ES2243616T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.

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ES2243616T3
ES2243616T3 ES02008259T ES02008259T ES2243616T3 ES 2243616 T3 ES2243616 T3 ES 2243616T3 ES 02008259 T ES02008259 T ES 02008259T ES 02008259 T ES02008259 T ES 02008259T ES 2243616 T3 ES2243616 T3 ES 2243616T3
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Pieter Dr. Ooms
Walter Dr. Schafer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos que no son poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares, c) uno o varios componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de los polioléteres con funcionalidades OH de 1 a 8. d) uno o varios compuestos formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (por ejemplo, véanse los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El empleo de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres origina especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los llamados monoalcoholes, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse a poliuretanos de alta calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen normalmente haciendo reaccionar una disolución acuosa de una sal metálica con la disolución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo, un éter. En una preparación del catalizador típica se mezclan, por ejemplo, disoluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de la filtración y el lavado del catalizador con una disolución acuosa de glima se obtiene un catalizador activo de la fórmula ge-
neral
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} 
\hskip0,2cm
x \ ZnCl_{2} 
\hskip0,2cm
y \ H_{2}O 
\hskip0,2cm
z \ glima
(véase por ejemplo el documento EP-A 700949).
De los documentos JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores de DMC que reducen aún más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres, mediante el empleo de terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter) (documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086). Además, mediante el empleo de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con los compuestos iniciadores correspondientes y aumenta la actividad catalizadora.
El objetivo de la presente invención era proporcionar catalizadores de DMC mejorados adicionalmente para la poliadición de óxidos de alquileno a los correspondientes compuestos iniciadores, que presentaran una actividad catalizadora superior respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora. Esto conduce a una mayor rentabilidad del proceso de producción de polioléteres, a través de una reducción de los tiempos de alcoxilación. De forma ideal, el catalizador, debido a su elevada actividad, puede emplearse en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que ya no es necesaria la costosa separación del catalizador del producto y dicho producto puede usarse directamente para la preparación de poliuretano.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los catalizadores de DMC que contienen componentes formadores de complejos, tanto de la clase de compuestos de los poliéteres como de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares, poseen una actividad muy superior en la preparación de polioléteres en comparación con los catalizadores que sólo contienen un componente formador de complejos.
Por lo tanto es objeto de la presente invención un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a)
uno o varios, preferentemente uno, compuesto(s) de cianuro bimetálico,
b)
uno o varios, preferentemente uno, ligando(s) de complejo(s) orgánico(s), que no es (son) un poliéter ni un ácido biliar, una sal de ácido biliar, un éster de ácido biliar o una amida de ácido biliar, y
c)
uno o varios, preferentemente uno, componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los polioléteres con funcionalidades OH de 1 a 8, y
d)
uno o varios, preferentemente uno, componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares.
El catalizador según la invención puede puede contener, dado el caso, e) agua, preferentemente del 1 al 10% en peso y/o f) una o varias sales metálicas solubles en agua, preferentemente de 5 al 25% en peso, de la fórmula (I) M(X)_{n} de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) se selecciona M de los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). X son aniones iguales o distintos, preferentemente iguales y preferentemente elegidos del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es de 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son los productos de la reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuros metálicos solubles en agua.
Las sales metálicas solubles en agua adecuadas para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) poseen preferentemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en la que M se selecciona de los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los aniones X son iguales o distintos, preferentemente iguales y preferentemente elegidos del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es de 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden emplear mezclas de distintas sales metálicas solubles en agua.
Las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) poseen preferentemente la fórmula general (II) (Y)_{a}M'(CN)_{b} (A)_{c}, en la que M' se selecciona de los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia se selecciona M' de los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o distintos, preferentemente iguales, y se seleccionan del grupo que comprende los iones de los metales alcalinos y los iones de los metales alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o distintos, preferentemente iguales y se seleccionan del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, en lo que los valores para a, b y c se seleccionan de modo que se dé la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferentemente 4, 5 ó 6; c posee preferentemente el valor 0. Ejemplos de sales de cianuros metálicos solubles en agua adecuadas son: hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexaciano cobaltato (III) de litio.
Los compuestos preferidos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son compuestos de la fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en la que M se define como en la fórmula (I) y M' se define como en la fórmula (II); "x", "x'", "y" y "z" son números enteros, elegidos de forma que se dé la neutralidad eléctrica del compuesto de cianuro bimetálico.
