JP2001527132A

JP2001527132A - ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒

Info

Publication number: JP2001527132A
Application number: JP2000526299A
Authority: JP
Inventors: イェルク・ホフマン; ピーター・オームス; プラモト・グプタ; ミヒャエル・シュナイダー; ヴァルター・シェーファー
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-12-25
Also published as: HK1034687A1; ES2207029T3; WO1999033562A1; KR20010024804A; CA2315766A1; CN1107542C; CA2315766C; KR100566842B1; PT1051253E; EP1051253B1; HUP0004519A2; BR9814402A; EP1051253A1; DE59809600D1; TW568799B; DE19757574A1; CN1283136A; AU2270599A

Abstract

(57)【要約】本発明は、活性水素原子含有出発化合物にアルキレンオキシドを重付加反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造するための改良された新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。触媒は、複金属シアン化物化合物、有機錯体配位子および触媒の重量を基準にして２〜８０重量％のポリカーボネートを含有する。改良された新規の触媒は、誘導時間をかなり短縮させ、ポリエーテルポリオールの製造のかなり向上した活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加反応
させることによってポリエーテルポリオールを製造するための改良された新規な
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。

【０００２】（背景技術）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、活性水素原子含有出発化合物へのアルキ
レンオキシドの重付加反応用の触媒として知られている（例えば、米国特許第3,
404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第5,158,922号参照）。このＤ
ＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いる効果は、特に、水酸化
アルカリ金属塩触媒のようなアルカリ金属触媒の存在下でポリエーテルポリオー
ルを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル（い
わゆるモノオール）の割合が減少することである。得られたポリエーテルポリオ
ールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加
工することができる。ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶
液と、エーテルなどの低分子量有機錯体配位子の存在下で反応させることによっ
て、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化亜鉛水溶液と、ヘキサシ
アノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタ
ン（グライム）を添加する。その後、触媒を濾取し、グライム水溶液で水洗した
後、一般式： Zn₃[Co(CN)₆]₂・xZnCl₂・yH₂O・zグライムで示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949参照）。

【０００３】特開平4-145123, 米国特許第5,470,813号, EP-A 700 949, EP-A 743 093およびEP-A 761 708において、改良されたDMC触媒は、有機錯体配位子としてtert-ブ
タノールを（単独またはポリエーテルと混合して（例えば、EP-A 700 949, EP-A
761 708））用いて、ポリエーテルポリオールを製造する間に、末端に二重結合
を有する単官能性ポリエーテルの割合をさらに減少させ得ると記載されている。
さらに、改良されたDMC触媒を用いると、アルキレンオキシドの適当な出発化合物への重付加反応の誘導時間が短くなり、触媒の活性も増大する。

【０００４】（発明の開示）（発明が解決しようとする課題）本発明が解決しようとする課題は、既知の触媒種に比べて誘導時間がかなり減
少し、同時に触媒活性が増大した、アルキレンオキシドと適当な出発化合物との
重付加反応用のさらに改良されたＤＭＣ触媒を提供することである。このことは
、ポリエーテルポリオールの製造の全反応時間を短縮することによって、製法の
経済性を改善する。理想的に、触媒活性が増大したため、低い濃度で触媒を使用
でき、そうでなければ極めてコストがかかることになる触媒の分離がもはや不要
となり、かつ生成物を、ポリウレタンの製造に直接使用することができる。

【０００５】（その解決方法）驚くべきことに、触媒の重量を基準にして２〜８０重量％のポリカーボネート
を含有するDMC触媒は、かなり短縮した誘導時間およびポリエーテルポリオールの製造工程で著しい活性の増大を示すことが判明した。

【０００６】本発明は、ａ）複金属シアン化物化合物、およびｂ）有機錯体配位子、を含んでなり、最終触媒の重量を基準にして２〜８０重量％のポリカーボネート
を含有することを特徴とする改良された新規の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
を提供する。

【０００７】本発明の触媒は、要すれば水を（好適には、１〜１０重量％の量で）、および
／または複金属シアン化物化合物の調製からの水溶性金属塩を（好適には、５〜
２５重量％の量で）含みうる。本発明の触媒に適している複金属シアン化物化合物（ａ）は、水溶性金属塩と
水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。

