보닐기(C=O) 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시예로, 상기 유기실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020000553368-pat00002
상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 수소 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시예로, 상기 유기실란 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020000553368-pat00003
상기 화학식 4에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 수소 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시예로, 상기 유기실란 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020000553368-pat00004
상기 화학식 5에서, R은 탄소수 0 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 금속염은 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
M(X)n
상기 화학식 6에서, M은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 금속시안염은 하기 화학식 7의 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 화학식 7에서,
Y는 알칼리 또는 알카라인 금속이고, M'은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고, A는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 1 이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합계는 M'의 전하와 동일하다.
그리고, 상기 공착물화제는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 착물화제 및 공착물화제의 중량비는 1 내지 10 : 1 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 이중금속시안염 촉매 제조 방법은 유기실란계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계;를 포함할 수 있다.
위와 같이, 본 발명은 종래에 사용되던 휘발성의 3차 부틸 알코올을 과량 사용하는 기존의 촉매와 달리, 소량의 유기실란 화합물 착물화제로 사용하여 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있기에, 환경 친화적이고, 제조 단계를 축소할 수 있으며, 최종 촉매 수득량 또한 증가하여 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고, 더 나아가 폴리올의 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
특히, 기존의 촉매들은 공착물화제를 사용하지 않을경우 활성이 없거나, 현저히 낮았지만, 본 발명의 촉매는 공착물화제를 사용하지 않더라도 2시간 이내의 양호한 활성의 촉매가 합성될 수 있다.
한편, 상기 방법은 유기실란계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계;를 추가로 포함하고, 상기 제1 단계 후, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;를 추가로 포함할 수도 있다. 즉, 이중금속시안염 촉매 제조 시에, 공착물화제를 추가로 도입하여, 촉매의 크기, 표면적 및 결정성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 제2 단계 후, 혼합 용액에 증류수 및 유기실란계 착물화제를 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계 후, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 유기실란계 착물화제가 알콕시기(-OR)를 1 내지 2개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물인 경우에는, 상기 혼합은 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 그 이상의 온도에서의 수행도 허용되어진다.
다른 예로, 상기 유기실란계 착물화제가 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물인 경우, 상기 혼합은 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며 특히나 10℃ 내지 40 ℃이하에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 60℃를 초과하는 고온의 조건 하에서 혼합하는 경우, 실란 화합물끼리 자기 축합 반응의 진행이 빨라져 전자 공여성을 부여하는 역할을 수행하기에 적절치 못하게 된다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌글리콜과 에폭시 화합물을 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112020000553368-pat00005
Figure 112020000553368-pat00006
Figure 112020000553368-pat00007
Figure 112020000553368-pat00008
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Figure 112020000553368-pat00010
Figure 112020000553368-pat00011
Figure 112020000553368-pat00012
본 발명에 따르면, 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 유기실란 화합물을 착물화제로 포함하기에, 촉매 내의 금속 이온에 전자를 공여함에 따라 촉매가 양호한 활성을 나타낼 수 있으며, 이러한 착물화제를 포함하는 촉매는, 특히, 폴리올(특히 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계) 제조시에 우수한 활성을 나타내, 폴리올 제조 시에 중합 반응이 활성화되기까지의 시간인 유도 시간이 수분-수십분 미만으로 단축되는 효과가 있다.
또한, 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 유기실란 화합물을 착물화제로 사용하여 이중금속시안염 촉매를 제조하기에, 환경 친화적이고, 제조 단계를 축소할 수 있으며, 최종 촉매 수득양이 증가함에 따라 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고, 나아가 폴리올의 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
그리고, 본 발명은 공착물화제를 사용하지 않고, 유기실란 화합물만을 착물화제로 사용하여 양호한 활성을 갖는 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1-9 및 비교예 1에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 10-16, 실시예 34 및 비교예 1에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 22-29 및 비교예 1에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1-9에 따른 촉매의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 10-16, 실시예 34에 따른 촉매의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6-7은 실시예 4에 다른 촉매의 고분해능 이미지 및 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8-9는 실시예 7에 따른 촉매의 고분해능 이미지 및 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10-11은 실시예 10에 따른 촉매의 고분해능 이미지 및 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 11에 따른 촉매의 고분해능 이미지를 나타낸 도면이다.
도 13-14은 실시예 13에 따른 촉매의 고분해능 이미지 및 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 15-16은 실시예 34에 따른 촉매의 고분해능 이미지 및 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 실시예 39-47에 따른 중합 반응 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 48-54, 실시예 72에 따른 중합 반응 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 51, 실시예 55-58 에 따른 중합 반응 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 59-1, 59-2 에 따른 중합 반응 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 21은 실시예 61-67 에 따른 중합 반응 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 73-74, 실시예 79-81 에 따른 중합 반응 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실시예 76-77, 실시예 83, 실시예 84, 실시예 86 에 따른 중합 반응 시간 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 24는 실시예 68-71 에 따른 중합 반응 시간 동안의 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 68 내지 71의 적외선 분광기를 통한 촉매의 구성원소의 피크를 도식화 한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매는 금속염; 금속시안염; 및 착물화제를 포함할 수 있고, 상기 착물화제는 유기실란 화합물인 것이 바람직하다.
이중금속시안염 촉매에서의 착물화제는 금속염의 금속 이온에 전자를 공여함으로써 촉매의 활성을 부여하는 것으로, 이때, 착물화제와 금속과의 인력이 적절한 경우에, 촉매가 우수한 활성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명은 상기 착물화제로 유기실란 화합물을 사용하기에, 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되게 되며, 이에 따라 촉매가 우수한 활성을 나타내게 된다.
또한, 상기 이중금속시안염 촉매는 촉매의 크기 및 결정성을 감소시켜 촉매의 표면적과 활성을 증가시키기 위한 공착물화제를 추가로 더 포함할 수도 있으며, 일 실시예로, 본 발명의 이중금속시안염 촉매는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M2 x[M1(CN)z]y·aM2Cl2·bH20·cCA·dco-CA
삭제
상기 화학식 1에서, M1 및 M2 는 독립적으로 전이금속이온이고, CA는 유기실란 화합물이고, co-CA는 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이고, x, y 및 z는 각각 1 이상의 정수이며, x 및 y 의 전하의 합계는 중성이다.
상술한 바와 같은 이중금속시안염 촉매는 폴리올 특히, 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계폴리올의 제조용일 수 있다.
구체적으로, 촉매의 착물화제인 유기실란 화합물은 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 착물화제의 'O'는 금속 이온에 전자를 공여하는 역할을 하기 때문에, 촉매의 착물화제로 사용되기 위해서는 자기 축합 반응이 일어나지 않아야 하고, 금속과의 인력이 너무 강하거나 약하지 않아야 한다.
