ES2233372T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polieterpolioles. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polieterpolioles.

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ES2233372T3 ES00929404T ES00929404T ES2233372T3 ES 2233372 T3 ES2233372 T3 ES 2233372T3 ES 00929404 T ES00929404 T ES 00929404T ES 00929404 T ES00929404 T ES 00929404T ES 2233372 T3 ES2233372 T3 ES 2233372T3
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Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos, distintos de c), y c) uno o varios ésteres de ácido carboxílico á, â- insaturado(s).

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la fabricación de polieterpolioles.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la fabricación de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Son conocidos los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC para la fabricación de polieterpolioles provoca especialmente una reducción de la proporción en poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales, denominados monooles, en comparación con la fabricación convencional de polieterpolioles mediante catalizadores alcalinos como los hidróxidos alcalinos. Los polieterpolioles así obtenidos se pueden procesar para dar poliuretanos de gran calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente de modo que se hace reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo, de un éter. En una preparación de catalizador típica se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Después de la filtración y el lavado del catalizador con solución de glyme acuoso se obtiene un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} 
\hskip0.5cm
x ZnCl_{2} 
\hskip0.5cm
y H_{2}O 
\hskip0.5cm
z Glyme
(véase, por ejemplo, el documento EP-A 700949).
De los documentos JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A743093, EP-A 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores de DMC que, con el uso de terc-butanol como ligando de complejo orgánico (sólo o en combinación con un poliéter (documento EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086), continúan reduciendo la proporción en poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales en la fabricación de polieterpolioles. Además se reduce con el uso de estos catalizadores de DMC el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno con compuestos iniciadores correspondientes y se aumenta la actividad del catalizador.
El objetivo de la presente invención fue proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes, que presenten una actividad de catalizador aumentada en relación con los tipos de catalizador conocidos hasta la fecha. Esto lleva, mediante el acortamiento de los tiempos de alcoxilación, a una rentabilidad mejorada del proceso de fabricación de polieterpolioles. De forma ideal se puede usar el catalizador, por la mayor actividad, a concentraciones tan bajas (25 ppm o inferiores) que ya no es necesaria la costosa separación del catalizador del producto, y el producto se puede usar directamente para la fabricación de poliuretano.
De forma sorprendente se ha encontrado ahora que los catalizadores de DMC que contienen un éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado como ligandos complejos, poseen en la fabricación de polieterpoliol actividad fuertemente aumentada.
El objeto de la presente invención es, por tanto, un catalizador de cianuro bimetálico (DMC), que contiene
a)
uno o varios, preferiblemente un compuesto de cianuro bimetálico,
b)
uno o varios, preferiblemente un ligando de complejo orgánico distinto de c), y
c)
uno o varios, preferiblemente un éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado(s)
En el catalizador de acuerdo con la invención pueden estar contenidos, dado el caso, d) agua, preferiblemente de 1 al 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas solubles en agua, preferiblemente de 5 al 25% en peso de fórmula (I) M(X)_{n} de la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) se selecciona M entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V(IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Son especialmente preferidos el Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). X son iguales o distintos, preferiblemente iguales y un anión, seleccionado preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor para n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico contenidos en los catalizadores de acuerdo con la invención a) son los productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y de sales de cianuro metálico solubles en agua.
Para la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en la que M se selecciona entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V(IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Son especialmente preferidos el Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los aniones X son iguales o distintos, preferiblemente iguales y se seleccionan preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor para n es 1, 2 ó 3.
Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). Se pueden usar también mezclas de distintas sales metálicas solubles en agua.
Para la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en la que M' se selecciona entre los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V). Especialmente M' se selecciona preferiblemente entre los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que comprende iones metálicos alcalinos e iones metálicos alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son enteros, en los que los valores para a, b y c se seleccionan de modo que se dé la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4;. b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico solubles en agua adecuados el hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.
Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos, que están contenidos en los catalizadores de acuerdo con la invención, los compuestos de fórmula general (III)
M_{x} [M'{}_{x'}(CN) _{y}]_{z} ,
en la que M está definida como en la fórmula (I) y
M' está definida como en la fórmula (II), y
x, x', y y z son enteros y se seleccionan de modo que se dé la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico.
