KR101250954B1 - 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법 - Google Patents

에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101250954B1
KR101250954B1 KR1020100128552A KR20100128552A KR101250954B1 KR 101250954 B1 KR101250954 B1 KR 101250954B1 KR 1020100128552 A KR1020100128552 A KR 1020100128552A KR 20100128552 A KR20100128552 A KR 20100128552A KR 101250954 B1 KR101250954 B1 KR 101250954B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
weight
complexing agent
suspension
opening polymerization
Prior art date
Application number
KR1020100128552A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120067114A (ko
Inventor
이전구
김혜민
이인규
허승무
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020100128552A priority Critical patent/KR101250954B1/ko
Publication of KR20120067114A publication Critical patent/KR20120067114A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101250954B1 publication Critical patent/KR101250954B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 금속시안염의 금속착화합물과 지방족 알코올의 유기 착물화제를 포함하는 촉매슬러리가 폴리에테르폴리올 분산매에 분산된 현탁촉매와, 상기한 현탁촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합반응시켜 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 현탁촉매는 기존에 주 착물화제와 부 착물화제를 사용하여 제조된 촉매에 비교하여 제조 공정이 단순하고, 분산 매질에 현탁됨으로써 고체촉매 제조를 위한 건조 및 분쇄 과정에서 발생되는 촉매 비활성화를 현저히 감소시키는 효과를 얻고 있다.

Description

에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법{Suspended catalyst for ring-opening polymerizations of epoxy compounds, process for preparing polyols using the suspended catalyst}
본 발명은 금속시안염의 금속착화합물과 지방족 알코올의 유기 착물화제를 포함하는 촉매슬러리가 폴리에테르폴리올 분산매에 분산된 현탁촉매와, 상기한 현탁촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합반응시켜 폴리올을 중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리올은 폴리우레탄 등 제조를 위한 중간물질로 이용되는 등 산업적으로 유용한 원료물질이며, 대량으로 제조되고 있다. 폴리올의 중합방법으로서 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 부틸렌옥사이드(BO), 사이클로헥산옥사이드(CHO) 등의 에폭시 단량체를 개환중합하는 방법이 알려져 있다.
상기 에폭시 개환중합반응용 촉매로서 수산화칼륨(KOH)를 비롯한 가용성 염기성 금속 수산화물이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만, 알칼리금속 수산화물 촉매하에서 제조된 폴리올은 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 모놀의 함량이 증가하여 폴리우레탄 제조에 있어서 매우 불리하게 작용한다.
최근에는 에폭시 개환중합반응용 촉매로서 이중 금속시안염(DMC) 또는 다중 금속시안염(MMC)과 같은 금속시안염의 금속착화합물이 알려져 있다. 상기 금속착화합물 촉매는 기존의 수산화칼륨(KOH) 촉매에 비교하여 낮은 불포화도를 가지는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올 등의 고분자 제품을 얻을 수 있다. 이들 고분자 제품들은 고급 폴리우레탄 코팅제, 탄성체(elastomer), 실란트(sealant), 발포제, 접착제 등의 제조 원료로 유용하다.
일반적인 금속착화합물 촉매의 제조방법에서는 금속염과 금속시안염을 수용액 상태에서 반응시켜 금속착화합물의 침전을 형성시켜 제조한다. 상기 착화합물의 생성과정에서는 낮은 분자량의 착물화제(complexing agent)를 별도로 첨가하기도 한다. 이러한 착물화제로는 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 우레아류 화합물이 사용되고 있다.
현재까지 발표되어 있는 에폭시 개환중합반응용 금속착화합물 촉매의 제조방법을 정리하면 다음과 같다.
미국등록특허 제4,477,589호, 제3,821,505호, 제5,158,922호에는 이중 또는 다중 금속시안염 촉매 제조에 '글라임(glyme, 혹은 dimethoxyethane)'을 착물화제로 사용한 예가 개시되어 있다. 이렇게 제조된 금속착화합물 촉매는 에폭시 개환중합 반응온도 105℃에서 최종 사용된 에폭시계 단량체의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매를 사용하여 0.1∼0.5 kg-단량체/g-금속/min 정도의 활성을 갖는 것으로 보고되어 있다.