Preferentemente x=3, x'=1, y=6 y z=2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Los ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados son hexacianocobaltato de cinc (III), hexacianoiridato de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados se pueden obtener, por ejemplo, del documento US-A 5158922. Con especial preferencia se emplea hexacianocobaltato (III) de cinc.
En principio, los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención son conocidos y están detalladamente descritos en el estado de la técnica (por ejemplo, en los documentos US-A 5158922, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743093 y WO 97/40086). Ligandos complejos orgánicos preferidos son compuestos orgánicos solubles en agua, con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre que pueden formar complejos con los compuestos de cianuro bimetálico a). Por ejemplo, ligandos de complejo orgánicos adecuados son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Ligandos complejos orgánicos preferidos son alcoholes alifáticos solubles en agua, como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol y terc-butanol. Especialmente preferido es terc-butanol.
El ligando de complejo orgánico se añade durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Normalmente se emplea el ligando de complejo orgánico en exceso.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades del 20 al 90% en peso, preferentemente del 25 al 80% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades del 0,5 al 30% en peso, preferentemente del 1 al 25% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado. Los catalizadores de DMC según la invención contienen habitualmente del 1 al 80% en peso, preferentemente del 1 al 40% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado, de una mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d).
Los componentes formadores de complejos c) adecuados para la preparación de los catalizadores según la invención son compuestos de la clase de los poliéteres.
En principio, los poliéteres adecuados para la preparación de los catalizadores según la invención son conocidos y están detalladamente descritos en los documentos EP-A 700949, EP-A 761708 y WO 97/40086. Los poliéteres empleados son polioléteres con funcionalidades hidroxilo de 1 a 8, con especial preferencia de 1 a 3, y pesos moleculares numéricos medios entre 150 y 10^{7}, con especial preferencia entre 200 y 5\cdot10^{4}. En general se obtienen por polimerización de epóxidos por apertura de anillo, en presencia de los correspondientes compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, bajo catálisis básica, ácida o coordinativa (por ejemplo, catálisis de DMC). Los polioléteres adecuados son por ejemplo, polioles de polioxipropileno, polioles de polioxietileno, polioles de polioxipropileno con óxido de etileno en los extremos, mezclas de polioles de óxido de etileno/óxido de propileno, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/u óxido de propileno y glicoles de polioxitetrametileno.
Los componentes formadores de complejos d) adecuados para la preparación de los catalizadores según la invención con compuestos de la clase de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares.
Los ácidos biliares adecuados como componente d) son ácidos carboxílicos esteroides C_{24}, productos de la degradación del colesterol y que, en general, se derivan del ácido 5\beta-colan-24-oico, mediante la introducción de grupos hidroxilo en posición \alpha en C-3, C-6, C-7 y C-12.
Los ácidos biliares preferidos poseen la fórmula general
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan H u OH, independientemente unos de otros, y R_{5} significa OH, NH-CH_{2}-COOH, NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H, NH-(CH_{2})_{3}-N^{+}(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-SO_{3}^{-} o NH-(CH_{2})_{3}-N^{+}(CH_{3})_{2}-(CH_{2})_{3}-SO_{3}^{-}.
Son adecuados los ácidos libres o sus sales, preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, así como sus ésteres, preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, y sus amidas, preferentemente con restos alquilo o restos sulfoalquilo, restos sulfoalquilaminoalquilo, restos sulfohidroxialquilaminoalquilo y restos carboxialquilo en la forma de ácido o de sal.
