KR101908864B1 - 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조방법 - Google Patents

이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 식용유 유래 폴리올을 포함하는 것인, 이중금속시안염 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 종래 착물화제로 사용되던 3차 부틸 알코올을 대신하여 식용유 유래 폴리올을 착물화제로 사용함에 따라 환경친화적이며, 촉매단가의 절감 및 나아가 폴리올 제조단가를 절감할 수 있다.

Description

이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조방법 {DOUBLE METAL CYANIDE CATALYST, PREPARING METHOD FOR THE SAME, AND PREPARING METHOD FOR POLYOL BY USING THE CATALYST}
본 발명은 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조방법에 관한 것이다.
이중금속시안염 또는 다중금속시안염 착물은 공지된 에폭사이드 중합용 촉매로써, 에폭사이드의 개환반응에 의한 고분자중합 및 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응에 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 촉매들은 고활성이며, 낮은 불포화도, 매우 좁은 분자량 분포 및 결과적으로 낮은 다분산성을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공한다.
종래에는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 촉매로서, 가용성 염기성 금속 수산화물 등의 수산화칼륨이 많이 사용되었으나, 폴리에테르 폴리올 제조에 알칼리 금속 수산화물을 사용하면 말단 이중 결합을 갖는 일관성 폴리에테르(소위 모놀)의 함량이 증가하여 폴리우레탄 제조에 있어서 매우 불리하게 작용한다.
이중금속시안염 촉매의 제조와 이용은 1966년, 알킬렌옥사이드의 중합반응에 의한 폴리알킬렌 에테르의 제조를 위한 General Tire and Rubber Company의 연구 (US 3,404,109; US 3,427,256; US 3,427,334 및 US 3,941,849)에 의하여 보고되었다.
이중금속시안염 촉매는 기존의 알칼리 촉매에 비해 높은 분자량, 높은 수산기 및 낮은 불포화도와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 제조하는데 사용된다. 상기 이중금속시안염 촉매를 이용하여 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있으며, 제조된 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 이용되고, 이를 이용해 건축용, 섬유, 폼, 탄성체 등으로 활용된다.
일반적으로 이중금속시안염 촉매는 다음의 네가지 구성요소에 의해 제조된다: 수용성 금속염, 수용성 금속시안염, 착물화제(Complexing agent), 공착물화제(Co-complexing agent). 이는 Ma[M'(CN)a]bLcL'd,로 표기될 수 있으며, 여기서 M과 M'은 금속성분, L 및 L'은 착물화제와 공착물화제를 나타낸다.
종래에 이중금속시안염 촉매에 사용되는 착물화제는 예를 들어, 미국특허 4,477,589, 3,821505, 5,158,922에 개시된 에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 미국특허 5,158,992에 개시된 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스터, 아마이드, 우레아 등이 알려져 있다. 상기와 같이 공지된 착물화제 중에서는 3차 부틸 알코올(Tert-butyl alcohol)이 가장 효과적이며, 고분자 중합도 및 고분자의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나, 많은 양의 3차 부틸 알코올의 사용으로 인한 촉매가격의 상승 및 휘발성 유기화학물의 사용에 따른 환경적인 문제를 갖고 있다. 따라서, 착물화제의 사용의 절감이 촉매단가 절감 및 폴리올 제조단가의 절감 측면에서 매우 중요한 이슈가 된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 식용유 유래 폴리올을 착물화제로 이용한 이중금속시안염 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리올 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제는 식용유 유래 폴리올을 포함하는 것인, 이중금속시안염 촉매가 제공된다.
상기 착물화제가 팜유 유래 폴리올, 피마자유 유래 폴리올, 콩유 유래 폴리올, 유채씨유 유래 폴리올, 홍화유 유래 폴리올, 해바라기유유래 폴리올, 옥수수유 유래 폴리올, 아마인유 유래 폴리올, 톨유 유래 폴리올, 오동유 유래 폴리올, 카놀라유 유래 폴리올 및 면실유 유래 폴리올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112017109056294-pat00001
여기서 X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112017109056294-pat00002
여기서 R은 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112017109056294-pat00003
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
X는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m은 2 내지 10 사이의 정수이다.
상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112017109056294-pat00004
여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 둘은 히드라이드이고, 나머지 하나는 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이다.
