KR100566842B1 - 폴리에테르폴리올의 제조를 위한 개선된 이중 금속시안화물 촉매 - Google Patents

폴리에테르폴리올의 제조를 위한 개선된 이중 금속시안화물 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가하여 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 신규한 개선된 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 이중 금속 시안화물, 유기 착화 리간드 및 촉매의 중량을 기준으로 2 내지 80중량%의 폴리카르보네이트를 포함한다. 신규한 개선된 촉매는 폴리에테르폴리올의 제조에서 현저하게 단축된 유도 시간을 가짐과 동시에 크게 증가된 활성을 갖는다.
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Description

폴리에테르폴리올의 제조를 위한 개선된 이중 금속 시안화물 촉매 {Improved Double-Metal Cyanide Catalysts for The Production of Polyether Polyols}
본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가하여 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 신규한 개선된 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매에 관한 것이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가하기 위한 이중 금속 시안화물(DMC)은 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제3 404 109호, 동 제3 829 505호, 동 제3 941 849호 및 동 제5 158 922호 참조). 폴리에테르폴리올의 제조에 이들 DMC 촉매를 사용하는 효과는, 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 금속 촉매에 의한 통상적인 폴리에테르폴리올의 제조에 비하여, 특히 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르(모노올이라 함)의 비율을 감소시키는 것이다. 생성된 폴리에테르폴리올은 양질의 폴리우레탄(예를 들어, 탄성중합체, 발포체, 피복제)으로 가공될 수 있다. DMC 촉매는 통상적으로 저분자 유기 착화 리간드, 예컨대 에테르의 존재하에 금속 염의 수용액을 금속 시안화물 염의 수용액과 반응시켜 얻는다. 전형적인 촉매 제조에서, 예를 들어 염화아연(과량) 및 헥사시아노코발트산 칼륨의 수용액을 혼합한 다음, 형성된 현탁액에 디메톡시에탄(글림)을 첨가한다. 촉매를 여과하고 글림 수용액으로 세척한 후, 화학식 Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z글림의 활성 촉매를 얻는다(예컨대, 유럽 특허 제700 949호 참조).
일본 특허 제4 145 123호, 미국 특허 제5 470 813호, 유럽 특허 제700 949호, 동 제743 093호 및 동 제761 708호에는, 폴리에테르폴리올의 제조에서 유기 착화 리간드로서 3급-부탄올(독립적으로 또는 폴리에테르와 혼합하여(유럽 특허 제700 949호 및 동 제761 708호 참조))을 사용하여 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르의 비율을 더 감소시킬 수 있는 개선된 DMC 촉매가 개시되어 있다. 또한, 개선된 DMC 촉매를 사용하면 알킬렌 옥사이드와 적당한 출발 화합물의 중부가 반응에서 유도 시간이 감소되고 촉매 활성이 증가된다.
따라서, 본 발명의 목적은 지금까지 공지된 촉매 유형에 비하여 유도 시간이 상당히 감소되는 동시에 촉매 활성이 현저하게 증가된, 적당한 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가하기 위한 더 개선된 DMC 촉매를 제공하는 것이다. 이는 폴리에테르폴리올 제조의 전체 반응 시간을 단축시켜 공정의 경제적인 측면을 개선한다. 이상적으로, 증가된 활성에 의하여 촉매는 비용이 매우 많이 드는 촉매 분리가 더 이상 필요하지 않을 정도로 낮은 농도로 사용될 수 있고, 생성물은 폴리우레탄 용도에 바로 사용될 수 있다. 놀랍게도, 촉매의 양을 기준으로 2 내지 80중량%의 폴리카르보네이트를 포함하는 DMC 촉매가 폴리에테르폴리올의 제조에서 유도 시간을 현저하게 단축시키는 동시에 활성을 크게 증가시킴이 밝혀졌다.
본 발명은 최종 촉매의 중량을 기준으로 2 내지 80중량%의 폴리카르보네이트 를 포함하는 것을 특징으로 하는, a) 이중 금속 시안화물 및 b) 유기 착화 리간드를 포함하는 신규한 개선된 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 이중 금속 시안화물의 제조에서 바람직하게는 1 내지 10중량%의 물 및(또는) 바람직하게는 5 내지 25중량%의 수용성 금속 염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 적합한 이중 금속 시안화물 a)는 수용성 금속 염과 수용성 금속 시안화물 염의 반응 생성물이다.