Son ejemplos de ácidos biliares o de sus sales, ésteres o amidas ácido cólico (ácido 3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{3} = R_{4} = R_{5} = OH, R_{2} = H), sal sódica de ácido cólico (colato sódico), colato de litio, colato de potasio, ácido glicocólico (N-(carboximetil)-3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-amida; R_{1}= R_{3} = R_{4} = OH, R_{2} = H, R_{5} = NH-CH_{2}-COOH), glicocolato de sodio, ácido taurocólico (N-(2-sulfoetil)-3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-amida; R_{1}= R_{3} = R_{4} = OH, R_{2} = H, R_{5} = NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H), taurocolato sódico, ácido desoxicólico (ácido 3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{4} = R_{5} = OH, R_{2} = R_{3} = H), desoxicolato sódico, desoxicolato de litio, ácido glicodesoxicólico (N-(carboximetil)-3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida; R_{1}= R_{4} = OH, R_{2} = R_{3} = H, R_{5} = NH-CH_{2}-COOH), glicodesoxicolato sódico, ácido taurodesoxicólico (N-(2-sulfoetil)-3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida; R_{1}= R_{4} = OH, R_{2} = R_{3} = H, R_{5} = NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H), taurodesoxicolato sódico, ácido quenodesoxicólico (ácido 3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1} = R_{3} = R_{5} = OH, R_{2} = R_{4} = H), quenodesoxicolato sódico, ácido glicoquenodesoxicólico (N-(carboximetil)-3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida; R_{1} = R_{3} = OH, R_{2} = R_{4} = H, = R_{5}= NH-CH_{2}-COOH), glicoquenodesoxicolato sódico, ácido tauroquenodesoxicólico (N-(2-sulfoetil)-3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-amida; R_{1} = R_{3} = OH, R_{2} = R_{4} = H, = R_{5}= NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H), tauroquenodesoxicolato sódico, ácido litocólico (ácido 3\alpha-hidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1} = R_{5} = OH, R_{2} = R_{3} = R_{4} = H), litocolato sódico, litocolato de potasio, ácido hiocólico (ácido 3\alpha,6\alpha,7\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{5} = OH, R_{4} = H), hiocolato sódico, hiocolato de litio, hiocolato de potasio, ácido hiodesoxicólico (3\alpha,6\alpha,dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1} = R_{2} = R_{5} = OH; R_{3} = R_{4} = H), hiodesoxicolato sódico, hiodesoxicolato de litio, hiodesoxicolato de potasio, éster metílico de ácido cólico, éster etílico de ácido cólico, éster etílico de ácido desoxicólico y éster metílico de ácido hiocólico.
Con preferencia especial se emplean las sales sódicas, de litio o de potasio o los ésteres metílicos o etílicos de ácido cólico, ácido glicocólico, ácido taurocólico, ácido desoxicólico, ácido glicodesoxicólico, ácido taurodesoxicólico, ácido quenodesoxicólico, ácido glicoquenodesoxicólico, ácido tauroquenodesoxicólico, ácido litocólico, ácido hiocólico, ácido hiodesoxicólico o sus mezclas.
También son adecuados ácidos biliares como el ácido ursocólico (3\alpha,7\beta,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico), ácido ursodesoxicólico (ácido 3\alpha,7\beta- dihidroxi-5\beta-colan-24-oico), ácido 7-oxo-litocólico (ácido 3\alpha-hidroxi-7-oxo-5\beta-colan-24-oico), ácido 3-sulfato-litocólico (ácido 3-sulfato-3\alpha-hidroxi-5\beta-colan-24-oico), ácido nor-cólico y ácido bisnor-cólico o sus sales, ésteres o amidas.
Los ácidos biliares y sus sales, ésteres o amidas son generalmente bien conocidos y están detalladamente descritos, por ejemplo, en Nachr. Chem. Tech. Lab. 43 (1995) 1047, Setchell y col.: "The Bile Acids", Vol. 4, Plenum, Nueva York 1998 y "Römpp, Lexicon Naturstoffe", Stuttgart, Nueva York 1997, p. 248 y siguientes.
Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, semicristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad tiene lugar habitualmente mediante difractometría de rayos x de polvo.
El análisis de la composición de los catalizadores se realiza habitualmente mediante análisis elemental, termogravimetría o eliminación extractiva de los componentes formadores de complejos con determinación gravimétrica posterior.
Se prefieren especialmente catalizadores según la invención que contienen:
a)
hexacianocobaltato (III) de cinc,
b)
terc-butanol,
c)
uno o varios polioléteres formadores de complejos con funcionalidades OH de 1 a 8, y
d)
uno o varios componente(s) formadores de complejos del grupo de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares.
La preparación de los catalizadores de DMC según la invención se realiza habitualmente en disolución acuosa mediante la reacción de sales metálicas, especialmente de la fórmula (I) con sales de cianuro metálico especialmente de la fórmula (II), en presencia de ligandos de complejo b) que no son poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares y de los componentes formadores de complejos c) y d).
Para ello, se hacen reaccionar preferentemente en primer lugar las disoluciones acuosas de las sales metálicas (por ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso estequiométrico (al menos del 50% molar respecto a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo terc-butanol), con lo que se forma una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc, agua e), exceso de sal metálica f) y el ligando de complejo orgánico b).
Para ello, el ligando de complejo orgánico b) puede estar disponible en la disolución acuosa de la sal metálica o se añade inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) a la suspensión obtenida. Ha mostrado ser ventajoso mezclar la disolución acuosa y el ligando de complejo orgánico b) con agitación intensa. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con una mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d). Para ello, la mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) se emplea preferentemente mezclada con agua y con el ligando de complejo orgánico b).
A continuación se realiza el aislamiento del catalizador a partir de la suspensión mediante técnicas conocidas como centrifugación o filtración. En una forma de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una disolución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior aislamiento de nuevo por firltración o centrifugación). De esta manera se pueden eliminar del catalizador según la invención, por ejemplo, productos secundarios solubles en agua como cloruro potásico.
Preferentemente la cantidad del ligando de complejo orgánico b) en la disolución acuosa de lavado está entre el 40 y el 80% en peso respecto a la disolución total. Además es ventajoso añadir a la disolución acuosa de lavado una pequeña cantidad de la mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d), preferentemente del 0,5 al 5% en peso respecto a la disolución total.
Además es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello por ejemplo, puede repetirse el primer lavado. Sin embargo, se prefiere utilizar disoluciones no acuosas en los siguientes lavados, por ejemplo, una mezcla de los ligandos de complejo orgánicos con la mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d).
A continuación, el catalizador lavado se seca, dado el caso después de pulverizarlo, a temperaturas en general de 20 a 100ºC y a presiones en general de 10 Pa hasta presión normal (101,3 kPa).
Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se emplean preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación puede realizarse, por ejemplo, con un monómero epóxido solamente o también estadísticamente o en bloques con 2 ó 3 monómeros epóxido diferentes. En "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, página 670 y siguientes se pueden obtener más detalles.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se emplean preferentemente compuestos con pesos moleculares (numéricos medios) de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo se mencionan: etilenglicol, dietilengicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o agua.
De forma ventajosa se emplean aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos preparados, por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular antes citados y que representan productos de alcoxilación oligómericos con pesos moleculares (numéricos medios) de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos catalizada por los catalizadores según la invención tiene lugar en general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente en el intervalo de 40 a 180ºC y, con especial preferencia, a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a una presión total de 10 Pa a 2 MPa. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un disolvente orgánico inerte como toluol y/o THF. Habitualmente, la cantidad de disolvente es del 10 al 30% en peso, respecto a la cantidad de polioléter que se prepara.
La concentración de catalizador se selecciona de modo que sea posible un buen control de la reacción de poliadición en las condiciones de reacción dadas. En general, la concentración de catalizador se encuentra en el intervalo del 0,0005 al 1% en peso, preferentemente del 0,001 al 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo del 0,001 al 0,0025% en peso, respecto a la cantidad de polioléter que se prepara.
Los pesos moleculares (numéricos medios) de los polioléteres preparados siguiendo el procedimiento según la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de forma continua o discontinua, por ejemplo, en un proceso discontinuo o semicontinuo.
Debido a su actividad claramente superior, los catalizadores según la invención pueden emplearse a muy bajas concentraciones (25 ppm o menos, respecto a la cantidad de polioléter que se prepara). Si los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores según la invención se usan para la preparación de poliuretano Kunststoffhandbuch (Manual de plásticos), volumen 7, Poliuretanos, 3ª Edición, 1993, páginas 25-32 y 57-67) puede renunciarse a una eliminación del catalizador del polioléter, sin que la calidad del poliuretano obtenido se vea perjudi-
cada.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo A Preparación de un catalizador de DMC con un poliéter y una sal de ácido biliar (catalizador A)
A una disolución de 4 g (12 mmoles) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añadió una disolución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada con agitación intensa (24000 rpm). Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y se agitó intensamente (24000 rpm) durante 10 min. Después se añadió una mezcla de 0,5 g de un polipropilenglicol con un peso molecular numérico medio de 2000 ("polipropilenglicol 2000") y 0,5 g de sal sódica de ácido cólico, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm). El producto sólido se aisló por filtración, después se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada, 0,5 g de polipropilenglicol 2000 y 0,5 g de sal sódica de ácido cólico y se filtró nuevamente. A continuación se volvió a agitar (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol, 0,25 g de polipropilenglicol 2000 y 0,25 g de sal sódica de ácido cólico. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión normal hasta peso cons-
tante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 4,8 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 11,9% en peso, cinc = 25,3% en peso, terc-butanol = 7,8% en peso, polipropilenglicol 2000 = 22,7% en peso, sal sódica de ácido cólico = 3,2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo B (comparación)
Preparación de un catalizador de DMC con un poliéter sin una sal de ácido biliar (catalizador B)