그러나, 유기실란 화합물이 알콕시기(-OR)를 4개 포함하는 실란 화합물인 경우에는, 금속 활성 부위와의 인력이 너무 강하여 중합 반응시에 모노머가 활성 부위에 배위하는 것을 막게 되며, 착물화제끼리의 자기 축합 반응이 일어나서 전자 공여성을 부여하는 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 유기실란 화합물은 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 알콕시기(-OR)를 1개 포함하는 유기실란 화합물은, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020000553368-pat00013
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아세틸기(CH3-C=O), 카르복실기(COOH) 및 카보닐기(C=O) 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
즉, 알콕시기(-OR)를 1개 포함하는 유기실란 화합물은, 예를 들어, 트리메틸 메톡시실란, 트리메틸 에톡시실란, 트리에틸 메톡시실란, 트리에틸 에톡시실란, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸클로라이드, 2-트리메틸 실록시펜트-2-엔-4-온, 이소플페녹시드티메틸실란, 에틸(2-트리메틸실릴)아세테이트, 트리메틸페녹시실란 등과 같은 트리알킬 알콕시 실란, 또는 트리메틸 실릴 아세테이트 등과 같은 트리알킬 실릴 아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 알콕시기(-OR)를 2개 포함하는 유기실란 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020000553368-pat00014
상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 수소 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
즉, 알콕시기(-OR)를 2개 포함하는 유기실란 화합물은, 예를 들어, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시 실란, 디에틸 디메톡기실란, 디 에틸 디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란), 도데실메틸디메톡시실란,디이소프로페녹시디메틸실란, 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸 }디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸(시클로펜틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로부틸) 메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, 비스 {(시클로부틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸} 디에톡시실란, 비스 {(시클로헵틸)메틸} 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸(시클로펜틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로 부틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸이소프로필 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란 등과 같은 디알킬 디알콕시 실란, 또는 디알킬 실란디올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 유기실란 화합물은, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020000553368-pat00015
상기 화학식 4에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 수소 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
즉, 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 유기실란 화합물은, 예를 들어, 알킬 트리알콕시 실란, 또는 2-트리메틸실릴 알코올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 유기실란 화합물이 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물인 경우, 상기 이중금속시안염 촉매는 0 내지 60℃에서 합성되는 것이 바람직한데, 이는 60℃를 초과하는 고온의 조건 하에서 촉매가 합성되는 경우, 실란 화합물끼리 자기 축합 반응이 진행되어 전자 공여성을 부여하는 역할을 적절히 수행하지 못하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명의 가장 바람직한 실시예인 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 유기실란 화합물은, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020000553368-pat00016
상기 화학식 5에서, R은 탄소수 0 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
즉, 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 유기실란 화합물은, 예를 들어, 트리메틸 실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀, 터셔리부틸디메틸실라놀, 디메틸페닐실라놀, 디에틸(이소프로필)실라놀 등과 같은 트리알킬 실라놀, 또는 2-트리메틸실릴 에탄올 등과 같은 트리알킬실릴 알코올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매에 포함되는 금속염은 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
M(X)n
상기 화학식 6에서, M은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
즉, 상기 금속염은 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 아연클로라이드, 아연브로마이드, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연벤조에이트, 아연니트레이트, 철브로마이드(II), 코발트클로라이드(II), 코발트 티오시아네이트(II), 니켈포메이트(II), 니켈니트레이트(II) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매에 포함되는 금속시안염은 하기 화학식 7의 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 화학식 7에서, Y는 알칼리 또는 알카라인 금속이고, M'은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고, A는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 1 이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합계는 M'의 전하와 동일하다.
즉, 상기 금속시안염은 예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페라이트(II), 포타슘 헥사시아노페라이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(II), 리튬 헥사시아노페라이트(II), 아연 헥사시아노코발테이트(II), 아연 헥사시아 노페라이트(II), 니켈 헥사시아노페라이트(II), 코발트 헥사시아노코발테이트(III) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공착물화제는 전자공여성의 'O'를 하나 이상 포함하며, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매가 상술한 바와 같은 공착물화제를 포함하는 경우, 착물화제 및 공착물화제의 중량비는 1 내지 10 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 공착물화제는 그 자체로 올리고머 혹은 폴리머이므로 지나치게 과량을 사용하는 경우, 촉매의 활성점을 완전히 둘러싸게 되어 활성화가 어려우며, 촉매가 미세한 분말이 아닌 점성을 갖는 고체로 될 수 있기에, 상기 중량비 내로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 유기실란 화합물을 착물화제로 포함하기에, 촉매 내의 금속 이온에 전자를 공여함에 따라 촉매가 양호한 활성을 나타낼 수 있으며, 폴리올 제조시에 우수한 활성을 나타내며 특히, 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계폴리올의 제조촉매로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 이중금속시안염 촉매 제조 방법은 유기실란계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계;를 포함한다.
먼저, 유기실란계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액과, 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조할 수 있다. 여기서, 사용되는 유기실란계 착물화제, 금속염 및 금속시안염은 상술한 바와 같은 물질들을 사용할 수 있으며, 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.
이후, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 유기실란계 착물화제가 알콕시기(-OR)를 1 내지 2개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물인 경우에는, 상기 혼합은 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예로, 상기 유기실란계 착물화제가 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물인 경우, 상기 혼합은 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 60℃를 초과하는 고온의 조건 하에서 혼합하는 경우, 실란 화합물끼리 자기 축합 반응이 진행되어 전자 공여성을 부여하는 역할을 적절히 수행하지 못하게 된다.
상기 단계 후에, 얻어진 침전물을 세척하고 건조하는 공정을 통해서 본 발명의 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다.
위와 같이, 3차 부틸 알코올 대신 유기실란 화합물을 착물화제로 사용하여 이중금속시안염 촉매를 제조하기에, 환경 친화적이고, 제조 단계를 축소할 수 있으며, 최종 촉매 수득양이 증가함에 따라 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고, 나아가 폴리올의 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
한편, 본 발명은 유기실란계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있으며, 제1 단계 후, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
즉, 이중금속시안염 촉매 제조 시에, 공착물화제를 추가로 도입할 수도 있으며, 공착물화제의 도입으로 인해 촉매의 크기 및 결정성을 조절할 수 있게 된다. 또한 공착물화제를 사용하지 않은 경우에도 2시간 이내의 양호한 활성을 보이므로 다양한 이중금속시안염 촉매개발의 모티브가 된다.
또한, 제2 단계 후, 혼합 용액에 증류수 및 유기실란계 착물화제를 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및 제3 단계 후, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 제3 단계 및 제4 단계를 1회 이상 반복 수행함에 따라, 금속에 약하게 배위(전자공여)된 착물화제는 떨어져나가고 추가로 투입된 착물화제로 인해 금속에 전자공여되는 착물화제가 많아짐으로써 보다 고활성의 촉매 제조가 가능해진다. 따라서 본 발명의 촉매의 경우 총 3번의 단계를 거친 촉매(실시예11, 12)가 가장 활성도가 뛰어나지만 같은 조건에서 1번의 제조로 끝낸 촉매(실시예 13)의 경우에도 (기존에 개발된 3단계를 거친 촉매 대비 활성이 비슷하여) 매우 뛰어나기에 우수한 촉매를 제조할 수 있었다.
