ES2207029T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.Info
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Abstract
Catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) que contienen a) un compuesto de cianuro bimetálico así como b) un ligando orgánico de complejos, caracterizados porque contienen, además, c) entre 2 y 80 % en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de policarbonatos alifáticos que presentan grupos hidroxi terminales con masas molares medias por debajo de 12000, determinadas mediante la medición del índice de OH, que se obtienen mediante la reacción de compuestos hidroxílicos alifáticos polifuncionales con carbonato de diarilo, carbonato de dialquilo, dioxolanonas, fosgeno, ésteres de ácido bis- clorocarbónico o urea.
Description
Catalizadores de cianuro bimetálico para la
preparación de polioléteres.
La invención trata de nuevos catalizadores
mejorados de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo.
Son conocidos los catalizadores de cianuro
bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo
(véanse, por ejemplo, los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US
3 941 849 y US 5 158 922). El uso de estos catalizadores de DMC para
la preparación de polioléteres provoca, en particular, una reducción
de la parte de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles
terminales, los llamados monooles, en comparación con la preparación
convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como
hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden
procesarse para obtener poliuretanos de alta calidad (p.ej.
elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se
obtienen habitualmente haciéndose reaccionar una solución acuosa de
una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro
metálico en presencia de un ligando orgánico de complejos de bajo
peso molecular, por ejemplo de un éter. En una preparación típica
de catalizador se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de
cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio,
añadiéndose a continuación dimetoxietano (glyme) a la suspensión
formada. Después de la filtración y el lavado del catalizador con
solución acuosa de glyme, se obtiene un catalizador activo de la
fórmula general
Zn_{3} [Co(CN)
_{6}]_{2} \cdot xZnCl_{2} \cdot yH_{2}O \cdot
zGlyme
(véase, por ejemplo, el documento EP 700
949).
Por los documentos JP 4 145, 123, US 5 470 813,
EP 700 949, EP 743 093 y EP 761 708 se conocen catalizadores de DMC
mejorados, que son capaces de reducir aún más la parte de poliéteres
monofuncionales con enlaces dobles terminales en la preparación de
polioléteres mediante el uso de terc.-butanol como ligando orgánico
de complejos (por sí solo o en combinación con un poliéter
(documentos EP 700 949, EP 761 708)). Además, gracias al uso de los
catalizadores de DMC mejorados, se reduce el tiempo de inducción en
la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores correspondientes y se aumenta la actividad del
catalizador.
El documento WO 98/16310 da a conocer
catalizadores de DMC que, además de un ligando orgánico de
complejos, contienen un polímero funcionalizado. En la amplia lista
de polímeros adecuados se mencionan también policarbonatos.
El objetivo de la presente invención es ahora
proporcionar catalizadores de DMC mejorados para la poliadición de
óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes, que
presenten un tiempo de inducción considerablemente reducido en
comparación con los tipos de catalizadores hasta ahora conocidos y
que presenten al mismo tiempo una actividad de catalizador
claramente mayor. Gracias a un acortamiento de los tiempos totales
de reacción de la preparación de polioléteres, esto conduce a una
mejor rentabilidad del procedimiento. Lo ideal es que, gracias a la
mayor actividad, el catalizador pueda usarse en concentraciones tan
bajas que ya no sea necesaria una separación de catalizador muy
costosa cuando hay que hacerla, pudiendo usarse el producto
directamente para las aplicaciones de poliuretano. Ahora se ha
encontrado sorprendentemente que los catalizadores de DMC que
presentan entre 2 - 80% en peso, respecto a la cantidad del
catalizador, de un policarbonato alifático, que presenta grupos
hidroxi terminales, tienen tiempos de inducción claramente
reducidos en la preparación de polioléteres y presentan al mismo
tiempo una actividad claramente mayor.
El objeto de la presente invención son nuevos
catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) mejorados, que
contienen
a) un compuesto de cianuro bimetálico, así
como
b) un ligando orgánico de complejos
que están caracterizados porque contienen entre 2
y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de
policarbonatos alifáticos que presentan grupo hidroxi terminales,
con masas molares medias por debajo de 12000, determinadas mediante
medición del índice de OH, que se obtienen mediante la reacción de
compuestos hidroxílicos alifáticos polifuncionales con carbonato de
diarilo, carbonato de dialquilo,
En los catalizadores según la invención puede
haber, dado el caso, también agua, preferiblemente entre 1 y 10% en
peso, y/o una sal metálica hidrosoluble, preferiblemente entre 5 y
25% en peso, de la preparación del compuesto de cianuro
bimetálico.
