CN117402345A - 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117402345A CN117402345A CN202210806853.9A CN202210806853A CN117402345A CN 117402345 A CN117402345 A CN 117402345A CN 202210806853 A CN202210806853 A CN 202210806853A CN 117402345 A CN117402345 A CN 117402345A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic ligand
- anhydride
- catalyst
- metal cyanide
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 70
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 27
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims description 5
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OOEHLTSDDZKTQB-UHFFFAOYSA-N 3-benzyloxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1CC1=CC=CC=C1 OOEHLTSDDZKTQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DFATXMYLKPCSCX-UHFFFAOYSA-N 3-methylsuccinic anhydride Chemical compound CC1CC(=O)OC1=O DFATXMYLKPCSCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 4
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- UCFIGPFUCRUDII-UHFFFAOYSA-N [Co](C#N)C#N.[K] Chemical compound [Co](C#N)C#N.[K] UCFIGPFUCRUDII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AYVGBNGTBQLJBG-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclopentyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)C1 AYVGBNGTBQLJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NMNZZIMBGSGRPN-UHFFFAOYSA-N 3-oxabicyclo[3.2.0]heptane-2,4-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C2CCC12 NMNZZIMBGSGRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMSRALOLNIBERV-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,6a-tetrahydro-3ah-cyclopenta[c]furan-1,3-dione Chemical compound C1CCC2C(=O)OC(=O)C21 NMSRALOLNIBERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LGRDAQPMSDIUQJ-UHFFFAOYSA-N tripotassium;cobalt(3+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] LGRDAQPMSDIUQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFDYEMVVNIPATA-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCC(CO)(CO)CO VFDYEMVVNIPATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCANECIWPMDASZ-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethanol Chemical compound OCCN=C=O LCANECIWPMDASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000004826 Synthetic adhesive Substances 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXVRRNGQUSTOIV-UHFFFAOYSA-N [Co](C#N)C#N.[Zn] Chemical compound [Co](C#N)C#N.[Zn] CXVRRNGQUSTOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，该双金属氰化物催化剂含有通式(1)所示的化合物；通式(1)为M1a[M2b(CN)c]d·tM1(X)e·xL1·yL2·zH2O；其中，L1为醚类有机配体和/或醇类有机配体；L2为酸酐类有机配体。本发明还提供了一种制备双金属氰化物催化剂的方法和如上所述的双金属氰化物催化剂在制备聚醚产品中的用途。通过上述技术方案，本发明的双金属氰化物催化剂的结晶度低，比表面积大，催化活性较高；本发明的催化剂应用于聚醚多元醇的合成，所得产物分子量分布较窄、不饱和度较低，同时反应收率高、条件温和、催化剂用量低；并且本发明的催化剂不需要使用强酸或者Lewis酸等作为促进剂以维持其活性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地，涉及一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
聚醚多元醇是一类非常重要的非离子表面活性剂，也是合成聚氨酯制品的主要原料，其制品在泡沫塑料、涂料、弹性体、合成革、胶黏剂等各种高分子材料中有着广泛的应用。
双金属氰化物催化剂(DMC)催化的配位开环聚合是制备聚醚产品的方法之一。
CN112250856A公开了一种双金属氰化物络合催化剂、其制法及聚丙二醇的制法。该催化剂是通过同步滴加法在介孔分子筛上原位生长用过渡金属盐类、有机配体与共络合剂改性的双金属氰化物催化剂，经多次化浆洗涤烘干得到。
但是现有的双金属氰化物催化剂剂活性较低，不仅诱导时间大大增加，而且即使延长反应时间，依旧有大量的环氧化合物剩余。
发明内容
本发明的目的在于提高双金属氰化物催化剂剂活性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，该双金属氰化物催化剂含有通式(1)所示的化合物；通式(1)为M1a[M2b(CN)c]d·tM1(X)e·xL1·yL2·zH2O；通式(1)中，M1为Ni2+、Co2+、Zn2+和Fe2+中的至少一种，M2为Fe3+、Co3+、Ni2+和Cr3+中的至少一种；X为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -；a、b、c、d、e为正数且能够使得通式(1)的元素化合价之和为零；L1为醚类有机配体和/或醇类有机配体；L2为酸酐类有机配体；t为0.7-2之间的任意值，x为0.1-2之间的任意值，y为0.1-2之间的任意值，z为0.1-2之间的任意值。
本发明还提供了一种制备双金属氰化物催化剂的方法，该方法包括：在第一搅拌的条件下，首先将溶液C滴加至溶液A中，然后再滴加溶液B，然后进行第二搅拌，得到浆料；所述溶液A为含有金属氰化物络盐的水溶液，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子为Fe3 +、Co3+、Ni2+和Cr3+中的至少一种；所述溶液B为含有金属盐和第一有机配体的水溶液，所述金属盐中的金属离子为Ni2+、Co2+、Zn2+和Fe2+中的至少一种，阴离子为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -；所述溶液C为含有第一有机配体和第二有机配体的水溶液；所述第一有机配体为醚类有机配体和/或醇类有机配体；所述第二有机配体为酸酐类有机配体；其中，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子、所述金属盐中的金属离子、所述第一有机配体、所述第二有机配体的用量摩尔比为1：x1：x2：x3；x1为2-15之间的任意值，x2为5-80之间的任意值，x3为5-50之间的任意值。
本发明还提供了如上所述的方法制备得到的双金属氰化物催化剂。
本发明还提供了如上所述的双金属氰化物催化剂在制备聚醚产品中的用途。
本发明还提供一种制备聚醚产品的方法，该方法包括：将起始剂、聚合单体与聚合催化剂在聚合条件下接触，进行聚合反应；所述聚合催化剂为权利要求1-3和9中任意一项所述的双金属氰化物催化剂；所述聚合条件包括：反应温度为100-140℃，优选为120-140℃；反应压力为0.1-0.6MPa，优选0.2-0.4MPa。
通过上述技术方案，本发明采用醚类或醇类以及酸酐类作为双有机配体制备的双金属氰化物，催化剂的结晶度低，比表面积大，催化活性较高；本发明的催化剂应用于聚醚多元醇的合成，所得产物分子量分布较窄、不饱和度较低，同时反应收率高、条件温和、催化剂用量低；并且本发明的催化剂不需要使用强酸或者Lewis酸等作为促进剂以维持其活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的DMC-1催化剂放大倍数15000倍的SEM图。
图2为实施例1制备的DMC-1催化剂放大倍数30000倍的SEM图。
图3为实施例1制备的DMC-1催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，该双金属氰化物催化剂含有通式(1)所示的化合物；通式(1)为M1a[M2b(CN)c]d·tM1(X)e·xL1·yL2·zH2O；通式(1)中，M1为Ni2+、Co2 +、Zn2+和Fe2+中的至少一种，M2为Fe3+、Co3+、Ni2+和Cr3+中的至少一种；X为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -；a、b、c、d、e为正数且能够使得通式(1)的元素化合价之和为零；L1为醚类有机配体和/或醇类有机配体；L2为酸酐类有机配体；t为0.7-2之间的任意值，x为0.1-2之间的任意值，y为0.1-2之间的任意值，z为0.1-2之间的任意值。