Preferiblemente es
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y
M' = Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados el hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Se obtienen otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados, por ejemplo, del documento US-A 5158922. Especialmente se usa preferiblemente el hexacianocobaltato de cinc (III).
Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención son conocidos en principio y se describen pormenorizadamente en el estado de la técnica (por ejemplo, en los documentos US-A 5158922, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743093 y WO 97/40086). Son ligandos de complejo orgánicos preferidos compuestos solubles en agua, orgánicos con heteroátomos, como el oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a). Son ligandos de complejo orgánicos adecuados, por ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos solubles en agua como el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol.
El ligando de complejo orgánico se añade bien durante la preparación del catalizador o inmediatamente tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Habitualmente se usa el ligando de complejo orgánico en exceso.
Los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referido a la cantidad del catalizador acabado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referido a la cantidad del catalizador acabado. Los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención contienen normalmente de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, referido a la cantidad del catalizador acabado, en ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturados c).
Para la fabricación de los catalizadores de acuerdo con la invención son ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturados adecuados, por ejemplo, los mono-, di-, tri- o poliésteres de ácido acrílico y ácidos alquil-, alcoxi-, alcoxicarbonil- y alcoxicarbonilalquilacrílico con alcoholes con 1 a 30 átomos de C o polieterpolioles.
Como componente alcohol son adecuados alcoholes arílicos, aralquílicos, alcoxialquílicos y alquílicos mono-, di-, tri- o polihidroxílicos, con 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 24 átomos de carbono, en especial preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente alcoholes aralquílicos, alcoxialquílicos y alquílicos, en especial preferiblemente alcoholes alcoxialquílicos y alquílicos.
Además son adecuados como componente alcohol los polialquilenglicoles y los polialquilenglicoleteres, preferiblemente polipropilenglicoles y polietilenglicoles o sus éteres con pesos moleculares de 200 a 10000, preferiblemente de 300 a 9000, en especial se prefiere de 400 a 8000.
Como ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados se consideran el ácido acrílico y ácidos alquil-, alcoxi- y alcoxicarbonilalquilacrílico con 1 a 20 átomos de carbono, como el ácido 2-metilacrílico (ácido metacrílico), ácido 3-metilacrílico (ácido crotónico), ácido trans-2,3-dimetilacrílico (ácido tiglínico), ácido 3,3-dimetilacrílico (ácido seneciónico) o ácido 3-metoxiacrílico, preferiblemente el ácido acrílico, ácido 2-metilacrílico, ácido 3-metilacrílico y el ácido 3-metoxiacrílico, en especial se prefiere el ácido acrílico y el ácido 2-metilacrílico.
Los ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturados usados para la fabricación de los catalizadores de acuerdo con la invención se obtienen por lo general mediante esterificación de compuestos mono-, di-, tri-, tetra- o polihidroxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, como el metanol, etanol, etanodiol (etilenglicol), 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2,3-propanotriol (glicerina), butanol, 2-butanol, i-butanol, 1,2-butanodiol,, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2,3-butanotriol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 9-octadecanol, 1,1,1-tri(hidroximetil)-propano, pentaeritritol, metoximetanol, etoximetanol, propoximetanol, butoximetanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, éster metílico del ácido hidroxiacético, éster etílico del ácido hidroxiacético, éster propílico del ácido hidroxiacético, éster metílico del ácido hidroxipropiónico, éster etílico del ácido hidroxipropiónico, éster propílico del ácido hidroxipropiónico o polieterpolioles como los polietilenglicoles y polipropilenglicoles con los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados correspondientes, dado el caso, en presencia de catalizadores.
Son preferidos los mono-, di- y triésteres del ácido acrílico y ácido metacrílico con etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,3-propanotriol (glicerina), 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano, etoxilatos de 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano, propoxilatos de 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano, polietilenglicoles y polipropilenglicoles.
