ES2219048T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.Info
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Abstract
Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c), y c) uno o varios ligandos de complejo formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
Description
Catalizadores de cianuro bimetálico para la
preparación de polioléteres.
La presente invención se refiere a nuevos
catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de
polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC)
para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (véanse
p.ej. los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 y US
5 158 922). La utilización de estos catalizadores de DMC para la
preparación de polioléteres causa especialmente una reducción de la
proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces
terminales, llamados monooles, en comparación con la preparación
convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como
los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden
procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (p.ej. elastómeros,
espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen
habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal
metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en
presencia de un ligando de complejo orgánico, p.ej. de un éter. En
una preparación de catalizador típica, a modo de ejemplo se mezclan
soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y
hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano
(glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del
catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase p.ej. el
documento EP 700 949) un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}
\ \cdot \ ZnCl_{2} \ \cdot \ y \ H_{2}O \ \cdot \ z \
Glime
Por los documentos JP 4 145 123, US 5 470 813, EP
700 949, EP 743 093, EP 761 708 y WO 97/40086 son conocidos
catalizadores de DMC que utilizando terc-butanol
como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un
poliéter (documentos EP 700 949, EP 761 708, WO 97/40086)) reducen
más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces
terminales en la preparación de polioléteres. Además de esto, con
la utilización de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de
inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno
con compuestos iniciadores correspondientes y aumenta la actividad
del catalizador. A este respecto se utilizan preferiblemente
combinaciones de ligandos de terc-butanol y
polialquilenglicoles (p.ej. polipropilenglicol).
Ha sido cometido de la presente invención
proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición
de óxidos de alquileno a correspondientes compuestos iniciadores
que presenten una mayor actividad de catalizador respecto a los
tipos de catalizador conocidos hasta ahora. Esto conduce por
acortamiento de los tiempos de alcoxilación a una rentabilidad
mejorada del proceso de preparación de polioléteres. Idealmente,
por la mayor actividad el catalizador puede utilizarse entonces en
concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que la muy costosa
separación del catalizador ya no sea necesaria y pueda utilizarse el
producto directamente para la preparación de poliuretano.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que
catalizadores de DMC que contienen un ligando de complejo, formado
por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador, poseen
en la preparación de polioléteres una actividad fuertemente
aumentada.
Es objeto de la presente invención por
consiguiente un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que
contiene
- a)
- uno o varios, preferiblemente uno, compuestos de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos distintos de c), y
- c)
- uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
El catalizador conforme a la invención puede
contener, dado el caso, d) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso
y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferiblemente
de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)_{n} de la
preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la
fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn(II),
Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a)
contenidos en los catalizadores conforme a la invención son
productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales de
cianuro metálico hidrosolubles.
Para la preparación de compuestos de cianuro
bimetálico a) las sales metálicas hidrosolubles adecuadas poseen
preferiblemente la fórmula general (I) M(X)_{n},
en la que M se selecciona entre los metales Zn(II),
Fe(II), Ni(II),
Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y
Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, y se seleccionan preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y
Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, y se seleccionan preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Son ejemplos de sales metálicas hidrosolubles
adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de
hie-
rro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). Pueden utilizarse también mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles.
rro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). Pueden utilizarse también mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles.
Para la preparación de compuestos de cianuro
bimetálico a) las sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas
tienen preferiblemente la fórmula general (II)
(Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en la
que M' se selecciona entre los metales
Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los Y son iguales o distintos, y un ion de metal alcalin o un ion de metal alcalinotérreo. Los A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones seleccionados del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros, escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexanocianocobaltato(III) de calcio y el hexanocianocobaltato(III) de litio.
Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los Y son iguales o distintos, y un ion de metal alcalin o un ion de metal alcalinotérreo. Los A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones seleccionados del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros, escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexanocianocobaltato(III) de calcio y el hexanocianocobaltato(III) de litio.
Son compuestos de cianuro bimetálico a)
preferidos contenidos en los catalizadores conforme a la invención
los compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en la que M está definido como en la fórmula (I)
y
M' como en la fórmula (II), y
x, x', y y z son números enteros y se escogen de
modo que resulte la electroneutralidad del compuesto de cianuro
bimetálico.
Preferiblemente son
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o
Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III),
Cr(III) o Ir(III).
Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico
a) adecuados el hexanocianocobaltato(III) de cinc, el
hexacianoiridato(III) de cinc, el
hexacianoferrato(III) de cinc y el
hexanocianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros
ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están
recogidos p.ej. en el documento US 5 158 922 (columna 8, líneas
29-66). Con especial preferencia se utiliza el
hexanocianocobaltato(III) de cinc.
Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos
en los catalizadores de DMC conforme a la invención son en principio
conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la
técnica (véanse por ejemplo los documentos US 5 158 922, en
especial columna 6, líneas 9-65, US 3 404 109, US 3
829 505, US 3 941 849, EP 700 949, EP 761 708, JP 4 145 123, US 5
470 813, EP 743 093 y WO 97/40086). Son ligandos de complejo
orgánicos preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con
heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden
formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a). Son
ligandos de complejo orgánicos adecuados p.ej. alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos,
sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos
preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como el etanol,
isopropanol, n-butanol, iso-butanol,
sec-butanol y terc-butanol. Es
especialmente preferido el terc-butanol.
El ligando de complejo orgánico se adiciona o
bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente
después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a).
Habitualmente el ligando de complejo orgánico se utiliza en
exceso.
Los catalizadores de DMC conforme a la invención
contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de
20 a 90% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a
la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo
orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente de 1 a 25%
en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado. Los
catalizadores de DMC conforme a la invención contienen
habitualmente de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 60% en
peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de ligandos
de complejo c) formados por incorporación de un éter de glicidilo
en el catalizador.
Para la preparación de los catalizadores conforme
a la invención son adecuados p.ej. éteres de glicidilo de alcoholes
monómeros o polímeros (con al menos dos unidades monómeras)
alifáticos, aromáticos o aralifáticos, mono, di, tri, tetra o
polifuncionales.
Preferiblemente son éteres de glicidilo de
alcoholes alifáticos mono, di, tri, tetra o polifuncionales como
butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol,
etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,2,3-propanotriol, 1,6-hexanodiol,
1,1,1-tris(hidroximetil)etano,
1,1,1-tris(hidroximetil)propano,
tetraquis(hidroximetil)metano, sorbita,
polietilenglicol y polipropilenglicol, pudiéndose considerar tanto
mono, di, tri, tetra como también poliéteres.
Con especial preferencia se utilizan mono o
diglicidiléteres de butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol,
tetradecanol, etanodiol o 1,4-butanodiol así como
de polipropilenglicol o polietilenglicol, en especial con grados de
polimerización de 2 a 1000 unidades monómeras.
También pueden utilizarse mezclas discrecionales
de los éteres de glicidilo anteriormente indicados.
Los éteres de glicidilo se obtienen por regla
general por reacción de alcoholes mono, di, tri, tetra o
polifuncionales con epiclorhidrina en presencia de un ácido de
Lewis como por ejemplo tetracloruro de estaño o trifluoruro de boro
que da las correspondientes clorhidrinas y subsiguiente
deshidrohalogenación con una base (p.ej. hidróxido sódico).
Los métodos para la preparación de éteres de
glicidilo son en general bien conocidos y están descritos
detalladamente por ejemplo en "Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technologie", volumen 9, 4ª edición,
1994, págs. 739 y sigs. y "Ullmann-Encyclopedia
of Industrial Chemistry", volumen A9, 5ª edición, Weinheim/Nueva
York, 1987, pág. 552.
El éter de glicidilo utilizado para la
preparación del catalizador conforme a la invención puede estar
presente en el catalizador preparado en la forma utilizada
originalmente o también en forma químicamente modificada, p.ej.
hidrolizada.
El análisis de la composición de catalizador se
realiza habitualmente mediante análisis elemental y termogravimetría
o separación por extracción del ligando de complejo formado por
incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador, con
subsiguiente determinación gravimétrica.
Los catalizadores conforme a la invención pueden
ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de
la cristalinidad se realiza habitualmente por difractometría de
rayos X de polvo.
Son preferidos catalizadores conforme a la
invención que contienen
- a)
- hexacianocobaltato(III) de cinc,
- b)
- terc-butanol y
- c)
- mono o diglicidiléter de butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, etanodiol, 1,4-butanodiol, polipropilenglicol o polietilenglicol.
La preparación de los catalizadores de DMC
conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa
por reacción de \alpha) sales metálicas, en especial de fórmula
(I), con sales de cianuro metálico, en especial de fórmula (II),
\beta) ligandos de complejo orgánicos b), distintos del éter de
glicidilo y \gamma) éter de glicidilo.
A este respecto preferiblemente se hacen
reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal
metálica (p.ej. cloruro de cinc, utilizado en exceso
estequiométrico (al menos del 50% en moles referido a la sal de
cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (p.ej.
hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo
orgánico b) (p.ej. terc-butanol), formándose una
suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a)
(p.ej. hexacianocobaltato de cinc), agua d), sal metálica en exceso
e), y el ligando de complejo orgánico b).
El ligando de complejo orgánico b) puede a este
respecto estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o
de la sal de cianuro metálico, o puede añadirse directamente a la
suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro
bimetálico a). Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones
acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) bajo fuerte
agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a
continuación con el éter de glicilo. El éter de glicidilo se
utiliza a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y
ligando de complejo orgánico b).
A continuación se lleva a cabo el aislamiento del
catalizador de la suspensión por técnicas conocidas, como
centrifugación o filtración. En una variante de realización
preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una
solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. por
resuspensión y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o
centrifugación). De este modo pueden eliminarse, por ejemplo,
subproductos hidrosolubles, como cloruro potásico, del catalizador
conforme a la invención.
Preferiblemente la cantidad de ligando de
complejo orgánico b) en la solución acuosa de lavado se encuentra
entre 40 y 80% en peso, referida a la solución total. Además, es
ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de éter de
glicidilo, preferiblemente de 0,5 a 5% en peso referido a la
solución total.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para ello puede, p.ej., repetirse el primer proceso de
lavado. Sin embargo es preferible utilizar para los otros procesos
de lavado soluciones no acuosas, p.ej. una mezcla del ligando de
complejo orgánico y éter de glicidilo.
A continuación, el catalizador lavado, dado el
caso tras pulverización, se seca a temperaturas de en general
20-100ºC y a presiones de en general 0,1 mbar a
presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de
los catalizadores de DMC conforme a la invención en un procedimiento
para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de
hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se utilizan
preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de
poliéter por alcoxilación puede, p.ej., realizarse solamente con un
epóxido monómero o también estadísticamente o por bloques con 2 ó 3
epóxidos monómeros distintos. Más detalles pueden obtenerse en
"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en
inglés, 1992, vol. A21, págs. 670-671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos se utilizan compuestos de pesos moleculares de
18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de
mencionar: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido o
agua.
Resulta ventajoso utilizar aquellos compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos obtenidos,
p.ej., por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de
bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos
de alcoxilación oligómeros de pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición catalizada por catalizadores
conforme a la invención de oxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en
general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el
intervalo de 40 a 180ºC, con especial preferencia a temperaturas de
50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a
20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un
disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de
disolvente se encuentra habitualmente entre 10 y 30% en peso,
referida a la cantidad del polioléter a producir.
La concentración de catalizador se escoge de modo
que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control
de la poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en
general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso,
preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso,
con especial preferencia en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en
peso, referida a la cantidad del polioléter a producir.
Los pesos moleculares de los polioléteres
producidos conforme a la invención se encuentran en el intervalo de
500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000
g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000
g/mol.
La poliadición puede realizarse de modo continuo
o discontinuo, p.ej. en un procedimiento discontinuo o
semidiscontinuo.
Al utilizar los catalizadores de DMC conforme a
la invención los tiempos de alcoxilación en la preparación de
polioléteres se reducen típicamente en un 70-75% en
comparación con los catalizadores de DMC conocidos hasta ahora con
terc-butanol y polialquilenglicoles como ligandos.
El acortamiento de los tiempos de alcoxilación conduce a una
rentabilidad mejorada del proceso.
Los catalizadores conforme a la invención pueden
utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones
muy bajas (25 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a
producir). Si los polioléteres producidos en presencia de
catalizadores conforme a la invención se utilizan para la
fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7,
Polyurethane, 3ª edición, 1993, págs. 25-32 y
57-67), puede suprimirse la eliminación del
catalizador del polioléter sin que se afecte inconvenientemente la
calidad de producto del poliuretano obtenido.
Los Ejemplos siguientes ilustran la invención
pero no tienen de ningún modo carácter limitativo.
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le
añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g
(91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada.
Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla
de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y
a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min.
Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)
con un peso molecular numérico medio de 640 (firma Aldrich), 1 g de
terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó
durante 3 min (1000 rpm). La materia sólida se aisló mediante una
filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla
de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1
g del
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)
anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm)
otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de
terc-butanol y 0,5 g del
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)
anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50ºC y a presión
normal hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco:
8,70 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 8,7%, Cinc = 20,2%,
terc-Butanol = 4,2%, Ligando
polipropilenglicoldiglicidiléter = 30,5%.
Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se utilizó
como éter de glicidilo un
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)
con un peso molecular numérico medio de 380 (firma Aldrich) en
lugar del
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)
del Ejemplo 1.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco:
6,40 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 9,1%, Cinc = 22,1%,
terc-Butanol = 2,2%, Ligando
polipropilenglicoldiglicidiléter = 37,8%.
Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se utilizó
como éter de glicidilo un
poli(oxietilen)bis(glicidiléter) con un peso
molecular numérico medio de 3350 (firma Sigma) en lugar del
polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter)
del Ejemplo 1.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco:
5,60 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 7,7%, Cinc = 17,6%,
terc-Butanol = 10,0%, Ligando
polietilenglicoldiglicidiléter = 35,6%.
Ejemplo
comparativo
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le
añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g
(91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada.
Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla
de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y
a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min.
Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un polipropilenglicol con
un peso molecular numérico medio de 420, 1 g de
terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó
durante 3 min (1000 rpm). La materia sólida se aisló mediante una
filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla
de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1
g del polipropilenglicol anterior y se filtró nuevamente.
Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una
mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del
polipropilenglicol anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a
50ºC y a presión normal hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5,7
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,1%, Cinc = 23,0%,
terc-Butanol = 6,3%, Polipropilenglicol = 33,3%.
En un reactor de presión de 500 ml se dispusieron
bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como
iniciador (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 mg de catalizador (15
ppm, referidas a la cantidad del polioléter a producir) y agitando
se calentó a 105ºC. A continuación se dosificó de una vez óxido de
propileno (aprox. 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5
bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando
se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída
de presión acelerada indica que el catalizador está activado (fin
del tiempo de inducción). A continuación se dosifica de forma
continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión
total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido
de propileno y 2 horas más de tiempo de reacción a 105ºC se
eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90ºC (1 mbar)
y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos se caracterizaron
determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las
viscosidades.
El desarrollo de la reacción se siguió mediante
curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de
propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). El tiempo de
inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el
punto más pendiente de la curva
transformación-tiempo con la prolongación de la
línea base. Los tiempos de propoxilación determinantes para la
actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre
la activación del catalizador (fin del tiempo de inducción) y el
fin de la dosificación del óxido de propileno.
Preparación de polioléter con catalizador A | (15 ppm) |
Tiempo de propoxilación: | 160 min |
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): | 30,0 |
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 7 |
Viscosidad a 25ºC (mPas): | 897 |
Preparación de polioléter con catalizador B | (15 ppm) |
Tiempo de propoxilación: | 190 min |
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): | 29,6 |
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 9 |
Viscosidad a 25ºC (mPas): | 954 |
Preparación de polioléter con catalizador C | (15 ppm) |
Tiempo de propoxilación: | 185 min |
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): | 29,0 |
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 |
Viscosidad a 25ºC (mPas): | 839 |
(Ejemplo
comparativo)
Preparación de polioléter con catalizador D | (15 ppm) |
Tiempo de propoxilación: | 650 min |
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): | 29,0 |
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 |
Viscosidad a 25ºC (mPas): | 967 |
Claims (8)
1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que
contiene
- a)
- uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c), y
- c)
- uno o varios ligandos de complejo formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
2. Catalizador de DMC conforme a la
reivindicación 1 que contiene además d) agua y/o e) sal metálica
hidrosoluble.
3. Catalizador de DMC conforme a la
reivindicación 1 ó 2 en el que el compuesto de cianuro bimetálico
es hexacianocobaltato(III) de cinc.
4. Catalizador de DMC conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que el ligando de complejo orgánico es
terc-butanol.
5. Catalizador de DMC conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 4 que contiene de 5 a 80% en peso,
preferiblemente de 10 a 60% en peso de un ligando de complejo
formado por incorporación de un éter de glicidilo en el
catalizador.
6. Catalizador de DMC conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 5 en el que el éter de glicidilo deriva de un
alcohol alifático.
7. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 que
comprende los pasos de:
- i)
- reacción en solución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales de cianuro metálico,
- \beta)
- ligandos de complejo orgánicos distintos del éter de glicidilo y
- \gamma)
- éter de glicidilo,
ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador
obtenido en el paso i).
8. Uso de uno o varios catalizadores de DMC
conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de
polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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