其中，优选地，M1为Zn2+；M2为Co3+和/或Fe3+。
其中，可选地，所述醚类有机配体为丁醚、乙二醇二甲醚、乙基丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲醚中的至少一种；所述醇类有机配体为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚醚多元醇分子量为200-1000。
其中，可选地，所述酸酐类有机配体为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、2-苄基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐和环戊烷-1,2-二甲酸酐中的至少一种。
其中，优选地，t为0.8-1.4之间的任意值，x为1-2之间的任意值，y为0.2-0.9之间的任意值，z为0.1-1之间的任意值。
其中，可选地，通式(1)所示的化合物为式(2)、式(3)或式(4)所示的化合物；式(2)为Zn3[Co(CN)6]2·0.88ZnCl2·1.79L1·0.49L2·0.44H2O；式(3)为Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnBr2·1.65L1·0.54L2·0.50H2O；式(4)为Zn3[Fe(CN)6]2·Zn(NO3)2·1.86L1·0.36L2·0.46H2O；式(2)中L1为叔丁醇，L2为马来酸酐；式(3)中L1为丙二醇，L2为马来酸酐；式(4)中L1为乙二醇二甲醚，L2为四氢苯酐。
本发明还提供了一种制备双金属氰化物催化剂的方法，该方法包括：在第一搅拌的条件下，首先将溶液C滴加至溶液A中，然后再滴加溶液B，然后进行第二搅拌，得到浆料；所述溶液A为含有金属氰化物络盐的水溶液，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子为Fe3 +、Co3+、Ni2+和Cr3+中的至少一种；所述溶液B为含有金属盐和第一有机配体的水溶液，所述金属盐中的金属离子为Ni2+、Co2+、Zn2+和Fe2+中的至少一种，阴离子为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -；所述溶液C为含有第一有机配体和第二有机配体的水溶液；所述第一有机配体为醚类有机配体和/或醇类有机配体；所述第二有机配体为酸酐类有机配体；其中，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子、所述金属盐中的金属离子、所述第一有机配体、所述第二有机配体的用量摩尔比为1：x1：x2：x3；x1为2-15之间的任意值，x2为5-80之间的任意值，x3为5-50之间的任意值。
其中，可选地，该方法还包括：将所述浆料进行固液分离，得到固态物料，然后将所述固态物料进行洗涤和干燥。
其中，优选地，洗涤所用的洗涤液为含有10-50mol/L的第一有机配体的水溶液，在该优选情况下，能够有利于保持或提高催化剂中的第一有机配体的含量。
其中，可选地，干燥的温度为80-120℃，时间为12-24小时。
其中，优选地，所述金属盐中的金属离子为Zn2+；所述金属氰化物络盐中的金属离子为Co3+和/或Fe3+。
其中，可选地，所述醚类有机配体为丁醚、乙二醇二甲醚、乙基丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲醚中的至少一种；所述醇类有机配体为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚醚多元醇分子量为200-1000。
其中，可选地，所述酸酐类有机配体为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、2-苄基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐和环戊烷-1,2-二甲酸酐中的至少一种。
其中，优选地，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子、所述金属盐中的金属离子、所述第一有机配体、所述第二有机配体的用量摩尔比为1：x1：x2：x3，x1为4-10之间的任意值，x2为10-50之间的任意值，x3为10-25之间的任意值。
其中，可选地，所述溶液A中，金属氰化物络盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述溶液B中，所述金属盐的摩尔浓度为1-4mol/L，所述第一有机配体的摩尔浓度为5-20mol/L；所述溶液C中，所述第一有机配体的摩尔浓度为1-4mol/L，所述第二有机配体的摩尔浓度为2-10mol/L。
其中，优选地，所述溶液A中的金属氰化物络盐为铁氰化钾、钴氰化钾中的至少一种；所述溶液B中的金属盐为溴化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。
其中，优选地，所述第一有机配体为叔丁醇、丙二醇和乙二醇二甲醚中的至少一种；所述第二有机配体为马来酸酐和/或四氢苯酐。
其中，可选地，所述第一搅拌和所述第二搅拌的条件各自独立地包括：转速为500-1000转/分钟，时间为0.5-4小时，温度为30-70℃。
本发明还提供了如上所述的方法制备得到的双金属氰化物催化剂。
本发明还提供了如上所述的双金属氰化物催化剂在制备聚醚产品中的用途。