Son ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado especialmente preferidos el éster de polietilenglicol del ácido acrílico, éster de polietilenglicol del ácido diacrílico, éster de polietilenglicol del ácido metacrílico, éster de polietilenglicol del ácido dimetacrílico, éster de polipropilenglicol del ácido acrílico, éster de polipropilenglicol del ácido diacrílico, éster de polipropilenglicol del ácido metacrílico, éster de polipropilenglicol del ácido dimetacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol del ácido diacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol del ácido dimetacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol del ácido triacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol-1,3-(2-hidroxipropoxilato) del ácido diacrílico, éster de 1,2,3-propanotriolpropoxilato del ácido triacrílico, éster de 1,4-butanodiol del ácido acrílico, éster de 1,4-butanodiol del ácido dimetacrílico, éster de 1,6-hexanodiol del ácido diacrílico, éster de 2-hidroxipropilo del ácido metacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano del ácido triacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-etoxilato del ácido triacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-etoxilato del ácido trimetacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-propoxilato del ácido triacrílico o éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-propoxilato del ácido trimetacrílico.
Se conocen en general procedimientos para la fabricación de ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y se describen pormenorizadamente en "Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology", tomo 1, cuarta edición, 1991, páginas 291 y siguientes; "Römpp: Lexikon Chemie", tomo I, décima edición, Stuttgart/Nueva York 1996, página 49, tomo 4, décima edición, Stuttgart/Nueva York 1998, páginas 2629 y siguientes; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", tomo A1, quinta edición, 1995, páginas 161 y siguientes.
Se pueden usar también mezclas discrecionales de los ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.
El análisis de la composición de catalizador tiene lugar normalmente mediante análisis elemental, termogravimetría o separación por extracción de la parte de ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado con determinación gravimétrica a continuación.
Los catalizadores de acuerdo con la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad tiene lugar normalmente mediante difractometría de rayos X en polvo.
Son preferidos los catalizadores de acuerdo con la invención que contienen
a) hexacianocobaltato (III) de cinc,
b) terc-butanol y
c) un éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado
La fabricación de los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención tiene lugar normalmente en solución acuosa mediante reacción de \alpha) sales metálicas, en especial de fórmula (I) con sales de cianuro metálico en especial de fórmula (II) \beta) ligandos de complejo orgánicos b), que son distintos de ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y \gamma) ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.
A este respecto se hacen reaccionar preferiblemente en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc, usado en exceso estequiométrico (al menos el 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, terc-butanol), formándose una suspensión, que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua d), sal metálica en exceso e), y los ligandos de complejo orgánicos b).
A este respecto el ligando de complejo orgánico b) puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Se ha demostrado ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) bajo fuerte agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con el éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado c). El éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado c) se usa a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligandos de complejo orgánicos d).
A continuación tiene lugar el aislamiento del catalizador de la suspensión mediante técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida se lava a continuación el catalizador aislado con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, mediante re-suspensión y a continuación aislamiento de nuevo mediante filtración o centrifugación). De esta forma se pueden separar, por ejemplo, los productos secundarios solubles en agua, como el cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invención.
Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico b) se encuentra en la solución de lavado acuosa entre el 40 y el 80% en peso, referido a la solución total. Además es ventajoso incorporar a la solución de lavado acuosa algo de éster del ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5% en peso, referido a la solución total.
Además es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para este fin se puede repetir, por ejemplo, el primer proceso de lavado. Pero es preferible no usar soluciones acuosas para otros procesos de lavado sino, por ejemplo, una mezcla de ligandos de complejo orgánicos y del éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.
El catalizador lavado se seca a continuación, dado el caso, tras pulverización, a temperaturas en general de 20 a 100ºC y a presiones en general de 0,1 mbar a presión normal (1013 bar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de catalizadores de DMC de acuerdo con la invención en un procedimiento para la fabricación de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se considera el uso preferiblemente de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La constitución de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación se pueden llevar a cabo, por ejemplo, sólo con un epóxido monomérico o también tener lugar aleatoriamente o en bloques con 2 ó 3 epóxidos monoméricos diferentes. Se desprenden detalles de "Enciclopedia Ullmann de la química industrial", tomo A21, 1992, páginas 670 y siguientes.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se usan preferiblemente compuestos con pesos moleculares (numéricos medios) de 18 a 2000 y de 1 a 8 grupos hidroxílicos. Son de mencionar a modo de ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidón disgregado o agua.