상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112017109056294-pat00005
여기서 R은 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
X는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m은 2 내지 10 사이의 정수이다.
상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112017109056294-pat00006
여기서 m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
상기 공착물화제가 상기 착물화제 및 다가 알코올의 혼합물일 수 있다.
상기 착물화제 및 다가 알코올의 중량비가 5:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 다가 알코올이 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 식용유 유래 폴리올을 포함하는 착물화제; 금속염; 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계; 금속시안염; 및 증류수를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 단계; 식용유 유래 폴리올을 포함하는 유기 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1혼합용액 및 제2혼합용액을 혼합하고 교반하여 제4혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제4혼합용액 및 제3혼합용액을 혼합하고 교반하여 제5혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제5혼합용액에 증류수 및 착물화제를 공급하고 교반하여 제6혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제6혼합용액에 제3혼합용액을 혼합하고 교반하는 단계; 및 상기 제6혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 이중금속시안염 촉매하에서, 폴리프로필렌글리콜 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리올을 제조하는 폴리올의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 착물화제로 사용되던 3차 부틸 알코올을 대신하여 식용유 유래 폴리올을 착물화제로 사용함에 따라 환경친화적이며, 촉매단가의 절감 및 나아가 폴리올 제조단가를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매는 촉매는 폴리올 제조에 있어서 높은 활성을 가지므로, 중합반응이 활성화되기까지의 시간인 유도시간이 수시간이상에서 수십분으로 짧아지게 된다.
또한, 산화프로필렌과 이산화탄소의 개환 중합반응으로 본 발명에 따른 촉매하에서 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 이중금속시안염 촉매는 분자식 Ma[M'(CN)6]bLcL'd로 표시되며, 유기 착물화제(L)와 공착물화제(L')의 존재 하에 수용성 금속(M)염 용액과 수용성 시안염(M') 용액의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매는 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고, 상기 착물화제가 식용유 유래 폴리올을 포함하는 것일 수 있다.
기존의 이중금속시안염 촉매는 유기 착물화제를 과량 포함하고 있으며, 상기 유기 착물화제로는, 예를 들어, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염 또는 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다.
특히, 삼차-부틸알코올(tert-butylalcohol, t-BuOH)을 사용해 왔으나, 상기 삼차-부틸알코올과 같은 유기 착물화제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기 착물화제를 사용함으로써 환경오염을 야기했다.
한편, 전세계적으로 석유화학유래의 원료 대신 바이오유래의 원료로 대체하는 것에 자원의 유한함과 기후변화에 대응하기 위해 관심이 높아지고 있으며, 본 발명자는 폴리우레탄 제조를 위한 저가의 청정 폴리올로 식용유 유래 폴리올에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매는 식용유 유래 폴리올을 포함함으로써, 기존의 촉매가 가지고 있는 장점을 유지하면서, 보다 높은 촉매 활성도를 가진 촉매 및 촉매활성 유도시간이 짧은 이중금속시안염 촉매를 제공할 수 있다.
상기 착물화제는 식용유 유래 폴리올을 포함하는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 팜유 유래 폴리올, 피마자유 유래 폴리올, 콩유 유래 폴리올, 유채씨유 유래 폴리올, 홍화유 유래 폴리올, 해바라기유유래 폴리올, 옥수수유 유래 폴리올, 아마인유 유래 폴리올, 톨유 유래 폴리올, 오동유 유래 폴리올, 카놀라유 유래 폴리올 및 면실유 유래 폴리올등이 사용 가능하며, 바람직하게는 팜유 유래 폴리올을 사용할 수 있다.
식용유는 글리콜과 3개의 지방산으로 구성된 트리글리세리트(triglycerides)이며, 지방산은 (1) 포화 팔미트(palmitic), (C16:0)와 스테아린(Stearic), (C18:0), (2) 불포화 올레익(Oleic), (C18:1), 리놀레(linoleic) (C18:2), 리놀레(linolenic), (C18:3) 이다. 일반적으로 식용유의 활성점은 에스터과 탄소-탄소 이중결합이며 이들의 활성점이 다양한 기능화도를 주게된다.
본 발명의 식용유 유래 폴리올은 하기 화학식 1과 같은 에폭시반응과 옥시란(oxirane)의 개환 반응에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112017109056294-pat00007
본 발명에서 착물화제는 트리글리세리드 유래 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아래의 화학식으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017109056294-pat00008
여기서 X1, X2 및 X3는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다
또한, 본 발명에서 착물화제는 디글리세리드 유래 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아래의 화학식으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017109056294-pat00009
여기서 R은 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m, n은 1 내지 10 사이의 정수이다.