【０００８】水溶性金属塩は、好ましくは一般式：Ｍ（Ｘ）_nで示され、式中、Mは、金属Zn
（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（
III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）
、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の群から選択される。Zn（II）、Fe（II）
、Co（II）およびNi（II）が特に好ましい。Ｘは、アニオンであり、ハロゲン化
物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシ
アン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる。ｎの値は、1、2
または3である。

【０００９】好適な金属塩の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II）、
塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および
硝酸ニッケル（II）が挙げられる。異なる水溶性金属塩からなる混合物も使用す
ることができる。

【００１０】水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式：（Ｙ）_aＭ’（ＣＮ）_b（Ａ） _c を有し、式中、M'は、金属Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（I
I）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru （II）、V（IV）およびV（V）からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、金属Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）および
Ni（II）からなる群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１またはそれ以
上のこれら金属塩を含有しうる。Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類
金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、
炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンから
なる群から選ばれるアニオンである。ａおよびｂの両方が、整数（≧１）であり
、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的に中性となるように選択さ
れ、ｃは、好適には０である。適した水溶性金属シアン化物塩の例として、ヘキ
サシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウムおよ
びヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムが挙げられる。

【００１１】本発明の触媒に使用されうる好適な複金属シアン化物化合物（成分ａ）の例に
は、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル（II）およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）が包含される。好適な複金属シアン化物化合物の他の例は、米国特許第5,158,922号（第８欄、第２９〜６６行）に開示されている。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛は、最も好適である。

【００１２】本発明によるＤＭＣ触媒は、有機錯体配位子（ｂ）を含有し、このことによっ
て触媒活性を上昇させる。適した有機錯体配位子は、一般に知られ、上記の先行
技術において詳細に記載される（例えば、米国特許第5,158,922号第６欄第９〜６５行参照）。錯体配位子は、触媒の調製の間または触媒の析出直後に添加され
る。錯体配位子は通常、過剰で使用される。好ましい錯体配位子は、へテロ原子
（例えば、酸素、窒素、リンまたは硫黄）を含む水溶性有機化合物であり、この
化合物は、複金属シアン化物化合物と共に、錯体を形成することができる。適し
た有機錯体配位子の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれらの混合物である。特に好
適な有機錯体配位子は、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロ
パノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールである。tert-ブタノールが、特に好ましい。

【００１３】本発明のＤＭＣ触媒は、複金属シアン化物化合物を、得られた触媒の重量の２
０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％の量で含み、有機錯体配位子を、
得られたＤＭＣ触媒の重量の１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の量で
含む。本発明のＤＭＣ触媒は、ポリカーボネートを、触媒の量の２〜８０重量の量で
含む。好ましい触媒は、ポリカーボネートを５〜５０重量％の量で含む。

【００１４】本発明による触媒を調製するために適しているポリカーボネートは、鎖内の繰
り返し単位として炭酸エステル基−ＯＣＯ−Ｏ−で示される特有の構造特性を有
する高分子量物質である。ポリカーボネートは、一般に、多官能ヒドロキシ化合
物（一般に、アルカンジオールまたはビスフェノールのようなビスヒドロキシ化
合物）と炭酸誘導体（例えば、ホスゲンまたはビス［クロロカルボニルオキシ］
化合物、炭酸ジエステルまたは尿素）との重縮合によって得られる。多官能ヒド
ロキシ化合物（例えば、ビスフェノール）および炭酸誘導体と例えばビニルモノ
マーもしくはポリマー、ハロゲンビスフェノールもしくはビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルファン、オキシラン、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸ジクロ
ライド、ホスホン酸もしくはホスホン酸誘導体または珪素化合物の３成分または
多成分重縮合もさらに可能である。ポリカーボネートを製造する他の通常の方法
は、（マクロ）環状炭酸エステル、スピロ環状オルト炭酸テトラエステルおよび
不飽和炭酸ジエステルの重合、環状カルボン酸ジエステルと、他の環状炭酸ジエ
ステル、ラクトンまたはラクタムの共重合、二酸化炭素とオキシランまたはオキ
セタンの共重合にある。

【００１５】ポリカーボネートを製造する方法は、周知であり、例えば、“Houben-Weyl, M
ethoden der organishen Chemie”, 第E20巻、Makromolekulare Stoffe, 第４版
、1987年、第1443〜1457頁、“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemist
ry”、第Ａ２１巻、第５版、1992年、第207〜215頁および“Encyclopedia of Po
lymer Science and Engineering”、第11巻、第２版、1988年、第648〜718頁に詳細に記載されている。