本发明还提供一种制备聚醚产品的方法，该方法包括：将起始剂、聚合单体与聚合催化剂在聚合条件下接触，进行聚合反应；所述聚合催化剂为权利要求1-3和9中任意一项所述的双金属氰化物催化剂；所述聚合条件包括：反应温度为100-140℃，优选为120-140℃；反应压力为0.1-0.6MPa，优选0.2-0.4MPa。
其中，可选地，所述起始剂可以为聚丙二醇起始剂、丙二醇、乙二醇、二元醇、甘油三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰酸酯、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、二乙胺、二乙烯三胺等起始剂中的至少一种；所述聚合单体可以为环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧乙烷。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。在没有特别说明的情况下，实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
以下实施例和对比例中，聚醚产物羟值参照GB/T7383-2007中的邻苯二甲酸酐法测定，记为mg[KOH]/g。聚醚产物的道尔顿数均分子量Mn和重均分子量Mw通过Waters 1515型凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定，使用四氢呋喃作为流动相，色谱柱温度35℃，样品浓度为1.5-2.5mg/mL，并用聚苯乙烯作为标准校准而测定。聚醚产物的溴价测定参照SH/T0630-1996，记为g/(100mL)。聚醚产物的分子量的分散度MWD计算方法为上述测得重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值。聚醚产物的不饱和度的计公式为即为62.58×溴价，单位为mmol/L。在反应过程中记录催化剂的诱导时间：当反应釜测温升至反应设定温度后开始计时，以出现“温升压降”或压力明显下降现象时计为诱导时间。
实施例1
本实施例制备有机配体L1为叔丁醇且有机配体L2为马来酸酐的双金属氰化物络合催化剂，具体制备步骤如下：
(1)进行如下溶液的配制：溶液A(0.4mol/L的钴氰化钾水溶液)，溶液B(含有2.4mol/L的氯化锌和6.3mol/L的叔丁醇的水溶液)，溶液C(含有4mol/L的马来酸酐和1.7mol/L叔丁醇的水溶液)。
(2)在50℃的油浴条件下，将溶液C缓慢滴加至500r/min搅拌的溶液A中，滴加时间为30min。继续搅拌2h后，再向溶液中滴加溶液B，滴加时间为30min。滴加完毕后继续搅拌混合3h。钴氰化钾、氯化锌、叔丁醇和马来酸酐的用量摩尔比为1：6：26：12。
(3)搅拌完成后，将所得浆料冷却后过滤分离得到滤饼，所得滤饼用含有20mol/L的叔丁醇的水溶液洗涤3次，得到最终催化剂滤饼。将最终的滤饼在80℃下真空干燥至恒重，研磨后得到催化剂，命名为DMC-1。
催化剂组成的测定：结合电感耦合等离子体发射光谱ICP、元素分析仪EA，确定催化剂DMC-1中的各组分的含量，并计算DMC-1的近似组成。催化剂DMC-1为Zn3[Co(CN)6]2·0.88ZnCl2·1.79L1·0.49L2·0.44H2O，L1为叔丁醇，L2为马来酸酐。
通过BET分析，测得DMC-1的比表面积为742.12m2/g，孔体积为0.31cm3/g，平均孔径为2.86nm。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：金属氰化物络盐为钴氰化钾，金属盐为溴化锌，第一有机配体L1为丙二醇，第二有机配体L2为马来酸酐。本实施的催化剂命名为DMC-2，近似组成为Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnBr2·1.65L1·0.54L2·0.50H2O，其中，L1为丙二醇，L2为马来酸酐。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：金属氰化物络盐为铁氰化钾，金属盐为硝酸锌，有机配体L1为乙二醇二甲醚，有机配体L2为四氢苯酐。本实施例的催化剂，命名为DMC-3，近似组成为Zn3[Fe(CN)6]2·Zn(NO3)2·1.86L1·0.36L2·0.46H2O，其中，L1为乙二醇二甲醚，L2为四氢苯酐。
实施例4
本实施例测试PPG-2000的聚丙二醇的合成，具体步骤如下：
将3.6g Mn为400的聚丙二醇起始剂和32mg实施例1制得的催化剂DMC-1投入高压反应釜中，采用氮气进行多次置换后，升温至130℃，向釜中加入2.6g环氧丙烷。控制转速500r/min，起始压力0.25Mpa，待反应压力降至0.12Mpa后，继续进料8.4gMn为400的聚丙二醇和23.5g环氧丙烷的混合液，进料完毕后继续进料26.1g的环氧丙烷。反应2h后，脱除未反应的环氧单体，经过滤分离产品与催化剂，得到聚丙二醇产品。不同的反应温度对聚丙二醇产品性能的影响如表1所示，所述反应温度为100℃-140℃，优选120℃-140℃。其中，反应压力为0.1MPa-0.6MPa，优选0.2MPa-0.4MPa。
表1
实施例5
本实施例测试PPG-1000的聚丙二醇的合成：