이후, 각 단계 후의 침전물을 수득하고, 세척 및 건조하여 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 촉매는 폴리올 제조에 있어서 높은 활성을 가지므로, 폴리올 제조 시에 중합 반응이 활성화되기까지의 시간인 유도 시간이 수분 내지 수십분 미만으로 단축되는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌글리콜과 에폭시 화합물을 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
구체적으로, 고압반응기에 본 발명의 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매를 도입하고 고압반응기 내부를 질소를 이용하여 퍼징한 후, 폴리프로필렌글리콜 및 에폭시 화합물을 반응기 내부로 주입할 수 있으며, 이때, 압력이 유지되도록 에폭시 화합물을 지속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
이후, 반응 후 진공 건조 공정을 통해 미반응 에폭시 화합물을 제거하고, 폴리옥시프로필렌 폴리올(또는 폴리에테르 폴리올)을 수득할 수 있다.
이때, 에폭시 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
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Figure 112020000553368-pat00018
Figure 112020000553368-pat00019
Figure 112020000553368-pat00020
Figure 112020000553368-pat00021
Figure 112020000553368-pat00022
Figure 112020000553368-pat00023
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즉, 상기 에폭시 화합물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이,이-디메틸옥시란, 이,삼-디메틸옥시란, 이,이,삼-트리메틸옥시란, 이-에틸옥시란, 이-에틸-삼-메틸옥시란, 이-펜틸옥시란, 이-부틸옥시란, 이-헥실 옥시란, 이-바이닐옥시란, 이-메틸-이-바이닐옥시란, 이-(부트-삼-엔-일-일)옥시란, 이-((바이닐옥시)메틸)옥시란, 이-((알릴옥시)메틸)옥시란, 이-((프로프-이-인-일-인옥시)메틸)옥시란, 이-플루오로메틸)옥시란, 이-(클로로메틸)옥시란, 이-(이-클로로에틸)옥시란, 이-(브로모메틸)옥시란, 옥시란-이- 일메탄올, 이-메톡시옥시란, 이-트리플루오로메틸)옥시란, 옥시란-이-카르복시아미드, (삼-프로필옥시란-이-일)메탄올, 이-(이소부톡시메틸)옥시란, 이-(이소프로폭시메틸)옥시란, 이-(터셔리-부톡시메틸)옥시란, 이-부톡시메틸)옥시란, 메틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸이-(옥시란-이-일)아세테이트, 메틸이-메틸옥시란-이-카복시레이트, 이,이'-바이옥시란, 이-페닐옥시란, 이-메틸-삼-페닐옥시란, 이-(사-플루오로페닐)옥시란, 이-벤질옥시란, 시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 일-메틸-시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 시그마-옥사-삼-디아바이시클로[삼.일.영]헥산삼,삼-디옥사이드, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄, 삼-옥사트리시클로[삼.이.일.영^이,사]옥탄, 칠-옥사바이ㅣ클로[사.일.영]헵트-이-엔, 삼-바이닐-칠-옥사바이시클로-[사.일.영]헵탄, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄-이-온, 팔-옥사바이시클로[오.일.영]옥탄, 구-옥사바이시클로[육.일.영]노난, (제트)-구-옥사바이시클로[육.일.영]논-사-엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
이중금속시안염 촉매의 제조
[알콕시기(-OR)를 1개 포함하는 실란 화합물]
실시예 1
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 에톡시트리메틸실란(ETMS)을 혼합하여 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 또한, 세번째 비커에 1ml의 에톡시트리메틸실란(ETMS) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 0℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5mL의 증류수와 0.1mL의 에톡시트리메틸실란(ETMS) 용액을 추가로 주입하고 0℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
교반 후, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 에톡시트리메틸실란(ETMS) 용액을 추가로 주입하고 0℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
이후, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10mL의 증류수로 세척하고 원심 분리기로 분리한 후, 85℃의 온도 및 진공 조건에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(실시예 1)을 제조하였다.
실시예 2
교반 반응 온도를 10℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 3
교반 반응 온도를 20℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 4
교반 반응 온도를 30℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[알콕시기(-OR)를 2개 포함하는 실란 화합물]
실시예 5
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 디메틸디에톡시실란(DMDES)을 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 디메틸디에톡시실란(DMDES) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 0℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 디메틸디에톡시실란(DMDES) 용액을 추가로 주입하고 0℃에서 30분간 교반시켰다. 이후, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분 간 교반시켰다.
교반 후, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 디메틸디에톡시실란(DMDES) 용액을 추가로 주입하고 0℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃ 의 온도 및 진공조건에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(실시예 5)를 제조하였다.
실시예 6
교반 반응 온도를 10℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 7
교반 반응 온도를 20℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 8
교반 반응 온도를 30℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 9
교반 반응 온도를 55℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[하이드록시기기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물]
실시예 10
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 트리메틸실라놀(TMS)을 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 트리메틸실라놀(TMS) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리메틸실라놀(TMS) 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시키고, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리메틸실라놀(TMS) 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시키고, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(실시예 10)를 제조하였다.
실시예 11
제1 용액과 추가 투입시에 트리메틸실라놀(TMS)을 0.1ml 대신 0.3ml로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 12
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.25ml의 트리메틸실라놀(TMS)을 혼합하여 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 0.25ml의 트리메틸실라놀(TMS) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 30℃에서 30분간 교반시키고, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃ 의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(실시예 12)를 제조하였다.
실시예 13
제1 용액과 제3 용액에 트리메틸실라놀(TMS)을 각각 0.3ml, 1ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 14
제1 용액과 제3 용액에 트리메틸실라놀(TMS)을 각각 0.5ml, 1ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 15
제1 용액과 제3 용액에 트리메틸실라놀(TMS)을 각각 0.7ml, 1ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 16
제1 용액과 제3 용액에 트리메틸실라놀(TMS)을 각각 1.0ml, 1ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 17
제1 용액에 아연 클로라이드를 2.05g 대신 1.635g 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 18
제1 용액에 아연 클로라이드를 2.05g 대신 1.227g 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 19
제1 용액에 아연 클로라이드를 2.05g 대신 1.818g 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 20
제1 용액에 아연 클로라이드를 2.05g 대신 0.409g 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[알코올기(-ROH)를 1개 포함하는 2-트리메틸실릴 에탄올]
실시예 21
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 2-트리메틸실릴 에탄올을 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 2-트리메틸실릴 에탄올 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 2-트리메틸실릴 에탄올 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 2-트리메틸실릴 에탄올 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
이후, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃의 온도 및 진공 조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(실시예 21)를 제조하였다.
[알콕시기(-OR)를 1개 포함하는 트리메틸실릴 아세테이트]
실시예 22
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 트리메틸실릴 아세테이트를 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 트리메틸실릴 아세테이트 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 30℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리메틸실릴 아세테이트 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리메틸실릴 아세테이트 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(실시예 22)를 제조하였다.