【００１６】ヒドロキシル末端基、およびＯＨ価の測定によって決定される平均分子量１２
，０００未満を有する脂肪族ポリカーボネートを使用することが好ましく、脂肪
族ポリカーボネートは、一般に多官能脂肪族ヒドロキシル化合物（通常、ジオー
ル）から、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジオキソラノン
、ホスゲン、ビスクロロ炭酸エステルまたは尿素との反応によって得られる。

【００１７】ＯＨ価の測定によって決定される平均分子量４００〜６０００を有する脂肪族
ポリカーボネート−ジオールを使用することが特に好ましく、脂肪族ポリカーボ
ネート−ジオールは、一般に、ノンビシナルジオールから、ジアリールカーボネ
ート、ジアルキルカーボネート、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスクロロ炭酸エ
ステルまたは尿素との反応によって得られる（例えば、EP 292 772参照）。

【００１８】以下のノンビシナルジオールはこの目的のために特に適している：１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，５−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラプロピレングリコール、１０００までの、好ましくは２００〜７
００の分子量を有する、ジオールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドおよび／またはテトラヒドロフランとのオキシアルキル化生成物、まれ
な場合にはいわゆる「二量体酸」（不飽和植物性脂肪酸の二量化によって得られ
る）の両方のカルボキシル基の還元よって得られるいわゆる「二量体ジオール」
。ジオールを個々にまたは混合物として使用できる。

【００１９】少量のより高い沸点の一官能アルコール、例えばフェニルエチルアルコール、
デカノール、ステアリルアルコールまたはラウリルアルコールを使用することも
可能である。少量の３官能またはそれ以上の多官能のアルコール、例えばトリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールも、分岐のために使
用することができる。

【００２０】以下の化合物は、ノンビシナルジオールとの反応のために使用され得る：ジア
リールカーボネート（例えば、ジフェニル、ジトリル、ジキシリルおよびジナフ
チルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチル、ジエチル、
ジプロピル、ジブチル、ジアミルおよびジシクロヘキシルカーボネート）、ジオ
キソラノン（例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート）、
ヘキサンジオール−１，６−ビスクロロ炭酸エステル、ホスゲンおよび尿素。

【００２１】反応は、塩基または遷移金属化合物によって従来法で触媒されうる。有機錯体配位子とポリカーボネートの両方を使用することは、誘導時間を短縮
し、活性を増大させるＤＭＣ触媒を製造するのに必要である（例えば、実施例７
〜８および比較例６および９参照）。触媒組成は、通常、元素分析法および熱重
量分析法によって分析される。

【００２２】本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度は
、通常、粉末Ｘ線回折法によって分析される。

【００２３】本発明の改良されたＤＭＣ触媒は、通常の方法により、有機錯体配位子および
ポリカーボネートの存在下で、（過剰の）金属塩と、金属シアン化物塩を反応さ
せることによって水溶液中で調製される。

【００２４】好ましくは、この方法の第１段階において、金属塩（例えば、化学量論量過剰
（金属シアン化物塩に対し少なくとも50モル％）の塩化亜鉛）の水溶液と、金属
シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを、有機
錯体配位子（例えば、tert-ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、過剰の金属塩、水および有
機錯体配位子を含む懸濁液を形成する。

【００２５】有機錯体配位子は、一方または両方の水溶液中に存在するか、または複金属シ
アン化物化合物析出の後すぐに懸濁液に添加することができる。水溶液と有機錯
体配位子とは、激しく撹拌して混合することが有利であることがわかっている。次いで、形成された懸濁液を、ポリカーボネートで処理し、ポリカーボネート
を、好適には、水と有機錯体配位子との混合物中で使用する。

【００２６】ポリカーボネートを含有する触媒を、懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分
離または濾過を用いて単離する。触媒の活性を増大させるために、単離した触媒を、有機錯体配位子の水溶液で
水洗する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再度単離する
）ことは有用である。このようにして、例えば、重付加反応に悪影響を与える水
溶性副生物（例えば、塩化カリウム）を本発明の触媒から除去することができる
。