将3.6g Mn为400的聚丙二醇起始剂和9mg实施例2制得的催化剂DMC-2投入高压反应釜中，采用氮气进行多次置换后，升温至120℃，向釜中加入0.9g环氧丙烷。控制转速700r/min，起始压力0.20Mpa，待反应压力降至0.10Mpa后，继续进料8.4gMn为400的聚丙二醇和8.0g环氧丙烷的混合液，进料完毕后继续进料8.7g的环氧丙烷。反应2h后，脱除未反应环氧单体，经过滤分离产品与催化剂，得到聚丙二醇产品，收率为93.1％。聚醚产品分子量的分散度为1.08，羟值为95.3mg[KOH]/g，溴价为0.15g/(100mL)，不饱和度为9.39mmol/L。
实施例6
本实施例测试PPG-3000的聚丙二醇的合成：
本实施例以Mn为200的聚丙二醇为起始剂合成大分子量聚醚多元醇，具体步骤如下：将1.5g的聚丙二醇起始剂和23mg实施例3制得的催化剂DMC-3投入高压反应釜中，采用氮气进行多次置换后，升温至140℃，向釜中加入4.2g环氧丁烷。控制转速600r/min，起始压力0.35Mpa，待反应压力降至0.17Mpa后，继续进料1.5gMn为200的聚丙二醇和16.8g环氧丁烷的混合液，进料完毕后继续进料21.0g的环氧丁烷。反应3h后，脱除未反应单体，经过滤分离产品与催化剂，得到聚丙二醇产品，收率为90.5％。聚醚产品分子量的分散度为1.08，羟值为39.1mg[KOH]/g，溴价为0.14g/(100mL)，不饱和度为8.76mmol/L。
对比例1
钴氰化锌Zn3[Co(CN)6]2·12H2O的制备：
Zn3[Co(CN)6]2·12H2O的制备步骤同实施例1，不同的是不加任何有机配体，催化剂命名为DMC-4。
对比例2
催化剂的制备步骤同实施例1，不同的是不加有机配体L2，催化剂命名为DMC-5。
对比例3
催化剂的制备步骤同实施例1，不同的是不加有机配体L1，催化剂命名为DMC-6。
对比例4
本对比例测试PPG-2000聚丙二醇的合成，制备步骤同实施例4，不同的是使用的催化剂为DMC-4，制备的聚丙二醇产品收率小于5％。
对比例5
本对比例测试PPG-2000聚丙二醇的合成，制备步骤同实施例4，不同的是使用的催化剂为DMC-5，制备的聚丙二醇产品收率为46.2％。
对比例6
本对比例测试PPG-2000聚丙二醇的合成，制备步骤同实施例4，不同的是使用的催化剂为DMC-6，制备的聚丙二醇产品收率为57.8％。
从实施例1-6和对比例1-6以及图1-3可以看出：实施例1制备的DMC-1催化剂为片状结构，直径晶体厚0.5-2μm，直径9-40μm；催化剂DMC-1的XRD图谱表明制备的DMC-1催化剂为无定形态与单斜晶共存的状态，主要为无定形态，且结晶度极低。这可能是因为有机配体L1和有机配体L2的加入会与Zn2+进行配位，特别是有机配体L2是酸酐类，有较多的含氧基团，与Zn2+配位作用较强，进而更好地抑制了催化剂晶体的形成，使得制备的DMC晶体主要以无定型态存在。本发明的DMC催化剂的结晶度较低，并且本发明制备的结晶度较低的催化剂在合成聚醚时具有较高的催化活性。实施例1-3制备的催化剂DMC，经数据表征的分析结果可推断出是双有机配体络合的双金属氰化物催化剂；实施例4、实施例5和实施例6数据表明，本发明的DMC催化剂对于制备聚醚多元醇有较好的催化作用，不需要添加酸类促进剂以维持DMC催化剂的催化活性，诱导期短，且能在较短的时间内以较高的收率制备目标产物，同时产品品质较好，不饱和度低，产物分子量分布较窄；实施例4和对比例4、对比例5、对比例6的实验结果表明，制备催化剂时不加入有机配体L1和L2时，只能得到Zn3[Co(CN)6]2·12H2O催化剂，该催化剂对该反应体系几乎没有催化作用，当只加入有机配体L1或L2，制备的DMC催化剂活性较低，不仅诱导时间大大增加(大于30min)，而且即使延长反应时间，依旧有大量的环氧化合物剩余。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种双金属氰化物催化剂，其特征在于，该双金属氰化物催化剂含有通式(1)所示的化合物；
通式(1)为M1a[M2b(CN)c]d·tM1(X)e·xL1·yL2·zH2O；
通式(1)中，M1为Ni2+、Co2+、Zn2+和Fe2+中的至少一种，M2为Fe3+、Co3+、Ni2+和Cr3+中的至少一种；X为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -；a、b、c、d、e为正数且能够使得通式(1)的元素化合价之和为零；L1为醚类有机配体和/或醇类有机配体；L2为酸酐类有机配体；t为0.7-2之间的任意值，x为0.1-2之间的任意值，y为0.1-2之间的任意值，z为0.1-2之间的任意值。
2.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其中，
M1为Zn2+；M2为Co3+和/或Fe3+；
所述醚类有机配体为丁醚、乙二醇二甲醚、乙基丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲醚中的至少一种；所述醇类有机配体为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚醚多元醇分子量为200-1000；
所述酸酐类有机配体为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、2-苄基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐和环戊烷-1,2-二甲酸酐中的至少一种；
优选地，t为0.8-1.4之间的任意值，x为1-2之间的任意值，y为0.2-0.9之间的任意值，z为0.1-1之间的任意值。
3.根据权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂，其中，通式(1)所示的化合物为式(2)、式(3)或式(4)所示的化合物；