실시예 23
교반 반응 온도를 50℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 24
교반 반응 온도를 70℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 25
제1 용액, 제3 용액 및 추가 투입시 트리메틸실릴 아세테이트를 각각 0.25ml씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 26
제1 용액, 제3 용액 및 추가 투입시 트리메틸실릴 아세테이트를 각각 0.3ml씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 27
제1 용액, 제3 용액 및 추가 투입시 트리메틸실릴 아세테이트를 각각 0.4ml씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 28
제1 용액, 제3 용액 및 추가 투입시 트리메틸실릴 아세테이트를 각각 0.5ml씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 29
제1 용액, 제3 용액 및 추가 투입시 트리메틸실릴 아세테이트를 각각 0.3ml, 1ml, 0.3ml씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
[알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물]
실시예 30
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 트리에톡시메틸실란(TEMS)을 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 트리에톡시메틸실란(TEMS) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 0℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리에톡시메틸실란(TEMS) 용액을 추가로 주입하고 0℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리에톡시메틸실란(TEMS)을 추가로 주입하고 0℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 0℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(실시예 30)를 제조하였다.
실시예 31
교반 반응 온도를 20℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 32
교반 반응 온도를 40℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 33
교반 반응 온도를 60℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 34 [공착물화제를 포함하지 않음]
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 트리메틸실라놀(TMS)을 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 트리메틸실라놀(TMS)을 넣어 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리메틸실라놀(TMS) 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 트리메틸실라놀(TMS) 용액을 추가로 주입하고 30℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 30℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85 ℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(실시예 34)를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1로, 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않고 제조된 이중금속시안염 촉매를 준비하였다.
[알콕시기(-OR)를 4개 포함하는 실란 화합물]
비교예 35
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.1ml의 테트라에톡시실란(TEOS)을 혼합하여, 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 테트라에톡시실란(TEOS) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 25℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 제3 용액을 추가로 투입하여 25℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 테트라에톡시실란(TEOS) 용액을 추가로 주입하고 25℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액을 추가로 투입하여 25℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.1mL의 테트라에톡시실란(TEOS)을 추가로 주입하고 25℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액을 추가로 투입하여 25℃에서 10분간 교반시켰다.
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85℃의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매(비교예 35)를 제조하였다.
비교예 36
교반 반응 온도를 50℃에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 35와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
비교예 37
교반 반응 온도를 70℃에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 35와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
비교예 38
교반 반응 온도를 90℃에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 35와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
1) 촉매들의 X선 회절 분석
도 1은 실시예 1-9 및 비교예 1, 도 2는 실시예 10-16 및 비교예 1, 실시예 34 및 비교예 1, 도 3은 실시예 22-29 및 비교예 1에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 각각 도시한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 착물화제와 공착물화제가 매트릭스에 혼입되지 않은 비교예 1의 경우, 2θ = 14.9°, 17.1°, 24.3°, 35.1°에서 반사를 특징으로 하는 큐빅상(Fm-3m)의 높은 결정성을 나타내는 주요 피크를 관찰할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 3을 참조하면, 공착물화제를 포함하지 않은 실시예 34를 제외한 실시예 1 내지 16의 촉매들은 착물화제와 공착물화제가 촉매 매트릭스 상에 혼입되어 결정의 성장을 방해하기 때문에, 결정성이 매우 높을 때 나타나는 주요 피크의 일부인 2θ = 14.9°가 나타나지 않거나, 2θ = 17.1°, 24.3°, 35.1°의 피크 농도가 크게 감소하였고, 24.3° 피크의 감소와 동시에 새롭게 나타난 모노클리닉(monoclinic) 피크인 2θ =15.1°, 17.8°, 18.51°, 20.1° 내지 23.7 ~ 23.8°는 폭이 넓어 결정화도가 크게 감소함을 알 수 있다.
한편, 도 3을 참조하면, 알콕시기(-OR)를 1개 포함하는 트리메틸실릴 아세테이트를 착물화제로 사용한 실시예 22 - 29의 촉매들은 착물화제와 공착물화제가 촉매 매트릭스 상에 혼입되어 결정성이 매우 높을 때 나타나는 주요 피크의 일부인 2θ = 14.9°, 17.1°, 24.3°, 35.1°의 피크농도가 크게 감소하거나, 2θ= 14.4°, 17°, 24.6°, 34.4°로 미세하게 이동하였고, 다양한 형태의 모노클리닉(monoclinic) 피크인 2θ =18.51°, 23.8°, 25.8° 내지 31 - 57° 범위의 새로운 피크가 나타남을 통해 결정화도의 감소 및 표면적의 증가를 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 공착물화제를 포함하지 않은 실시예 34는 비교예 1과 비교했을 때, 착물화제가 촉매 매트릭스 상에 혼입되어 촉매 입자 크기가 감소하면서 촉매 결정성의 주요 피크의 농도가 전체적으로 줄어들었지만, 피크 농도 비율의 상대적 비교시 결정성이 미약하게 감소하였음을 확인할 수 있다.
이는 공착물화제가 촉매 입자의 크기 조절 및 착물화제와 함께 촉매 매트릭스 상에 혼입되어 결정성을 떨어트리는데 주된 역할을 하는 것을 나타낸다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 촉매들은 착물화제와 공착물화제의 매트릭스 내 유입 여부에 따라 상이하지만, 비교예 1과 비교하여 더 낮은 결정화도를 갖는 무정형 구조를 나타내는 것을 알 수 있다.
2) 촉매들의 XPS 스펙트럼 결과
도 4는 실시예 1-9, 도 5는 실시예 10-16, 실시예 34에 따라 제조된 이중금속시안염 촉매의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이고, 표 1은 상기 촉매들의 구성 원소 원자 질량(At%)을 나타낸 표이다.
촉매
(prep.temp.
in℃)		 XPS(At%)
Zn Co Si C N Cl O
실시예4 7.63 2.28 - 58.45 12.93 3.23 15.48
실시예3 7.62 2.33 - 58.3 13.1 2.44 16.22
실시예2 7.48 2.38 - 56.74 14 2.53 16.87
실시예1 5.56 2.24 - 60.71 12.46 2.75 16.11
실시예9 0.41 0.23 13.5 56.46 2.55 1.19 25.66
실시예8 5.58 1.48 4.37 55.85 11.26 3.67 17.8
실시예7 5.45 1.95 3.98 56 10.89 3.64 18.08
실시예6 4.71 1.44 6.63 55.29 9.38 3.43 19.12
실시예5 8.25 2.43 1.38 53.93 13.75 4.25 16.02
실시예10 1.38 0.66 - 72.23 5.54 0.75 19.43
실시예11 1.85 0.75 - 70.51 6.09 1.53 19.27
실시예12 9.06 2.91 0.23 54.41 17.56 5.02 10.81
실시예13 9.85 2.98 - 53.13 17.67 5.65 10.72
실시예14 10.28 3.29 - 51.49 19.44 5.39 10.11
실시예15 10.42 3.11 - 51.83 18.59 6.63 9.42
실시예16 9.73 3.27 - 52.14 19.5 5.04 10.34
실시예34 8.2 3.11 0.59 51.87 29.65 1.8 4.78
도 4 내지 5, 표 1는 촉매안의 금속 및 전자공여된 착물화제의 구체적인 구성원소들의 원자질량(At%)을 증명하는 도식으로 촉매의 주된 구성원소인 Zn, Co, O, N, C, Cl 및 Si를 확인할 수 있다.