Los compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados
para los catalizadores según la invención son los productos de
reacción de una sal metálica hidrosoluble y de una sal de cianuro
metálico hidrosoluble.
La sal metálica hidrosoluble presenta
preferiblemente la fórmula general M(X)_{n},
eligiéndose M entre los metales Zn(II), Fe(II),
Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II),
Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI),
Al(III), V(V), V(IV), Sr(II),
W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son
especialmente preferibles Zn(II), Fe(II),
Co(II) y Ni(II). X es un anión, elegido
preferiblemente entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos,
sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos,
isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es
1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas adecuadas son cloruro
de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc,
benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II),
bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro
de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de
níquel(II) y nitrato de níquel(II). También pueden
usarse mezclas de distintas sales metálicas.
La sal de cianuro metálico hidrosoluble tiene
preferiblemente la fórmula general
(Y)_{a}M^{1}(CN)_{b}(A)_{c},
eligiéndose M^{1} entre los metales Fe(II),
Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III),
Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y
V(V). M^{1} se elige de forma especialmente preferible
entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II),
Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La
sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de
estos metales. Y es un ion de un metal alcalino o un ion de un
metal alcalinotérreo. A es un anión, elegido entre el grupo de los
halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto a como b son de un número entero (\geq 1),
eligiéndose los valores de a, b y c de tal forma que esté
garantizada la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico;
c corresponde preferiblemente al valor 0. Ejemplos de sales de
cianuro metálico hidrosolubles adecuadas son
hexacianocobaltato(III) de potasio,
hexacianoferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III)
de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y
hexacianocobaltato(III) de litio.
Ejemplos de compuestos adecuados de cianuro
bimetálico a), que pueden usarse en los catalizadores según la
invención, son hexacianocobaltato(III) de cinc,
hexacianoferrato(II) de cinc, hexacianoferrato(III) de
cinc, hexacianoferrato(II) de níquel y
hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros
ejemplos de compuestos adecuados de cianuro bimetálicos están
indicados, por ejemplo, en el documento US 5 158 922 (columna 8,
líneas 29 - 66). Preferiblemente se usa
hexacianocobaltato(III) de cinc.
Los catalizadores de DMC según la invención
contienen un ligando orgánico de complejos b), puesto que éste
aumenta la actividad catalítica. En principio se conocen ligandos
orgánicos de complejos adecuados, que están ampliamente descritos en
el estado de la técnica anteriormente indicado (véase, por ejemplo,
columna 6, líneas 9 - 65 en el documento US 5 158 922). El ligando
de complejos se añade durante la preparación del catalizador o
directamente después de la precipitación del catalizador.
Habitualmente se usa un exceso del ligando de complejos. Los
ligandos de complejos preferibles son compuestos orgánicos
hidrosolubles con heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, fósforo o
azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro
bimetálico. Ligandos orgánicos de complejos adecuados son, por
ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas,
ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de éstos. Ligandos orgánicos de
complejos preferibles son alcoholes alifáticos hidrosolubles tales
como, por ejemplo, etanol, isopropanol, n-butanol,
iso-butanol, sec.-butanol y terc.-butanol. Es
especialmente preferible el terc.-butanol.
Los catalizadores de DMC según la invención
contienen los compuestos de cianuro bimetálico en cantidades entre
20 y 90% en peso, preferiblemente entre 25 y 80% en peso, respecto
a la cantidad del catalizador acabado, y los ligandos orgánicos de
complejos en cantidades entre 1 y 30% en peso, preferiblemente
entre 3 y 25% en peso, a su vez respecto a la cantidad del
catalizador acabado.
Los catalizadores de DMC según la invención
contienen entre 2 y 80% en peso, respecto a la cantidad del
catalizador, de un policarbonato alifático que presenta grupos
hidroxi terminales. Los catalizadores preferibles contienen entre 5
y 50% en peso de policarbonato.
