JP2003147071A - アルキレンオキシド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間で容易、かつ安価に製造でき、低い不
飽和度のポリエーテルポリオールを高い触媒活性で製造
できる触媒、及びその製造方法の提供。 【解決手段】 実質的に結晶性のシアン化複金属化合物
を、有機配位子及び金属塩を含有する水溶液で、４５〜
１２５℃で加熱接触処理した後、スラリーから固体を分
離することを特徴とする、アルキレンオキシド開環重合
用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法；並びにかか
る製造方法で得られるアルキレンオキシド開環重合用Ｄ
ＭＣ触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキシド
開環重合用の複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これま
で、ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、ポリウ
レタンフォーム等の原料であるポリエーテルポリオール
は、活性水素を持つ開始剤を用いてエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキシド
を重合して製造されてきた。アルキレンオキシドの代表
的な重合触媒としては、アルカリ金属（アニオン重
合）、ＢＦ_３エーテラート（カチオン重合）、複合金属
シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒という）（配位
重合）が良く知られている。これらの触媒の内、ＤＭＣ
触媒は前二者の触媒に比べて重合活性が高く、ジオキサ
ン誘導体等の環状エーテル化合物が副生せず、また不飽
和結合を持つモノオールを副生する反応が少なく、高分
子量のポリオールの製造が可能である。

【０００３】ＤＭＣ触媒はかなり以前に見出された（Ｕ
Ｓ３２７８４５７等）。近年、ＤＭＣ触媒用の有機配位
子のうち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に優れてい
ることが提案され（特開平４−１４５１２３号公報、同
８−３１１１７１号公報）、その後もＤＭＣ触媒に関す
る多くの改良法が引き続いて提案されている。ｔｅｒｔ
−ブチルアルコールを使用した場合、触媒の寿命が著し
く長くなり、製品ポリオール中の触媒残は未精製でも数
１０ｐｐｍ以下のレベルに下げられる。

【０００４】ＤＭＣ触媒は、有機配位子、水、金属塩を
含む水に不溶性の触媒である。重合性能に優れたＤＭＣ
触媒の代表例が、有機配位子（Ligand）、水、塩化亜鉛
を含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ_３［Ｃｏ
（ＣＮ）_６］_２）である。かかるＤＭＣ触媒の典型的な
製造法を、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを例にして示
す。一般式、（１）で示されるように、有機配位子の存
在下、過剰の塩化亜鉛の水溶液とアルカリ金属ヘキサシ
アノコバルテートの水溶液とを混合することによってシ
アン化複金属化合物に有機配位子及び水が配位した固体
を析出し、該固体を水と有機配位子との混合溶液で洗浄
し、乾燥して粉末状のＤＭＣ触媒を得る。

【０００５】 （化１） ZnCl₂ ＋ K₃Co(CN)₆(H₂O/Ligand) → Zn₃[Co(CN)₆]₂X(ZnCl₂)Y(H₂O)Z(Ligand) ＋ KCl (1)

【０００６】また、有機配位子の含まれていない過剰の
塩化亜鉛の水溶液とアルカリ金属ヘキサシアノコバルテ
ートの水溶液との混合でシアン化複金属化合物の固体を
析出させた後に、固体をろ過、又は遠心分離などの方法
で分離する前に混合溶液に有機配位子、又は有機配位子
含有水溶液を添加する。有機配位子を全く使用しない
と、重合触媒として活性は非常に低いか、又は全く活性
を示さない（ＵＳ５４７０８１３）。

【０００７】有機配位子の種類、亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテートに対する有機配位子、水、塩化亜鉛の各々の量
比は触媒性能に影響する重要な因子である。式（１）に
おいては、生成物であるＤＭＣ触媒の化学構造式から明
らかなように、塩化亜鉛はアルカリ金属ヘキサシアノコ
バルテートに対して化学量論比（Ｚｎ／Ｃｏ原子比１．
５）よりもはるかに多く用いられ、混合溶液中には配位
子交換によって副生する水溶性のアルカリ金属塩が溶解
する。塩化亜鉛をアルカリ金属ヘキサシアノコバルテー
トに対して化学量論比、又はそれ以下で混合して活性な
ＤＭＣ触媒を製造するという提案がなされたが、固体析
出時に有機配位子及び周期律表第２Ａ族の化合物を共存
させるという特殊な条件下である（ＵＳ５９５２２６
１）。

【０００８】塩化亜鉛の水溶液とアルカリ金属ヘキサシ
アノコバルテートの水溶液との混合によって析出した水
に不溶の固体は、ろ過、又は遠心分離などの方法で溶液
から分離される。固体中には一部アルカリ金属塩が残留
するが、これは触媒毒としての作用を有し、重合活性を
損なう原因となる（ＵＳ３２７８４５７、ＵＳ４４７２
５６０など）。この不要なアルカリ金属塩は、有機配位
子含有水溶液で固体を洗浄することによって除かれる。
アルカリ金属塩は触媒活性を低下させるので、析出固体
は水で洗浄してできるだけ除くことが望ましいが、水で
洗浄すると、触媒活性発現のために必要な塩化亜鉛まで
も除かれてしまう（ＵＳ５１５８９２２）。そのため多
くの場合、洗浄はある程度の量の塩化亜鉛が残存するよ
うに、組成の異なった有機配位子含有水溶液で複数回行
われる。したがって、工業的なＤＭＣ触媒の製造工程に
おいては、塩化亜鉛とアルカリ金属ヘキサシアノコバル
テートの混合溶液及び固体洗浄溶液の回収、再利用、廃
棄時に、有機配位子含有廃液中の塩化亜鉛、シアノコバ
ルテートの分離処理を行う必要があり、コスト高になる
問題があった。

【０００９】ＵＳ４４７２５６０には、化学量論比の約
２倍の塩化亜鉛の水溶液とアルカリ金属ヘキサシアノコ
バルテートの水溶液との混合によって析出した固体と、
塩化亜鉛を１：１（モル比）でジメトキシエタン水溶液
中で混合し、揮発成分を蒸発させてスラリー触媒を調製
する方法が記載されている（実施例１６中）。重合活性
は低く、この触媒調製系でのジメトキシエタンの好まし
い濃度、塩化亜鉛処理量、処理温度などが開示されてい
ない。

【００１０】一方、塩化亜鉛とアルカリ金属ヘキサシア
ノコバルテートを反応させ、得られた析出固体を分離す
る場合、過剰量の塩化亜鉛、有機配位子、水を含んだシ
アン化複金属化合物のスラリー溶液は糊状となり、析出
固体と溶液のろ過分離が困難である（ＵＳ４８４３０５
４、同５１５８９２２、同５９５２２６１）。さらに、
分離固体を有機配位子を含んだ水溶液で洗浄する時もス
ラリー溶液は糊状で、固体と溶液のろ過分離が困難であ
るという問題点があった。

【００１１】また、ＷＯ０１／０３８３１には、塩化亜
鉛とアルカリ金属ヘキサシアノコバルテートを化学的量
論比で反応させて固体を析出させ、析出固体を乾燥した
後に、コバルトに対して原子比１．５以下の塩化亜鉛、
有機配位子の水溶液を少量含浸させ、室温またはわずか
な加温条件で保った後、乾燥して複合金属シアン化物錯
体触媒を製造する方法が提案されている。しかし充分な
触媒活性が得られなく、製造されたポリオールの分子量
分布が広く、またそのポリオールの粘度も高いという問
題があった。