수용성 금속 염은 바람직하게는 화학식 M(X)n을 가지며, 여기서 M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III) 중에서 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. X는 바람직하게는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복실산염, 옥살산염 및 질산염으로 구성된 군에서 선택된 음이온이다. n의 값은 1, 2 또는 3이다.
적합한 금속 염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산 아연, 아세틸아세톤산 아연, 벤조산 아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 또한 상이한 금속 염의 혼합물을 사용할 수도 있다.
수용성 금속 시안화물 염은 바람직하게는 화학식 (Y)aM'(CN)b(A)c를 가지는 데, 여기서 M'은 금속 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V) 중에서 선택된다. M'은 특히 바람직하게는 금속 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II) 중에서 선택된다. 수용성 금속 시안화물 염은 이들 금속중 1종 이상을 함유할 수 있다. Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카복실산염, 옥살산염 및 질산염으로 구성된 군에서 선택된 음이온이다. a 및 b는 둘다 정수(1 이상)이고, a, b 및 c의 값은 금속 시안화물 염의 전기적 중성을 확보하도록 선택되며, c는 바람직하게는 0이다. 적합한 수용성 금속 시안화물 염의 예는 헥사시아노코발트(III)산 칼륨, 헥사시아노철(II)산 칼륨, 헥사시아노철(III)산 칼륨, 헥사시아노코발트(III)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산 리튬이다.
본 발명에 따른 촉매에 사용될 수 있는 적합한 이중 금속 시안화물 a)의 예는 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노철(II)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연, 헥사시아노철(II)산 니켈(II) 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II)이다. 적합한 이중 금속 시안화물의 다른 예는, 예컨대 미국 특허 제5 158 922호 (제8컬럼, 29 내지 66행)에서 찾을 수 있다. 헥사시아노코발트산(III) 아연을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 유기 착화 리간드 b)를 함유하는데, 그 이유는 유기 착화 리간드가 예컨대 촉매 활성을 증가시키기 때문이다. 적합한 유기 착화 리간드는 원칙적으로 공지되어 있고, 상기 지적한 당분야의 종래기술에 상세하게 기술되어 있다(예컨대, 미국 특허 제5 158 922호, 제6컬럼, 9 내지 65행 참조). 착화 리간드는 촉매의 제조 동안 또는 촉매의 침전 직후에 첨가한다. 착화 리간드는 통상적으로 과량으로 사용된다. 바람직한 착화 리간드는 이중 금속 시안화물과 착체를 형성할 수 있는, 헤테로원자(예: 산소, 질소, 인 또는 황)를 함유하는 수용성 유기 화합물이다. 적합한 유기 착화 리간드의 예는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 황화물 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 유기 착화 리간드는 수용성 지방족 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올 및 3급-부탄올이다. 3급-부탄올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 최종 촉매의 중량을 기준으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 80중량%의 이중 금속 시안화물 및 최종 촉매의 중량을 기준으로 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%의 유기 착화 리간드를 포함한다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 2 내지 80중량%의 폴리카르보네이트를 포함한다. 바람직한 촉매는 5 내지 50중량%의 폴리카르보네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 적합한 폴리카르보네이트는 쇄내의 반복 단위로서 탄산 에스테르 기(-O-CO-O-)의 특징적인 구조 특징을 갖는 고분자 물질이다. 이들은 일반적으로 다관능성 히드록실 화합물(일반적으로 알칸디올 또는 비스페놀과 같은 비스히드록실 화합물)을 포스겐 또는 비스[클로로카르보닐옥시] 화합물, 탄산 디에스테르 또는 우레아와 같은 탄산 유도체와 중축합시켜 얻는다. 다관능성 히드록실 화합물(예컨대, 비스페놀) 및 탄산 유도체를, 예컨대 비닐 단량체 또는 중합체, 할로게노비스페놀 또는 비스(4-히드록시페닐)술판, 옥시란, 디카르복실산 또는 디카르복실산 디클로라이드, 인산 또는 인산 유도체, 또는 규소 화합물과 3성분 또는 다성분 중축합한 것도 가능하다. 다른 통상적인 폴리카르보네이트 제조방법은 (매크로)환상 탄산 디에스테르, 스피로환상 오르토탄산 테트라에스테르 및 불포화 탄산 디에스테르의 중합, 환상 카르복실산 디에스테르와 다른 환상 탄산 디에스테르, 락톤 또는 락탐의 공중합 및 이산화탄소와 옥시란 또는 옥세탄의 공중합으로 구성된다.