A una disolución de 4 g (12 mmoles) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añadió una disolución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada con agitación intensa (24000 rpm). Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y se agitó intensamente (24000 rpm) durante 10 min. Después se añadió una mezcla de 1 g de polipropilenglicol 2000, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm). El producto sólido se aisló por filtración, después se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g de polipropilenglicol 2000 y se filtró nuevamente. A continuación se volvió a agitar (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g de polipropilenglicol 2000. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión normal hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 6,2 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 11,6% en peso, cinc = 24,6% en peso, terc-butanol = 3,0% en peso, polipropilenglicol 2000 = 25,8% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo C (comparación)
Preparación de un catalizador de DMC con una sal de ácido biliar sin poliéter (catalizador C)
Se procedió como en el ejemplo B (comparación), pero se empleó sal sódica de ácido cólico en lugar del poliéter del ejemplo B.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 4,2 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 12,6% en peso, cinc = 27,3% en peso, terc-butanol = 10,9% en peso, sal sódica de ácido cólico = 4,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de polioléteres Realización general
En un reactor a presión de 500 ml se pusieron 50 g de compuesto iniciador polipropilenglicol (peso molecular promedio = 1000 g/mol) y 5 mg de catalizador (25 ppm respecto a la cantidad del polioléter que se prepara), bajo gas protector (argón) y se calentaron a 105ºC en agitación. A continuación se dosificó óxido de propileno (aproximadamente 5 g) en una vez hasta que la presión subió a 250 kPa. Sólo se volvió a dosificar óxido de propileno cuando se observó una caída de presión acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. A continuación se dosificó de forma continua el óxido de propileno restante (145 g) a una presión total constante de 250 kPa. Después de la dosificación completa de óxido de propileno y de un tiempo de reacción adicional de 2 horas a 105ºC, se eliminaron los componentes volátiles por destilación a 90ºC (100 Pa) y a continuación se enfrió a temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos se caracterizaron mediante determinación de los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y la viscosidad.
El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas tiempo-rendimiento (consumo de óxido de propileno (g) frente a tiempo de reacción (min)). El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto de máxima pendiente de la curva de tiempo frente a rendimiento con la prolongación de la línea base de la curva. Los tiempos de propoxilación decisivos para la actividad catalizadora corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del período de inducción) y el final de la dosificación del óxido de
propileno.
Ejemplo 1 Preparación de polioléter con el catalizador A (25 ppm)
Tiempo de inducción: 135 min
Tiempo de propoxilación: 19 min
Tiempo de reacción total: 154 min
Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,8
\hskip1cm contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 7
\hskip1cm viscosidad 25ºC (mPa\cdots): 843 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 (comparación)
Preparación de polioléter con el catalizador B (25 ppm)
Tiempo de inducción: 100 min
Tiempo de propoxilación: 110 min
Tiempo de reacción total: 210 min
Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 28,1
\hskip1cm contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 7
\hskip1cm viscosidad 25ºC (mPa\cdots): 849 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 (comparación)
Preparación de polioléter con el catalizador C (25 ppm)
Tiempo de inducción: 217 min
Tiempo de propoxilación: 33 min
Tiempo de reacción total: 250 min
Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6
\hskip1cm contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 6
\hskip1cm viscosidad 25ºC (mPa\cdots): 855
El catalizador A, que contiene tanto polipropilenglicol 2000 como sal sódica de ácido cólico como componentes formadores de complejos, posee una actividad considerablemente superior a la de los catalizadores B y C que sólo contienen polipropilenglicol 2000 o sal sódica de ácido cólico como componente formador de complejos.

Claims (8)

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a)
uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
b)
uno o varios ligandos de complejo orgánicos que no son poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares,
c)
uno o varios componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de los polioléteres con funcionalidades OH de 1 a 8.
d)
uno o varios compuestos formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares.
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 que contiene adicionalmente e) agua y/o f) una sal metálica soluble en agua.
3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1, en el que el compuesto de cianuro bimetálico a) es hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico b) es terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 4 que contiene del 1 al 80% en peso de una mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d).
6. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC que contiene las siguiente etapas
i)
Reacción en disolución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico,
\beta)
ligandos de complejo orgánicos que no son poliéteres ni ácidos biliares ni sus sales, ésteres o amidas,
\gamma)
uno o varios componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los poliéteres,
\delta)
uno o varios componente(s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, ésteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares,
ii)
Aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i).
7. Procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5.
8. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5 para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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