미국특허등록 제5,780,584호에는 착물화제로 tert-부틸알코올과 같은 수용성 지방족 알코올을 사용하여 제조된 촉매가 보다 활성이 향상된 것으로 보고되어 있다. 그러나 에폭시 개환중합반응에 사용되어서는 촉매가 활성화되는 중합 유도시간(induction time)이 4시간 이상이 걸린다는 약점이 있다.
금속착화합물 제조과정에 tert-부틸알코올 착물화제와 부 착물화제로서 수평균분자량이 500 이상인 폴리에테르(미국특허등록 제5,482,908호) 또는 500 이하인 폴리에테르(미국특허등록 제5,789,626호)를 각각 5∼80 중량% 정도 함유시켜 제조된 금속착화합물 촉매가 에폭시 개환중합반응에서 활성을 증가시킨다는 것을 보고한 예도 있다. tert-부틸알코올 착물화제와 폴리에테르폴리올 부 착물화제를 사용하여 제조된 금속착화합물 촉매는, 에폭시 개환중합 반응온도 105℃에서 최종 사용된 에폭시계 단량체의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 2 kg-단량체/g-금속/min 이상의 속도로 중합시킬 수 있으며, 3시간 이상의 유도시간이 소요되었다.
중합 유도시간(induction time)이란 촉매가 활성화되는 시간으로, 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않는다. 따라서 유도시간이 길면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 이중 또는 다중 금속시안염 촉매 제조과정에서는 촉매활성을 향상시키기 위해서 주 착물화제와 부 착물화제를 사용하고 있는데, 주 착물화제와 부 착물화제의 사용으로 합성 과정이 번거롭고 많은 시간이 걸리므로 효율성이 떨어질 뿐만 아니라, 사용하는 유기 착물화제가 독성을 가지고 있으며 또한 촉매제조 시 과량을 사용하므로 환경에 악영향을 미치기도 한다. 또한, 기존의 유기 착물화제를 사용하여 제조된 이중 또는 다중 금속시안염 촉매는 3시간 정도의 유도시간이 소요되고, 에폭시 개환중합반응은 아주 높은 촉매의 활성으로 인하여 발열반응을 동반하여 반응온도를 높임으로써 상업적으로 이용하기에는 위험성이 따르기도 한다.
따라서 고활성의 금속착화합물 촉매 개발과 더불어 중합활성을 높이기 위한 첨가제에 대한 연구 역시 활발하게 이뤄지고 있다.
본 발명의 목적은 금속시안염의 금속착화합물과 탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올의 유기 착물화제를 포함하는 촉매슬러리가 폴리에테르폴리올 분산매에 분산되어 있는, 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 현탁촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 현탁촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합반응시켜 폴리올을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 발명의 목적 달성을 위해서, 본 발명은 ⅰ)이중금속시안염(DMC) 및 다중금속시안염(MMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속착화합물; 및 ⅱ)탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올의 유기 착물화제를 포함하는 촉매슬러리가 폴리에테르폴리올 분산매에 분산된 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매를 그 특징으로 한다.
본 발명의 현탁촉매는 에폭시 개환중합반응에 사용되어 우수한 촉매활성을 나타내고, 중합유도시간이 짧아 반응시간을 단축시키는 효과가 있다.
본 발명의 현탁촉매는 폴리에테르폴리올 분산매에 분산되어 있음으로써 촉매 비활성화를 현저히 감소시켜 장시간동안 촉매활성을 유지하는 효과가 있다.
본 발명의 현탁촉매를 이용하여 제조된 폴리올은 낮은 점도와 모노올 함량감소에 의해 낮은 불포화도 및 분자량분포도가 좁아지는 효과가 있다.