【００１２】従来提案されたＤＭＣ触媒は、活性が高
く、その触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造す
る場合、不飽和結合を有するポリエーテルモノオールの
副生を抑制できるものであるが、上記のように、触媒の
製造方法が煩雑で時間がかかり、その結果、触媒コスト
が高くなるという問題があった。そのため、高活性でか
つ不飽和度の低いポリエーテルポリオールを製造するこ
とができるＤＭＣ触媒を、短時間で容易に製造する方法
が求められていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、まず出発原料として実
質的に結晶性のシアン化複金属化合物を用いることとし
た。実質的に結晶性であれば、これを調製する際のろ過
が容易であり、出発原料として適している。そして、実
質的に結晶性のシアン化複金属化合物を、有機配位子及
び金属塩を含有する水溶液で加熱接触処理した後、スラ
リーから固体を分離する。加熱接触処理を特定の温度範
囲、特定の有機配位子濃度範囲で行うことによって、極
めて活性が高く、低不飽和度のポリエーテルポリオール
を製造できるアルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒
及びその製造方法を見出した。さらに、上記ＤＭＣ触媒
を、乾燥させることなくアルキレンオキシド開環重合体
に分散させることにより製造できる、触媒活性の高い、
アルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣスラリー触媒及び
その製造方法を見出し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、実質的に結晶性のシ
アン化複金属化合物を、有機配位子及び金属塩を含有す
る水溶液で、４５〜１２５℃で加熱接触処理した後、ス
ラリーから固体を分離することを特徴とする、アルキレ
ンオキシド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒の製
造方法を提供するものである。本発明はまた、かかる方
法により得られるアルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ
触媒を提供するものである。本発明はまた、前記アルキ
レンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒を、乾燥させること
なくアルキレンオキシド開環重合体に分散させることを
特徴とする、アルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣスラ
リー触媒の製造方法を提供するものである。さらに本発
明は、前記アルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒
を、乾燥させることなくアルキレンオキシド開環重合体
に分散させてなることを特徴とする、アルキレンオキシ
ド開環重合用ＤＭＣスラリー触媒を提供するものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第１の発明は、実質的に
結晶性のシアン化複金属化合物を、有機配位子及び金属
塩を含有する水溶液で、４５〜１２５℃で加熱接触処理
した後、スラリーから固体を分離することを特徴とす
る、アルキレンオキシド開環重合用複合金属シアン化物
錯体触媒の製造方法である。

【００１６】本発明で用いられる実質的に結晶性のシア
ン化複金属化合物としては、例えば次式、（Ｍ_ａ）
_ｍ［Ｍ_ｂ（ＣＮ）_ｎＡ_ｊ］_ｐで示されるシアノメタレー
ト及びその水和物である。Ｍ_ａはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、
Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍ
ｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｄ（ＩＩ）、及びＰｂ（ＩＩ）から選ばれる２
価以上の遷移金属の１種以上であり、特にＺｎ（ＩＩ）
又はＦｅ（ＩＩ）が好ましい。Ｍ_ｂは、Ｆｅ（ＩＩ）、
Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、
Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選ばれる
２価以上の遷移金属の１種以上であり、特にＣｏ（ＩＩ
Ｉ）、又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましい。Ａはシアノ基
（ＣＮ）以外のアニオン配位子であり、ハライド、スル
フェート、カーボネート、ナイトレート、チオシアネー
ト、イソチオシアネート、カルボキシレートなどが挙げ
られる。添え字の数値、ｎは１〜６、ｊは０〜５の整数
であり、ただしｎ＋ｊは金属Ｍ _ｂにより決まり、４、５
又は６である。ｊは好ましくは３以下、より好ましくは
１又は０、特に好ましくは０である。ｎはより好ましく
は３〜６、特に好ましくは４〜６である。ｍとｐはシア
ノメタレートアニオンと金属カチオン（Ｍａ）が電気的
に中性を保つように決まり、例えばＭ_ａがＺｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｍ_ｂがＣｏ（ＩＩＩ）においては、ｍは３、ｐは
２である。

【００１７】本発明における好ましいシアン化複金属化
合物の具体例としては、Ｚｎ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２、
Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２、Ｚｎ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_５
Ｃｌ］_２、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５Ｃｌ］_２、Ｆｅ
_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２、Ｆｅ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_６］_２、Ｆｅ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｃｌ］_２、Ｆｅ_３
［Ｃｏ（ＣＮ）_５Ｃｌ］_２などが挙げられるが、亜鉛ヘ
キサシアノメタレートがより好ましく、亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートＺｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２が特に好ま
しい。

【００１８】本発明において、実質的に結晶性のシアン
化複金属化合物は、いかなる方法で製造されたものでも
良いが、金属塩の水溶液とシアン化遷移金属化合物の水
溶液とを混合し、混合溶液から析出固体を分離すること
によって好適に製造される。金属塩はＭ_ａ（Ｘ）_ｒで示
され、Ｍ_ａは前記式のＭ_ａと同じであり、Ｘは前記のＡ
と同様のものが挙げられる。好ましいＸはハライドであ
り、この内、クロライドが特に好ましい。添え字の数
値、ｒは金属カチオン（Ｍ_ａ）の原子価に相当する整数
であり、より好ましい金属塩はハロゲン化亜鉛、特に好
ましくは塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）である。

【００１９】シアン化遷移金属化合物としては、アルカ
リ金属シアノメタレート、アルカリ土類金属シアノメタ
レート、アンモニウムシアノメタレート、シアノメタレ
ート酸などが挙げられる。シアノメタレートを構成する
金属は前記式のＭ_ｂである。具体的には、Ｈ_３Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）_６、Ｈ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６、Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６、Ｋ
_３Ｃｏ（ＣＮ）_６、Ｎａ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６、Ｎａ_３Ｃｏ
（ＣＮ）_６、Ｍｇ_３（Ｆｅ（ＣＮ）_６）_２、Ｍｇ_３（Ｃ
ｏ（ＣＮ）_６）_２、（ＮＨ_４）_３Ｆｅ（ＣＮ） _６、（Ｎ
Ｈ_４）_３Ｃｏ（ＣＮ）_６などが挙げられる。このうち、
シアン化遷移金属化合物としては、アルカリ金属シアノ
メタレートが好ましく、アルカリ金属ヘキサシアノコバ
ルテートがより好ましく、カリウムヘキサシアノコバル
テート（Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６）が特に好ましい。

【００２０】金属塩及びシアン化遷移金属化合物は、そ
れぞれ有機配位子を含まない水溶液で用いることが発明
の効果を充分に発揮できて好ましい。即ち、有機配位子
を含まない水溶液を用いることにより、金属塩とシアン
化遷移金属化合物との混合によって析出した固体は実質
的に結晶となりやすく、分離（ろ過）が容易になる。ま
た同時に、副生物の水溶性の金属塩（例えば、アルカリ
金属ハライド）が析出固体から抽出、除去され易い。そ
れでも残存する僅かな量の副生金属塩を充分に除いた固
体を得るために、さらに析出固体の水洗浄を繰り返すこ
とができる。

【００２１】本発明において、使用する金属塩とシアン
化遷移金属化合物のモル相対比（金属塩／シアン化遷移
金属化合物）は、生成するシアン化複金属化合物に対す
る化学量論比の３〜３０％金属塩を過剰にすることが好
ましく、化学量論比の５〜１８％金属塩を過剰にするこ
とがより好ましく、化学量論比の７〜１５％金属塩を過
剰にすることが特に好ましい。化学量論比の３０％より
過剰にすると金属塩が水中に多く残り、化学量論比の３
％過剰より少ないと廃棄がより困難であるシアン化遷移
金属化合物が水溶液中に残り、析出固体の分離性（ろ過
性）が悪くなりやすく、また分離後の廃液処理の点で不
利である。また、両成分の攪拌混合を加熱下で充分に行
うことが好ましい。これは、両成分の反応が完結し、固
体の分離が容易であるとともに分離した後の水溶液中に
は残存するとしてもわずかな量の金属塩のみであり、廃
棄処理が容易だからである。