폴리카르보네이트의 제조방법은 일반적으로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie"("Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry"), E20권, Makromolekulare Stoffe(Macromolecular Substances), 4판, 1987, pp.1443-1457], 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", A21권, 5판, 1992, pp.207-215] 및 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 11권, 2판, 1988, pp.648-718]에 상세하게 기술되어 있다.
다관능성 지방족 히드록실 화합물(일반적으로 디올)로부터 탄산 디아릴, 탄산 디알킬, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로탄산 에스테르 또는 우레아와의 반응에 의해 일반적으로 제조되는, 히드록실 말단기를 가지고 OH가의 측정에 의해 결정된 평균 분자량이 12,000 미만인 지방족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람하다.
비인접 디올(non-vicinal diol)로부터 탄산 디아릴, 탄산 디알킬, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로탄산 에스테르 또는 우레아와의 반응(예컨대, 유럽 특허 제292 772호 및 그안에 인용된 문헌 참조)에 의해 일반적으로 얻어지는, OH가의 측정에 의해 결정된 평균 분자량이 400 내지 6000인 지방족 폴리카르보네이트-디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다음의 비인접 디올이 이 목적에 특히 적합하다: 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스(6-히드록시헥실) 에테르, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 분자량이 1000, 바람직하게는 200 내지 700인 디올과 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 및(또는) 테트라히드로푸란의 옥시알킬화 생성물, 및 드물게는 불포화 식물 지방산의 이량체화에 의해 얻을 수 있는 소위 "이량체성 산"의 두 카르복실 기의 환원에 의해 얻을 수 있는 소위 "이량체성 디올".
디올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
페닐에틸 알콜, 데칸올, 스테아릴 알콜 또는 라우릴 알콜과 같은 높은 비점의 일관능성 알콜을 소량으로 사용할 수 있다.
소량의 삼관능성 이상의 알콜, 예컨대 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨도 또한 분지에 사용될 수 있다.
비인접 디올과의 반응에 다음 화합물들을 사용할 수 있다: 탄산 디아릴(예: 탄산 디페닐, 탄산 디톨릴, 탄산 디크실릴 및 탄산 디나프틸), 탄산 디알킬(예: 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디프로필, 탄산 디부틸, 탄산 디아밀 및 탄산 디시클로헥실), 디옥솔라논(예: 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌), 헥산디올 1,6-비스클로로탄산 에스테르, 포스겐 및 우레아.
반응은 염기 또는 전이금속 화합물에 의해 통상적인 방식으로 촉진될 수 있다.
유도기간이 줄고 활성이 증가된 DMC 촉매의 제조에는 유기 착화 리간드의 사용 및 폴리카르보네이트의 사용이 필수적이다(실시예 7 및 8, 비교예 6 및 9 참조). 촉매 조성물은 원소분석 및 열무게 측정에 의해 통상적인 방식으로 분석된다.
본 발명에 따른 촉매는 결정질, 부분적으로 결정질 또는 비정질일 수 있다. 결정도는 X선 분말 회절분석에 의해 통상적인 방식으로 분석된다.
본 발명에 따른 개선된 DMC 촉매는 수용액중에서 유기 착화 리간드 및 폴리카르보네이트의 존재하에 금속 염(과량)과 금속 시안화물 염을 반응시켜 통상적인 방식으로 제조된다.
이 방법의 첫번째 단계는 바람직하게는 유기 착화 리간드(예컨대, 3급-부탄올)의 존재하에 금속 염(예컨대, 화학양론적 과량(금속 시안화물 염을 기준으로 50몰% 이상)으로 사용된 염화아연)의 수용액과 금속 시안화물 염(예컨대, 헥사시아노코발트산 칼륨)의 수용액을 반응시켜 이중 금속 시안화물(예컨대, 헥사시아노코발 트산 아연), 과량의 금속 염, 물 및 유기 착화 리간드를 함유하는 현탁액을 형성하는 것이다.