본 발명은 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매를 그 특징으로 한다. 본 발명의 현탁촉매는 폴리에테르폴리올 분산매에 촉매슬러리가 분산되어 있으며. 상기 촉매슬러리는 금속시안염의 금속착화합물와 지방족 알코올의 유기 착물화제를 포함한다. 이러한 본 발명의 현탁촉매 구성에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
ⅰ)금속착화합물은 본 발명의 현탁촉매를 구성하는 활성성분으로서 통상의 에폭시 개환중합반응용 촉매 화합물이다. 따라서, 본 발명은 금속착화합물의 선택에 특별한 제한을 두지 않으며, 에폭시 개환중합반응에 사용되어 온 통상의 이중금속시안염(DMC), 다중금속시안염(MMC) 등 모두 적용이 가능하다.
이러한 금속착화합물의 대표적 예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 금속염 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 금속시안염 화합물을 착물화 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 1]
M(X)n
상기 화학식 1에서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 선택되며, 바람직하기로는 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 4주기 금속원소이고; X는 할라이드, 시아나이드, 하이드록사이드, 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 옥살레이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고; n은 1 내지 3의 정수로서 금속원소(M)의 원자가를 만족시킨다.
[화학식 2]
(Y)aM'C(N)b(A)c
상기 화학식 2에서, M'는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), 및 V(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소이고, 바람직하기로는 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소이고; Y는 알카리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이고; A는 할라이드, 시아나이드, 하이드록사이드, 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 옥살레이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 및 티오이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고; a와 b는 1보다 큰 정수이고, a, b, c의 전하의 합계는 금속원소(M')의 원자가를 만족시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 수용성 금속염 화합물은 대표적으로 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등이 포함될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 수용성 금속시안염 화합물은 대표적으로 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼륨, 헥사시아노철(Ⅱ)산 칼륨, 헥사시아노철(Ⅲ)산 칼륨, 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼슘, 헥사시아노철(Ⅱ)산 리튬, 헥사시아노이리듐(Ⅲ)산 리튬 등이 포함될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명이 촉매활성 성분으로서 사용하는 금속착화합물으로서 대표적인 이중 금속시안염(DMC)은, 염화아연 수용액과 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼륨 수용액을 반응시켜 제조된 하기 화학식 (a)로 표시되는 염화아연-헥사시아노코발트(Ⅱ)산 아연 착화합물이 포함될 수 있다.
Zn3[Co(CN)6]2 · ZnCl2 (a)
또한, 본 발명이 촉매활성 성분으로서 사용하는 금속착화합물으로서 대표적인 다중 금속시안염(MMC)은, 염화아연 수용액, 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼륨 수용액, 헥사시아노철(Ⅱ)산 칼륨 수용액을 반응시켜 제조된 하기 화학식 (b)로 표시되는 염화아연-헥사시아노코발트(Ⅱ)산 아연-헥사시아노철(Ⅱ)산 아연 착화합물이 포함될 수 있다.
Zn3[Co(CN)6]2 · Zn2[Fe(CN)6] · ZnCl2 (b)
ⅱ) 유기 착물화제는 금속착화합물의 제조를 위한 착물화 과정을 활성화하기 위해 착물화 과정 중에 또는 착물 생성 이후에 첨가되는 성분으로서, 수용성이어야 하며 금속착화합물에 잘 섞일 수 있어야 한다. 본 발명에서는 유기 착물화제로서 탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올 군으로부터 선택하여 사용하며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부틸알코올, 노르말헥산올 등의 물에 잘 녹는 알코올이 더욱 적합하다. 특히 유기 착물화제로서 tert-부틸알코올이 가장 적합하다. 유기 착물화제의 사용량은 활성성분으로 포함되는 금속착화합물 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 범위, 바람직하기로는 1 내지 5 중량부 범위로 사용하며, 비교적 과량 사용한다. 유기 착물화제의 함량이 지나치게 적으면 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있고, 그 함량이 너무 많은 경우에는 촉매제조 과정 중에 건조 문제와 경제성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 유기 착물화제는 수용액 상태로 사용될 수 있으며, 유기 착물화제 수용액의 농도는 40∼70 중량% 범위가 바람직하다.
본 발명의 현탁촉매는 상기한 바와 같은 금속착화합물과 지방족 알코올의 유기 착물화제를 포함하는 촉매슬러리를 폴리에테르폴리올 분산매에 분산된 현탁액으로 제조된다.