【００２２】具体的には、シアン化複金属化合物が亜鉛
ヘキサシアノコバルテートである場合は、実質的に結晶
性のシアン化複金属化合物が、ハロゲン化亜鉛の水溶液
とアルカリ金属ヘキサシアノコバルテートの水溶液とを
下記特定の混合比で混合し、混合溶液から分離すること
が好ましい。すなわち、前記特定の混合比としては、Ｚ
ｎ／Ｃｏ原子比で、１．５４５〜１．８００が好まし
く、１．５７５〜１．７７０がより好ましく、１．６０
５〜１．７２５が特に好ましい。ただし、Ｚｎ／Ｃｏ原
子比とは、金属塩の亜鉛原子とシアン化遷移金属化合物
のコバルト原子とのモル比である。

【００２３】この金属塩及びシアン化遷移金属化合物の
水溶液濃度としては、飽和濃度以下であることが好まし
く、飽和濃度を超えた条件で行うと溶液の混合状態が不
均一になり、結晶性のシアン化複金属化合物が得られな
い。金属塩の水溶液とシアン化遷移金属化合物の水溶液
との混合反応は、前者に後者を添加、又はその逆の添加
方法で行うことができる。両者の混合は充分な攪拌下に
行われることが好ましい。反応温度は、水溶液を用いる
場合には、５〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより
好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。５〜９５℃で
あれば、両成分が有効に使われ、シアン化複金属化合物
の固体が十分析出する。

【００２４】金属塩の水溶液とシアン化遷移金属化合物
の水溶液とを混合して得られる析出固体を混合スラリー
溶液から分離した後、該固体生成物を水洗浄せずに、又
は水洗浄して、分離、乾燥すれば、結晶性のシアン化複
金属化合物が得られる。析出固体の混合スラリー溶液、
水洗浄スラリー溶液からの固体分離は、通常よく知られ
た、ろ過、加圧ろ過、遠心分離などで行うことができ
る。副生する水溶性の金属塩、特にアルカリ金属ハライ
ドは、アルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒の触媒
毒となりやすいため、本発明においては、析出固体の分
離に際し、固体を水で洗浄して副生する水溶性の金属塩
を除いておくことが好ましい。

【００２５】本発明では、前記で得られた乾燥固体の結
晶性のシアン化複金属化合物を、次の工程である、有機
配位子及び金属塩を含有する水溶液との加熱接触処理に
用いることができる。製造コストの面で、乾燥を省き、
水洗浄の後、水を多く含んだケーキ状のシアン化複金属
化合物を、次の工程に直接用いることがより好ましい。
またスラリーから分離された固体を乾燥させると、最終
的に得られるＤＭＣ触媒の活性が低くなりやすく好まし
くない。このケーキ状のシアン化複金属化合物の含水量
は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が
より好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。

【００２６】析出固体のシアン化複金属化合物が実質的
に結晶性を有する限りにおいては、少量ではあるが化学
量論比よりは過剰の金属塩、さらに配位子としての水を
含んでいてもよい。シアン化複金属化合物に含まれる金
属塩については金属塩の仕込み量、析出固体の水洗浄条
件により、また水については析出固体の乾燥条件等によ
っても残存量が決まる。

【００２７】実質的に結晶性のシアン化複金属化合物と
は、既存の立方晶のシアン化複金属化合物のＸ線回折パ
ターンと同様な回折パターンを持つものである。代表例
の図１、図２の亜鉛ヘキサシアノコバルテートのＸ線回
折（ＸＲＤ）の結果が示すように、実質的に結晶性の粉
末状の固体のＸ線回折パターンは、２θ値で４０度以下
において、特に回折強度が大きく、半値幅が狭い４本の
ピークを、１７．１〜１７．５度、２３．４〜２４．７
度、３４．８〜３５．２度、３９．１〜３９．５度の範
囲に有する。結晶性が高いと、回折パターンは半値幅が
狭く、回折強度の大きいピークを示す。結晶性が低くな
ると、即ち結晶サイズが小さくなると、固体は半値幅が
広く、回折強度が小さい緩やかな山型のピークを示す。
本発明における実質的に結晶性のシアン化複金属化合物
は、前記２θ値で４０度以下に、回折強度が大きく、半
値幅の狭い４本のピークのみを有するもの（図２）及び
その近傍に回折強度が小さく、広幅のいわゆる結晶サイ
ズの小さい他の構造のシアン化複金属化合物に基づくピ
ーク群をわずかに持つもの（図１）まで含まれる。

【００２８】本発明では、実質的に結晶性のシアン化複
金属化合物を、有機配位子及び金属塩を含有する水溶液
と加熱接触処理した後、スラリーから固体を分離し、ア
ルキレンオキシド開環重合用のＤＭＣ触媒を製造する。
加熱接触処理で使用する金属塩は、前記と同様のものを
用いることができる。Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）の
塩が特に好ましい金属塩である。有機配位子として、ア
ルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミ
ドなどこれまでＤＭＣ触媒の合成で良く知られた電子供
与体すべてを用いることができる。好ましい有機配位子
としては水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、
ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ト
リグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、及びジオ
キサンから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げら
れる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも
１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好
ましい。特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。

【００２９】本発明では、加熱接触処理における水と有
機配位子の合計に対する有機配位子の濃度が重要であ
り、その濃度は、１５〜８５質量％が好ましく、２０〜
８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好
ましい。１５〜８５質量％であれば、高い触媒活性のア
ルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒が得られる。有
機配位子及び金属塩を含有する水溶液中の金属塩の含有
量は、結晶性のシアン化複金属化合物に対するモル比
（金属塩／シアン化複金属化合物）で１〜１６が好まし
く、１．５〜１０がより好ましく、３．４〜８がさらに
好ましく、４〜６が特に好ましい。１〜１６の範囲であ
れば、金属塩の廃棄処理に要するコストを低く抑えら
れ、また、高い重合活性の触媒が得られる。またこの有
機配位子及び金属塩を含有する水溶液中の金属塩の濃度
は、１．６〜１０質量％が好ましく、２．６〜９質量％
がより好ましく、３．７〜８質量％が特に好ましい。ま
た加熱接触処理を行う際の固体生成物の濃度は、３〜１
６質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。

【００３０】加熱接触処理は、固体生成物と有機配位子
及び金属塩を含有する水溶液とを攪拌、混合、加熱すれ
ばよい。加熱接触温度も有機配位子濃度と同様に重要な
因子であり、その温度は、４５〜１２５℃が好ましく、
５０〜１００℃がより好ましく、５０〜８５℃が特に好
ましい。加熱接触時間は、通常１５〜３００分、好まし
くは３０〜１２０分である。上記加熱接触処理により得
られたスラリーを、通常のろ過、遠心分離などの方法で
固体分離することによりＤＭＣ触媒を含むケーキが得ら
れる。このように、固体分離することにより、活性なＤ
ＭＣ触媒の形成に必要な有機配位子、金属塩、水以外の
化合物は除去され、高活性のＤＭＣ触媒が得られる。