式(2)为Zn3[Co(CN)6]2·0.88ZnCl2·1.79L1·0.49L2·0.44H2O；
式(3)为Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnBr2·1.65L1·0.54L2·0.50H2O；
式(4)为Zn3[Fe(CN)6]2·Zn(NO3)2·1.86L1·0.36L2·0.46H2O；
式(2)中L1为叔丁醇，L2为马来酸酐；式(3)中L1为丙二醇，L2为马来酸酐；式(4)中L1为乙二醇二甲醚，L2为四氢苯酐。
4.一种制备双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
在第一搅拌的条件下，首先将溶液C滴加至溶液A中，然后再滴加溶液B，然后进行第二搅拌，得到浆料；
所述溶液A为含有金属氰化物络盐的水溶液，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子为Fe3+、Co3+、Ni2+和Cr3+中的至少一种；
所述溶液B为含有金属盐和第一有机配体的水溶液，所述金属盐中的金属离子为Ni2+、Co2+、Zn2+和Fe2+中的至少一种，阴离子为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -；
所述溶液C为含有第一有机配体和第二有机配体的水溶液；
所述第一有机配体为醚类有机配体和/或醇类有机配体；所述第二有机配体为酸酐类有机配体；
其中，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子、所述金属盐中的金属离子、所述第一有机配体、所述第二有机配体的用量摩尔比为1：x1：x2：x3；x1为2-15之间的任意值，x2为5-80之间的任意值，x3为5-50之间的任意值。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将所述浆料进行固液分离，得到固态物料，然后将所述固态物料进行洗涤和干燥；
洗涤所用的洗涤液为含有10-50mol/L的第一有机配体的水溶液；
干燥的温度为80-120℃，时间为12-24小时。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述金属盐中的金属离子为Zn2+；所述金属氰化物络盐中的中心金属离子为Co3+和/或Fe3+；
所述醚类有机配体为丁醚、乙二醇二甲醚、乙基丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲醚中的至少一种；所述醇类有机配体为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚醚多元醇分子量为200-1000；
所述酸酐类有机配体为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、2-苄基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐和环戊烷-1,2-二甲酸酐中的至少一种；
优选地，所述金属氰化物络盐中的中心金属离子、所述金属盐中的金属离子、所述第一有机配体、所述第二有机配体的用量摩尔比为1：x1：x2：x3，x1为4-10之间的任意值，x2为10-50之间的任意值，x3为10-25之间的任意值。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶液A中，金属氰化物络盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述溶液B中，所述金属盐的摩尔浓度为1-4mol/L，所述第一有机配体的摩尔浓度为5-20mol/L；所述溶液C中，所述第一有机配体的摩尔浓度为1-4mol/L，所述第二有机配体的摩尔浓度为2-10mol/L。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶液A中的金属氰化物络盐为铁氰化钾和/或钴氰化钾；所述溶液B中的金属盐为溴化锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；所述第一有机配体为叔丁醇、丙二醇和乙二醇二甲醚中的至少一种；所述第二有机配体为马来酸酐和/或四氢苯酐；
所述第一搅拌和所述第二搅拌的条件各自独立地包括：转速为500-1000转/分钟，时间为0.5-4小时，温度为30-70℃。
9.权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的双金属氰化物催化剂。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的双金属氰化物催化剂在制备聚醚产品中的用途。