【００２７】洗浄水溶液中の有機錯体配位子の量は、好適には溶液全量の40〜80重量％であ
る。さらに、洗浄水溶液に少量（好ましくは0.5〜5重量％）のポリカーボネート
を添加することも有利である。加えて、触媒を２回以上洗浄することが有利である。この目的のために、例え
ば、最初の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、付加的な洗浄処理
については、非水溶液（例えば、有機錯体配位子およびポリカーボネートの混合
物）を使用することが好ましい。

【００２８】洗浄した触媒を、最後に、所望により粉末化した後、一般に温度20〜100℃および圧力0.1〜1013 mbar（常圧）で乾燥する。

【００２９】本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加反応さ
せることによるポリエーテルポリオールの製造法において、本発明の改良された
DMC触媒を使用することも提供する。

【００３０】好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化による
ポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドによって行うか、また
は２もしくは３つの異なるモノマーエポキシドを用いるランダムもしくはブロッ
ク重合によって行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encyclopaedie der
industriellen Chemie", 英語版、1992, A 21巻, 670〜671頁に詳しく開示されている。

【００３１】活性水素原子含有出発化合物として、分子量18〜2,000および1〜8個のヒドロキシル基を有するような化合物が好ましく使用される。このような化合物の例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1, 2
-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビ
スフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。

【００３２】活性水素原子含有出発化合物として、例えば前記した低分子量出発化合物から
通常のアルカリ触媒によって調製され、分子量200〜2,000を有するオリゴマーア
ルコキシル化生成物である化合物が、有利に使用される。

【００３３】本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドの活性水素原子含有出発
化合物への重付加反応は、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50〜
150℃で行われる。反応は、全圧0〜20 barで実施することができる。重付加反応
は、溶媒なしかまたはトルエンおよび／またはTHFのような不活性有機溶媒中で、実施することができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエーテルポリオ
ール重量の10〜30重量％である。

【００３４】触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反応を良好に制御しうるように、選択
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオール重量の0.0005
〜1重量％、好適には0.001〜0.1重量％である。重付加の反応時間は、数分から数日の範囲である。

【００３５】本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの分子量は、500〜1
00,000 g/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,000〜20,000 g/
molである。

【００３６】重付加反応は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ
法で実施することができる。

【００３７】本発明による触媒は、一般に数分から数時間の誘導時間を要する。ポリエーテルポリオールの製造における誘導時間は、これまでに既知のＤＭＣ
触媒と比較して、本発明の新規な触媒によってかなり短縮される。同時にアルコキシル化時間は、実質的に増大した活性のためにかなり短縮され
る。このことは、全反応時間（誘導時間およびアルコキシル化時間の合計）を、こ
れまで既知のＤＭＣ触媒と比較して一般に６５〜８０％短縮させ、製法の経済性
を改良する。本発明の触媒は、その活性が著しく高いため、非常に低い濃度（15 ppmまたは
それ以下、実施例１０参照）で使用することができ、ポリウレタンの製造で使用
する際にはポリオールから触媒の除去は、生成物の品質に悪影響を与えないで、
省略できる。

【００３８】（実施例）触媒の製造比較例１ポリカーボネートを使用せずに、有機錯体配位子としてtert-ブタノールを用いたＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造（特開平4-145123にしたがった合成）蒸留水15 ml中塩化亜鉛10 g（73.3 mmol）水溶液を、蒸留水75 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、激しく撹拌しながら添加した
。直後に、tert-ブタノール50 gと蒸留水50 gとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、得られた混合物を次いで10分間、激しく撹拌した。固体を濾過により
単離し、次いで、tert-ブタノールと蒸留水との混合物（重量比＝70／30）125 g
を用いて、10分間撹拌して、再度濾過した。最後に、固体を、tert-ブタノール1
25 gと共に10分間、再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、常圧下に50℃で
乾燥した。

【００３９】乾燥粉末化触媒の収量：3.08 g 元素分析：コバルト＝13.6％、亜鉛＝27.35％、tert-ブタノール＝14.2％、（ポリカーボネ
ート＝0％）