ⅲ) 폴리에테르폴리올은 본 발명에서 촉매슬러리의 분산매로서 사용한다. 본 발명에서는 폴리에테르폴리올을 사용함으로써 촉매의 활성을 증가시키고 촉매 활성을 유지하는 효과를 얻을 수 있다. 일반적인 제조방법이 분말촉매 제조를 위해 건조 및 분쇄 과정을 수행하고 이로써 촉매활성 저하 현상을 초래하였으나, 본 발명은 분말촉매가 아닌 현탁촉매를 제조하므로 촉매 비활성화를 막을 수 있다. 이러한 폴리에테르폴리올은 중량평균분자량이 400 내지 2,000 달톤인 디올류 또는 트리올류의 폴리에테르폴리올을 사용한다. 그 이유는 중량평균분자량이 400 달톤 미만이면 촉매 활성이 저하되는 현상을 보이고, 2,000 달톤을 초과하면 현탁촉매의 점도가 증가되어 사용이 용이하지 않을 수 있기 때문이다. 상기한 분산매의 사용량은 촉매슬러리를 충분히 분산시킬 수 있는 양으로, 본 발명에서는 분산매의 사용량에 대하여 특별한 제한을 두지 않지만, 원활한 분산을 위하여 촉매슬러리의 농도가 1 내지 30 중량% 범위를 유지하도록 하는 양만큼 분산매를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명은 현탁촉매의 제조방법도 그 특징으로 하며, 현탁촉매의 제조방법은
1) 금속착화합물와 유기 착물화제를 혼합 교반하는 과정;
2) 상기 반응혼합물을 여과하여 촉매슬러리 고형물을 분리하는 과정; 및
3) 상기 분리된 촉매슬러리를 폴리에테르폴리올에 분산시켜 현탁촉매를 제조하는 과정; 으로 이루어진다.
본 발명이 현탁촉매 제조를 위해 사용된 금속착화합물과 유기 착물화제의 사용 농도 및 혼합 순서에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명의 현탁촉매 제조를 위하여 먼저, 금속착화합물 수용액과 유기 착물화제 수용액을 혼합하고 교반한다. 금속착화합물와 유기 착물화제는 수용액으로 제조하여 사용할 수 있으며, 각각의 제조된 수용액을 혼합 교반한다. 이 때 각 수용액의 농도 또는 각 제조된 수용액의 혼합 순서에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다.
그런 다음, 반응혼합물을 여과하여 촉매슬러리를 분리한다. 상기한 여과는 통상의 방법에 의해 수행할 수 있으며, 예를 들면 여과깔때기, 고속원심분리기를 사용할 수 있다. 상기한 여과를 수행하여 반응혼합물로부터 촉매슬러리를 고형물(固形物)로 분리할 수 있고, 또한 촉매슬러리 중에 포함될 수 있는 미반응된 금속착화합물 및 유기 착물화제를 제거할 수도 있다. 본 발명자들은 실험을 통해 여과깔때기 또는 고속원심분리기를 이용한 여과과정을 수행하여 미반응 물질로서 금속착화합물 및 유기 착물화제가 각각 5 ppm 미만의 함량으로 포함된 촉매슬러리를 얻을 수 있음을 확인하였다. 촉매슬러리 중에 미량으로 포함된 미반응물은 에폭시 개환중합반응에서의 폴리올 중합제품의 순도에 특별히 영향을 미치지 않았다. 종래 촉매로서 수산화칼륨(KOH)을 사용하는 경우, 개환중합반응에 적용되기에 앞서 정제과정이 필수공정으로 포함되었으나, 본 발명의 촉매는 별도의 정제과정을 필요치 않으므로 경제적 이득이 매우 크다.