또한, 본 발명에서 착물화제는 모노글리세리드 유래 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아래의 화학식으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017109056294-pat00010
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
X는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m은 2 내지 10 사이의 정수이다.
또한, 본 발명에서 착물화제는 글리세롤 유래 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아래의 화학식으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017109056294-pat00011
여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 둘은 히드라이드이고, 나머지 하나는 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명에서 착물화제는 지방산 유래 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아래의 화학식으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017109056294-pat00012
여기서 R은 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
X는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
m은 2 내지 10 사이의 정수이다.
특히 바람직하게는 본 발명에서 착물화제는 팜유 유래 폴리올, 피마자유 유래 폴리올 및 콩유 유래 폴리올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며 아래의 화학식으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017109056294-pat00013
여기서 m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
본 발명에서 공착물화제(L')는 상기 착물화제와 다가 알코올의 혼합물일 수 있으며, 촉매 제조시에 착물화제와 상기 공착물화제를 포함함으로써, 프러시안 블루 프레임워크(Prussian blue framework)의 생성을 억제할 수 있게 된다.
프러시안 블루는 1704년경 프로이센 왕국의 베를린에서 디스바하(Diesbach)에 의해서 발견된 후 디펠(Dippel), 드 피에르(De Pierre)들의 연구, 개량에 의해서 1750년 경까지 널리 사용되게 되었다. 페로시안화 철(ferric ferrocyanide) (Fe4(Fe(CN)6)3)의 화학식을 가지는 화합물이다. 이는 K3Fe(CN)6와 FeCl2 수용액을 반응시켜 제조하였으나, K3Fe(CN)6에서 철 대신에 다른 금속을 사용할 수도 있고, FeCl2에서 철 대신에 다른 금속염을 사용할 수도 있다. 이와 같이 제조된 화합물을 프러시안 블루 유도체(analogue)라 한다. 이들 화합물은 결정성이 매우 높고 안정하여 안료로 흔히 사용한다. 따라서, 이중금속시안염 촉매의 결정화도와 크기가 감소하며, 이에 따라 촉매의 표면적과 활성이 증가하게 된다. 나아가 제조된 촉매는 높은 활성을 갖고 있어 매우 낮은 농도의 촉매를 사용하게 되어 분리공정을 축소할 수 있게 된다.
상기 다가 알코올은 특별히 한정하는 것은 아니나, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체등이 사용가능하며, 바람직하게는, 폴리프로필렌 글리콜을 사용할 수 있다.
공착물화제로서 상기 착물화제 및 다가 알코올의 중량비는 5:1 내지 10:1인 것이 바람직하다. 공착물화제는 그 자체로 올리고머 혹은 폴리머이므로 지나치게 과량을 사용할 경우 촉매의 활성점을 완전히 둘러쌓게 되어 활성화가 어려우며, 촉매가 미세한 분말이 아닌 끈적거리는 고체로 되기 쉬우므로 상기 중량비를 만족시키는 것이 바람직하다.
한편, 일반적으로 이중금속시안염 촉매를 제조하기 위해 사용되는 금속염은 M(X)n으로 표현될 수 있다. 여기서 M은 아연(II), 철(II), 철(III), 니켈(II), 망간(II), 코발트(II), 주석(II), 납(II), 몰리브덴(IV), 몰리브덴(VI), 알루미늄(III), 바나듐(V), 바나듐(IV), 스트론튬(II), 텅스텐(IV), 텅스텐(VI), 구리(II), 크롬(III)에서 선택될 수 있으며, X는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 니트레이트에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, M의 원자가를 만족시킨다.