Policarbonatos adecuados para la preparación de
los catalizadores según la invención son sustancias de un elevado
peso molecular con la característica estructural del grupo del éster
del ácido carbónico -O-CO-O- como
unidad que se repite en la cadena. Por regla general, se obtienen
mediante policondensación de compuestos hidroxílicos polifuncionales
(en general, compuestos bishidroxi, como alcanodioles o
bis-fenoles) con derivados del ácido carbónico tales
como, por ejemplo, fosgeno o compuestos bis-[clorocarboniloxi],
diésteres del ácido carbónico o urea. También es posible una
policondensación de tres o más componentes de compuestos
hidroxílicos polifuncionales (por ejemplo, bisfenoles) y derivados
del ácido carbónico con, por ejemplo, monómeros o polímeros
vinílicos, bisfenoles halogenados o
bis-[4-hidroxi-fenil]-sulfanos,
oxiranos, ácidos dicarboxílicos o dicloruros de ácido
dicarboxílico, ácido fosfónico o derivados de ácido fosfónico o
compuestos de silicio. Otros procedimientos habituales para la
preparación de policarbonatos consisten en la polimerización de
diésteres (macro)cíclicos del ácido carbónico, de
tetraésteres espirocíclicos de ácido ortocarboxílico y de diésteres
insaturados del ácido carbónico, en la copolimerización de
diésteres cíclicos del ácido carbónico con otros diésteres cíclicos
del ácido carbónico, lactonas o lactamas y en la copolimerización de
dióxido de carbono con oxiranos o oxetanos.
Los procedimientos para la preparación de
policarbonatos son generalmente bien conocidos y están descritos
detalladamente, por ejemplo, en "Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie", tomo E20, Makromolekulare
Stoffe, 4ª edición, 1987, pág. 1443 - 1457, "Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry", volumen A21, 5ª edición,
1992, pág. 207 - 215 y "Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering", tomo 11, 2ª edición, 1988, pág. 648 - 718.
Se usan policarbonatos alifáticos que presentan
grupos hidroxi terminales con masas molares medias por debajo de
12000, determinadas mediante la medición del índice de OH, que se
preparan generalmente a partir de compuestos hidroxílicos
alifáticos polifuncionales (por regla general, dioles) mediante la
reacción con carbonato de diarilo, carbonato de dialquilo,
dioxolanonas, fosgeno, ésteres del ácido
bis-clorocarbónico o urea.
Se usan de forma especialmente preferible
policarbonato-dioles alifáticos con masas molares
medias entre 400 y 6000, determinadas mediante la medición del
índice de OH, que se preparan generalmente a partir de dioles no
vecinales mediante la reacción con carbonato de diarilo, carbonato
de dialquilo, dioxolanonas, fosgeno, ésteres de ácido
bis-clorocarbónico o urea (véanse, por ejemplo, el
documento EP 292 772 y los documentos citados en éste).
Como dioles no vecinales pueden usarse, en
particular, los siguientes: 1,4-butanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
2-metil-1,5-pentanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
bis-(6-hidroxihexil)éter,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
2-metil-1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,
1,4-bis-hidroximetilciclohexano,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, productos
de oxalquilación de dioles con óxido de etileno y/u óxido de
propileno y/o tetrahidrofurano con masas molares de hasta 1000,
preferiblemente entre 200 y 700, así como, con menos frecuencia,
los llamados "dioles dímeros", que se obtienen mediante la
reducción de los dos grupos carboxilo de los llamados "ácidos
dímeros", que se obtienen, a su vez, mediante la dimerización de
ácidos grasos vegetales insaturados.
Los dioles pueden usarse individualmente o en
mezclas.
Pueden usarse pequeñas cantidades de alcoholes
monofuncionales de un punto de ebullición elevado tales como, por
ejemplo, alcohol feniletílico, decanol, alcohol estearílico o
alcohol laurílico.
Para la ramificación pueden usarse también
pequeñas cantidades de alcoholes trifuncionales o de una
funcionalidad mayor tales como, por ejemplo, trimetiloletano,
trimetilolpropano o pentaeritrita.
Para la reacción con los dioles no vecinales
pueden usarse los siguientes compuestos: carbonatos de diarilo tales
como carbonato de difenilo, ditolilo, dixililo y dinaftilo,
carbonatos de dialquilo tales como carbonato de dimetilo, dietilo,
dipropilo, dibutilo, diamilo y diciclohexilo, dioxolanonas tales
como carbonato de etileno y carbonato de propileno,
hexanodiol-éster del ácido 1,6-bisclorocarbónico,
fosgeno y urea.