【００４０】実施例２有機錯体配位子としてtert-ブタノールを使用し、脂肪族ポリカーボネートを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しながら添加した。直後に、tert-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで24,000 r.p.m.で10分間、得られた混合物を激しく撹拌した。次いで、平均分子量１９７２（ＯＨ価の測定から決定）のトリ
エチレングリコール／テトラエチレングリコールポリカーボネート（モル比トリ
エチレングリコール／テトラエチレングリコール＝１／１）1 g、tert-ブタノー
ル1gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、得られた混合物を1, 000 r.p.m.で3 分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記のポリカーボネート１ gの混合物を用いて、10,000 r.p.m.で10分間、撹拌して、再度濾過した。最後に、固体を、tert-ブタノール100 gと上記ポリカーボ
ネート0.5 gの混合物を用いて10,000 r.p.m.でさらに10分間、撹拌した。濾過の
後、触媒を恒量まで、常圧下、50℃で乾燥した。

【００４１】乾燥粉末化触媒の収量：5.42g 元素分析および熱重量分析：コバルト＝10.5％、亜鉛＝24.2％、tert-ブタノール＝13.3％、ポリカーボネート＝21.2％

【００４２】実施例３有機錯体配位子としてtert-ブタノールを使用し、脂肪族ポリカーボネートを使用するＤＭＣ触媒（触媒C）の製造実施例２のポリカーボネートの代わりに、平均分子量１９６８（ＯＨ価の測定
によって決定）を有するジプロピレングリコールポリカーボネートを用いる以外
は、実施例２を繰り返した。乾燥粉末化触媒の収量：5.33 g 元素分析および熱重量分析：コバルト＝10.8％、亜鉛＝24.4％、tert-ブタノール＝20.2％、ポリカーボネート＝15.0％

【００４３】比較例４有機錯体配位子としてtert-ブタノールを用いずに、ポリカーボネートを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｄ）の製造蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しながら添加した。その直後に、実施例３のポリカーボネート1 gと蒸留水100
gの混合物を、形成された懸濁液に添加し、得られた混合物を次いで24,000 r.p
.m.で10分間、激しく撹拌した。固体を濾取し、次いで、ポリカーボネート1 gお
よび蒸留水100 gの混合物を用いて、10,000 r.p.m.で10分間、撹拌して、再度濾
過した。最後に、固体を、ポリカーボネート0.5 gと蒸留水100 gの混合物を用い
て10,000 r.p.m.でさらに10分間、撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、常圧下、50℃で乾燥した。

【００４４】乾燥粉末化触媒の収量：4.72 g 元素分析および熱重量分析：コバルト＝10.7％、亜鉛＝18.2％、ポリカーボネート＝28.6％(tert-ブタノール
＝0％）

【００４５】比較例５有機錯体配位子としてtert-ブタノールを使用し、ポリエーテルを使用するＤＭＣ触媒（触媒E）の製造（EP 700 949にしたがって合成）蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しながら添加した。その直後に、tert-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで得られた混合物を24,000 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。次いで、ポリプロピレングリコール（平均分子量2,000、O
H価＝56mg KOH/g)1 g、tert-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し
、得られた混合物を1, 000 r.p.m.で3分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、
tert-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記のポリエーテル１ gの混合物を、10,00
0 r.p.m.で10分間、撹拌して、再度濾過した。最後に、固体を、tert-ブタノール100 gと上記ポリエーテル0.5 gの混合物を用いて10,000 r.p.m.でさらに10分間、撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、常圧下、50℃で乾燥した。

【００４６】乾燥粉末化触媒の収量：6.23g 元素分析および熱重量分析：コバルト＝11.6％、亜鉛＝24.6％、tert-ブタノール＝3.0％、ポリエーテル＝25
.8％

【００４７】ポリエーテルポリオールの製造一般的な製造方法ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝1, 000 g/mol）50 g、お
よび触媒3〜20mg（製造されるポリエーテルポリオールの量を基準に、15〜100 p
pm）を、まず不活性ガス（アルゴン）下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹拌し
ながら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5 g)を、全圧が2.5 ba
rに増加するまで同時に量りながら供給した。反応器において、圧力降下の促進が観察されるときだけ、再び付加的なプロピレンオキシドを供給した。この圧力
降下の促進は、触媒の活性化を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド(1
45 g)を、一定の全圧（2.5 bar）で連続的に供給した。プロピレンオキシドの計
量しながらの添加が完了し、5時間の後反応期間（105℃）の後に、揮発成分を90
℃および1 mbarで留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。