이에 따라, 본 발명에서 이중금속시안염 촉매를 제조하기 위한 금속염은 이로써 한정하는 것은 아니나 예를 들어, 아연클로라이드, 아연브로마이드, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연벤조에이트, 아연니트레이트, 철브로마이드(II), 코발트클로라이드(II), 코발트 티오시아네이트(II), 니켈포메이트(II) 및 니켈니트레이트(II)등을 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로 이중금속시안염 촉매를 제조하기 위해 사용되는 금속시안염은 (Y)aM'(CN)b(A)c로 표현될 수 있다. 여기서 Y는 알칼리 또는 알카라인 금속이 될 수 있으며, M'은 철(II), 철(III), 코발트(II), 코발트(III), 크롬(II), 크롬(III), 망간(II), 망간(III), 이리듐(III), 니켈(II), 로듐(III), 루테늄(II), 바나듐(V), 바나듐(IV)에서 선택될 수 있으며 A는 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 니트레이트에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 a와 b는 1보다 큰 정수이며, a, b, c의 전하의 합계는 M'전하와 균형을 맞추는 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명에서 이중금속시안염 촉매를 제조하기 위한 금속시안염은 이로써 한정하는 것은 아니나 예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페라이트(II), 포타슘 헥사시아노페라이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(II), 리튬 헥사시아노페라이트(II), 아연 헥사시아노코발테이트(II), 아연 헥사시아노페라이트(II), 니켈 헥사시아노페라이트(II) 및 코발트 헥사시아노코발테이트(III)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 식용유 유래 폴리올을 포함하는 착물화제; 금속염; 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계; 금속시안염; 및 증류수를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 단계; 식용유 유래 폴리올을 포함하는 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1혼합용액 및 제2혼합용액을 혼합하고 교반하여 제4혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제4혼합용액 및 제3혼합용액을 혼합하고 교반하여 제5혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법이중금속시안염 촉매의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 식용유 유래 폴리올을 포함하는 착물화제, 금속염 및 증류수를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 금속시안염 및 증류수를 혼합하여 제조된 제2혼합용액 및 식용유 유래 폴리올을 포함하는 착물화제와 다가 알코올을 혼합하여 제조된 제3혼합용액을 준비한다.
상기 제1혼합용액과 제2혼합용액을 혼합한 후 교반하여, 제4혼합용액을 제조한 후, 상기 제4혼합용액에 제3혼합용액을 투입하고 교반하여 얻어진 제5혼합용액을 고속원심분리를 이용하여 분리함으로써 침전물을 수득할 수 있다.
상기 침전물에는 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매가 포함되어 있는 것으로, 상기 침전물을 세척하고 건조하는 공정을 통해서 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하기 전 증류수 및 착물화제를 공급하고 교반하여 제6혼합용액을 제조하고, 상기 제6혼합용액에 제3혼합용액을 혼합하고 교반한 후 상기 제6혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며 이에 따라, 촉매 활성이 더욱 우수한 이중금속시안염 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매하에서, 폴리프로필렌글리콜 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리올을 제조하는 폴리올의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 고압반응기에 본 발명의 이중금속시안염 촉매를 도입하고, 상기 고압반응기 내부를 이산화탄소를 이용하여 퍼징한 후 폴리프로필렌글리콜 및 에폭시 화합물을 반응기 내로 주입하며, 반응기 내부의 압력, 교반 속도 및 온도를 증가시키고 이산화탄소를 지속적으로 공급함으로써 압력을 유지한다. 반응 후 진공 건조 공정을 통해 미반응 에폭시화합물을 제거하고 폴리카보네이트 폴리올을 수득할 수 있다.