3) 촉매들의 이미지 및 성분 분석
합성된 촉매 중에서 실시예 4, 실시예 7, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 13, 실시예 34에 따라 제조된 촉매를 선정한 후, 각 시료 표면의 고분해능 이미지 및 성분 분석을 수행하였다. 여기서, 성분 분석을 위해, 전자선 묘화 공정 장치 및 주사전자 현미경 FE-SEM(with EDS) 장치를 사용하였고, 전자빔을 시료에 주사하여 시료로부터 발생한 이차전자 및 X-ray를 검출함으로써 시료 표면의 성분 분석을 실시하였다.
도 6-7은 실시예 4, 도 8-9는 실시예 7, 도 10-11은 실시예 10, 도 12는 실시예 11, 도 13-14은 실시예 13, 도 15-16은 실시예 34의 고분해능 이미지 및 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6 내지 16을 참조하면, 실시예들에 따른 촉매의 매트릭스 내에 착물화제와 공착물화제가 유입됨으로써 순수한 DMC 촉매의 큐빅(cubic) 형태에서 모노클리닉(monoclinic) 판상 형태의 모양의 변화를 확인할 수 있었다.
특히, 착물화제만을 포함하는 실시예 34인 도 15-16을 참조하면, 촉매 매트릭스 내에 착물화제가 유입된 농도가 상대적으로 낮기 때문에, 모노클리닉(monoclinic) 형태의 입자와 함께 큐빅(cubic) 상의 입자를 관찰할 수 있다.
이러한 결과로 보아, 비교예 1과 비교하여, 본 발명의 실시예에 따른 착물화제만 사용하거나, 착물화제와 공착물화제를 함께 사용한 경우, 비교예 1에 비해 더 낮은 결정화도를 갖는 무정형 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
이러한 모노클리닉(monoclinic) 형태의 모양은 중합 시에 해당 촉매가 모노머 및 개시제와 접촉할 수 있는 면적이 증가함을 의미하며, 이는 실시예에 따른 촉매들이 고활성을 갖는 것을 의미한다.
한편, 하기 표 2 내지 6은 각각 순서대로 실시예 4, 실시예 7, 실시예 10, 실시예 13, 실시예 34의 EDS 맵핑 측정을 통한 촉매 표면 원소 분석을 나타낸 표이다.
Element
(실시예 4)		 Line Type Apparent
Concentration		 k Ratio Wt% Wt%
Sigma		 Standard
Label		 Factory
Standard
C K series 28.57 0.28567 57.84 0.26 C Vit Yes
N K series 13.29 0.02366 15.23 0.30 BN Yes
O K series 5.66 0.01906 7.37 0.11 SiO2 Yes
Si K series 1.16 0.00921 0.65 0.02 SiO2 Yes
Cl K series 3.24 0.02827 1.85 0.02 NaCl Yes
K K series 0.28 0.00235 0.15 0.02 KBr Yes
Co K series 7.64 0.07638 5.11 0.08 Co Yes
Zn L series 10.86 0.10859 11.81 0.09 Zn Yes
Total: 100.00
Element
(실시예 7)		 Line Type Apparent
Concentration		 k Ratio Wt% Wt%
Sigma		 Standard
Label		 Factory
Standard
C K series 34.62 0.34616 58.04 0.14 C Vit Yes
N K series 16.39 0.02918 15.59 0.17 BN Yes
O K series 6.14 0.02065 6.66 0.06 SiO2 Yes
Si K series 1.40 0.01111 0.65 0.01 SiO2 Yes
Cl K series 3.97 0.03466 1.87 0.01 NaCl Yes
K K series 0.40 0.00339 0.18 0.01 KBr Yes
Co K series 9.14 0.09140 5.05 0.04 Co Yes
Zn L series 13.35 0.13355 11.96 0.05 Zn Yes
Total: 100.00
Element
(실시예 10)		 Line Type Apparent
Concentration		 k Ratio Wt% Wt%
Sigma		 Standard
Label		 Factory
Standard
C K series 72.51 0.72508 67.88 0.12 C Vit Yes
N K series 15.39 0.02739 13.29 0.14 BN Yes
O K series 8.60 0.02895 7.90 0.05 SiO2 Yes
Si K series 1.22 0.00964 0.43 0.01 SiO2 Yes
Cl K series 0.92 0.00803 0.34 0.01 NaCl Yes
K K series 0.94 0.00797 0.33 0.01 KBr Yes
Co K series 7.72 0.07722 3.46 3.46 Co Yes
Zn L series 8.10 0.08104 5.83 5.83 Zn Yes
Total: 100.00
Element
(실시예 13)		 Line Type Apparent
Concentration		 k Ratio Wt% Wt%
Sigma		 Standard
Label		 Factory
Standard
C K series 69.90 0.69905 68.44 0.13 C Vit Yes
N K series 14.32 0.02550 11.99 0.14 BN Yes
O K series 9.41 0.03166 8.15 0.05 SiO2 Yes
Si K series 0.81 0.00645 0.27 0.00 SiO2 Yes
Cl K series 3.94 0.03444 1.40 0.01 NaCl Yes
K K series 0.54 0.00456 0.18 0.01 KBr Yes
Co K series 6.26 0.06256 2.66 0.03 Co Yes
Zn L series 9.45 0.09453 6.34 0.03 Zn Yes
Total: 100.00
Element
(실시예 34)		 Line Type Apparent
Concentration		 k Ratio Wt% Wt%
Sigma		 Standard
Label		 Factory
Standard
C K series 91.44 0.91442 66.40 0.12 C Vit Yes
N K series 24.86 0.04426 16.85 0.14 BN Yes
O K series 9.13 0.03071 7.05 0.04 SiO2 Yes
Si K series 0.61 0.00479 0.17 0.00 SiO2 Yes
Cl K series 1.58 0.00510 0.18 0.00 NaCl Yes
K K series 0.25 0.00209 0.07 0.00 KBr Yes
Co K series 8.29 0.08294 3.03 0.02 Co Yes
Zn L series 9.79 0.09794 5.71 0.03 Zn Yes
Total: 100.00
표 2 내지 표 6를 참조하면, 촉매의 표면에 드러나는 대략적인 구성성분 무게 질량(wt%)을 확인할 수 있다.
폴리에테르폴리올의 제조
실시예 39
고압반응기에 20g의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 400(작용기 2)와 실시예 1에 따른 촉매 0.1g을 투입하고, 질소로 수차례 퍼징하였다. 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서, 115℃까지 승온시키고, 진공 상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입한 후, 촉매 활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 200g의 PO가 소비될 때까지 주입하였다.