【００３１】ここで、加熱接触処理の前にアルキレンオ
キシド開環重合体を添加し、アルキレンオキシド開環重
合体の共存下で加熱接触処理を行い、その後スラリーか
ら固体を分離することが好ましい。この処理によりろ過
等の固体分離の速度が改善される他に、触媒活性が低下
しにくい点で好ましい。また加熱接触処理の後にスラリ
ーにアルキレンオキシド開環重合体を添加した後に、ス
ラリーから固体を分離してもよい。この処理により固体
分離の速度が改善される。ここで添加されるアルキレン
オキシド開環重合体の添加量は、結晶性のシアン化複金
属化合物の乾燥換算質量の１００質量部に対して、０．
５〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ま
しく、５〜２０質量部が特に好ましい。この添加量は加
熱接触処理の前に添加する場合でも、後に添加する場合
でも上記の範囲が好ましい。ここで乾燥換算質量とは、
その対象となる試料を６０℃、１ｋＰａの減圧下で５時
間乾燥させた場合の乾燥質量を意味する。

【００３２】また、加熱接触処理後のケーキを有機配位
子含有の水溶液で洗浄してもよい。該洗浄操作は複数回
繰り返してもよい。また、加熱接触処理に使用した有機
配位子とは異なる有機配位子を含む水溶液で洗浄を行い
固体を分離することもできる。有機配位子を含む水溶液
で洗浄を行う場合、有機配位子の濃度は５０〜１００質
量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。こ
の洗浄操作においても、アルキレンオキシド開環重合体
を添加してもよい。すなわち、洗浄操作において、アル
キレンオキシド開環重合体を添加し、充分混合した後に
固体を分離してもよい。これにより固体分離の速度が改
善される。

【００３３】得られたＤＭＣ触媒を含んだケーキから、
例えば以下の条件で過剰の水及び有機配位子を除いて、
本発明のアルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒が得
られる。過剰の水及び有機配位子の除去方法としては、
例えば加熱による乾燥方法、真空状態での乾燥方法、又
はアルキレンオキシド開環重合体等の難揮発性液体と混
合後水分及び揮発性有機配位子を除去する方法等が挙げ
られる。乾燥除去の温度は通常、２０〜１５０℃、好ま
しくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８５℃で
ある。これは触媒に含まれている有機配位子及び水のす
べてが揮発してしまうことを防ぐためである。

【００３４】さらに、本発明の第２の発明は、上記のア
ルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒を、アルキレン
オキシド開環重合体に分散させて、後出するＤＭＣスラ
リー触媒を製造する方法である。この場合、乾燥させた
ＤＭＣ触媒を分散させることは行わない。すなわちＤＭ
Ｃスラリー触媒の製造方法としては、（ｉ）洗浄操作で
分離された湿潤ケーキ（乾燥していない状態のもの）を
アルキレンオキシド開環重合体に分散し、少量残ってい
る過剰の水及び有機配位子を除去する方法、（ｉｉ）洗
浄操作で固体（ケーキ）を分離する前の段階でアルキレ
ンオキシド開環重合体を加え、ここから比較的多量の水
及び有機配位子を除去する方法が挙げられる。アルキレ
ンオキシド開環重合体として、ポリエーテルポリオール
が好適に使用できる。その分子量は通常、３００〜１２
０００、好ましくは５００〜１００００、特に好ましく
は７００〜５０００である。ＤＭＣスラリー触媒中のＤ
ＭＣ触媒の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、２〜
１０質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好まし
い。ＤＭＣスラリー触媒中のＤＭＣ触媒の含有量が１５
質量％を超えると、ＤＭＣスラリー触媒が糊状となり、
取り扱いが困難になる。ここでＤＭＣ触媒の含有量と
は、アルキレンオキシド開環重合体を添加する前の試料
を、６０℃、１ｋＰａの減圧下で５時間乾燥させた乾燥
質量に換算して考える。

【００３５】以上に述べたＤＭＣ触媒の製造方法を好ま
しい態様も含めて簡潔にまとめると以下のようになる。 （Ｉ）金属塩の水溶液とシアン化遷移金属化合物の水溶
液とを混合し、混合液から分離して、実質的に結晶性の
シアン化複金属化合物を得る工程。 （ＩＩ）（Ｉ）で得られたシアン化複金属化合物を、有
機配位子及び金属塩を含有する水溶液で、４５〜１２５
℃で加熱接触処理した後、スラリーから固体を分離する
工程。 （ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた固体を有機配位子含有の
水溶液で洗浄する工程。以上の工程（ただし、（ＩＩ
Ｉ）は省略してもよいし、２回以上繰り返してもよ
い。）を経て、ＤＭＣ触媒が製造される。またさらに、
次の工程を追加して、ＤＭＣスラリー触媒を製造するこ
ともできる。 （ＩＶ）未乾燥のＤＭＣ触媒をアルキレンオキシド開環
重合体に分散させて、ＤＭＣスラリー触媒を製造する工
程。

【００３６】本発明の第３の発明は、上記の方法により
製造されるＤＭＣ触媒からなるアルキレンオキシド開環
重合用触媒である。これは本発明のアルキレンオキシド
開環重合用ＤＭＣ触媒の製造方法を用いて製造すること
ができる。さらに、本発明の第４の発明は、「ＤＭＣス
ラリー触媒」である。この「ＤＭＣスラリー触媒」と
は、前記アルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣ触媒を、
乾燥させることなくアルキレンオキシド開環重合体に分
散させてなるものである。このＤＭＣスラリー触媒は、
活性が高く好ましい。このＤＭＣスラリー触媒は、本発
明のアルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣスラリー触媒
の製造方法を用いて製造することができる。

【００３７】本発明のアルキレンオキシド開環重合用Ｄ
ＭＣ触媒又はアルキレンオキシド開環重合用ＤＭＣスラ
リー触媒（以下総称して「アルキレンオキシド開環重合
用触媒」という。）は、アルキレンオキシドを開環重合
し、ポリエーテルポリオールを製造する方法に使用でき
る。すなわち、アルキレンオキシド開環重合は、本発明
の上記アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下に行
う。例えば開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数
３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド
を開環重合させてポリエーテルモノオールを製造する。
または、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ
化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアル
キレンオキシドを開環重合させてポリエーテルポリオー
ルを製造する。アルキレンオキシドは炭素数３以上のア
ルキレンオキシドを含むことが好ましい。炭素数３以上
のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらは２
種以上を併用でき、その場合、それらを混合して反応さ
せたり、順次反応させることができる。

【００３８】本発明のアルキレンオキシド開環重合用触
媒を用いた場合、炭素数２のアルキレンオキシドである
エチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難
であるが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合し
て反応系に加えることにより反応させることができる。
特に好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド
単独か又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの
組み合せである。また、弾性ポリウレタンフォームを製
造する場合は、ポリエーテルポリオールは末端にオキシ
エチレン基を有することが好ましく、該末端オキシエチ
レン基含有量が５〜３０質量％であることが特に好まし
い。末端にオキシエチレン基を有するポリエーテルポリ
オールは、本発明における上記アルキレンオキシド開環
重合用触媒を用いて開始剤に炭素数３以上のアルキレン
オキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた
後、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを反応させ
ることにより製造できる。アルカリ触媒としては、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナト
リウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアル
カリ金属アルコキシドなどが好適である。

【００３９】開始剤として使用できるモノヒドロキシ化
合物又は水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物の具体
例としては下記のものが挙げられるがこれらに限定され
ない。メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、２−エチルヘキサノール、１−オクタデ
カノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、ソルビトール、デキストロース、メチルグルコ
シド、シュークロース、ビスフェノールＡ、など。また
これらの開始剤のアルキレンオキシド付加物も同様に開
始剤として使用できる。