11.一种制备聚醚产品的方法，其特征在于，该方法包括：将起始剂、聚合单体与聚合催化剂在聚合条件下接触，进行聚合反应；所述聚合催化剂为权利要求1-3和9中任意一项所述的双金属氰化物催化剂；所述聚合条件包括：反应温度为100-140℃，优选为120-140℃；反应压力为0.1-0.6MPa，优选0.2-0.4MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210806853.9A CN117402345A (zh) | 2022-07-08 | 2022-07-08 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210806853.9A CN117402345A (zh) | 2022-07-08 | 2022-07-08 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117402345A true CN117402345A (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=89493196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210806853.9A Pending CN117402345A (zh) | 2022-07-08 | 2022-07-08 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117402345A (zh) |
-
2022
- 2022-07-08 CN CN202210806853.9A patent/CN117402345A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| US6018017A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| US9605111B2 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
| KR100422792B1 (ko) | 고활성이중금속시아나이드착물촉매 | |
| JP4664970B2 (ja) | エチレンオキサイド末端ブロックを有する反応性ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| US20150018501A1 (en) | Metal cyanide complex catalyst and its preparation and application | |
| HU217366B (hu) | Kettős fém-cianid-komplex-katalizátorok, eljárás előállításukra, valamint eljárás epoxidpolimerek előállítására e katalizátorok alkalmazásával, poliéter-poliol- készítmény, és eljárás kettős fém-cianid komplex-katalizátor kiszűrhetőségének javítására | |
| JP2001508088A (ja) | 官能化ポリマーを含有する二重金属シアン化物触媒 | |
| US20030212246A1 (en) | Double metal complex catalyst | |
| JP2002515517A (ja) | 環状二座錯化剤を含有する複金属シアン化物触媒 | |
| KR100865605B1 (ko) | 크라운 에테르를 지닌 이중 금속 시아나이드 （ｄｍｃ）촉매, 이의 제조방법 및 용도 | |
| TWI717562B (zh) | 高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用 | |
| KR100944775B1 (ko) | 폴리에테르 알콜의 제조 방법 | |
| EP2490805B1 (en) | Conditioning of double metal cyanide catalysts | |
| CN117402345A (zh) | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法及应用 | |
| EP2585215B1 (en) | Modified double metal cyanide catalysts, process for the preparation by treatment of crystalline dmc catalyst with bronsted acid and use thereof | |
| JP2001519467A (ja) | ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒 | |
| JP2001527132A (ja) | ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒 | |
| CN111087597A (zh) | 高活性聚醚多元醇的制备方法 | |
| JP3620152B2 (ja) | ポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 | |
| CN102036749B (zh) | 用于制备多元醇的具有可控反应性的双金属氰化物催化剂及其制备方法 | |
| JP2003326174A (ja) | ポリエーテルポリオール製造用複金属シアン化物触媒 | |
| CN112250856B (zh) | 一种双金属氰化物络合催化剂、其制法及聚丙二醇的制法 | |
| CA2479878A1 (en) | Method for preparing metal cyanide catalysts using zero valent metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |