ES2198130T3 - Catalizadores de cianuros metalicos dobles mejorados para fabricar polieter-poioles. - Google Patents

Catalizadores de cianuros metalicos dobles mejorados para fabricar polieter-poioles.

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ES2198130T3 ES99910277T ES99910277T ES2198130T3 ES 2198130 T3 ES2198130 T3 ES 2198130T3 ES 99910277 T ES99910277 T ES 99910277T ES 99910277 T ES99910277 T ES 99910277T ES 2198130 T3 ES2198130 T3 ES 2198130T3
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Abstract

Catalizadores de cianuros metálicos dobles (DMC), que contienen a) un compuesto de cianuro metálico doble, así como b) un ligando de complejo orgánico distinto de c), caracterizados porque contienen 5 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, de un poliéter de óxido de etileno c) con un peso molecular numérico medio mayor de 500.

Description

Catalizadores de cianuros metálicos dobles mejorados para fabricar poliéter-polioles.
La invención trata de nuevos catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) mejorados para fabricar poliéter-polioles mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Se conocen catalizadores de cianuros metálicos dobles (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (véase, por ejemplo, los documentos US 3404109, US 3829505, US 3941849 y US 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC para fabricar especialmente poliéter-polioles tiene el efecto de reducir la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los llamados monooles, en comparación con la fabricación convencional de poliéter-polioles mediante catalizadores alcalinos como hidróxidos alcalinos. Los poliéter-polioles así obtenidos pueden procesarse para dar poliuretanos de alto valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, revestimientos). Los catalizadores de DMC generalmente se obtienen haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico, en presencia de un ligando de complejo orgánico de peso molecular bajo, por ejemplo, un éter. En una fabricación típica de catalizador, por ejemplo, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se añade dimetoxietano (glyme) a la suspensión obtenida. Después de filtrar y lavar el catalizador, con solución acuosa de glyme, se obtiene un catalizador activo de fórmula general Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot xZnCl_{2} \cdot yH_{2}O \cdot zglime (véase, por ejemplo, el documento EP 700949).
De los documentos US 5482908, US 5536883 y EP 700949 se conocen catalizadores de DMC mejorados que, además del compuesto cianuro metálico doble y el ligando de complejo orgánico, adicionalmente, contienen un poliéter con un peso molecular numérico medio mayor de 500. Los catalizadores de DMC mejorados poseen una actividad extraordinariamente alta y posibilitan la fabricación de poliéter-polioles con cantidades de catalizador muy bajas (25 ppm; véase el ejemplo 8 en el documento EP 700949). Las formulaciones altamente activas de catalizadores de DMC, descritas en los documentos US 5482908, US 5536883 y EP 700949, como poliéter, preferiblemente, contienen poliéter-polioles con funcionalidades hidroxílicas de 2 a 8. Los poliéter-polioles útiles para su uso en los catalizadores de DMC mejorados son poli(oxipropilen)polioles, poli(oxipropilen)polioles con extremo de OE, mezclas de OE/OP-polioles, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxidos de butileno con óxido de etileno y/u óxido de propileno y poli(tetrametileneter)glicoles. Los poli(oxipropilen)polioles son especialmente preferidos (véanse página 4, líneas 8-12 en el documento EP 700949, columna 4, líneas 26-34, en el documento US 5482908 y columna 4, líneas 32-40, en el documento US 5536883). En cambio, generalmente, no se consideran útiles los polietilenglicoles, es decir, poliéter-polioles de óxido de etileno puros para fabricar los catalizadores de DMC, de alta actividad, mejorados (véanse página 4, líneas 10-11, en el documento EP 700949, columna 4, líneas 31-32, en el documento US 5482908, y columna 4, líneas 37-38 en el documento US 5536883).
De los documentos US 5627120 y WO 97/40086 se conocen otros catalizadores de DMC de alta actividad, que, además del compuesto de cianuro metálico doble, y del ligando de complejo orgánico contienen un poliéter con un peso molecular numérico medio menor de 500. De manera interesante, para fabricar los catalizadores de DMC, descritos en los documentos US 5627120 y WO 97/40086, muy preferentemente, también se usan polietilenglicoles, con un peso molecular numérico medio menor de 500 (véanse la columna 3, líneas 57-60, en el documento US 5627120 y página 7, líneas 8-10, en el documento WO 97/40086).
El objetivo de la presente invención es proporcionar catalizadores de DMC mejorados aún más para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes, que presenten una actividad catalítica notoriamente aumentada en comparación con los tipos de catalizadores ya conocidos. De forma ideal, debido a la actividad aumentada, el catalizador puede usarse en concentraciones tan bajas (15 ppm o menos), que ya no sería necesaria una separación del catalizador, por lo demás, costosa, y el producto se podría usar directamente para las aplicaciones de los poliuretanos.
Sorprendentemente se halló que los catalizadores de DMC, que contienen un compuesto de cianuro metálico doble, un ligando de complejo orgánico y 5 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador de un poliéter de óxido de etileno con un peso molecular numérico medio mayor de 500 poseen una actividad fuertemente aumentada para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores, que presentan átomos de hidrógeno activos y por ello posibilitan la fabricación de poliéter-polioles con concentraciones muy bajas de catalizador (15 ppm o menos).
Por ello, el objeto de la invención son catalizadores de cianuros metálicos dobles (DMC) nuevos mejorados, que contienen
a) un compuesto de cianuro metálico doble, así como
b) un ligando de complejo orgánico, distinto de c),
caracterizados porque contienen 5 a 80% en peso, respecto a la cantidad de catalizador terminado, de c) un poliéter de óxido de etileno con un peso molecular numérico medio mayor de 500.
Los catalizadores según la invención, dado el caso, además, pueden contener de 1 a 10% en peso, de agua y/o 5 a 25% en peso de una sal metálica hidrosoluble de la fabricación del compuesto de cianuro metálico doble.
Los compuestos a) de cianuros metálicos dobles apropiados para los catalizadores según la invención son los productos de reacción de una sal metálica hidrosoluble y una sal de cianuro metálico hidrosoluble.
La sal metálica hidrosoluble, preferentemente, posee la fórmula general M(X)_{n}, en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II) son especialmente preferidos. X es un anión, preferentemente, seleccionado entre el grupo compuesto por halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los ejemplos de sales metálicas apropiadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden usar mezclas de diferentes sales metálicas.
La sal hidrosoluble de cianuro metálico, preferentemente, posee la fórmula (Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en la que M' se selecciona entre los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). M' se selecciona, muy preferentemente, de entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal hidrosoluble de cianuro metálico puede contener uno o varios de estos metales. Y es un ión de metal alcalino o de metal alcalino-térreo. A es un anión, seleccionado entre el grupo compuesto por halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b son números enteros (\geq 1), estando seleccionados los valores a, b y c, de tal manera que la neutralidad eléctrica del cianuro metálico esté garantizada; c, preferentemente, posee el valor 0. El hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y el hexacianocobaltato(III) de litio son ejemplos de sales hidrosolubles de cianuros metálicos apropiadas.
Los ejemplos de compuestos de cianuros metálicos dobles a), que se pueden usar en los catalizadores según la invención son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoferrato(II) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc, hexacianoferrato(II) de níquel(II) y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuros metálicos dobles apropiados, se desprenden, por ejemplo, del documento US 5158922 (columna 8, líneas 29-66). Preferentemente, se usa hexacianocobaltato(III) de cinc.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen un ligando de complejo orgánico b), ya que éste incrementa la actividad catalítica. Los ligandos de complejo orgánicos apropiados, en principio, se conocen y se describen detalladamente en el estado de la técnica anteriormente mencionado (véase, por ejemplo, la columna 6, líneas 9-65 en el documento US 5158922). El ligando de complejo se añade durante la fabricación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación del catalizador. Normalmente, se usa el ligando de complejo en exceso. Compuestos hidrosolubles orgánicos con heteroátomos, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro metálico doble, son ligandos de complejo preferidos. Por ejemplo, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas, son ligandos de complejo orgánicos apropiados. Son ligandos de complejo orgánicos muy preferidos los alcoholes alifáticos hidrosolubles como, por ejemplo, etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terbutanol. El terbutanol es especialmente preferido.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen cianuros metálicos dobles en cantidades de 20 a 90% en peso, preferentemente, 25 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado y los ligandos de complejo orgánicos en cantidades de 1 a 30, preferentemente, 2 a 20% en peso, también respecto a la cantidad del catalizador terminado.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen 5 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, de un poliéter de óxido de etileno, con un peso molecular numérico medio mayor de 500. Los catalizadores preferidos contienen 10 a 60% en peso de poliéter de óxido de etileno.
Los poliéteres de óxido de etileno, apropiados para fabricar los catalizadores según la invención son sustancias de peso molecular superior con el distintivo estructural característico del grupo oxietileno -O-CH_{2}-CH_{2}-, como unidad recurrente en la cadena. Normalmente, se obtienen mediante la polimerización con apertura de anillo de óxido de etileno (oxirano) con catalizadores, como, por ejemplo, ácidos de Lewis (por ejemplo, trifluoruro de boro, tetracloruro de estaño, dicloruro de cinc), compuestos de alquilcinc o alquilaluminio, carbonato de estroncio o de calcio, calcioamida, calcioamidaalcóxido, hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos, alcanolatos o fenolatos.
Los procedimientos para fabricar poliéteres de óxido de etileno son generalmente bien conocidos y, por ejemplo, están descritos detalladamente en ``Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Procedimientos de la química orgánica)'', tomo 14/2, Makromolekulare Stoffe (Sustancias macromoleculares), 4ª edición, 1963, págs. 425-453, ``Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie'', tomo E20, Makromolekulare Stoffe, 4ª edición, 1987, Págs. 1367-1368 y ``Encyclopedia of Polymer Science and Engineering'', vol 6, 2ª edición, 1987, págs. 225-230 y 234 -254.
Los poliéteres de óxido de etileno pueden poseer cualquier grupo terminal, especialmente grupos terminales hidroxi, amino, éster, ácido, amida de ácido o éter, preferentemente, grupos terminales hidroxi, éster o éter.
Preferentemente se usan poliéteres de óxido de etileno, que presentan grupos terminales hidroxi, con funcionalidades hidroxílicas de 1 a 8, muy preferentemente, 1 a 3, y pesos moleculares medio de entre 500 y 10^{7}, muy preferentemente, entre 500 y 5\cdot10^{4}. Normalmente, se obtienen mediante polimerización con apertura de anillo, de óxido de etileno, en presencia de compuestos iniciadores correspondientes, que presentan átomos de hidrógeno activos.
Además de homopolímeros de óxido de etileno, también pueden usarse copolímeros de bloques, en los que los bloques de compuestos polivinílicos (por ejemplo, poliestireno, poli(\alpha-metilestireno), metacrilato de polimetilo, metacrilato de polibutilo), están enlazados con bloques de óxido de polietileno con un peso molecular numérico medio mayor de 500.
También se pueden usar mezclas discrecionales de los poliéteres de óxido de etileno anteriormente mencionados.
El análisis de la composición del catalizador, usualmente, se efectúa mediante análisis elemental, termogravimetría y eliminación extractiva de la proporción de poliéter de óxido de etileno, con la subsiguiente determinación gravimétrica.
Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad, usualmente, se efectúa mediante difractometría de rayos X del polvo.
Normalmente, la fabricación de los catalizadores de DMC mejorados según la invención se efectúa en solución acuosa por reacción de una sal metálica (en exceso) y la sal de cianuro metálico en presencia del ligando de complejo orgánico y del poliéter de óxido de etileno.
Preferentemente primero se hacen reaccionar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, de cloruro de cinc) en exceso estequiométrico (por lo menos 50%, respecto a la sal de cianuro metálico) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio), en presencia del ligando de complejo orgánico (por ejemplo, terbutanol), formándose una suspensión, que contiene el compuesto de cianuro metálico doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), exceso de sal metálica, agua y el ligando de complejo orgánico.
Aquí el ligando de complejo orgánico puede estar presente en una o ambas soluciones acuosas, o se añade a la suspensión, inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro metálico doble. Ha demostrado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y el ligando de complejo orgánico con fuerte agitación.
A continuación se trata la suspensión formada con el poliéter de óxido de etileno. Preferentemente se añade el poliéter de óxido de etileno en una mezcla con agua y el ligando de complejo orgánico.
El aislamiento del catalizador, que contiene poliéter de óxido de etileno de la suspensión, se efectúa mediante técnicas conocidas como, por ejemplo, centrifugación o filtración.
Para aumentar la actividad del catalizador, es conveniente, lavar a continuación el catalizador aislado con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico (por ejemplo, por resuspensión y el subsiguiente nuevo aislamiento, por filtración o centrifugación). De esta manera, por ejemplo, se pueden eliminar del catalizador, según la invención productos secundarios hidrosolubles, como cloruro de potasio, que influyen de manera negativa en la reacción de poliadición.
Preferentemente la cantidad de ligando de complejo orgánico en la solución lavadora acuosa, se encuentra entre 40 y 80% en peso. Además, es ventajoso, añadirle algo de poliéter de óxido de etileno a la solución acuosa de lavado, preferentemente, en el intervalo de entre 0,5 y 5% en peso.
Además es conveniente lavar el catalizador más de una vez. Para ello, por ejemplo, se puede repetir el primer proceso de lavado. Pero es preferible que para otros procesos de lavado se usen soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligandos de complejo orgánicos y poliéter de óxido de etileno.
Finalmente, se seca el catalizador lavado, dado el caso, después de la pulverización a temperaturas de 20 a 100ºC y a presiones de 0,1 mbar, hasta presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la invención es el uso de los catalizadores de DMC, mejorados según la invención para fabricar poliéter-polioles mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno, preferentemente, se pueden usar óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter, mediante alcoxilación, por ejemplo, puede efectuarse con un epóxido monómero solo, o también, en forma al azar o en bloque, con 2 ó 3 monómeros diferentes. Más detalles se desprenden de ``Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie'' (Enciclopedia de la química industrial de Ullmann), edición en idioma inglés, 1992, tomo A21, páginas 670-671.
Como compuestos iniciadores, que presentan átomos de hidrógeno activos, se usan compuestos con pesos moleculares de 18 a 2000 y 1 a 8 grupos hidroxilo. Por ejemplo, se mencionan: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado y agua.
Convenientemente se usan tales compuestos iniciadores, que presentan átomos de hidrógeno activos que, por ejemplo, fueron fabricados mediante catálisis convencional alcalina a partir de los iniciadores, de bajo peso molecular, antes mencionados y representan productos oligómeros de alcoxilación con pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores, que presentan átomos de hidrógeno activos, catalizada mediante los catalizadores según la invención en general se realiza a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente, en el intervalo de 40 a 180ºC, muy preferentemente, a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0,001 a 20 bar. La poliadición se puede efectuar en la sustancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente normalmente asciende a 10 a 30% en peso, respecto a la cantidad del poliéter-poliol que se ha de fabricar.
Se elige la concentración de catalizador, de manera que, en las condiciones dadas de la reacción, sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración del catalizador, en general, se encuentra en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferentemente, en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, respecto a la cantidad de poliéter-poliol, que se ha de fabricar.
Los tiempos de reacción para la poliadición, se encuentran en el intervalo de pocos minutos a varios días.
Los pesos moleculares de los poliéter-polioles fabricados, mediante el procedimiento, conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferentemente, en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, muy preferentemente, en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición se puede efectuar de manera continua en un procedimiento por lotes o en un procedimiento por semilotes.
Los catalizadores según la invención en general, necesitan un tiempo de inducción de algunos minutos hasta varias horas.
Con ayuda de los nuevos catalizadores según la invención, en general, se acortan los tiempos de inducción en la fabricación de poliéter-polioles en comparación con los catalizadores de DMC, conocidos hasta ahora.
A consecuencia de la actividad catalítica considerablemente aumentada, con el uso de los catalizadores según la invención se reducen fuertemente los tiempos de alcoxilación, en comparación con los catalizadores de DMC altamente activos conocidos.
Esto lleva, por ejemplo, a un acortamiento de los tiempos totales de reacción (suma de tiempos de inducción y de alcoxilación) en aproximadamente 25-60%, en comparación con los de los catalizadores de DMC, descritos en los documentos US 5482908, US 5536883 y EP 700949 (véanse los ejemplos 7-10 y el ejemplo comparativo 11).
Los catalizadores según la invención por su actividad notoriamente aumentada, pueden ser usados, sin problemas, en concentraciones tan bajas (15 ppm y menos, véanse los ejemplos 7-10) que, generalmente, para el uso en las aplicaciones del poliuretano, se puede prescindir de la eliminación del catalizador del poliol, sin influir desfavorablemente en las calidades de los productos.
Ejemplos Fabricación del catalizador Ejemplo 1 Fabricación de un catalizador de DMC, usando un polietilenglicol, con un peso molecular numérico medio de 2000 (catalizador A)
A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio, en 70 ml de agua destilada, se agrega una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada, con fuerte agitación (24000 rpm). Inmediatamente después, se agrega una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita fuertemente (24000 rpm) durante 10 min. Luego se agrega una mezcla de 1 g de un polietilenglicol, con un peso molecular numérico medio de 2000, 1 g de terbutanol y 100 g de agua destilada, y se agita durante 3 min (1000 rpm). Se aísla la sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita durante 10 min (10000 rpm), con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polietilenglicol, mencionado precedentemente, y se filtra de nuevo. Finalmente, se agita de nuevo, durante 10 min (10000 rpm), con una mezcla de 100 g de terbutanol y 0,5 g del polietilenglicol, mencionado anteriormente. Después de la filtración, se seca el catalizador a 50ºC y presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco pulveriforme: 5,97 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 10,0%, cinc = 22,0%, terbutanol = 4,2%, poliéter de óxido de etileno = 41,1%.
Ejemplo 2 Fabricación de un catalizador de DMC, usando un poliéter de óxido de etileno, iniciado sobre alcohol estearílico, con un peso molecular numérico medio de 2470 (catalizador B)
Como en el ejemplo 1, pero con:
el uso de un poliéter de óxido de etileno iniciado sobre alcohol estearílico, con un peso molecular numérico medio de 2470, en lugar del poliéter de óxido de etileno del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme: 6,06 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 9,1%, cinc = 21,0%, terbutanol = 3,9%, poliéter de óxido de etileno = 31,0%
Ejemplo 3 Fabricación de un catalizador de DMC, usando un poliéter de óxido de etileno iniciado sobre una mezcla de alcoholes grasos (C_{12}-_{18}), con un peso molecular numérico medio de 720 (catalizador C)
Como en el ejemplo 1, pero con:
el uso de un poliéter de óxido de etileno, iniciado sobre una mezcla de alcoholes grasos (C_{12}-_{18}), con un peso molecular numérico medio de 720, en lugar del poliéter de óxido de etileno del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme: 5,40 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 10,7%, cinc = 24,1%, terbutanol = 4,8%, poliéter de óxido de etileno = 29,3%.
Ejemplo 4 Fabricación de un catalizador de DMC, usando un copolímero en bloque AB de poliestireno-óxido de polietileno (peso molecular numérico medio del segmento de poliestireno y de óxido de polietileno, respectivamente: 1000) (catalizador D)
Como en el ejemplo 1, pero con:
el uso de un copolímero en bloque AB de poliestireno-óxido de polietileno (peso molecular numérico medio del segmento de poliestireno y de óxido de polietileno, respectivamente, de 1000; empresa Th. Goldschmidt AG), en lugar del poliéter de óxido de etileno del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme: 6,36 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 9,1%, cinc = 20,4%, terbutanol = 4,6%, poliéter de óxido de etileno = 27,5%.
Ejemplo comparativo 5
Fabricación de un catalizador de DMC, usando un polipropilenglicol, con un peso molecular numérico medio de 2000 (catalizador E, síntesis conforme al documento EP 700949)
Se agrega una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc, en 20 ml de agua destilada, a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio, en 70 ml de agua destilada, con fuerte agitación (24000 rpm). Inmediatamente después, se agrega una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua destilada, a la suspensión formada y, a continuación, se agita fuertemente durante 10 min (24000 rpm). Luego se agrega una mezcla de 1 g de un polipropilenglicol, con un peso molecular numérico medio de 2000, 1 g de terbutanol y 100 g de agua destilada, y se agita durante 3 min (1000 rpm). Se aísla la sustancia sólida, mediante una filtración, luego se agita durante 10 min (10000 rpm), con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polipropilenglicol mencionado precedentemente, y se filtra de nuevo. Finalmente, se agita una vez más durante 10 min (10000 rpm), con una mezcla de 100 g de terbutanol y 0,5 g del polipropilenglicol, mencionado anteriormente. Después de filtrar, se seca el catalizador a 50ºC y presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme: 6,23 g.
Análisis elemental y análisis termogravimétrico:
Cobalto = 11,6%, cinc = 24,6%, terbutanol = 3,0%, polipropilenglicol = 25,8%.
Ejemplo comparativo 6
Fabricación de un catalizador de DMC, usando un polietilenglicol, con un peso molecular numérico medio de 300 (catalizador F)
Como en el ejemplo 1, pero con:
el uso de un polietilenglicol, con un peso molecular numérico medio de 300 (empresa Aldrich), en lugar del poliéter de óxido de etileno del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador seco, pulveriforme: 5,63 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 10,0%, cinc = 24,0%, terbutanol = 3,8%, poliéter de óxido de etileno = 32,3%.
Fabricación de poliéter-polioles Realización general
En un reactor a presión de 500 ml se colocan 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 mg de catalizador (15 ppm, respecto a la cantidad de poliol, que se ha de fabricar), bajo gas protector (argón), y se calienta hasta 105ºC, con agitación. A continuación, se añade óxido de propileno de una vez (aproximadamente 5 g), hasta que la presión total haya aumentado hasta 2,5 bar. Sólo se añade otra vez más óxido de propileno, cuando se observe un decrecimiento acelerado de la presión en el reactor. Este decrecimiento acelerado de la presión indica, que el catalizador está activado. A continuación se añade el óxido de propileno restante (145 g) en forma continua, a una presión total constante de 2,5 bar. Después de la adición completa del óxido de propileno y 5 horas de tiempo de reacción posterior, a 105ºC, se eliminan componentes volátiles, por destilación, a 90ºC (1 mbar) y, a continuación, se enfría hasta temperatura ambiente.
Se caracterizaron los poliéter-polioles obtenidos, mediante la determinación de los índices de OH, de los contenidos de dobles enlaces y de las viscosidades.
Se siguió el transcurso de la reacción, mediante curvas tiempo-reacción (consumo de óxido de propileno [g] contra tiempo de reacción [min].
Se determinaron los tiempos de inducción en la intersección de la tangente en el punto más pendiente de la curva tiempo-reacción, con la línea de base de la curva, prolongada.
Los tiempos de propoxilación, indicadores de la actividad del catalizador, corresponden al lapso de tiempo entre la activación del catalizador (final del período de inducción) y el final de la adición de óxido de propileno.
El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y el tiempo de propoxilación.
Ejemplo 7 Fabricación de un poliéter-poliol con el catalizador A (15 ppm)
Tiempo total de reacción: 395 min
Poliéter-poliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,8
Contenido de dobles enlaces (mmol/Kg): 11
Viscosidad a 25ºC (mPas): 935
Ejemplo 8 Fabricación de un poliéter-poliol con el catalizador B (15 ppm)
Tiempo total de reacción: 475 min
Poliéter-poliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,2
Contenido de dobles enlaces (mmol/Kg): 8
Viscosidad a 25ºC (mPas): 944
Ejemplo 9 Fabricación de un poliéter-poliol con el catalizador C (15 ppm)
Tiempo total de reacción: 655 min
Poliéter-poliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,8
Contenido de dobles enlaces (mmol/Kg): 7
Viscosidad a 25ºC (mPas): 950
Ejemplo 10 Fabricación de un poliéter-poliol con el catalizador D (15 ppm)
Tiempo total de reacción: 595 min
Poliéter-poliol: Índice de OH (mg de KOH/g) 29,3
Contenido de dobles enlaces (mmol/Kg): 10
Viscosidad a 25ºC (mPas): 958
Los ejemplos 7-10 muestran, que los nuevos catalizadores de DMC según la invención por su actividad extraordinariamente alta, en la fabricación de poliéter-polioles pueden añadirse en concentraciones tan bajas, que se puede prescindir de la separación del catalizador del poliol.
Ejemplo comparativo 11
Fabricación de un poliéter-poliol con el catalizador E (15 ppm)
Tiempo total de reacción: 895 min
Poliéter-poliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,8
Contenido de dobles enlaces (mmol/Kg): 6
Viscosidad a 25ºC (mPas): 955
Una comparación entre el ejemplo 7 y el ejemplo comparativo 11 muestra, que los nuevos catalizadores de DMC según la invención que contienen un ligando de complejo orgánico (terbutanol) y un polietilenglicol, son considerablemente más activos, que los catalizadores de DMC, altamente reactivos, conocidos hasta ahora, que contienen un ligando de complejo orgánico (terbutanol) y un polipropilenglicol (con el mismo peso molecular numérico medio, que el polietilenglicol usado en los catalizadores según la invención). La fabricación de poliéter-polioles con los nuevos catalizadores según la invención por ello, es posible en tiempos totales de reacción, notoriamente reducidos.
Ejemplo comparativo 12
Fabricación de un poliéter-poliol con el catalizador F (15 ppm)
Tiempo total de reacción: > 900 min
(Desactivación del catalizador, en el transcurso de la reacción)
El ejemplo comparativo 12 muestra, que los catalizadores de DMC, conocidos de los documentos US 5627120 y WO 97/40086, que, además del compuesto de cianuro metálico doble y el ligando de complejo orgánico, contienen un polietilenglicol con un peso molecular numérico medio menor que 500, son considerablemente menos activos, que los catalizadores según la invención. Por ello la fabricación de poliéter-polioles, sólo con los catalizadores según la invención es posible, aún con muy bajas concentraciones (15 ppm).

Claims (9)

1. Catalizadores de cianuros metálicos dobles (DMC), que contienen
a) un compuesto de cianuro metálico doble,
así como
b) un ligando de complejo orgánico distinto de c),
caracterizados porque contienen 5 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, de un poliéter de óxido de etileno c) con un peso molecular numérico medio mayor de 500.
2. Catalizadores de DMC, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de cianuro metálico doble es hexacianocobaltato (III) de cinc.
3. Catalizadores de DMC, según la reivindicación 1, caracterizados porque el ligando de complejo orgánico es terbutanol.
4. Catalizadores de DMC, según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen 10 a 60% en peso de un poliéter de óxido de etileno con un peso molecular numérico medio mayor de 500.
5. Catalizadores de DMC según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen poliéteres de óxido de etileno, que presentan grupos hidroxi terminales con funcionalidades hidroxílicas de 1 a 8 con pesos moleculares numéricos medios de entre 500 y 10^{7}.
6. Catalizadores de DMC según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen poliéteres de óxido de etileno, con funcionalidades hidroxílicas de 1 a 3 con pesos moleculares medio de entre 500 y 5\cdot10^{4}.
7. Catalizadores de DMC según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen copolímeros en bloque, en los que están enlazados bloques de compuestos de polivinilo con bloques de óxido de polietileno, con pesos moleculares medio mayores que 500.
8. Procedimiento para fabricar catalizadores de DMC según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar sales metálicas en exceso, en solución acuosa, con sales de cianuros metálicos en presencia del ligando de complejo orgánico y del poliéter de óxido de etileno, se aísla el catalizador obtenido, se lava y, a continuación, se seca.
9. Uso del catalizador de DMC según la reivindicación 1, para fabricar poliéter-polioles mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores, que presentan átomos de hidrógeno activos.
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