이후, 30분간 진공 상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올(실시예 39)을 제조하였다.
실시예 40
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 2에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 41
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 3에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 42
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 4에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 43
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 5에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 44
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 6에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 45
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 7에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 46
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 8에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 47
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 9에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 48
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 10에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 49
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 11에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 50
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 12에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 51
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 13에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 52
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 14에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 53
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 15에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 54
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 16에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 55
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 17에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 56
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 18에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 57
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 19에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 58
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 20에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 59
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 21에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 60
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 22에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 61
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 23에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 62
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 24에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 63
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 25에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 64
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 26에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 65
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 27에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 66
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 28에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 67
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 29에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 68
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 30에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 69
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 31에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 70
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 32에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 71
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 33에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 72
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 34에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 73
고압반응기에 20g의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 450(작용기 3)와 실시예 11에 따른 촉매 0.1g을 투입하고, 질소로 수차례 퍼징하였다. 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서, 115℃까지 승온시키고, 진공 상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입하였으며, 촉매 활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 200g의 PO가 소비될 때까지 주입하였다.
이후, 30분간 진공 상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 74
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 450(작용기 3) 대신 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 20g 사용한 것을 제외하고는 실시예 73과 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다
실시예 75
고압반응기에 45g의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)와 실시예 11에 따른 촉매 0.15g을 투입하고, 질소로 수차례 퍼징하였다. 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서, 115℃까지 승온시키고, 진공상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입하였으며, 촉매활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 300g의 PO가 소비될 때까지 주입하였다.
이후, 30분간 진공상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 76
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 60g 사용한 것을 제외하고는 실시예 75과 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다
실시예 77
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 80g 사용한 것을 제외하고는 실시예 75과 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다
실시예 78
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 90g 사용한 것을 제외하고는 실시예 75과 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다
실시예 79
고압반응기에 30g의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)와 실시예 10에 따른 촉매 0.1g을 투입하고, 질소로 수차례 퍼징하였다. 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서, 115℃까지 승온시키고, 진공상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입하였으며, 촉매활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 200g의 PO가 소비될 때까지 주입하였다.
이후, 30분간 진공상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 80
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 40g 사용한 것을 제외하고는 실시예 79과 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 81
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 50g 사용한 것을 제외하고는 실시예 79과 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 82
고압반응기에 25g의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)와 실시예 13에 따른 촉매 0.15g을 투입하고, 질소로 수차례 퍼징하였다. 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서, 115℃까지 승온시키고, 진공상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입하였으며, 촉매활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면, 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 300g의 PO가 소비될 때까지 주입하였다.
이후, 30분간 진공상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 83
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 26g 사용한 것을 제외하고는 실시예 82와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다
실시예 84
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 28g 사용한 것을 제외하고는 실시예 82와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 85
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 30g 사용한 것을 제외하고는 실시예 82와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 86
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 36g 사용한 것을 제외하고는 실시예 82와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 87
폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4)을 30g 사용하고, 375g의 PO를 주입한 것을 제외하고는 실시예 82와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
폴리카보네이트 폴리올의 제조
실시예 88
10bar 이상의 압력으로 반응기에 이산화탄소를 주입한 후 실시예 10의 촉매를 50mg 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4) 1mL, 톨루엔 10mL를 투입한 후 대략 30bar의 압력 하에 30분 동안 퍼지하였다. 이후, 상기 반응기를 50분 동안 105℃로 가열하여 개시제 및 반응기 내의 수분을 최대한 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 30℃ 이하로 식힌 후에 미량의 이산화탄소 가스, 프로필렌옥사이드(PO) 20mL를 투입한 후 벤트(bent) 라인 및 투입구를 폐쇄하였다.
반응기를 105℃ 로 가열한 뒤 이산화탄소 가스를 주입하여 반응기 내 이산화탄소 압력을 30bar로 증가시키고, 온도와 압력이 안정화되면 교반을 시작하여 3시간 동안 중합 반응을 실시했다.
3시간 후, 이산화탄소 가스 주입 및 가열을 중단한 뒤, 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고, 반응기 결속을 해제시킨 다음 반응물을 수득했다.
반응물을 클로로폼에 희석한 뒤, 필터페이퍼에 걸러 촉매를 제거한 후, 클로로폼과 증류수를 이용하여 정제 과정을 거쳐 미반응물 및 부산물을 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매인 클로로폼과 톨루엔을 2시간 동안 제거하여 폴리카보네이트 폴리올을 수득하였다.
실시예 89
실시예 10에 따른 촉매 대신 실시예 11에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 88와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다.
도 17 내지 24는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
하기 표 7은 실시예 39 내지 87에 따라 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다.
도 25는 실시예 68 내지 71의 적외선 분광기를 통한 촉매의 구성원소의 피크를 도식화 한 것이다. 2190대의 C≡N 피크를 기준으로 볼때 1100대의 Si-O-Si, C-O-C 피크와 1013대의 Si-C 피크가 온도가 증가할수록 커지는 경향을 볼수 있으며 이를 통해 온도가 증가함에 따라 착물화제인 MTES가 촉매 매트릭스에 축합된 형태로 전자를 공여하고 있음을 예측할 수 있다.
실시예 촉매(실시예) 분자량
(Mn)		 PDI 수산기 값
(mgBu4OH/g)		 관능기 수 유도시간
(min)		 최대 중합속도
(g POP/ g-Cat h)		 점도(cp) 불포화도
(meq*g-1)h
39 ETMS
3.3mL-0℃
(실시예 1)		 4700 1.35 33.92 2.8 23 1664 856 0.0088
40 ETMS
3.3mL-10℃
(실시예 2)		 4800 1.31 90.2 2.59 21 3065 829 0.0084
41 ETMS
3.3mL-20℃
(실시예 3)		 4900 1.33 91.4 2.64 22
 2481 871 0.0079
42 ETMS
3.3mL-30℃
(실시예 4)		 4700 1.31 28.59 2.41 19 5181 824 0.0083
43 DMDES
3.3mL-0℃
(실시예 5)		 5300 1.19 33.3 2.6 23 4111 823 0.0088
44 DMDES
3.3mL-10℃
(실시예 6)		 3100 1.36 36.97 2.96 30 2861 843 0.0108
45 DMDES
3.3mL-20℃
(실시예 7)		 4500 1.34 32.4 2.6 26 3488 791 0.0109
46 DMDES
3.3mL-30℃
(실시예 8)		 4500 1.33 31.87 2.56 24 5285 788 0.0106
47 DMDES
3.3mL-55℃
(실시예 9)		 4000 1.48 33.92 2.8 24 2414 777 0.0112
48 TMS
3.3mL-30℃
(실시예 10)		 4600 1.31 32.86 2.69 11 10309 776 0.0082
49 TMS
3.9mL-30℃
(실시예 11)		 4200 1.33 35.62 2.67 11,8 11800 825 0.0088
50 TMS
0.25+0.25mL-30℃
(실시예 12)		 4900 1.26 32.26 2.52 18 8318 756 0.0072
51 TMS
0.3+1mL
-30℃
(실시예 13)		 4500 1.29 33.26 2.39 15 7926 745 0.0073
52 TMS
0.5+1mL
-30℃
(실시예 14)		 4700 1.29 33.36 2.52 20 4617 756 0.0081
53 TMS
0.7+1mL
-30℃
(실시예 15)		 4800 1.35 31.68 2.43 38 1065 844 0.0102
54 TMS
1+1mL
-30℃
(실시예 16)		 4600 1.26 33.23 2.41 19 4224 748 0.0088
55 TMS
0.3+1mL
-30℃-
Zn-Co 8:1
(실시예 17)		 5600 1.30 28.31 2.52 16 4991
5073
 1086 0.0082
56 TMS
0.3+1mL
-30℃-
Zn-Co 6:1
(실시예 18)		 5300 1.30 29.20 2.47 14 6200 930 0.0078
57 TMS
0.3+1mL
-30℃-
Zn-Co 4:1
(실시예 19)		 5500 1.30 28.81 2.52 19 5811 1068 0.0090
58 TMS
0.3+1mL
-30℃-
Zn-Co 2:1
(실시예 20)		 5900 1.38 27.29 2.59 15 3848 1269 0.0116
59-(1) TMSEtOH
3.3mL-30℃
-Top
(실시예 21)		 5100 1.39 27.65 2.39 17 1415 1048 0.0108
59-(2) TMSEtOH
3.3mL-30℃
-Bottom
(실시예 21)		 4960 1.39 27.88 2.34 38 1635 1103 0.0097
61 TMSAc
3.3ml-50℃
(실시예 23)		 6300 1.21 27 2.89 7 4416 1026 0.0081
62 TMSAc
3.3ml-70℃
(실시예 24)		 5300 1.30 28.6 2.55 21 3964 895 0.0088
63 TMSAc
1.5ml-50℃
(실시예 25)		 5600 1.20 29.73 2.83 19 3700 863 0.0066
64 TMSAc
1.8ml-50℃
(실시예 26)		 5000 1.25 30.21 2.56 21 3488 981 0.0063
65 TMSAc
2.4ml-50℃
(실시예 27)		 5230 1.20 28.3 2.51 13 3450 929 0.0065
66 TMSAc
3.0ml-50℃
(실시예 28)		 5150 1.20 28.5 2.62 21 3154 901 0.0073
67 TMSAc
3.9ml-50℃
(실시예 29)		 5900 1.18 28.47 2.86 24 4200 980 0.0068
68 TEMS
3.3ml-0℃
(실시예 30)		 6070 1.18 23.65 2.64 12 3440 754 0.0096
69 TEMS
3.3ml-20℃
(실시예 31)		 3520 1.19 38.6 2.42 12 8169 795 0.0108
70 TEMS
3.3ml-40℃
(실시예 32)		 3730 1.12 38.81 2.58 13 5000 780 0.0104
71 TEMS
3.3ml-60℃
(실시예 33)		 3990 1.17 35.98 2.56 16 5114 751 0.0094
72 TMS
3.3mL-P123X
-30℃
(실시예 34)		 4500 1.39 35.17 2.49 40 1350 776 0.0124
73 TMS
3.9mL-30℃
(실시예 11)		 5200 1.32 81.43 3
(7.19)		 22 4450 789
74 5400 1.38 50.67 4.34 20 6388 813
75 4500 1.38 66.20 4.59 14 1677 710
76 3300 1.37 80.38 4.05 15 1971 594
77 2600 1.36 100.91 3.74 17 1677 542
78 2300 1.36 109.53 3.56 21 1310 530
79 TMS
3.3mL-30℃
(실시예 10)

 4100 1.33 70.90 4.38 27 4200 669
80 3400 1.36 85.32 4.35 36 1228 601
81 2800 1.36 97.30 3.85 29 1677 572
82 TMS
0.3+1mL
-30℃
(실시예 13)		 8600 1.30 34.09 5.02 17 1327 1235
83 8000 1.32 36.20 4.75 17 1327 941
84 7000 1.43 38.56 4.46 20 1958 1175
85 6500 1.43 43.12 4.54 25 2516 627
86 5600 1.40 46.02 4.02 23 2185 822
87 8600 1.30 34.71 4.94 17 570 1183
표 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 39 내지 87에 따른 폴리올 제조 시에 모노머로는 프로필렌옥사이드(PO), 개시제로는 PPG 400 (작용기 2), PPG 450 (작용기 3), PPG 978 (작용기 4)가 사용되었으며, 관능기 수는 ASTM E 1899-97로 수산기 값을 측정하여 나타내었다. 또한, 점도는 Brookfield DV-11+por Viscometer를 이용하여 총 3회 측정한 값의 평균값을 선택하였고, 폴리올의 분자량(Mn) 및 분자량분포(PDI)는 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 나타내었다.
도 17 내지 24 및 표 7에 나타난 바와 같이, 유도 시간은 수분에서 수십분으로 나타났으며, 바람직한 촉매의 경우, 최대 중합 반응 속도 또한 10000 이상으로 매우 높게 나타나며, 비활성화 현상이 억제된 것을 확인할 수 있다.
특히, 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 실란 화합물을 사용한 실시예 10, 실시예 11의 촉매를 사용한 실시예 48, 실시예 49의 경우, 유도 시간이 11분으로 매우 짧게 나타난 것을 확인할 수 있고, 최대 중합 반응 속도 또한 10000 이상으로 매우 높은 값을 나타냈으며, 활성 또한 유지되는 것으로 나타나, 가장 바람직한 촉매임을 알 수 있다.
또한, 알콕시기(-OR)를 하나 포함하는 실란 화합물을 사용한 실시예 4의 촉매를 사용한 실시예 42, 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실시예 31의 촉매를 사용한 실시예 69 등이 짧은 유도 시간, 높은 중합 반응 속도, 비활성화 억제를 나타내어, 바람직한 촉매 활성을 나타내었으며, 이들 촉매들의 경우, 모두 40℃ 이하의 온도에서 합성된 것을 확인할 수 있다.
그리고, 알콕시기(-OR)를 2개 포함하는 실란 화합물을 사용한 실시예 8, 트리메틸실릴 아세테이트를 사용한 실시예들 또한 비교적 짧은 유도 시간, 높은 중합 속도, 비활성화 억제를 나타내어, 양호한 촉매 활성을 나타낸 것을 알 수 있다.