La reacción puede catalizarse de forma habitual
mediante bases o compuestos de metales de transición.
Tanto el uso del ligando orgánico de complejos
como el del policarbonato son necesarios para la preparación de un
catalizador de DMC con un período de inducción reducido y mayor
actividad (véanse los ejemplos 7 - 8 y los ejemplos de comparación 6
y 9). El análisis de la composición del catalizador se realiza
habitualmente mediante análisis elemental y termogravimetría.
Los catalizadores según la invención pueden ser
cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la
cristalinidad se realiza habitualmente mediante difractograma de
rayos X de polvo.
La preparación de los catalizadores de DMC
mejorados según la invención se realiza habitualmente en solución
acuosa mediante la reacción de sal metálica (en exceso) y sal de
cianuro metálico en presencia del ligando orgánico de complejos y
del policarbonato.
Para ello se usan preferiblemente en primer lugar
las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de
cinc, usado en exceso estequiométrico (al menos un 50% en moles
respecto a la sal de cianuro metálico)), y de la sal de cianuro
metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia
del ligando orgánico de complejos (por ejemplo, terc.-butanol),
formándose una suspensión, que contiene el compuesto de cianuro
bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), sal metálica
excedente, agua y el ligando orgánico de complejos.
El ligando orgánico de complejos puede estar
presente en una o en las dos soluciones acuosas o se añade
directamente en la suspensión obtenida después de la precipitación
del compuesto de cianuro bimetálico. Ha resultado ser ventajoso
mezclar las soluciones acuosas y el ligando orgánico de complejos
agitándolos fuertemente.
La suspensión formada se trata a continuación con
el policarbonato. El policarbonato se usa preferiblemente en una
mezcla con agua y el ligando orgánico de complejos.
El aislamiento del catalizador que contiene el
policarbonato de la suspensión se realiza mediante técnicas
conocidas tales como, por ejemplo, la centrifugación o
filtración.
Para aumentar la actividad del catalizador es
ventajoso lavar el catalizador aislado posteriormente con una
solución acuosa del ligando orgánico de complejos (por ejemplo,
mediante resuspensión y otro aislamiento posterior mediante
filtración o centrifugación). De esta forma pueden eliminarse del
catalizador según la invención, por ejemplo, subproductos
hidrosolubles tales como cloruro de potasio, que influyen
negativamente en la reacción de poliadición.
La cantidad del ligando orgánico de complejos en
la solución acuosa de lavado se sitúa preferiblemente entre 40 y 80%
en peso. Además, es ventajoso introducir en la solución acuosa de
lavado un poco de policarbonato, preferiblemente en el intervalo de
0,5 a 5% en peso.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para ello puede repetirse, por ejemplo, el primer proceso
de lavado. No obstante, es preferible usar para otros procesos de
lavado soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligando
orgánico de complejos y policarbonato.
El catalizador lavado se seca finalmente, dado el
caso tras pulverización, a temperaturas entre 20 y 100ºC y a
presiones de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).
Otro objeto es el uso de los catalizadores de DMC
mejorados según la invención para la preparación de polioléteres
mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo.
Como óxidos de alquileno se usan preferiblemente
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como
las mezclas de éstos. La formación de las cadenas de poliéter
mediante alcoxilación puede realizarse, por ejemplo, sólo con un
óxido monómero o también de forma estadística o por bloques con 2 ó
3 distintos epóxidos monómeros. Para consultar más detalles, véase
"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en
inglés, 1992, tomo A21, páginas 670 - 671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activo se usan compuestos con pesos moleculares entre
18 y 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A título de ejemplo pueden
indicarse los siguientes: etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A,
trimetilpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña,
almidón degradado y agua.
Resulta ventajoso usar aquellos compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo que se han
preparado, por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a
partir de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente
mencionados y que representan productos oligómeros de alcoxilación
con pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo
catalizada mediante los catalizadores según la invención se realiza
generalmente a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el
intervalo de 40 a 180ºC, de forma especialmente preferible de 50 a
150ºC. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20
bares. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un
disolvente orgánico inerte como tolueno y/o THF. La cantidad de
disolvente se sitúa habitualmente entre 10 y 30% en peso respecto a
la cantidad del polioléter a preparar.
La concentración del catalizador se elige de tal
forma que en las condiciones existentes de la reacción sea posible
un buen control de la reacción de poliadición. La concentración del
catalizador se sitúa generalmente en el intervalo de 0,0005% en
peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en
peso a 0,1% en peso respecto a la cantidad del polioléter a
preparar.
Los tiempos de reacción para la poliadición se
sitúan en el intervalo de pocos minutos a varios días.
Los pesos moleculares de los polioléteres
preparados según el procedimiento según la invención se sitúan en
el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo
de 1000 a 50000 g/mol, de forma especialmente preferible en el
intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de forma
continua, discontinua o semidiscontinua.
Los catalizadores según la invención requieren
generalmente un tiempo de inducción de algunos minutos a varias
horas.
Con ayuda de los nuevos catalizadores según la
invención, los tiempos de inducción en la preparación de polioléter
se acortan claramente en comparación con los catalizadores de DMC
hasta ahora conocidos.
Gracias a la actividad considerablemente mayor,
se reducen al mismo tiempo fuertemente los tiempos de
alcoxilación.
Esto conduce a un acortamiento de los tiempos
totales de la reacción (suma de los tiempos de inducción y
alcoxilación) que varía típicamente entre 65 y 80% en comparación
con los catalizadores de DMC hasta ahora conocidos y conduce, por
lo tanto, a una rentabilidad mejorada del procedimiento.
Gracias a su actividad claramente mayor, los
catalizadores según la invención pueden usarse en concentraciones
tan bajas (15 ppm y menos, véase el ejemplo 10) que en general
pueda renunciarse a la eliminación del catalizador del poliol para
el uso en aplicaciones de poliuretano, sin que ello influya
negativamente en las calidades del producto.
Ejemplo de comparación
1
Una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de
cinc en 15 ml de agua destilada se añade agitando fuertemente en una
solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml
de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50
g de terc.-butanol y 50 g de agua destilada en la suspensión formada
agitándose a continuación fuertemente durante 10 min. La sustancia
sólida se aísla mediante una filtración, se agita a continuación
durante 10 min. con 125 g de una mezcla de terc.-butanol y agua
destilada (70/30; w/w) y se vuelve a filtrar. Finalmente se agita
durante otros 10 min. con 125 g de terc.-butanol. Después de la
filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta
alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 3,08
g
Análisis elemental: cobalto = 13,6%; cinc =
27,35%; terc.-butanol = 14,2%; (policarbonato = 0%)
En una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añade
agitando fuertemente (24000 r.p.m.) una solución de 12,5 g (91,5
mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente
después se añade una mezcla de 50 g de terc.-butanol y 50 g de agua
destilada en la suspensión formada agitándose a continuación
fuertemente (24000 r.p.m.) durante 10 min. Acto seguido se añade
una mezcla de 1 g de un policarbonato de
trietilenglicol/tetraetilenglicol (relación molar
trietilenglicol/tetraetilenglicol = 1/1) con una masa molar media de
1972 (determinada mediante la medición del índice de OH), 1 g de
terc.-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 min.
(1000 r.p.m.). La sustancia sólida se aísla mediante una
filtración, se agita a continuación durante 10 min. con una mezcla
de 70 g de terc.-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del
policarbonato arriba indicado (10000 r.p.m.) y se vuelve a filtrar.
Finalmente se agita durante otros 10 min. con una mezcla de 100 g
de terc.-butanol y 0,5 g del policarbonato arriba indicado (10000
r.p.m.). Después de la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y
presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 5,42
g
Análisis elemental y análisis
termogravimétrico:
Cobalto = 10,5%; cinc = 24,2%; terc.-butanol =
13,3%; policarbonato = 21,2%
Como el ejemplo 2, pero con:
El uso de un policarbonato de dipropilenglicol
con una masa molar media de 1968 (determinada mediante la medición
del índice de OH) en lugar del policarbonato del ejemplo 2.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 5,33
g
Análisis elemental y análisis
termogravimétrico:
Cobalto = 10,8%; cinc = 24,4%; terc.-butanol =
20,2%; policarbonato = 15,0%
Ejemplo de comparación
4
En una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añade
agitando fuertemente (24000 r.p.m.) una solución de 12,5 g (91,5
mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente
después se añade una mezcla de 1 g del policarbonato del ejemplo 3 y
100 g de agua destilada en la suspensión formada agitándose a
continuación fuertemente (24000 r.p.m.) durante 10 min. La
sustancia sólida se aísla mediante una filtración, se agita a
continuación durante 10 min. con una mezcla de 1 g de policarbonato
y 100 g de agua destilada (10000 r.p.m.) y se vuelve a filtrar.
Finalmente se agita durante otros 10 min. con una mezcla de 0,5 g de
policarbonato y 100 g de agua destilada (10000 r.p.m.). Después de
la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta
alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 4,72
g
Análisis elemental y análisis
termogravimétrico:
Cobalto = 10,7%; cinc = 18,2%; policarbonato =
28,6%; (terc.-butanol = 0%)
Ejemplo de comparación
5
Una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de
cinc en 20 ml de agua destilada se añade agitando fuertemente (24000
r.p.m.) en una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de
potasio en 70 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade
una mezcla de 50 g de terc.-butanol y 50 g de agua destilada en la
suspensión formada agitándose a continuación fuertemente (24000
r.p.m.) durante 10 min. A continuación, se añade una mezcla de 1 g
de polipropilenglicol con una masa molar media de 2000 (índice de
OH = 56 mg de KOH/g), 1 g de terc.-butanol y 100 g de agua
destilada y se agita durante 3 min. (1000 r.p.m.). La sustancia
sólida se aísla mediante una filtración, se agita a continuación
durante 10 min. con una mezcla de 70 g de terc.-butanol, 30 g de
agua destilada y 1 g del poliéter arriba indicado (10000 r.p.m.) y
se vuelve a filtrar. Finalmente se agita durante otros 10 min. con
una mezcla de 100 g de terc.-butanol y 0,5 g del poliéter arriba
indicado (10000 r.p.m.). Después de la filtración, el catalizador se
seca a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 6,23
g
Análisis elemental: cobalto = 11,6%; cinc =
24,6%; terc.-butanol = 3,0%; poliéter = 25,8%)
En un reactor a presión de 500 ml se disponen
previamente 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular
= 1000 g/mol) y 3 - 20 mg de catalizador (15 - 100 ppm respecto a
la cantidad del polioléter a preparar) bajo gas protector (argón) y
se calienta agitando a 105ºC. A continuación, se añade de forma
dosificada en una vez óxido de propileno (aprox. 5 g), hasta que la
presión total haya subido a 2,5 bares. No se vuelve a introducir más
óxido de propileno dosificado hasta que se observe una caída de
presión acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada
indica que el catalizador está activado. A continuación, se añade
de forma dosificada el óxido de propileno restante (145 g)
continuamente a una presión total constante de 2,5 bares. Después
de la introducción dosificada completa de óxido de propileno y un
tiempo de postreacción de 5 horas a 105ºC se separan mediante
destilación las partes volátiles a 90ºC (1 mbar) y se enfría a
continuación a temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos se caracterizaron
mediante la determinación de los índices de OH, los contenidos de
enlaces dobles y las distribuciones de las masas molares
M_{w}/M_{n} (MALDI-TOF-MS).
El proceso de reacción se siguió con ayuda de
curvas de tiempo-conversión (consumo de óxido de
propileno [g] vs. tiempo de reacción [min.]).
Los tiempos de inducción se determinaron a partir
del punto de intersección de la tangente en el punto más inclinado
de la curva de tiempo-conversión con la línea base
prolongada de la curva.
Los tiempos de propoxilación determinantes para
la actividad del catalizador corresponden al lapso de tiempo entre
la activación del catalizador (final del período de inducción) y el
final de la introducción dosificada de óxido de propileno.
El tiempo total de la reacción es la suma del
tiempo de inducción y de propoxilación.