유기 착화 리간드는 한쪽 수용액 또는 양쪽 수용액에 존재할 수 있거나, 이중 금속 시안화물의 침전 후에 얻어지는 현탁액에 즉시 첨가된다. 수용액 및 유기 착화 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 형성된 현탁액을 폴리카르보네이트로 처리하는데, 이는 물과 유기 착화 리간드의 혼합물에 바람직하게 사용된다.
폴리카르보네이트를 함유하는 촉매는 공지의 기법, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리된다.
촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 단리된 촉매를 유기 착화 리간드의 수용액으로 세척하면 유리하다(예컨대, 재현탁 및 후속적인 여과 또는 원심분리에 의한 재단리에 의해). 이 과정으로 인해, 본 발명에 따른 촉매로부터 중부가 반응에 불리한 영향을 주는, 예를 들어 염화칼륨과 같은 수용성 부산물을 제거할 수 있다.
세척 수용액내의 유기 착화 리간드의 양은 바람직하게는 40 내지 80중량%이다. 세척 수용액에 몇몇 폴리카르보네이트를, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 첨가하는 것이 또한 유리하다.
촉매를 한번 더 세척하는 것이 또한 유리하다. 이는, 예컨대 첫번째 세척 공정을 반복함으로써 행할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 공정에는 비수용성 용액, 예컨대 유기 착화 리간드와 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 임의적으로는 분쇄 후에, 세척된 촉매를 20 내지 100℃의 온도 및 0.1밀리바 내지 정상압(1013밀리바)의 압력에서 건조시킨다.
본 발명은 또한 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가함으로써 폴리에테르폴리올을 제조하는데 본 발명에 따른 개선된 DMC 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
바람직하게 사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 알콕실화에 의한 폴리에테르 쇄의 합성은, 예컨대 단 하나의 단량체 에폭시화물로 수행될 수 있지만, 또한 2 또는 3개의 상이한 단량체 에폭시화물에 의해 랜덤식으로 또는 블록으로 수행될 수 있다. 더 상세한 내용은 문헌["Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie"("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"), 영문판, 1992, A21권, pp.670-671]에서 찾을 수 있다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로서 18 내지 2000의 분자량 및 1 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 화합물이 사용된다. 언급할 수 있는 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수 당, 분해 전분 및 물이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로서, 예컨대 전술한 저분자량의 출발 화합물로부터 통상적인 알칼리 금속 촉매작용에 의해 제조되고 분자량이 200 내지 2000인 올리고머 알콕실화 생성물을 나타내는 것을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 촉진되는, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 대한 알킬렌 옥사이드의 중부가는 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 180℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃에서 일어난다. 이 반응은 전체 압력 0 내지 20바에서 수행될 수 있다. 중부가는 용매의 부재하에 또는 톨루엔 및(또는) THF와 같은 불활성 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 제조되는 폴리에테르폴리올의 양을 기준으로 10 내지 30중량%이다.
촉매 농도는 주어진 반응 조건하에 중부가 반응을 잘 제어할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 일반적으로 제조되는 폴리에테르폴리올의 양을 기준으로 0.0005중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.001중량% 내지 0.1중량%이다.
중부가의 반응 시간은 수분 내지 수일 이내이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르폴리올의 분자량은 500 내지 100,000g/몰, 바람직하게는 1000 내지 50,000g/몰, 특히 바람직하게는 2000 내지 20,000g/몰이다.
중부가는 연속식으로, 배치식으로 또는 반배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 수분 내지 수시간의 유도 시간을 필요로 한다.
본 발명에 따른 신규한 촉매의 도움으로, 폴리에테르폴리올 제조의 유도 시간은 지금까지 공지된 DMC 촉매에 비하여 현저하게 단축된다.
동시에 알콕실화 시간이 크게 줄어드는데, 이는 실질적으로 증가된 활성 때문이다.
이로 인해 지금까지 공지된 DMC 촉매에 비하여 전체 반응 시간(유도 시간과 알콕실화 시간의 합)이 전형적으로 65 내지 80% 단축된다.