De forma ventajosa se usan aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que se fabricaron, por ejemplo, mediante catálisis con álcalis convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular previamente mencionados y representan productos de alcoxilación oligoméricos con pesos moleculares (numéricos medios) de 200 a 2000.
La poliadición catalizada con catalizadores de acuerdo con la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos tiene lugar en general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, en especial se prefiere a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción se puede llevar a cabo a presiones totales de 0,001 a 20 bar. La poliadición se puede llevar a cabo en masa o en un disolvente inerte orgánico, como el tolueno y/o THF. La cantidad en disolvente alcanza normalmente de 10 a 30% en peso, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a fabricar.
La concentración de catalizador se selecciona de modo que en las condiciones de reacción dadas es posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración del catalizador se encuentra por lo general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, en especial se prefiere en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a fabricar.
Los pesos moleculares (numéricos medios) de los polieterpolioles fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, en especial se prefiere en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo, en un procedimiento en lotes o en semi-lotes.
Los catalizadores de acuerdo con la invención se pueden usar a concentraciones muy bajas debido a su actividad claramente aumentada (25 ppm y menores, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a fabricar). Si se usan los polieterpolioles fabricados en presencia de los catalizadores de acuerdo con la invención para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, tercera edición 1993, páginas 25 a 32 y 57 a 67), se puede prescindir de la separación del catalizador del polieterpoliol sin que se vean influenciadas negativamente las calidades del producto del poliuretano obtenido.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo A Fabricación de un catalizador de DMC con éster de polietilenglicol del ácido diacrílico (catalizador A)
Se añade a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada bajo agitación vigorosa (24000 revoluciones/min) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada, Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita vigorosamente durante 10 minutos (24000 revoluciones/min). Luego se añade una mezcla de 1 g de éster de polietilenglicol del ácido diacrílico (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) con un peso molecular medio numérico de 575, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 minutos (1000 revoluciones/min). Se aísla el sólido mediante una filtración, luego se agita durante 10 minutos con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico anterior (10000 revoluciones/min) y se filtra de nuevo. A continuación se agita otra vez durante 10 minutos con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico anterior (10000 revoluciones/min). Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal hasta un peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,4 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 10,9% en peso, cinc = 22,8% en peso, terc-butanol = 6,2% en peso, éster de polietilenglicol del ácido diacrílico = 19,5% en peso.
Ejemplo B Fabricación de un catalizador de DMC con éster de polietilenglicol del ácido dimetacrílico (catalizador B)
Se procedió como en el ejemplo A, sin embargo se usó un éster de polietilenglicol del ácido dimetacrílico con un peso molecular medio de 875 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) en lugar del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico del ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,4 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 11,2% en peso, cinc = 24,3% en peso, terc-butanol = 4,9% en peso, éster de polietilenglicol del ácido dimetacrílico = 18,5% en peso.
Ejemplo C Fabricación de un catalizador de DMC con éster de polipropilenglicol del ácido metacrílico (catalizador C)
Se procedió como en el ejemplo A, sin embargo se usó un éster de polipropilenglicol del ácido metacrílico con un peso molecular medio numérico de 375 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) en lugar del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico del ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 6,2 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 10,2% en peso, cinc = 23,9% en peso, terc-butanol = 6,6% en peso, éster de polipropilenglicol del ácido metacrílico = 20,6% en peso.
Ejemplo D Fabricación de un catalizador de DMC con éster de 1,6-hexanodiol del ácido dimetacrílico (catalizador D)
Se procedió como en el ejemplo A, sin embargo se usó éster de 1,6-hexanodiol del ácido dimetacrílico en lugar del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico del ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,5 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 10,0% en peso, cinc = 23,3% en peso, terc-butanol = 10,2% en peso, éster de 1,6-hexanodiol del ácido dimetacrílico = 15,5% en peso.