Ejemplo de comparación
6
| Tiempo de inducción: | 290 min. |
| Tiempo de propoxilación | 165 min. |
| Tiempo total de la reacción: | 455 min. | |
| Polioléter: | índice de OH (mg de KOH/g): | 28,5 |
| Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6 | ||
| M_{w}/M_{n}: | 1,12 |
| Tiempo de inducción: | 95 min. | |
| Tiempo de propoxilación | 40 min. | |
| Tiempo total de la reacción: | 135 min. | |
| Polioléter: | índice de OH (mg de KOH/g): | 28,8 |
| Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6 | ||
| M_{w}/M_{n}: | 1,05 |
Ejemplo de comparación
8
| Tiempo de inducción: | 65 min. | |
| Tiempo de propoxilación | 35 min. | |
| Tiempo total de la reacción: | 100 min. | |
| Polioléter: | índice de OH (mg de KOH/g): | 28,7 |
| Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6 | ||
| M_{w}/M_{n}: | 1,04 |
Ejemplo de comparación
9
| Tiempo de inducción: | > 700 min. |
| Tiempo de propoxilación | no hay actividad |
Una comparación entre los ejemplos 7 - 8 y el
ejemplo de comparación 6 muestra claramente que en la preparación de
polioléteres con los catalizadores de DMC según la invención, que
contienen un ligando orgánico de complejos (terc.-butanol) y un
policarbonato, en comparación con un catalizador de DMC que sólo
contiene un ligando orgánico de complejos (terc.-butanol) se
obtienen tiempos de inducción claramente reducidos y que los
catalizadores según la invención presentan al mismo tiempo una
actividad considerablemente mayor (esto se ve por los tiempos de
propoxilación fundamentalmente más cortos).
El ejemplo de comparación 9 muestra que un
catalizador de DMC que no contiene ningún ligando orgánico de
complejos sino sólo un policarbonato es inactivo.
| Tiempo total de la reacción: | 310 min. | |
| Polioléter: | índice de OH (mg de KOH/g): | 29,6 |
| Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6 | ||
| M_{w}/M_{n}: | 1,06 |
Sin eliminar el catalizador, el contenido de
metal en el poliol es de Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
El ejemplo 10 muestra que, gracias a su actividad
claramente mayor, los nuevos catalizadores de DMC según la invención
pueden usarse en la preparación de polioléter en concentraciones
tan bajas que puede renunciarse a una eliminación del catalizador
del poliol.
\newpage
Ejemplo de comparación
11
| Tiempo total de la reacción: | 895 min. | |
| Polioléter: | índice de OH (mg de KOH/g): | 29,8 |
| Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6 | ||
| M_{w}/M_{n}: | 1,04 |
Una comparación entre el ejemplo 10 y el ejemplo
de comparación 11 muestra que los nuevos catalizadores de DMC según
la invención, que contienen un ligando orgánico de complejos
(terc.-butanol) y un policarbonato, son claramente más activos que
los catalizadores de DMC altamente activos hasta ahora conocidos,
que contienen un ligando orgánico de complejos (terc.-butanol) y un
poliéter (con una masa molar comparable con la del policarbonato
incorporado en el catalizador según la invención). Por lo tanto, la
preparación de polioléteres con los nuevos catalizadores según la
invención es posible en tiempos totales de la reacción claramente
más cortos.
Claims (7)
1. Catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) que
contienen
a) un compuesto de cianuro bimetálico
así como
b) un ligando orgánico de complejos,
caracterizados porque contienen, además,
c) entre 2 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador
acabado, de policarbonatos alifáticos que presentan grupos hidroxi
terminales con masas molares medias por debajo de 12000,
determinadas mediante la medición del índice de OH, que se obtienen
mediante la reacción de compuestos hidroxílicos alifáticos
polifuncionales con carbonato de diarilo, carbonato de dialquilo,
dioxolanonas, fosgeno, ésteres de ácido
bis-clorocarbónico o urea.
2. Catalizadores de DMC según la reivindicación
1, caracterizados porque el compuesto de cianuro bimetálico
es hexacianocobaltato(III) de cinc.
3. Catalizadores de DMC según la reivindicación
1, caracterizados porque el ligando orgánico de complejos es
terc.-butanol.
4. Catalizadores de DMC según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen entre
5 y 50% en peso de policarbonato.
5. Catalizadores de DMC según las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen
policarbonato-dioles alifáticos con masas molares
medias entre 400 y 6000, determinadas mediante la medición del
índice de OH, que se obtienen mediante la reacción de dioles no
vecinales con carbonato de diarilo, carbonato de dialquilo,
dioxolanonas, fosgeno, ésteres del ácido
bis-clorocarbónico o urea.
6. Procedimiento para la preparación de
catalizadores de DMC según la reivindicación 1, caracterizado
porque se hacen reaccionar sales metálicas en exceso con sales de
cianuro metálico en solución acuosa en presencia del ligando
orgánico de complejos y del policarbonato, aislándose, lavándose y,
seguidamente, secándose el catalizador obtenido.
7. Uso del catalizador de DMC según la
reivindicación 1 para la preparación de polioléteres por
poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que
presentan átomos de hidrógeno activo.
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