현저하게 증가된 활성에 의해, 본 발명에 따른 촉매는 폴리우레탄 용도에 사용하는데 있어서 일반적으로 생성물에 품질에 불리한 영향을 주지 않고 폴리올로부터의 촉매 제거가 필요하지 않을 정도로 낮은 농도(15ppm 이하, 실시예 10 참조)로 사용될 수 있다.
<촉매의 제조>
<비교예 1>
유기 착화 리간드로서 3급-부탄올을 사용하고 폴리카르보네이트는 사용하지 않는 DMC 촉매의 제법(촉매 A, 일본 특허 제4 145 123호에 따른 합성)
증류수 75㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4g(12밀리몰)의 용액에 격렬하게 교반하면서 증류수 15㎖ 중의 염화아연 10g(73.3밀리몰)의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 현탁액에 즉시 3급-부탄올 50g과 증류수 50g의 혼합물을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 10분동안 격렬하게 교반하였다. 여과에 의해 고체를 단리한 다음, 3급-부탄올과 증류수의 혼합물(70/30; w/w) 125g과 함께 10분동안 교반하고, 다시 여과 제거하였다. 마지막으로, 고체를 3급-부탄올 125g과 함께 추가의 10분동안 교반하였다. 여과 후, 촉매를 50℃ 및 정상 압력에서 일정 중량으로 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 3.08g
원소분석:
코발트=13.6%, 아연=27.35%, 3급-부탄올=14.2%, (폴리카르보네이트=0%)
<실시예 2>
유기 착화 리간드로서 3급-부탄올을 사용하고 지방족 폴리카르보네이트를 사용하는 DMC 촉매의 제조방법(촉매 B)
증류수 70㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4g(12밀리몰)의 용액에 격렬하게 교반하면서(24,000㎖), 증류수 20㎖ 중의 염화아연 12.5g(91.5밀리몰)의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 현탁액에 즉시 3급-부탄올 50g과 증류수 50g의 혼합물을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 10분동안 격렬하게 교반하였다(24,000rpm). 그 다음, 평균 분자량 1972(OH가의 측정에 의해 결정됨)의 트리에틸렌 글리콜/테트라에틸렌 글리콜 폴리카르보네이트(트리에틸렌 글리콜/테트라에틸렌 글리콜의 몰비=1/1) 1g, 3급-부탄올 1g 및 증류수 100g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 3분동안 교반하였다(1000rpm). 여과에 의해 고체를 단리한 다음, 3급-부탄올 70g, 증류수 30g 및 상기 폴리카르보네이트 1g의 혼합물과 함께 10분동안 교반하고(10,000rpm), 다시 여과 제거하였다. 마지막으로 고체를 3급-부탄올 100g과 상기 폴리카르보네이트 0.5g의 혼합물과 추가의 10분동안 교반하였다 (10,000rpm). 여과 후, 촉매를 50℃ 및 정상 압력에서 일정 중량으로 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 5.42g
원소분석 및 열무게 측정 분석:
코발트=10.5%, 아연=24.2%, 3급-부탄올=13.3%, 폴리카르보네이트=21.2%
<실시예 3>
유기 착화 리간드로서 3급-부탄올을 사용하고 지방족 폴리카르보네이트를 사용하는 DMC 촉매의 제법(촉매 C)
실시예 2의 폴리카르보네이트 대신에 평균 분자량 1968(OH가의 측정에 의해 결정됨)의 디프로필렌 글리콜 폴리카르보네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 5.33g
원소분석 및 열무게 측정 분석:
코발트=10.8%, 아연=24.4%, 3급-부탄올=20.2%, 폴리카르보네이트=15.0%
<비교예 4>
폴리카르보네이트를 사용하고 유기 착화 리간드로서 3급-부탄올은 사용하지 않는 DMC 촉매의 제법(촉매 D)
증류수 70㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4g(12밀리몰)의 용액에 격렬하게 교반하면서(24,000rpm) 증류수 20㎖ 중의 염화아연 12.5g(91.5밀리몰)의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 현탁액에 즉시 실시예 3의 폴리카르보네이트 1g과 증류수 100g의 혼합물을 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 10분동안 격렬하게 교반하였다(24,000 rpm). 여과에 의해 고체를 단리한 다음, 폴리카르보네이트 1g과 증류수 100g의 혼합물과 함께 10분동안 교반하고(10,000rpm), 다시 여과 제거하였다. 마지막으로 고체를 폴리카르보네이트 0.5g과 증류수 100g의 혼합물과 추가의 10분동안 교반하였다(10,000rpm). 여과 후, 촉매를 50℃ 및 정상 압력에서 일정 중량으 로 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 4.72g
원소분석 및 열무게 측정 분석:
코발트=10.7%, 아연=18.2%, 폴리카르보네이트=28.6%, (3급-부탄올=0%)
<비교예 5>
유기 착화 리간드로서 3급-부탄올을 사용하고 폴리에테르를 사용하는 DMC 촉매의 제법(촉매 E, 유럽 특허 제700 949호에 따른 합성)
증류수 70㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4g(12밀리몰)의 용액에 격렬하게 교반하면서(24,000rpm) 증류수 20㎖ 중의 염화아연 12.5g(91.5밀리몰)의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 현탁액에 즉시 3급-부탄올 50g과 증류수 50g의 혼합물을 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 10분동안 격렬하게 교반하였다(24,000rpm). 그 다음, 평균 분자량 2000(OH가=56㎎ KOH/g)의 폴리프로필렌 글리콜 1g, 3급-부탄올 1g 및 증류수 100g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 3분동안 교반하였다(1000rpm). 여과에 의해 고체를 단리한 다음, 3급-부탄올 70g, 증류수 30g 및 상기 폴리에테르 1g의 혼합물과 함께 10분동안 교반하고(10,000rpm), 다시 여과 제거하였다. 마지막으로 고체를 3급-부탄올 100g과 상기 폴리에테르 0.5g의 혼합물과 추가의 10분동안 교반하였다(10,000rpm). 여과 후, 촉매를 50℃ 및 정상 압력에서 일정 중량으로 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 6.23g
원소분석 및 열무게 측정 분석:
코발트=11.6%, 아연=24.6%, 3급-부탄올=3.0%, 폴리카르보네이트=25.8%
<폴리에테르폴리올의 제조>
<전체 과정>
폴리프로필렌 글리콜 출발 화합물(분자량=1000g/몰) 50g 및 촉매(제조되는 폴리올의 양을 기준으로 15 내지 100ppm) 3 내지 20㎎을 불활성 기체(아르곤)하의 500㎖들이 압력 반응기에 넣고, 교반하면서 105℃로 가열하였다. 그 다음, 전체 압력이 2.5바로 올라갈 때까지 프로필렌 옥사이드(약 5g)을 한꺼번에 계량해 넣었다. 그 다음, 반응기에서 압력 강하가 가속화됨이 관찰될 때에만 프로필렌 옥사이드를 계량해 넣었다. 이러한 가속화된 압력 강하는 촉매가 활성화됨을 나타낸다. 그 다음, 나머지 프로필렌 옥사이드(145g)을 2.5바의 일정한 전체 압력에서 연속하여 계량해 넣었다. 프로필렌 옥사이드의 계량 첨가가 완료되고 105℃에서 5시간의 후-반응 시간이 경과되면, 휘발성 분획을 90℃(1밀리바)에서 유거한 다음, 실온으로 냉각하였다.
얻어진 폴리에테르폴리올을 OH가, 이중결합 함량 및 분자량 분포 Mw/Mn(MALDI-TOF-MS)을 결정하여 특징화하였다.
반응의 경로는 전환/시간 곡선(프로필렌 옥사이드 소비[g] 대 반응 시간[분])을 따라갔다.
유도 시간은 전환/시간 곡선의 가장 가파른 지점에서 곡선의 외삽 기준선과의 접선의 교점으로부터 결정하였다.
촉매 활성을 결정하는 프로폭실화 시간은 촉매 활성(유도 시간의 끝)과 프로필렌 옥사이드 계량 첨가의 끝 사이의 시간에 해당하였다.
전체 반응 시간은 유도 시간과 프로폭실화 시간의 합이다.