Ejemplo E Fabricación de un catalizador de DMC con éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano del ácido triacrílico (catalizador E)
Se procedió como en el ejemplo A, sin embargo se usó éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano del ácido triacrílico en lugar del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico) del ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,0 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 11,8% en peso, cinc = 27,7% en peso, terc-butanol = 11,8% en peso, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano del ácido triacrílico = 2,4% en peso.
Ejemplo F Fabricación de un catalizador de DMC con éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano-etoxilato del ácido triacrílico (catalizador F)
Se procedió como en el ejemplo A, sin embargo se usó éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano-etoxilato (14/3 OE/OH) del ácido triacrílico con un peso molecular medio numérico de aproximadamente 912 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) en lugar del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico del ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 6,1 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 10,9% en peso, cinc = 24,9% en peso, terc-butanol = 5,1% en peso, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano-etoxilato (14/3 OE/OH) del ácido triacrílico = 5,7% en peso.
Ejemplo G Fabricación de un catalizador de DMC con metacrilato de 2-hidroxipropilo (catalizador G)
Se procedió como en el ejemplo A, sin embargo se usó metacrilato de 2-hidroxipropilo en lugar del éster de polietilenglicol del ácido diacrílico del ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 4,9 g
Análisis elemental, análisis por termogravimetría y extracción: cobalto = 12,4% en peso, cinc = 24,8% en peso, terc-butanol = 11,7% en peso, metacrilato de 2-hidroxipropilo = 9,1% en peso.
Ejemplo H
(Comparativo)
Fabricación de un catalizador de DMC sin éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado (catalizador H, síntesis según el documento JP-A 4145123)
A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada se añade bajo agitación vigorosa (24000 revoluciones/min) una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita vigorosamente durante 10 minutos (24.000 revoluciones/min). El sólido se aísla mediante una filtración, luego se agita durante 10 minutos con 125 g de una mezcla de terc-butanol y agua destilada (70/30; en relación peso/peso) y se filtra de nuevo. A continuación se agita una vez más durante 10 minutos con 125 g de terc-butanol (10000 revoluciones/min). Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal hasta un peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 3,08 g
Análisis elemental:
Cobalto = 13,6% en peso, cinc = 27,4% en peso, terc-butanol = 14,2% en peso.
Fabricación de los polieterpolioles Realización general
En un reactor a presión de 500 ml se disponen 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular medio numérico 1000 g/mol) y 4-5 mg de catalizador (25 ppm, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a fabricar) bajo gas protector (argón) y se calienta bajo agitación a 105ºC. A continuación se dosifica el óxido de propileno (aprox. 5 g) una vez, hasta que la presión total haya aumentado hasta 2,5 bar. Luego sólo se dosifica de nuevo más óxido de propileno, cuando se observa una caída de presión acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación se dosifica el óxido de propileno residual (145 g) de forma continua a una presión total constante de 2,5 bar. Una vez completada la dosificación de óxido de propileno y 2 horas de tiempo de post-reacción a 105ºC se separan por destilación a 90ºC los componentes volátiles (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
Los polieterpolioles obtenidos se caracterizaron mediante determinación de los índices de OH, del contenido en enlaces dobles y de las viscosidades.
El transcurso de la reacción se siguió con ayuda de curvas tiempo-conversión (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). A partir del punto de corte de la tangente en el punto de mayor pendiente de la curva de tiempo-conversión con la prolongación de la línea base de la curva se determinó el tiempo de inducción. Los tiempos de propoxilación predominantes para la actividad del catalizador corresponden al periodo de tiempo entre la activación del catalizador (final del periodo de inducción) y el final de la dosificación de óxido de propileno. El tiempo de reacción total es la suma del tiempo de inducción y propoxilación.
Ejemplo 1 Fabricación de polieterpoliol con catalizador A (25 ppm)
Tiempo de inducción: 87 min
Tiempo de propoxilación: 54 min
Tiempo de reacción total: 141 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,4
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 8
Viscosidad a 25ºC (mPas): 836
Sin eliminación del catalizador el contenido en metal en el poliol alcanza: Zn = 6 ppm, Co = 3 ppm.