또한, 고압반응기에 본 발명의 이중금속시안염 촉매를 도입하고 상기 고압반응기 내부를 질소를 이용하여 퍼징한 후 폴리프로필렌글리콜 및 에폭시 화합물을 반응기 내로 주입하며 압력이 유지되도록 에폭시 화합물을 지속적으로 공급함으로써 압력을 유지한다. 반응 후 진공 건조 공정을 통해 미반응 에폭시화합물을 제거하고 폴리옥시프로필렌 폴리올을 수득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
실시예 1
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.3ml의 팜유 유래 폴리올(POP)를 혼합하여, 제1혼합용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2혼합용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 1ml의 POP 및 Pluronic P123(미국 Wyandotte Chemicals Corp. 제)를 혼합하여 제3혼합용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2혼합용액을 제1혼합용액에 투입한 후 70에서 30분 간 교반시킨 후, 상기 제3혼합용액을 추가로 투입하여 70에서 30분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.3 mL의 POP 용액을 추가로 주입하고 70에서 30분 간 교반시켰다
이후, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85 의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 2
첫번째 비커에 POP 0.3ml 대신 0.5ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 3
첫번째 비커에 POP 0.3ml 대신 1ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 4
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.01ml의 파마자유 유래 폴리올(COP)를 혼합하여, 제1혼합용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2혼합용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 0.1ml의 COP 및 Pluronic P123(미국 Wyandotte Chemicals Corp.제)를 혼합하여 제3혼합용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2혼합용액을 제1혼합용액에 투입한 후 50에서 30분 간 교반시킨 후, 상기 제3혼합용액을 추가로 투입하여 50에서 30분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.01 mL의 COP 용액을 추가로 주입하고 50에서 30분 간 교반시켰다
이후, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85 의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 5
첫번째 비커에 COP 0.01ml 대신 0.03ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 6
첫번째 비커에 COP 0.01ml 대신 0.05ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 7
첫번째 비커에 COP 0.01ml 대신 0.1ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 8
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.01ml의 콩유 유래 폴리올(SBOP)를 혼합하여, 제1혼합용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2혼합용액을 제조하였으며, 세번째 비커에 0.1ml의 SBOP 및 Pluronic P123(미국 Wyandotte Chemicals Corp.제)를 혼합하여 제3혼합용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2혼합용액을 제1혼합용액에 투입한 후 50에서 30분 간 교반시킨 후, 상기 제3혼합용액을 추가로 투입하여 50에서 30분 간 교반시켰다. 다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.01 mL의 POP 용액을 추가로 주입하고 50에서 30분 간 교반시켰다
이후, 분리된 촉매 슬러리를 10 mL의 증류수로 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 85 의 온도 및 진공조건에서 건조하여 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 9
첫번째 비커에 SBOP 0.01ml 대신 0.03ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 10
첫번째 비커에 SBOP 0.01ml 대신 0.05ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
실시예 11
첫번째 비커에 SBOP 0.01ml 대신 0.1ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 이중금속시안염촉매를 제조하였다.
촉매 X 선 회절분석(d-spacings, Angtroms)
6.27 5.07 3.59 2.54 2.28
실시예 3 none X X none X
실시예 5 none X X none X
실시예 9 none X X none none
* X 는 X선 회절 피크가 존재함을 의미함.
상기 표 1은 상기 실시예 1 내지 11 중, 실시예 3, 5 및 9의 X 선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. 표 1을 참조하면, 착물화제와 공착물화제가 촉매상에 혼입되어 결정 성장을 방해하기 때문에 결정성이 매우 높을 때 나타나야 하는 주요 피크의 일부가 나타나지 않으며 나타난 피크도 폭이 넓어 결정화도가 크게 감소함을 알 수 있다.
(2) 폴리올의 제조
실시예 12
고압반응기에 20g의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 400(작용기 2)와 실시예 1에 따른 촉매 0.1g을 투입하고, 질소로 수차례 퍼징하였다. 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 교반하면서, 85까지 승온시키고, 진공상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입하였으며, 촉매활성화를 나타내는 압력저하가 일어나면, 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 200g의 PO가 소비될 때까지 주입하엿다.
이후, 30분간 진공상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 13
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 2에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 14
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 3에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 15
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 4에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 16
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 5에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 17
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 6에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 18
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 7에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 19
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 8에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 20
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 9에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 21
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 10에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
실시예 22
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 11에 따른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다.
촉매 반응온도() 유도시간(min) 반응율((g/min)) 수산기값(mg KOH/g) 불포화도(meq/g)
실시예 12 실시예 1 115 35 0.66 - -
실시예 13 실시예 2 115 37 1.20 - -
실시예 14 실시예 3 115 23 2.78 49.35 0.0050
실시예 15 실시예 4 115 28 0.83 - -
실시예 16 실시예 5 115 20 3.57 45.2 0.0130
실시예 17 실시예 6 115 33 1.69 - -
실시예 18 실시예 7 115 21 2.26 - -
실시예 19 실시예 8 115 37 1.19 - -
실시예 20 실시예 9 115 22 4.44 35.25 0.0067
실시예 21 실시예 10 115 10 2.08 - -
실시예 22 실시예 11 115 20 3.57 - -
상기 표 2에 실시예 12 내지 22에 따라 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 물성을 나타내었다. 먼저 유도시간이 10분~37분으로 매우 짧고 중합반응 속도(반응율)도 0.66~4.44로 매우 높음을 알 수 있다. 이와 같은 유도 시간과 반응속도를 고려하여 중합반응기를 설계할 수 있다. 불포화도 또한, 0.005~0.0130 meq/g으로 현재 시판 중인 상응하는 그레이드에 비하여 현저히 낮음을 알 수 있다.