<비교예 6>
촉매 A(100ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
유도 시간: 290분
프로폭실화 시간: 165분
전체 반응 시간: 455분
폴리에테르폴리올: OH가(㎎ KOH/g): 28.5
이중결합 함량(밀리몰/㎏): 6
Mw/Mn: 1.12
<실시예 7>
촉매 B(100ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
유도 시간: 95분
프로폭실화 시간: 40분
전체 반응 시간: 135분
폴리에테르폴리올: OH가(㎎ KOH/g): 28.8
이중결합 함량(밀리몰/㎏): 6
Mw/Mn: 1.05
<실시예 8>
촉매 C(100ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
유도 시간: 65분
프로폭실화 시간: 35분
전체 반응 시간: 100분
폴리에테르폴리올: OH가(㎎ KOH/g): 28.7
이중결합 함량(밀리몰/㎏): 6
Mw/Mn: 1.04
<비교예 9>
촉매 D(100ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
유도 시간: >700분
프로폭실화 시간: 활성 없음
실시예 7 및 8과 비교예 6의 비교 결과, 유기 착화 리간드(3급-부탄올) 및 폴리카르보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르폴리올을 제조하는데 있어서, 얻어진 유도 시간은 유기 착화 리간드(3급-부탄올)만을 함유하는 DMC 촉매를 사용하여 제조한 것에 비하여 현저하게 줄어들며, 동시에 본 발명에 따른 촉매는 크게 증가된 활성(실질적으로 단축된 프로폭실화 시간에 의해 검출가능함)을 가짐이 분명해졌다.
비교예 9는 폴리카르보네이트만을 함유하고 유기 착화 리간드는 함유하지 않 는 DMC 촉매가 불활성임을 나타냈다.
<실시예 10>
촉매 C(15ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응 시간: 310분
폴리에테르폴리올: OH가(㎎ KOH/g): 29.6
이중결합 함량(밀리몰/㎏): 6
Mw/Mn: 1.06
촉매를 제거하지 않은 폴리올의 금속 함량은 다음과 같다: Zn=4ppm, Co=2ppm.
실시예 10은 폴리에테르폴리올의 제조에서 현저하게 증가된 활성에 의해 본 발명에 따른 신규한 DMC 촉매가 폴리올로부터 촉매를 분리할 필요가 없을 정도로 낮은 농도로 사용될 수 있음을 나타낸다.
<비교예 11>
촉매 E(15ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응 시간: 895분
폴리에테르폴리올: OH가(㎎ KOH/g): 29.8
이중결합 함량(밀리몰/㎏): 6
Mw/Mn: 1.04
실시예 10과 비교에 11의 비교 결과, 유기 착화 리간드(3급-부탄올) 및 폴리 카르보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 신규한 DMC 촉매는, 유기 착화 리간드(3급-부탄올) 및 폴리에테르(본 발명에 따른 촉매에 사용된 폴리카르보네이트에 필적하는 분자량을 갖는)를 함유하는, 지금까지 공지된 매우 활성있는 DMC 촉매에 비하여 상당히 더 활성있었다. 그러므로, 본 발명에 따른 신규한 촉매를 사용하면 폴리에테르폴리올을 현저하게 단축된 전체 반응 시간으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 이중 금속 시안화물 및
    b) 유기 착화 리간드
    를 포함하는 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매로서,
    c) 다관능성 지방족 히드록실 화합물을 탄산 디아릴, 탄산 디알킬, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로탄산 에스테르 또는 우레아와 반응시켜 얻을 수 있고, 히드록실 말단기를 가지고, OH가의 측정에 의해 결정된 평균 분자량이 12,000 미만인, 최종 촉매의 중량을 기준으로 2 내지 80중량%의 지방족 폴리카르보네이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 이중 금속 시안화물이 헥사시아노코발트(III)산 아연인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 유기 착화 리간드가 3급-부탄올인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 50중량%의 폴리카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비인접 디올(non-vicinal diol)과 탄산 디아릴, 탄산 디알킬, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로탄산 에스테르 또는 우레아를 반응시켜 얻을 수 있는, OH가의 측정에 의해 결정된 평균 분자량이 400 내지 6000인 지방족 폴리카르보네이트-디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
  7. 수용액 중에서 유기 착화 리간드 및 폴리카르보네이트의 존재하에 과량의 금속 염을 금속 시안화물 염과 반응시키고, 얻어진 촉매를 단리하고 세척한 다음, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 DMC 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 DMC 촉매의 사용에 의해, 알킬렌 옥사이드를 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 중부가하여 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법.
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