Ejemplo 2 Fabricación de polieterpoliol con catalizador B (25 ppm)
Tiempo de inducción: 136 min
Tiempo de propoxilación: 98 min
Tiempo de reacción total: 234 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 31,3
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 11
Viscosidad a 25ºC (mPas): 832
Ejemplo 3 Fabricación de polieterpoliol con catalizador C (25 ppm)
Tiempo de inducción: 151 min
Tiempo de propoxilación: 209 min
Tiempo de reacción total: 360 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 30,1
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 8
Viscosidad a 25ºC (mPas): 937
Ejemplo 4 Fabricación de polieterpoliol con catalizador D (25 ppm)
Tiempo de inducción: 318 min
Tiempo de propoxilación: 511 min
Tiempo de reacción total: 829 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 30,0
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 7
Viscosidad a 25ºC (mPas): 1060
Ejemplo 5 Fabricación de polieterpoliol con catalizador E (25 ppm)
Tiempo de inducción: 120 min
Tiempo de propoxilación: 87 min
Tiempo de reacción total: 207 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 6 29,8
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 7
Viscosidad a 25ºC (mPas): 922
Ejemplo 6 Fabricación de polieterpoliol con catalizador F (25 ppm)
Tiempo de inducción: 88 min
Tiempo de propoxilación: 99 min
Tiempo de reacción total: 187 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 30,0
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 8
Viscosidad a 25ºC (mPas): 889
Ejemplo 7 Fabricación de polieterpoliol con catalizador G (25 ppm)
Tiempo de inducción: 120 min
Tiempo de propoxilación: 143 min
Tiempo de reacción total: 256 min
Polieterpoliol: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,9
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg): 7
Viscosidad a 25ºC (mPas): 990
Ejemplo 8
(Comparativo)
El catalizador H (25 ppm) no muestra actividad alguna bajo las condiciones de reacción descritas anteriormente ni tras 10 horas de tiempo de inducción.
Los ejemplos 1 a 8 muestran que los nuevos catalizadores de DMC, de acuerdo con la invención, se pueden usar en la fabricación de polieterpolioles, basándose en su actividad claramente aumentada, a concentraciones tan pequeñas que se puede prescindir de la separación del catalizador del poliol.

Claims (8)

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos, distintos de c), y
c) uno o varios ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado(s).
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1, que contiene adicionalmente d) agua y/o e) sal metálica soluble en agua.
3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico es el hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico es el terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene de 1 a 80% en peso de un éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.
6. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado es un éster de polietilenglicol del ácido acrílico, éster de polietilenglicol del ácido diacrílico, éster de polietilenglicol del ácido metacrílico, éster de polietilenglicol del ácido dimetacrílico, éster de polipropilenglicol del ácido acrílico, éster de polipropilenglicol del ácido diacrílico, éster de polipropilenglicol del ácido metacrílico, éster de polipropilenglicol del ácido dimetacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol del ácido diacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol del ácido dimetacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol del ácido triacrílico, éster de 1,2,3-propanotriol-1,3-(2-hidroxipropoxilato) del ácido diacrílico, éster de 1,2,3-propanotriolpropoxilato del ácido triacrílico, éster de 1,4-butanodiol del ácido acrílico, éster de 1,4-butanodiol del ácido dimetacrílico, éster de 1,6-hexanodiol del ácido diacrílico, éster de 2-hidroxipropilo del ácido metacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano del ácido triacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-etoxilato del ácido triacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-etoxilato del ácido trimetacrílico, éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-propoxilato del ácido triacrílico o éster de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano-propoxilato del ácido trimetacrílico.
7. Procedimiento para la fabricación de un catalizador de DMC, que comprende las etapas de:
i) reacción en solución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico
\beta)
ligandos de complejo orgánicos, que son distintos de los ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, y
\gamma)
ésteres de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado
ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i).
8. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la fabricación de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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