【００４８】得られたポリエーテルポリオールは、ＯＨ価、二重結合含量および分子量分布
（M_w/M_n)(MALDI-TOF-MS)の決定によって特徴づけられる。反応の経過については、転化率／時間曲線（プロピレンオキシドの消費量（g ）対反応時間（分））によって追跡した。誘導時間は、転化率／時間曲線上の最も勾配の大きい地点での接線と曲線から
外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性を示すプロポキシル化時間は、触媒活性化の時点（即ち誘導期の終了
時点）からプロピレンオキシドの計量添加の終了時点までの期間に相当する。全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間の合計に等しい。

【００４９】比較例６触媒A（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造

【表１】

【００５０】実施例７触媒B（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造

【表２】

【００５１】実施例８触媒C（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造

【表３】

【００５２】比較例９触媒D（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造

【表４】実施例７〜８と比較例６を比較することによって、有機錯体配位子（tert-ブタノール）およびポリカーボネートを含有する本発明によるＤＭＣ触媒によりポ
リエーテルポリオールの製造において、有機錯体配位子（tert-ブタノール）だけを含有するＤＭＣ触媒に比較して、得られた誘導時間がかなり短縮し、同時に
本発明による触媒が、かなり増大した活性を有すること（プロポキシル化時間の
実質的な短縮から分かる）が、示される。比較例９は、ポリカーボネートだけを含有し、有機錯体配位子を含有しないＤ
ＭＣ触媒は不活性であることを示している。

【００５３】実施例１０触媒C（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造

【表５】ポリオール（触媒除去を行わない）中の金属含量：Ｚｎ＝４ｐｐｍ、Ｃｏ＝２
ｐｐｍ実施例１０は、かなり増大した活性であるために、本発明による新規なＤＭＣ
触媒を、ポリオールから触媒を分離することを不要にできるほどの低い濃度でポ
リエーテルポリオールの製造に使用できることを示す。

【００５４】比較例１１触媒E（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造

【表６】実施例１０と比較例１１の比較は、有機錯体配位子（tert-ブタノール）とポリカーボネートを含有する本発明による新規なＤＭＣ触媒は、有機錯体配位子（
tert-ブタノール）およびポリエーテル（本発明の触媒に使用されるポリカーボネートに同等の分子量）を含有する既知の高活性ＤＭＣ触媒より実質的に高い活
性であることを示す。それゆえに、本発明による新規な触媒によって、全反応時
間をかなり短縮して、ポリエーテルポリオールを製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者プラモト・グプタドイツ連邦共和国デー−50181ベドブルク、ランゲマルクシュトラーセ27番 (72)発明者ミヒャエル・シュナイダードイツ連邦共和国デー−51061ケルン、ロッゲンドルフシュトラーセ61番 (72)発明者ヴァルター・シェーファードイツ連邦共和国デー−42799ライヒリンゲン、イン・デン・ヴァイデン25番Ｆターム(参考） 4J005 AA11 BB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）複金属シアン化物化合物、およびｂ）有機錯体配位子、を含んでなり、得られた触媒の重量を基準にして２〜８０重量％のポリカーボネ
ートを含有することを特徴とする複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）
酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項３】有機錯体配位子が、tert-ブタノールであることを特徴とする請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項４】５〜５０重量％の量のポリカーボネートを含有することを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項５】ヒドロキシル末端基、およびＯＨ価の測定によって決定され
る12,000未満の平均分子量を有し、多官能脂肪族ヒドロキシル化合物をジアリー
ルカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスク
ロロ炭酸エステルまたは尿素と反応させて得られる脂肪族ポリカーボネートを含
有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項６】ノンビシナルジオールをジアリールカーボネート、ジアルキ
ルカーボネート、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスクロロ炭酸エステルまたは尿
素と反応させて得られる、ＯＨ価の測定によって決定される400〜6,000の平均分
子量の脂肪族ポリカーボネート−ジオールを含有することを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項７】過剰の金属塩を、有機錯体配位子およびポリカーボネートの
存在下、水溶液中で、金属シアン化物と反応させ、得られた触媒を単離、洗浄お
よびその後に乾燥することを特徴する請求項１に記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
【請求項８】アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物と重付加
反応させることによってポリエーテルポリオールを製造するための請求項１に記
載のＤＭＣ触媒の使用。