【００４０】ポリエーテルモノオール又はポリエーテル
ポリオールは、開始剤であるヒドロキシ化合物に本発明
のアルキレンオキシド開環重合用触媒を添加し、アルキ
レンオキシドを徐々に加えながら反応を行うことにより
製造できる。該触媒の使用量は特に限定されないが、使
用するヒドロキシ化合物に対して、好ましくは１〜５０
００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、特
に好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。反応温度は３
０〜１８０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好まし
い。該触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入し
てもよく、順次分割して導入してもよい。本発明のアル
キレンオキシド開環重合用触媒は、活性、触媒寿命が長
いのでポリエーテルポリオール中に最終的に残存する触
媒量が微量ですみ、反応終了後のポリエーテルポリオー
ルはそのまま使用してもよい。もちろん、目的によって
は、通常知られた各種の方法で触媒除去を行うことがで
きる。

【００４１】本発明のアルキレンオキシド開環重合用触
媒を用いれば、副反応が抑えられ、低い不飽和度を有す
る比較的高分子量のポリエーテルモノオール又はポリエ
ーテルポリオールを製造できる。本発明のアルキレンオ
キシド開環重合用触媒を用いて製造できるポリエーテル
ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常、２
〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その不飽和度は０．００
３〜０．０１ｍｅｑ／ｇである。この低不飽和度のポリ
エーテルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォーム
を製造すると硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪
みの悪化、フォーム成形時のキュア性の低下などの問題
を改善できるとともに、特にシートクッションのクラッ
シング性を飛躍的に向上できる。したがって、大きな複
雑な形状をしたシートクッションを製造する場合でも、
クラッシングが容易となる。また、ポリウレタンエラス
トマーに使用するポリエーテルポリオールの不飽和度は
０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。不飽和
度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である場合には、硬化速度
が速く、ポリウレタンエラストマーに伸びや強度などの
優れた物性を与えることができる。これはポリエーテル
ポリオール中に含有される不飽和モノオールの量が少な
いために、実質的な官能基数が多いためと考えられる。

【００４２】上記方法により得られたポリエーテルモノ
オール及びポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの
原料以外に、界面活性剤、潤滑油、などの用途に使用で
きる。また、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエ
ーテルポリオールとしても使用できる。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。な
お、例１〜５、および１３〜２１は実施例、例６〜１２
は比較例である。また、Ｘ線回折パターンは、試料を水
で洗浄後、５０℃で４時間乾燥し、粉砕して測定用試料
を調製し、これを用いて測定した。なお、Ｘ線回折パタ
ーンの測定は理学電機社製のＸ線回折計（ＲＡＤ）によ
り、単色化ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５９ｎｍ）、
４０ＫＶ、１００ｍＡ、サンプリング幅０．０２度、走
査速度３度／分、発散スリット１度、散乱スリット１
度、受光スリット０．３ｍｍで、２θが１０度から４０
度まで調べた。

【００４４】アルキレンオキシド開環重合用触媒の製造 例１ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛１．４６ｇ（Ｚ
ｎ／Ｃｏ原子比１．７０）を含む５ｇの水溶液を１０分
間かけて滴下した。その間、反応溶液はポリテトラフル
オロエチレン樹脂製の攪拌羽根で毎分３００回転（以
下、毎分の回転数をｒｐｍで表す。）で攪拌され、滴下
終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を継続した。その
後、直径４ｃｍの円形ろ板で微粒子定量用ろ紙（ＡＤＶ
ＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．５Ｃ、以下５Ｃと略す）を用い、
減圧下でろ過を行い、２５分ほどで固体を分離した。次
いで、この固体を水４０ｇで再分散、室温で３０分攪拌
し、上記と同様にろ過で洗浄した固体を１５分ほどで分
離した。この一部を取って乾燥させた固体は、Ｘ線回折
パターンから、高結晶性であることが確認された（図１
参照）。その後、洗浄した固体を、塩化亜鉛１．４３ｇ
（Ｚｎ／Ｃｏ原子比１．７、塩化亜鉛／シアン化複金属
化合物モル比３．４）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（以下、ＴＢＡという。）２０ｇ、水２０ｇ（ＴＢＡ：
５０質量％溶液）を含む水溶液に分散し、そのスラリー
を６０℃で６０分攪拌しながら固体の加熱接触処理を行
った。上記と同様にろ過（約１００分）で加熱接触処理
した固体を分離した。次いで、ＴＢＡ３６ｇ、水４ｇを
含む洗浄液に加熱接触処理した固体を再分散させて、Ｔ
ＢＡ水溶液洗浄を行い、その後ろ過（約１２０分）を行
ってＤＭＣ触媒を含む固体を分離した。その湿った固体
ケーキを５０℃で４時間乾燥し、粉砕を行い、ＤＭＣ触
媒Ａ１を得た。例８の触媒製造に比べて、固体分離のた
めのろ過時間は全体で短かった。

【００４５】例２ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛１．３８ｇ（Ｚ
ｎ／Ｃｏ原子比１．６１）を含む５ｇの水溶液を１０分
間かけて滴下した。その間、反応溶液はポリテトラフル
オロエチレン樹脂製の攪拌羽根で３００ｒｐｍで攪拌さ
れ、滴下終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を継続し
た。その後、直径４ｃｍの円形ろ板で５Ｃのろ紙を用
い、減圧下でろ過を行い、１５分ほどで固体を分離し
た。次いで、例１と同様に固体を水４０ｇで洗浄、ろ過
した。この乾燥固体は、Ｘ線回折パターンから、結晶性
が高いことが確認された（図２参照）。その後、洗浄し
た固体を、塩化亜鉛１．４３ｇ（Ｚｎ／Ｃｏ原子比１．
７、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比３．４）、
ＴＢＡ２０ｇ、水２０ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）を
含む水溶液に分散し、そのスラリーを６０℃で６０分攪
拌しながら固体の加熱接触処理を行った。上記と同様に
ろ過（約１００分）で加熱接触処理した固体を分離し
た。次いで例１と同様にＴＢＡ水溶液洗浄、乾燥、粉砕
を行い、ＤＭＣ触媒Ａ２を得た。

【００４６】例３ 塩化亜鉛を含むＴＢＡ水溶液による加熱接触処理におい
て、ＴＢＡ濃度が３５質量％であるＴＢＡ水溶液４０ｇ
を使用した以外は、例２と同様にしてＤＭＣ触媒Ａ３を
得た。

【００４７】例４ 塩化亜鉛を含むＴＢＡ水溶液による加熱接触処理におい
て、ＴＢＡ濃度が７５質量％であるＴＢＡ水溶液４０ｇ
を使用した以外は、例２と同様にしてＤＭＣ触媒Ａ４を
得た。

【００４８】例５ 塩化亜鉛を含むＴＢＡ水溶液による加熱接触処理におい
て、ＴＢＡ濃度が８５質量％であるＴＢＡ水溶液４０ｇ
を使用した以外は、実施例２と同様にしてＤＭＣ触媒Ａ
５を得た。

【００４９】例６ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、ＴＢＡ４０ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛
５．１ｇ（Ｚｎ／Ｃｏ原子比６）を含む１５ｇの水溶液
を３０分間かけて滴下した。その間、反応溶液はポリテ
トラフルオロエチレン樹脂製の攪拌羽根で３００ｒｐｍ
で攪拌され、滴下終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を
継続した。その後、直径４ｃｍの円形ろ板で５Ｃのろ紙
を用い、減圧下でろ過を行い、９０分ほどで固体を分離
した。固体は糊状であり、ろ過は例２に比べて困難であ
った。次いで、この固体をＴＢＡ１５ｇ、水２５ｇで再
分散、室温で３０分攪拌し、上記と同様にろ過で洗浄し
た固体を１２０分ほどで分離した。その後、洗浄した固
体を、ＴＢＡ３６ｇ、水４ｇで再分散、室温で３０分攪
拌し、上記と同様にろ過で洗浄した固体を１５０分ほど
で分離した。その湿った固体ケーキを５０℃で４時間乾
燥し、粉砕を行い、ＤＭＣ触媒Ｂ１を得た。

【００５０】例７ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、ＴＢＡ４０ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛
５．１ｇ（Ｚｎ／Ｃｏ原子比６）を含む１５ｇの水溶液
を３０分間かけて滴下した。その間、反応溶液はポリテ
トラフルオロエチレン樹脂製の攪拌羽根で３００ｒｐｍ
で攪拌され、滴下終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を
継続した。その後、直径４ｃｍの円形ろ板で５Ｃのろ紙
を用い、減圧下でろ過を行い、９０分ほどで固体を分離
した。さらに、この固体を水４０ｇに分散し、ろ過分離
する洗浄操作を２回繰り返した。次いで、例６と同様に
ＴＢＡ含有水溶液での２回洗浄、乾燥、粉砕を行い、Ｄ
ＭＣ触媒Ｃ１を得た。

【００５１】例８ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛５．１ｇ（Ｚｎ
／Ｃｏ原子比６）を含む１５ｇの水溶液を３０分間かけ
て滴下した。その間、反応溶液はポリテトラフルオロエ
チレン樹脂製の攪拌羽根で３００ｒｐｍで攪拌され、滴
下終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を継続した。その
後、直径４ｃｍの円形ろ板で５Ｃのろ紙を用い、減圧下
でろ過を行い、５０分ほどで固体を分離し、調製した。
この固体は、Ｘ線回折パターンから、結晶性が高いこと
が確認された。次いで、例６と同様にＴＢＡ含有水溶液
での２回洗浄、乾燥、粉砕を行い、ＤＭＣ触媒Ｃ２を得
た。

【００５２】例９ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、ＴＢＡ４０ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛
１．３８ｇ（Ｚｎ／Ｃｏ原子比１．６１）を含む３ｇの
水溶液を１０分間かけて滴下した。その間、反応溶液は
ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の攪拌羽根で３００
ｒｐｍで攪拌され、滴下終了後、さらに６０℃で６０分
攪拌を継続した。その後、直径４ｃｍの円形ろ板で５Ｃ
のろ紙を用い、減圧下でろ過を行い、３０分ほどで固体
を分離した。この乾燥固体は、Ｘ線回折パターンから、
結晶性が高いことが確認された。次いで、ろ過後の固体
を例６と同様にＴＢＡ含有水溶液での２回洗浄、乾燥、
粉砕を行い、ＤＭＣ触媒Ｃ３を得た。

【００５３】例１０ ２００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を２．１
ｇ、水７８ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛１．３８ｇ（Ｚ
ｎ／Ｃｏ原子比１．６１）を含む３ｇの水溶液を１０分
間かけて滴下した。その間、反応溶液はポリテトラフル
オロエチレン樹脂製の攪拌羽根で３００ｒｐｍで攪拌さ
れ、滴下終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を継続し
た。その後、直径４ｃｍの円形ろ板で５Ｃのろ紙を用
い、減圧下でろ過を行い、１５分ほどで固体を分離し
た。この乾燥固体は、Ｘ線回折パターンから、高結晶性
であることが確認された。次いで、ろ過後の固体を例６
と同様にＴＢＡ含有水溶液での２回洗浄、乾燥、粉砕を
行い、ＤＭＣ触媒Ｃ４を得た。

【００５４】例１１ 塩化亜鉛を含むＴＢＡ水溶液による加熱接触処理におい
て、ＴＢＡを全く使用しなかった以外は、例２と同様に
してＤＭＣ触媒Ｃ５を得た。

【００５５】例１２ 塩化亜鉛を含むＴＢＡ水溶液による加熱接触処理におい
て、加熱をせずに２３℃で行った以外は、例２と同様に
してＤＭＣ触媒Ｄ１を得た。

【００５６】例１３ ５００ｍｌのフラスコ中、４０℃に保温されたカリウム
ヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を６７．
２ｇ、水３００ｇを含む水溶液に、塩化亜鉛４３．３ｇ
（Ｚｎ／Ｃｏ原子比１．６）を含む８０ｇの水溶液を３
０分間かけて滴下した。その間、反応溶液はポリテトラ
フルオロエチレン樹脂製の攪拌羽根で３００ｒｐｍで攪
拌され、滴下終了後、さらに６０℃で６０分攪拌を継続
した。その後、直径１２．５ｃｍの円形ろ板で５Ｃのろ
紙を用い、０．２５ＭＰａの加圧下でろ過を行い、７分
ほどで固体を分離した。得られたケーキは１４６ｇであ
り、一部を取って乾燥させて測定した含水量は４１．７
質量％であった。この乾燥固体は、Ｘ線回折パターンか
ら、高結晶性であることが確認された。次いで、このケ
ーキの２４ｇを、塩化亜鉛６．７６ｇ、ＴＢＡ１２５
ｇ、水１２５ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）を含む水溶
液（塩化亜鉛の濃度は２．６４質量％、Ｚｎ／Ｃｏ原子
比１．５、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比３．
０）に分散した。ここに、ジプロピレングリコールを開
始剤としてプロピレンオキシドを重合して得られた分子
量１５００のポリオールを０．６０ｇを添加した。スラ
リー濃度は約５．０質量％であった。そのスラリーを６
０℃で９０分攪拌しながら固体の加熱接触処理を行っ
た。上記と同様に加圧ろ過（約２０分）で加熱接触処理
した固体を分離した。次いで、ＴＢＡ１０８ｇ、水１２
ｇおよび上記と同じポリオール０．２ｇを含む洗浄液に
加熱接触処理した固体を再分散させて、室温で３０分間
ＴＢＡ水溶液洗浄を行い、その後加圧ろ過（約３０分）
を行ってＤＭＣ触媒を含む固体を分離した。このケーキ
をＴＢＡ１１８ｇ、水２ｇの溶液に再分散させた。この
スラリーの一部を取り、減圧乾燥してその濃度（固形
分）を測定したところ、５．８９質量％であった。スラ
リーに上記と同じポリオールの１６０ｇを添加して混合
した。この混合液を減圧処理し、揮発成分を留去した。
留去は５０℃で２時間、その後６０℃で５時間行った。
以上の方法によりＤＭＣスラリー触媒Ｓ１を得た。この
スラリー中のＤＭＣ触媒の含有量は４．０５質量％であ
った。