또한, 상기 여과 분리된 촉매슬러리 고형물은 착물화제 또는 착물화제 수용액으로 세정하는 과정을 추가로 수행하게 되면, 보다 고순도의 촉매슬러리를 얻을 수 있다. 특히 촉매슬러리 중에 불순물로 포함된 KCl과 같은 금속할로겐화물은 촉매 비활성화의 원인이 될 수 있으므로, 여과과정을 통해 KCl 등은 제거하는 것이 좋다. 본 발명은 세정을 위해 사용되는 착물화제 수용액의 농도에 대해서는 특별한 제한을 두고 있지 않으나, 40∼70 중량% 농도의 착물화제 수용액을 사용하는 것이 좋다. 상기한 세정 과정은 1회 또는 수회를 반복할 수 있으며, 충분히 세정하여 부산물을 완전히 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 마지막 세정 과정에서는 여과수를 사용하지 않고 착물화제만을 사용하는 것이 바람직하다. tert-부틸알코올 착물화제로 한 번의 세정 단계를 수행하여 제조된 현탁촉매는 약 20% 미만의 tert-부틸알코올이 배위된 이중 또는 다중 금속시안염 입자를 얻을 수 있었다.
상기한 세정 단계를 거친 촉매슬러리는 물 및 유기 착물화제를 완전히 제거하는 것이 바람직하며, 또한 필요하다면 10 내지 50 토르(Torr)의 진공 및 40∼90 ℃ 온도 조건에서 고형물의 무게가 일정하게 유지될 때까지 건조시킬 수도 있다.
마지막 제조과정으로서, 상기한 촉매슬러리를 폴리에테르폴리올에 분산시켜 본 발명이 목적하는 현탁촉매를 얻는다. 즉, 촉매슬러리 고형물을 폴리에테르폴리올에 첨가하고 30∼80℃의 가온 및 30 torr 내지 진공상태를 유지하는 조건에서 분산시켜 현탁촉매를 얻는다. 현탁촉매에 포함된 촉매슬러리의 농도는 1∼30 중량%를 유지하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 3∼10 중량%의 촉매슬러리 농도를 유지하는 것이다. 이로써 폴리에테르폴리올에 분산된 현탁촉매는 고체촉매 제조를 위한 건조 및 분쇄 과정을 생략함으로써 촉매 비활성화가 현격히 감소되어, 장기간동안 촉매반응을 수행하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명은 상기의 제조방법을 통해서 제조된 현탁촉매를 이용하여 에폭시 개환중합 반응을 수행하여 폴리올을 중합하는 방법도 그 특징으로 한다.
본 발명의 에폭시 개환중합반응으로 얻어진 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 5,000 이상, 구체적으로는 5000 내지 100,000 범위로 높았고, 분자량분포도(PDI)는 1 내지 1.12 범위를 유지하였으며, 중합유도시간은 50분 이하로 크게 낮출 수 있었다. 또한, 급격한 발열반응을 일으키지 않아 반응 온도가 제어 가능한 장점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예]
실시예 1. 현탁촉매(DMC-S1)의 제조
비이커에 23.6 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 5 g의 헥사시아노코발트산 칼륨 (Zn3[Co(CN)6]2)을 150 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 증류수 170 mL와 170 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 100 mL의 tert-부틸알코올과 100 mL의 증류수를 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 세척 교반한 다음, 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다.
이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분을 중량평균분자량 2,000 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2000D, 디올류) 분산매에 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S1)를 제조하였다.
실시예 2. 현탁촉매(DMC-S2)의 제조
비이커에 5 g의 육시안화코발트염 칼륨 (K3[Co(CN)6])을 150 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 23.6 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 증류수 170 mL와 170 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 100 mL의 tert-부틸알코올과 100 mL의 증류수를 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 세척 교반한 다음, 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다.
이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분을 중량평균분자량 2,000 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2000D, 디올류) 분산매에 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S2)를 제조하였다.
실시예 3. 현탁촉매(DMC-S3)의 제조
비이커에 5 g의 육시안화코발트염 칼륨 (K3[Co(CN)6])을 100 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 23.6 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 증류수 170 mL와 170 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액3을 제조하였다. 80 mL의 증류수가 담긴 1 L의 플라스크에 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1과 용액2를 동시에 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 100 mL의 tert-부틸알코올과 100 mL의 증류수를 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 세척 교반한 다음, 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다.
이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분을 중량평균분자량 2,000 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2000D, 디올류) 분산매에 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S3)를 제조하였다.
실시예 4. 현탁촉매(DMC-S4)의 제조
비이커에 5 g의 육시안화코발트염 칼륨 (K3[Co(CN)6])을 150 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 23.6 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 증류수 170 mL와 170 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분은 세척과정 없이 바로 중량평균분자량 2,000 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2000D, 디올류) 분산매에 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S4)를 제조하였다.
실시예 5. 현탁촉매(DMC-S5)의 제조
비이커에 5 g의 육시안화코발트염 칼륨 (K3[Co(CN)6])을 150 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 23.6 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 증류수 170 mL와 170 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 100 mL의 tert-부틸알코올과 100 mL의 증류수를 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 세척 교반한 다음, 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다. 이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분에 100 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 세척 교반한 다음, 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다.
이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분을 중량평균분자량 2,000 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2000D, 디올류) 분산매에 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S5)를 제조하였다.
실시예 6. 현탁촉매(DMC-S6)의 제조
비이커에 2.5 g의 육시안화코발트염 칼륨 (K3[Co(CN)6])을 150 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 23.6 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 증류수 170 mL와 170 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 100 mL의 tert-부틸알코올과 100 mL의 증류수를 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 세척 교반한 다음, 고속원심분리기를 이용하여 고형분을 분리하였다.
이렇게 분리된 촉매슬러리 고형분을 중량평균분자량 2,000 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2000D, 디올류) 분산매에 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S6)를 제조하였다.
실시예 7. 현탁촉매(DMC-S7)의 제조
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, 분산매로서 중량평균분자량 740 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2070, 트리올류) 분산매에 촉매슬러리 고형분을 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S7)를 제조하였다.
실시예 8. 현탁촉매(DMC-S8)의 제조
상기 실시예 2와 동일한 공정으로 수행하되, 분산매로서 중량평균분자량 740 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2070, 트리올류) 분산매에 촉매슬러리 고형분을 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S8)를 제조하였다.
실시예 9. 현탁촉매(DMC-S9)의 제조
상기 실시예 3과 동일한 공정으로 수행하되, 분산매로서 중량평균분자량 740 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2070, 트리올류) 분산매에 촉매슬러리 고형분을 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S9)를 제조하였다.
실시예 10. 현탁촉매(DMC-S10)의 제조
상기 실시예 4와 동일한 공정으로 수행하되, 분산매로서 중량평균분자량 740 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2070, 트리올류) 분산매에 촉매슬러리 고형분을 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S10)를 제조하였다.
실시예 11. 현탁촉매(DMC-S11)의 제조
상기 실시예 5와 동일한 공정으로 수행하되, 분산매로서 중량평균분자량 740 달톤인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG2070, 트리올류) 분산매에 촉매슬러리 고형분을 6 중량% 농도로 첨가하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃, 30 torr 이하 진공에서 2시간 동안 분산시켜, 현탁촉매(DMC-S11)를 제조하였다.
비교예 1. 미국등록특허 제5,482,908호 참조한 고체촉매(DMC-1)의 제조
미국등록특허 제5,482,908호에 개시된 기술로서 유기 착물화제로 tert-부틸알코올과 부 착물화제로 폴리에테르를 사용하여 하기의 방법으로 고체촉매(DMC-1)를 제조하였다.
즉, 비이커에 8 g의 육시안화코발트염 칼륨 (K3[Co(CN)6])을 140 mL의 증류수에 녹여 용액1을 제조하였다. 다른 비이커에 25 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹여 용액2를 제조하였다. 또 다른 비이커에 2 g의 폴리에테르폴리올(분자량 4,000, 다이올), 2 mL의 tert-부틸알코올 및 200 mL의 증류수를 혼합하여 용액3을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 용액1에 용액2를 적가하였고, 이어서 용액3을 첨가하고 30분 동안 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 140 mL의 tert-부틸알코올과 60 mL의 증류수를 혼합하고 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 2 g의 중량평균분자량 4,000인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG4000, 디올류)을 첨가하고 3분간 더 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
촉매슬러리 고형물에 200 mL의 tert-부틸알코올을 혼합하고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 1 g의 중량평균분자량 4,000인 폴리에테르폴리올(금호석유화학제품, PPG4000, 디올류)을 첨가하고 3분간 더 교반 반응시켰다. 반응 후에 고속원심분리기를 이용하여 촉매슬러리 고형물을 여과 분리하였다.
분리된 촉매 케이크는 60℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켜, 고체촉매(DMC-1)를 제조하였다.
실험예. 폴리올 중합반응
본 실험예에서는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 하에서 에폭시 단량체를 개환중합반응시키면서 중합속도, 활성화 유도시간, 생성된 폴리올의 분자량, 분산도, 점도 및 불포화도를 각각 측정하여 비교하였다.
1 L 고압반응기에 개시제로 분자량이 725인 글리세롤 프로폭실레이트 70 g과 촉매 0.024 g(마지막 폴리올 제품을 기준으로 50 ppm의 촉매 양)을 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115℃까지 올린 후, 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. 상기 반응기에 프로필렌 옥사이드(PO) 15 g을 주입하였다. 이때 반응기의 압력은 진공에서부터 4 psig로 증가하였다. 중합 유도시간이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타났으며, 이로부터 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있었다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 프로필렌 옥사이드(PO) 400 g을 반응기에 계속 주입하였다.
촉매의 활성은 프로필렌 옥사이드(PO) 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정하였다. 프로필렌 옥사이드(PO)의 주입이 끝난 후 압력이 일정하게 유지될 때까지, 즉 프로필렌 옥사이드(PO)의 중합이 완결될 때까지 반응온도를 95℃로 유지시켰다. 반응기 내의 미반응 프로필렌 옥사이드(PO)를 제거하기 위해 30분 동안 60∼80℃에서 진공상태를 유지시켰다. 생성된 폴리올 고분자는 냉각하여 회수하였다. 생성된 폴리올 고분자의 중량평균분자량 (Mw) 및 분산도(PDI)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

촉매		 중합조건 폴리올
유도시간
(분)		 중합온도
(℃)		 중합시간
(분)		 Mw PDI 점도
(cps,25℃)		 불포화도
실시예 1 (DMC-S1) 30 95 95 5,180 1.09 900 0.0033
실시예 2 (DMC-S2) 12 95 90 5,238 1.07 820 0.003
실시예 3 (DMC-S3) 30 95 97 5,220 1.09 910 0.0035
실시예 4 (DMC-S4) 50 95 120 5,200 1.1 950 0.0041
실시예 5 (DMC-S5) 12 95 90 5,188 1.06 810 0.0025
실시예 6 (DMC-S6) 50 95 115 5,200 1.12 1050 0.0052
실시예 7 (DMC-S7) 45 95 97 5,169 1.09 1000 0.005
실시예 8 (DMC-S8) 20 95 95 5,211 1.08 860 0.0031
실시예 9 (DMC-S9) 50 95 99 5,189 1.1 1100 0.0055
실시예 10 (DMC-S10) 70 95 120 5,200 1.11 1250 0.006
실시예 11 (DMC-S11) 25 95 97 5,222 1.09 850 0.0042
비교예 1 (DMC-1) 50 115 110 5,232 1.12 950 0.0055
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 현탁촉매는 기존의 고체촉매(비교예 1)에 비교하여 촉매활성이 유사 또는 우수함을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 2와 5의 현탁촉매는 중합유도시간이 짧고 제조된 폴리올의 제반 특성이 우수하였다.

Claims (12)

  1. ⅰ)이중금속시안염(DMC) 및 다중금속시안염(MMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속착화합물 1 중량부 및 ⅱ)탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올의 유기 착물화제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 촉매슬러리가,
    폴리에테르폴리올 분산매에 1 내지 30 중량% 농도로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 착물화제가 tert-부틸알코올인 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올 분산매의 중량평균분자량이 400 내지 2,000 달톤인 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매.
  5. 삭제
  6. 1) 이중금속시안염(DMC) 및 다중금속시안염(MMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속착화합물 1 중량부와, 탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올의 유기 착물화제 0.1 내지 20 중량부를 혼합 교반하는 과정;
    2) 상기 반응혼합물을 여과하여 촉매슬러리 고형물을 분리하는 과정; 및
    3) 30℃ 내지 80℃ 온도 및 30 torr 내지 진공상태를 유지하는 조건에서, 상기 분리된 촉매슬러리를 폴리에테르폴리올 분산매에 1 내지 30 중량% 농도로 분산시켜 현탁촉매를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분리된 촉매슬러리를 상기의 유기 착물화제 또는 유기 착물화제 수용액으로 세정하는 과정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올 분산매의 중량평균분자량이 400 내지 2,000 달톤인 것을 특징으로 하는 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 현탁촉매 존재하에서, 에폭시 단량체를 100℃ 내지 150℃ 온도에서 에폭시 개환중합반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리올의 중합방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 에폭시 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올의 중합방법.
KR1020100128552A 2010-12-15 2010-12-15 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법 KR101250954B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100128552A KR101250954B1 (ko) 2010-12-15 2010-12-15 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100128552A KR101250954B1 (ko) 2010-12-15 2010-12-15 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120067114A KR20120067114A (ko) 2012-06-25
KR101250954B1 true KR101250954B1 (ko) 2013-04-04

Family

ID=46686261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100128552A KR101250954B1 (ko) 2010-12-15 2010-12-15 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101250954B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004114037A (ja) * 2002-09-20 2004-04-15 Bayer Corp 複金属シアン化物触媒、その製造方法およびそれを用いるポリオールの製造方法
US20050027145A1 (en) * 2000-04-20 2005-02-03 Jorg Hofmann Process for the preparation of DMC catalysts
KR20090099391A (ko) * 2008-03-17 2009-09-22 부산대학교 산학협력단 공촉매를 이용한 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여중합된 폴리올
KR20100062031A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 금호석유화학 주식회사 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050027145A1 (en) * 2000-04-20 2005-02-03 Jorg Hofmann Process for the preparation of DMC catalysts
JP2004114037A (ja) * 2002-09-20 2004-04-15 Bayer Corp 複金属シアン化物触媒、その製造方法およびそれを用いるポリオールの製造方法
KR20090099391A (ko) * 2008-03-17 2009-09-22 부산대학교 산학협력단 공촉매를 이용한 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여중합된 폴리올
KR20100062031A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 금호석유화학 주식회사 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120067114A (ko) 2012-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9605111B2 (en) Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols
EP0894108B1 (en) Highly active double metal cyanide catalysts
US5693584A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
US6204357B1 (en) Double metal cyanide catalysts for preparing poly-etherpolyols
KR100530820B1 (ko) 신규 헥사시아노 코발트산아연/금속 착화합물, 그의 제조방법 및 폴리에테르폴리올제조에서의 그의 용도
US20050143606A1 (en) Process for the production of polyols using DMC catalysts having unsaturated tertiary alcohols as ligands
US20030204046A1 (en) Double metal complex catalyst
US20080292526A1 (en) Method for the Production of Double Metal Cyanide Complex Catalysts
KR101466803B1 (ko) 이중금속시안염 촉매 및 이를 제조하는 방법
KR100589580B1 (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매
KR101342899B1 (ko) 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조
KR100418058B1 (ko) 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
KR101203843B1 (ko) 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조
KR101250954B1 (ko) 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법
KR101209763B1 (ko) 에폭시 개환중합반응용 촉매계
US20110077419A1 (en) Double metal cyanide catalyst having a controlled reactivity for preparing a polyol and preparation thereof
KR20090099391A (ko) 공촉매를 이용한 폴리올의 제조방법 및 그 방법에 의하여중합된 폴리올
KR101129344B1 (ko) 나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법
KR20110061700A (ko) 새로운 다관능계 화합물을 단독 착화물제로 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매
JP2003147071A (ja) アルキレンオキシド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法
MXPA00008727A (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
JP2003093888A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180307

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190305

Year of fee payment: 7