실시예 23
160 mL의 고압반응기에 실시예 9에 따른 촉매 0.05g을 투입하고 이산화탄소로 1시간 동안 퍼징하였다. 이후 개시제로 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 400(작용기 2)와 10ml의 톨루엔 및 20ml의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입하였다.
반응기의 압력은 이산화탄소를 이용하여 30bar까지 높이고, 105℃까지 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다. 이후 용매를 제거하기 위해 진공 조건에서 건조하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다.
실시예 24
개시제로 PPG 400 대신 PPG 450(관능기수 3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다.
실시예 25
개시제로 PPG 400 대신 PPG 550(관능기수 4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다.
실시예 26
개시제로 PPG 400 대신 PPG 650(관능기수 5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다.
PPG 작용기수 분자량(g/mol) 이산화탄소 선택도(%) 이산화탄소 함량(%) 수율(g) 수산기값(mg KOH/g)
실시예 23 2 1130 42 12 10 122.6
실시예 24 3 1250 38 10 12 156.7
실시예 25 4 1300 38 10 13 130.3
실시예 26 5 950 47 11 10 145.3
상기 표 3에 실시예 23 내지 26에 따라 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 물성을 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 이산화탄소와의 공중합을 통하여 폴리키보네이트와 폴리에테르가 혼재된 주사슬로 이루어진 폴리올을 높은 수율로 제조할 수 있으며, 개시제의 기능기도를 조절함으로써 결과적으로 얻어지는 폴리올의 기능기도를 조절할 수 있었다. 즉 동일한 촉매를 사용하여 에폭시 단량체를 중합함으로써 폴리에테르폴리올을, 에폭시단량체와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트-폴리에테르 폴리올을 동시에 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 금속염; 금속시안염; 착물화제; 및 공착물화제를 포함하고,
    상기 착물화제는 식용유 유래 폴리올을 포함하는 것인, 이중금속시안염 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 팜유 유래 폴리올, 피마자유 유래 폴리올, 콩유 유래 폴리올, 유채씨유 유래 폴리올, 홍화유 유래 폴리올, 해바라기유유래 폴리올, 옥수수유 유래 폴리올, 아마인유 유래 폴리올, 톨유 유래 폴리올, 오동유 유래 폴리올, 카놀라유 유래 폴리올 및 면실유 유래 폴리올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
    Figure 112018034480013-pat00014

    여기서 X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
    m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
    Figure 112018034480013-pat00015

    여기서 R은 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
    Figure 112018502268321-pat00016

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 1~10의 알킬, 아릴 중 어느 하나이고,
    X3는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
    m은 2 내지 10 사이의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
    Figure 112018034480013-pat00017

    여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 둘은 히드라이드이고, 나머지 하나는 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
    Figure 112018034480013-pat00018

    여기서 R은 히드라이드, 탄소수 1~10의 알케닐, 탄소수 1~10의 알킬 및 아릴 중 어느 하나이고,
    X는 히드록실, 탄소수 1~9의 알콕시 및 할라이드 중 어느 하나이고,
    m은 2 내지 10 사이의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착물화제가 아래 화학식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
    Figure 112018034480013-pat00019

    여기서 m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10 사이의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공착물화제가 상기 착물화제 및 다가 알코올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 착물화제 및 다가 알코올의 중량비가 5:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매.
  12. 식용유 유래 폴리올을 포함하는 착물화제; 금속염; 및 증류수를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계;
    금속시안염; 및 증류수를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 단계;
    식용유 유래 폴리올을 포함하는 유기 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합용액 및 제2혼합용액을 혼합하고 교반하여 제4혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제4혼합용액 및 제3혼합용액을 혼합하고 교반하여 제5혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제5혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제5혼합용액에 증류수 및 착물화제를 공급하고 교반하여 제6혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제6혼합용액에 제3혼합용액을 혼합하고 교반하는 단계; 및
    상기 제6혼합용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 이중금속시안염 촉매하에서,
    폴리프로필렌글리콜 및 에폭시 화합물을 공중합하여 폴리올을 제조하는 폴리올의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.
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