【００５７】例１４ 例１３と同様にして得られた、亜鉛ヘキサシアノコバル
テートのケーキの２４ｇを、塩化亜鉛３．３８ｇ、ＴＢ
Ａ４０ｇ、水４０ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）を含む
水溶液（塩化亜鉛の濃度は４．１質量％、Ｚｎ／Ｃｏ原
子比０．７５、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比
１．５）に分散した。スラリー濃度は約１３質量％であ
った。そのスラリーを６０℃で９０分間、３００ｒｐｍ
で攪拌しながら固体の加熱接触処理を行った。加圧ろ過
（約６５分）で加熱接触処理した固体を分離した。次い
で、ＴＢＡ１０８ｇ、水１２ｇを含む洗浄液に加熱接触
処理した固体を再分散させて、室温で３０分間ＴＢＡ水
溶液洗浄を行い、その後加圧ろ過（約９５分）を行って
ＤＭＣ触媒を含む固体を分離した。このケーキをＴＢＡ
１１８ｇ、水２ｇの溶液に再分散させた。このスラリー
の一部を取り、減圧乾燥してその濃度（固形分）を測定
したところ、５．５３質量％であった。スラリーに上記
と同じポリオールの１６０ｇを添加して混合した。この
混合液を減圧処理し、揮発成分を留去した。留去は５０
℃で２時間、その後６０℃で５時間行った。以上の方法
によりＤＭＣスラリー触媒Ｓ２を得た。このスラリー中
のＤＭＣ触媒の含有量は４．３４質量％であった。

【００５８】例１５ 例１３と同様にして得られた、亜鉛ヘキサシアノコバル
テートのケーキの２４ｇを、塩化亜鉛１３．５２ｇ、Ｔ
ＢＡ１２５ｇ、水１２５ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）
を含む水溶液（塩化亜鉛の濃度は５．１質量％、Ｚｎ／
Ｃｏ原子比３．０、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モ
ル比６．０）に分散した。ここに、例１３で使用したの
と同じ分子量１５００のポリオールを０．８０ｇを添加
した。スラリー濃度は約４．９質量％であった。そのス
ラリーを６０℃で９０分間、３００ｒｐｍで攪拌しなが
ら固体の加熱接触処理を行った。その後室温でＴＢＡの
５０質量％水溶液を１２０ｇ添加、３０分攪拌した。加
圧ろ過（約２０分）で加熱接触処理した固体を分離し
た。次いで、ＴＢＡ１０８ｇ、水１２ｇを含む洗浄液に
加熱接触処理した固体を再分散させて、室温で３０分間
ＴＢＡ水溶液洗浄を行い、その後加圧ろ過（約３５分）
を行ってＤＭＣ触媒を含む固体を分離した。このケーキ
をＴＢＡ１１８ｇ、水２ｇの溶液に再分散させた。この
スラリーの一部を取り、減圧乾燥してその濃度（固形
分）を測定したところ、５．６３質量％であった。スラ
リーに上記と同じポリオールの１６０ｇを添加して混合
した。この混合液を減圧処理し、揮発成分を留去した。
留去は５０℃で２時間、その後６０℃で５時間行った。
以上の方法によりＤＭＣスラリー触媒Ｓ３を得た。この
スラリー中のＤＭＣ触媒の含有量は４．５４質量％であ
った。

【００５９】例１６ 例１３と同様にして得られた、亜鉛ヘキサシアノコバル
テートのケーキの２４ｇを、塩化亜鉛６．７６ｇ、ＴＢ
Ａ１２５ｇ、水１２５ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）を
含む水溶液（塩化亜鉛の濃度は２．６４質量％、Ｚｎ／
Ｃｏ原子比１．５、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モ
ル比３．０）に分散した。ここに、例１３で使用したの
と同じ分子量１５００のポリオールを０．６０ｇを添加
した。スラリー濃度は約５．０質量％であった。そのス
ラリーを６０℃で９０分間、３００ｒｐｍで攪拌しなが
ら固体の加熱接触処理を行った。その後室温でＴＢＡの
５０質量％水溶液を１２０ｇ添加、３０分攪拌した。加
圧ろ過（約２０分）で加熱接触処理した固体を分離し
た。次いで、ＴＢＡ１０８ｇ、水１２ｇおよび上記と同
じポリオール０．２ｇを含む洗浄液に加熱接触処理した
固体を再分散させて、室温で３０分間ＴＢＡ水溶液洗浄
を行い、その後加圧ろ過（約２８分）を行ってＤＭＣ触
媒を含む固体を分離した。このケーキの一部を取り、減
圧乾燥してその濃度（固形分）を測定したところ、２５
質量％であった。このケーキに上記と同じポリオールの
１６０ｇを添加して室温で１０時間混合した。以上の方
法によりＤＭＣスラリー触媒Ｓ４を得た。このスラリー
中のＤＭＣ触媒の含有量は４．２６質量％であった。

【００６０】例１７ 例１３と同様にして得られた、亜鉛ヘキサシアノコバル
テートケーキの２４ｇを、６０℃で減圧乾燥して粉末に
してから使用した以外は、例１３と同様にしてＤＭＣス
ラリー触媒Ｓ５を得た。このスラリー中のＤＭＣ触媒の
含有量は４．５８質量％であった。

【００６１】例１８ 加熱接触処理を、塩化亜鉛２．２５ｇ、ＴＢＡ４０ｇ、
水４０ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）を含む水溶液（塩
化亜鉛の濃度は２．７質量％、Ｚｎ／Ｃｏ原子比０．５
０、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比１．０）で
行った以外は、例１４と同様にしてＤＭＣスラリー触媒
Ｓ６を得た。このスラリー中のＤＭＣ触媒の含有量は
４．６８質量％であった。

【００６２】例１９ 加熱接触処理を、塩化亜鉛６．７６ｇ、ＴＢＡ７５ｇ、
水１７５ｇ（ＴＢＡ：３０質量％溶液）を含む水溶液
（塩化亜鉛の濃度は２．６４質量％、Ｚｎ／Ｃｏ原子比
１．５、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比３．
０）で行った以外は、例１３と同様にしてＤＭＣスラリ
ー触媒Ｓ７を得た。このスラリー中のＤＭＣ触媒の含有
量は４．７７質量％であった。

【００６３】例２０ 加熱接触処理を、塩化亜鉛６．７６ｇ、ＴＢＡ２００
ｇ、水５０ｇ（ＴＢＡ：８０質量％溶液）を含む水溶液
（塩化亜鉛の濃度は２．６４質量％、Ｚｎ／Ｃｏ原子比
１．５、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比３．
０）で行った以外は、例１３と同様にしてＤＭＣスラリ
ー触媒Ｓ８を得た。このスラリー中のＤＭＣ触媒の含有
量は４．４８質量％であった。

【００６４】例２１ 加熱接触処理を、塩化亜鉛３．３８ｇ、ＴＢＡ１０４
ｇ、水１０４ｇ（ＴＢＡ：５０質量％溶液）を含む水溶
液（塩化亜鉛の濃度は１．６質量％、Ｚｎ／Ｃｏ原子比
０．７５、塩化亜鉛／シアン化複金属化合物モル比１．
５）で行った以外は、例１４と同様にしてＤＭＣスラリ
ー触媒Ｓ９を得た。このスラリー中のＤＭＣ触媒の含有
量は４．３９質量％であった。

【００６５】ポリエーテルポリオールの製造１ 攪拌器付きステンレス鋼製５００ｍｌの耐圧リアクタ中
に、グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯとい
う）を反応させて得られた分子量１０００のポリオキシ
プロピレントリオール３０ｇと触媒としてＤＭＣ触媒
（約５ｍｇ）を投入した。ただしＤＭＣスラリー触媒は
ＤＭＣ触媒が約１ｍｇになるように投入した。窒素置換
後１２０℃に昇温し、ＰＯの８ｇをスポット反応させ、
系内の圧力が下がったら、攪拌速度７００ｒｐｍでＰＯ
を８〜６０ｇまでは２．０ｇ／ｍｉｎ．、６０〜１５０
ｇまでは１．０〜１．５ｇ／ｍｉｎ．、さらに触媒寿命
が長い触媒についてはＰＯを２３０ｇまで１．０ｇ／ｍ
ｉｎ．以下で継続して導入、反応させた。触媒名、ポリ
マー収量を触媒重量で割算した触媒活性（単位：ｋｇ・
ＰＯ／ｇ−触媒、触媒１ｇ当たりのＰＯ反応量）、得ら
れたポリエーテルポリオールのＧＰＣで測定したポリス
チレン換算の分子量、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表１にまとめ
て示す。なお、触媒活性０とは、反応後１２０分経過し
ても、系内の圧力低下が見られなかったものである。ま
た触媒Ｓ１の場合には、ポリエーテルポリオールの粘度
が高くなり攪拌が充分に行えなくなったため、触媒の活
性はまだあったが反応を止めてポリエーテルポリオール
を取り出した。

【００６６】

【表１】

【００６７】例６は、従来のＤＭＣ触媒の合成法の１例
であるが、本発明の実施例に比べてろ過時間が長く、ま
た排水中の金属塩濃度が高かった。例７は、従来法にお
いて、本発明のようにアルカリ金属塩を除去するために
水洗をした場合であるが、これでは活性な触媒は得られ
なかった。例８は、結晶性の固体を使用し、かつ後段で
塩化亜鉛を用いない場合であるが、活性な触媒は得られ
なかった。例９は、本発明と同様にＺｎ／Ｃｏ原子比
１．６１の化学量論比より７％過剰の塩化亜鉛を使用し
て結晶性のシアン化複金属化合物を得て、かつ後段で塩
化亜鉛を用いない場合であるが、活性な触媒は得られな
かった。例１０は、本発明と同様にＺｎ／Ｃｏ原子比
１．６１で、かつ有機配位子のない条件で結晶性シアン
化複金属化合物を得て、その後後段で塩化亜鉛を用いな
い場合であるが、活性な触媒は得られなかった。例１１
は、後段で有機配位子を用いない場合で、やはり活性な
触媒は得られなかった。例１２は、加熱接触処理におい
て加熱をしなかった場合であり、活性の低い触媒しか得
られなかった。一方、固体分離の時間が短く、固体析出
時の廃液処理が容易で、触媒製造の面で有利なＤＭＣ触
媒Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５は、ＰＯ初期フィード
からの重合開始までの時間は２０〜３０分であり、従来
の方法で製造されたＤＭＣ触媒Ｂ１と同じである。ま
た、触媒Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、触媒Ｂ１と同様に
高い触媒活性を示した。

【００６８】ポリエーテルポリオールの製造２ 攪拌器付きステンレス鋼製５００ｍｌの耐圧リアクタ中
に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０
００のポリオキシプロピレントリオール３０ｇと触媒と
してＤＭＣスラリー触媒（ＤＭＣ触媒として約３ｍｇ）
を投入した。窒素置換後１１０℃に昇温し、ＰＯの８ｇ
をスポット反応させ、系内の圧力が下がったら、１２０
℃に昇温した。まず攪拌速度５００ｒｐｍでＰＯを２ｇ
／９０秒で６２ｇ供給し、その後、攪拌速度を７００ｒ
ｐｍに上げ、２ｇ／９０秒で１００ｇ供給した。触媒
名、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）
で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、得られたポリオ
ールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度
（単位：ｍｅｑ／ｇ）及び２５℃における粘度を表２に
示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】本発明で得られたＤＭＣスラリー触媒は高
活性であり、製造も容易である。またここで得られたポ
リオールの粘度はいずれも低い。

【００７１】

【発明の効果】本発明のＤＭＣ触媒の製造方法によれ
ば、高活性のＤＭＣ触媒が容易に製造できる。特に加熱
接触処理を特定の温度範囲、特定の有機配位子濃度範
囲、特定の金属塩の濃度範囲、特定の結晶性のシアン化
複金属化合物の濃度範囲、および、特定の結晶性シアン
化複金属化合物と金属塩との比率範囲で行うことによっ
て、極めて活性が高く、低不飽和度のポリエーテルポリ
オールを製造できるアルキレンオキシド開環重合用ＤＭ
Ｃ触媒が製造できる。本発明のアルキレンオキシド開環
重合用触媒は触媒の製造が容易で、触媒コストが低く、
活性が高く、寿命が長い。また、これを用いて、開始剤
である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物にアルキ
レンオキシドを反応させ、不飽和度の低いポリエーテル
ポリオールを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 例１で析出固体を水洗後に乾燥して得たシア
ン化複金属化合物の粉末のＸ線回折パターンである。

【図２】 例２で析出固体を水洗後に乾燥して得たシア
ン化複金属化合物の粉末のＸ線回折パターンである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に結晶性のシアン化複金属化合物
   を、有機配位子及び金属塩を含有する水溶液で、４５〜
   １２５℃で加熱接触処理した後、スラリーから固体を分
   離することを特徴とする、アルキレンオキシド開環重合
   用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 有機配位子及び金属塩を含有する水溶液
   が、有機配位子と水との合計量に対して有機配位子を１
   ５〜８５質量％含有するものである請求項１記載のアル
   キレンオキシド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒
   の製造方法。
3. 【請求項３】 シアン化複金属化合物が亜鉛ヘキサシア
   ノメタレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の
   アルキレンオキシド開環重合用複合金属シアン化物錯体
   触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 金属塩がハロゲン化亜鉛である、請求項
   １〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド開環重合
   用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 有機配位子が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
   ール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコー
   ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチル
   アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレン
   グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
   −ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
   メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
   テル、ｉｓｏ−プロピルアルコール及びジオキサンから
   選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１〜
   ４のいずれかに記載のアルキレンオキシド開環重合用複
   合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 実質的に結晶性のシアン化複金属化合物
   が、金属塩の水溶液とシアン化遷移金属化合物の水溶液
   とを金属塩のモル量が化学量論比の３〜３０％過剰量に
   なるように混合し、得られた混合溶液から分離すること
   によって製造されるものである、請求項１〜５のいずれ
   かに記載のアルキレンオキシド開環重合用複合金属シア
   ン化物錯体触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 実質的に結晶性のシアン化複金属化合物
   が、ハロゲン化亜鉛の水溶液とアルカリ金属ヘキサシア
   ノコバルテートの水溶液とをＺｎ／Ｃｏ原子比１．５４
   ５〜１．８００で混合し、混合溶液から分離することに
   よって製造されたものである、請求項６に記載のアルキ
   レンオキシド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒の
   製造方法。
8. 【請求項８】 加熱接触処理の前にアルキレンオキシド
   開環重合体を添加し、アルキレンオキシド開環重合体の
   共存下で加熱接触処理を行い、その後スラリーから固体
   を分離する、請求項１〜７に記載のアルキレンオキシド
   開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
9. 【請求項９】 加熱接触処理後にアルキレンオキシド開
   環重合体を添加し、その後スラリーから固体を分離す
   る、請求項１〜７に記載のアルキレンオキシド開環重合
   用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の製造
    方法で得られるアルキレンオキシド開環重合用複合金属
    シアン化物錯体触媒。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のアルキレンオキシ
    ド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒を、乾燥させ
    ることなくアルキレンオキシド開環重合体に分散させる
    ことを特徴とする、アルキレンオキシド開環重合用複合
    金属シアン化物錯体スラリー触媒の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０に記載のアルキレンオキシ
    ド開環重合用複合金属シアン化物錯体触媒を、乾燥させ
    ることなくアルキレンオキシド開環重合体に分散させて
    なることを特徴とする、アルキレンオキシド開環重合用
    複合金属シアン化物錯体スラリー触媒。