반면, 알콕시기(-OR)를 4개 포함하는 실란 화합물을 사용한 촉매인 비교예 35 내지 38을 사용한 경우, 폴리올이 합성되지 않았으며, 이러한 결과로 보아, 비교예들의 촉매는 금속 활성 부위와의 인력이 강하여, 모노머가 활성 부위에 배위하지 못하고, 착물화제끼리의 자기 축합 중합 반응으로 인해 전자 공여성을 부여하는 작용을 하지 못함을 알 수 있으며, 따라서, 본 발명의 착물화제인 유기실란 화합물은 알콕시기(-OR)를 1 내지 3개 포함하거나, 또는 하이드록시기(-OH)를 하나 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물을 사용한 실시예 30 내지 33의 촉매를 사용한 실시예 68 내지 71를 참조하면, 촉매 제조시의 온도가 20℃ (실시예 31) 에서 60℃(실시예 33)로 점점 높아질수록 폴리올 합성 시간이 점점 느려지는 것(실시예 69 -> 실시예 71)을 확인할 수 있으며, 이러한 결과로 보아, 알콕시기(-OR)를 3개 포함하는 실란 화합물을 사용하여 촉매의 경우, 60℃ 이하의 온도에서 합성되는 것이 바람직하며,(특히 20℃에서 가장 바람직하며) 60℃가 초과되는 온도에서 제조시 착물화제끼리의 자가축합반응으로 인한 전자공여성 역할을 하는 착물화제의 감소로 인해 상대적으로 바람직하지 않은 촉매가 제조될것임을 예측할 수 있다.
또한, 각 촉매들의 개시제의 기능기도에 따른 폴리올의 기능기도 또한 상이하게 나타났으며, 따라서, 개시제의 기능기도를 조절함으로써 결과적으로 얻어지는 폴리올의 기능기도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 하기 표 8은 실시예 10, 실시예 11의 촉매를 사용하여 제조한 폴리카보네이트 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다.

실시예
촉매
(실시예)		 GPC 1H-NMR
카보네이트
함량
(wt%)
수산기 값
(mgBu4OH/g)
관능기 수
분자량
(Mn)		 PDI 분자량
(Mn)		 카보네이트 선택도
(%)
88 TMS
3.3mL-30℃
(실시예 10)
4550
2.98
5450
34.4
9.85
43.66
4.24
89 TMS
3.9mL-30℃
(실시예 11)
4500
2.35
4820
17.2
11.7
45.49
3.91
표 8의 폴리카보네이트 폴리올의 제조 시에, 모노머로는 프로필렌 옥사이드, 용매로는 톨루엔, 개시제로는 PPG 978(작용기 4)가 사용되었으며, ASTM E 1899-97로 수산기 값을 측정하여 관능기 수를 측정하였다. 또한, 폴리올의 분자량(Mn) 및 분자량분포(PDI)는 GPC(gel permeation chromatography)을 이용하여 측정하였고, 1H-NMR 분광분석(200MHz Spectrometer, Varian)을 이용하여 분자량, 카보네이트 선택도 및 함량을 측정하였다.
구체적으로는 1H-NMR 분광 분석에서 카보네이트 피크가 4.8 - 5.1 ppm 부근에서 나타나고, 카보네이트 에테르 피크는 4.3 - 3.85, 에테르 피크는 3.85 - 3.2 ppm 부근에서 나타나며, 개시제의 피크가 3.1 - 3.2 ppm 부근에서 나타나며, 이를 이용하여 분자량, 카보네이트 선택도 및 카보네이트 함량을 각각 식 1 내지 3으로 계산하여 표 8에 나타냈다.
[식 1]
분자량 = [(개시제분자량)+(카보네이트 피크 면적 적분값/3*102)+(에테르피크면적 적분값-21)/3*58]
[식 2]
카보네이트 선택도 = [FCO2* 폴리올 분자량/(폴리올 분자량-개시제 분자량)]*100
(여기서 FCO2 = [카보네이트 피크 면적 적분값/(카보네이트 피크 면적 적분값+에테르 피크 면적 적분값)]
[식 3]
카보네이트함량 = 카보네이트 피크 면적 적분값/(카보네이트 피크 면적 적분값+카보네이트 에테르 피크 면적 적분값)
표 8을 참조하면, 개시제의 기능기도를 조절함으로써 결과적으로 얻어지는 폴리올의 기능기도를 조절할 수 있으며, 제조된 촉매들의 경우, 기존 촉매에 비해 좁은 PDI와 높은 수산기도 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 6으로 표시되는 금속염; 하기 화학식 7로 표시되는 금속시안염; 및 착물화제를 포함하고,
    상기 착물화제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기실란 화합물임을 특징으로 하는, 폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매;
    [화학식 5]
    Figure 112021065537070-pat00061

    상기 화학식 5에서,
    R은 *-CnH2n-* (n은 0 내지 8의 정수) 이고,
    X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나이다.
    [화학식 6]
    M(X)n
    상기 화학식 6에서,
    M은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    X는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 7]
    (Y)aM'(CN)b(A)c
    상기 화학식 7에서,
    Y는 알칼리 또는 알카라인 금속이고,
    M'은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    A는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고,
    a 및 b는 1 이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합계는 M'의 전하와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서,
    공착물화제를 추가로 더 포함함을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이중금속시안염 촉매는 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매;
    [화학식 1]
    M2 x[M1(CN)z]y·aM2Cl2·bH20·cCA·dco-CA
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2 는 독립적으로 전이금속이온이고,
    CA는 상기 화학식 5로 표시되는 유기실란 화합물이고,
    co-CA는 공착물화제이고,
    a, b, c 및 d는 양수이고,
    x, y 및 z는 각각 1 이상의 정수이며, x 및 y 의 전하의 합계는 중성이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제2항에 있어서,
    상기 공착물화제는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 착물화제 및 공착물화제의 중량비는 1 내지 10 : 1 인 것을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매.
  16. 하기 화학식 5로 표시되는 유기실란계 착물화제, 하기 화학식 6으로 표시되는 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    하기 화학식 7로 표시되는 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계;를 포함하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매 제조 방법;
    [화학식 5]
    Figure 112021065537070-pat00062

    상기 화학식 5에서,
    R은 *-CnH2n-* (n은 0 내지 8의 정수) 이고,
    X는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 페닐기, 비닐기, 시클로페닐기 및 시클로헥실기 중에서 선택된 어느 하나이다.
    [화학식 6]
    M(X)n
    상기 화학식 6에서,
    M은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    X는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 7]
    (Y)aM'(CN)b(A)c
    상기 화학식 7에서,
    Y는 알칼리 또는 알카라인 금속이고,
    M'은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    A는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트 중에서 선택된 어느 하나이고,
    a 및 b는 1 이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합계는 M'의 전하와 동일하다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 유기실란계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계;를 추가로 포함하고,
    상기 제1 단계 후, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;를 추가로 포함함을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2 단계 후, 혼합 용액에 증류수 및 상기 화학식 5로 표시되는 유기실란계 착물화제를 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계 후, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 추가로 포함함을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합은 0 내지 60℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제1항에 따른 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 폴리프로필렌글리콜과 에폭시 화합물을 공중합 반응시키는 단계를 포함하는,
    폴리올 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 폴리올 제조 방법;
    _
    Figure 112020000553368-pat00029
    Figure 112020000553368-pat00030
    Figure 112020000553368-pat00031
    Figure 112020000553368-pat00032
    Figure 112020000553368-pat00033
    Figure 112020000553368-pat00034
    Figure 112020000553368-pat00035
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